der Buttersawe. 237

Aus diesem Kalksalze wurdenrnoch durch doppelte Urn- legung das Silbersalz und das Quecksilbersalz dargestellt und durch Vergleichen ihrer Krystallform unter dem Mikroscop mit denselben aus gewiihnlicher Buttersiiure dargestellten Salzen ihre Identitiit mit letzteren nachgewiesen. - Es ist somit kein Zweifel, dafs durch Einwirkung von Chlor auf Aethylgas zuerst Chloybutyl, CI, GaHS, identisch mit dem aus gew6hnlichem Butylalkohol erhaltenen , entsteht. Die Dar- stellung der Butylverbindungen und d e r Buttersawe auf diesem Wege ist zugleich als eine Synthese dieser KBrper aufzu fassen.

Schliefslich mufs ich Herrn Professor C a r i u s meinen Dank aussprechen fur die werthvolle Hiilfe, die er mir bei dieser Arbeit angedeihen liefs.

H e i d e l b e r g im Januar 1864.

Ueber homologe urid physikalisch isomere Korper ;

von L. Cam'us.

In einer friiheren Abhandlung") habe ich an die Mittheilung einer Reihe yon Thatsachen eine kurze Betrachtung iiber die wahrscheinliche Ursache der Homologie und derjenigen Iso- merieen gekniipft, die sich nicht auf Polymerieen oder Meta- meriecn zuriickfiihren lassen, und die ich daher als physika- lische Isomerieen unterschieden habe.

*) Diem Annalen CXXVI, 195 ff.

230 C a r i u s , uber homohge

Ich machte die Annabme, homologe Kiirper konnten aus einander entstanden gedacht werden durch Substitution von 1 At. H durch CH3, wodurch eben die gleichmafsige Aen- derung der physikelischen Eigenschaften bedingt wiirde, z. B. des spec. Volums von n x 22 fur n x €€&, das an die Stelle von n H getreten ware. - Ich habe diese Ansicht veriiffentlicht, nachdem ich gefunden hatte, dafs das Product d e r Einwirkung von Brom auf Aethylgas dieselbe Zusammen- setzung und denselben Siedepunkt hat, wie das Butylenbroiniir Br,€,H,. - Die Hydriire €,H2,+, liefern moglicherweise alle als Chlorsubstitutionsproducte zuerst die Chloride der Radicale GnHzn41, und darauf den Chloriden der Alkoholradicale C,H,, isomere, von Aldehyden abstamrnende Chloride. Da man in- dessen nicht irn Stande ist, aus den von Aldehyden abstam- menden Chloriden und den isomeren Verbindungen der Koh- lenwasserstoffe €,HI, mit Chlor, z. B. den beiden Verbin- dungen C,H,CI, verschieden zusarnrnengesetzte Atomgruppen abzutrennen , so halte ich es nicht fur wahrscheinlich , dafs diese heiden Chloride metanier sind, d. h. sich durch verschie- dene Gruppirung ihrer Atome im Molecul unterscheiden, und halte es danach fur moglich, sie durch einfache Reactionen in einander Cberzufiihