A. K R A ~ S E u. A. BJXK~WXA, Herstel lu~~g eines wasserfreien Kobalt(I1)-ferrits CoFe,O, 231

Uber ferromognetische Ferrite

Die Herstellung eines wasserfreien Kobalt(l1)-ferrits CoFe,O, auf nassem Wege

Von BLFONS KRAUSE und A. BINK~WNA

Inhaltsiibersicht Wasserfreies CoFe,O, entsteht durch Zusammenbringen von y-Fe00H-Gel und

Co(NO,),-Losung in NaOH-haltigem siedendem Reaktionsgemisch. Verwendet man cin Lasungsgemisch von Fe(NO,), and Co(NO,),, so bildet sich ebenfalls CoFe,O,, das nach Lufttrocknung bei Raumtemperatur 10% H,O enthalt.

Summa.ry Anhydrous CoFe,O, is formed by interaction between y-FeOOH and Co(KO,), in boiling

NaOH solution. From a mixed solution of Fe(NO,), and Co(N03), given into hot aqueous KaOH, CoFe,O, having a water content of 10% precipitates.

Es ist bekannt, daB bei Fallung von aniphoteren Metallhydroxyden unter Beteiligung von Eisen(II1)-hydroxid entsprechende Ferrite entstehen kiin- nen. Dabei stofit man aber auf Schwierigkeiten, wenn es sicli urn die Reini- gung dieser Verbindungen handelt I). Als Beispiel dafiir ist der Eisenf 11)- ferrit (kiinstl. Magnetit) zu nennen, der nur unter speziellen Versuchsbedin- gungen annahernd die Zusammensetzung FeFe,O, erreicht ,). Weit giinstiger liegen die Verhaltnisse bei den Silberferriten. Da diese nach Fallung sich gut reinigen lassen'), gingen wir dazu iiber, nach einer ganz ahnlichen Ale- thode definierte Kobalt(I1)-ferrite herzustellen, woriiber im folgenden be- richtet wird.

Beschreibung tler Versuche und Ergebnissc Zahireiche Versuche, die in diesem Zusammcnliang durchgefiihrt wurden, ergaben. tin15

unter den Eisen(II1)-hydroxiden das y-FeOOH sich am besten fiir den vorliegenden Zn eck eignet. Letzteres, das nach einem poln. Patent3) durch Luftoxydation des mit Ammonink

1) Ygl. A. KRAUSE, Z. anorg. allg. Chem. 320, 267 (1963). 2) A. KRAUSE u. J. TULECKI, ibid. 213,292 (1933). 3, A. KRAUSE, Poln. Patent 34471 (1951).

232 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 1964

gefiilken Fe( OH), gewonnen wurde, ist in Celform mit Co(NO,),-Losung im &!Iol.-Verh. CoO:Fe,O, = 1,6:1 zu vermischen und in kleinen dnteilen allmahlich in eine kochende SaOH-Losung einzutragen, ohne daO diese aufhort zu sieden. Man kocht zweckmaBig noch 1 Stunde in der KaOH, deren Konzeiitration nach erfolgter FerritfLllung - 111 sein sollte. Dcr anschlieoend mit lieilSem Waeser bis zur OH--Freiheib ausgewaschene Kiederschlag ist des weit,eren mit kalter 2,bproz. NH,-Losung so lange zu behandeln, bis das Filtrat Co2+-frei ist. Zuletzt trockriet man das gereinigte Produkt bei Ranmtemperatur an der Luft.

Zwecks Analyse Tvurcie die Bestimmung des Eisens nach dreifacher Wiederfallung des Hyclroxids als Fe,O, vorgenommen, wahrend im NH,. und KH,Cl-haltigen Filtrat der Gehalt an Kobalt, nach dessen Oxydat,ion mit H,O, und Fallung mit a-Nitraso-P-PITapht.ho1 in Gestalt des bei 130" getrockneten (C,,H,O,N),Co . 2 H,O ermittelt wurde4).

Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusaminengestellt. Sie zeigen, da13 der Kobaltferrit aus y-FeOOH in grol3er Snnaherung die Zusammensetzung CoFe,O, hat, stark ferromagnetisch und praktisch wasserfrei ist. Der geringe H,O-Qehalt ( 2 "/b) bezieht sich offenbar auf die Luftfeuchtigkeit des bei R,zumtei~ipera.t,ur getrockneten Praparats. Derart H20-arme, auf nasseni Wege hergestellte Ferrite sind selteii und wurden bisher iiur beim Eisen(I1)- feuit., den1 kuns0lichen Magnetit angetroffen 2 ) 5 ) ; mit deiii der Co(I1)-ferrit auch sonst vie1 Gemeinsa,mes hat. Ma,n kann das letlztere, d. h. ein stark ferroiiiagiietisches CoFe,O, aucli aus Go2+- and Fe3+-NZischsalzlosungeii er- halt,en, wenn man diese in kochende NaOH eintragt und weiter verfahrt wie obeii. Docli sind diese Praparate stets wasserreich (Tab. 1). Rontgeiiogra- phiech hingegen unterscheiden sich die in Tab. 1 angegebenen Verbindungen nicht,. Sie zeigen beiderseits, ahnlich wie der Magnetit, das Spinellgit,ter, da,s auch bei deiii auf 800" erhitzten CoFe,O, unverandert bleibt.

Tersuche, unter aiialogeri Versuchsbedingungen eiu ferromagnetisches Nickel(I1)-ferrit hrrziistellen: fuhrten nicht zum Ziel. Xach dnsicht des Verf. 6, ist das nicht weiter verwun- derlich, da Nickelhydroxid zum Unt,erschied von Kobalthydroxid - trotz lhnlicher Ychichtengitt,er vom CdJ,-Typus - uber keine OH-Wirkgruppen verfiigt, so daB es iin Gegensatz zum Kobalthydroxid bei mlaigen Tcmperaturen wenig Keigung ziir Ferrit- bildang hat, die nach Art einer Salzbildung unter Il'asseraustritt erfolgt' :

Co(OH), -b 2 FeOOH + C'oFe,O, + 2 H,O.

Diese Reaktion \?id, Tl-enn Rickelhgdroxid vorliegt, dadurcli crsolirvert., daS letzteres statt der OH-Kirkgruppen inaktive 01-Gruppen resp. deformierte H,O-Molekeln urnfafit. Diese Vnterschiede lassen sich ultrarotspektroskopisch kaum, wold abcr kat,algtisch und chemisch nachx-eisen. Die vorliegenden Tersuche bestiitigen somit unscre friiheren experi- nientellen Befunde7).

I ) C. 31.4~~ u. F. FEIGL, Z. analyt. Chem. 90, 15 (1932). 5 ) A. KRXSE u. A. BORKOWSKA, MIL Chem. 94, 470 (1963). 6, A. KRAUSE, Z. anorg. allg. Chem. 306, 223 (1960). 7 ) Vgl. A. KRAUSE u. F. DOMKA, Katurvissenschaften 49, 418 (1962); A. KRAGSE in

J. ALEXAXDER, Colloid Chem. VII, 175, New Pork 1950; Kolloid-Z. 52, 18 (1935); 75, 288 (1 936).

A. KRAUSE u. A. BINK~WNA, Herstellung eines wnsserfr&en Kobalt(I1)-ferrits CoFe,O, 233

Tabelle 1 Zusammensetzung der K o b a l t ( l 1 ) - f e r r i t e

y-FeOOH -I- CO*+ 64,8 33,o 2,2 1,09:1 Spinell- FeS+ 4- CO" i 59,7 29,s I 10,s 1 1,05:1 1) git,ter

Zum AbschluS noch einige Bemerkuagen uber d m Ferromagnetismus von Eisen(lI1)-oxid-Verbindungen. Nach einer vom Vcrfassere) friiher an- gegebenen Theorie, die iibrigens immer noch aktuell ist, stehen die ferro-

magnetischen Eigcnschaften mit eigentiimlichen -Fe<>e-Bindungen

im Zusammenhang. Schematisch betrachtet umfaUt das kleinste Ensemble

eines ferromagnetischen Eisen$II)-oxids O=Fe-O-FFe/ Fe-0-Fe= 0

10 Atome, die kleinste ferr6megnetischc MolekeldomSne eines Kobalt(I1)- .:>

ferrits 7 Atome: C <: OQO.

8 ) A. KBAUSE, Z. physik. Chem. Abt. B 26, 58 (1034).

l'oznari (Polen) , lnstitut fur anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Rcdaktion eingegangen am 16. November 1!)63.

1G Z. nnorg. n~g. Cttemic. ~ d . :BI.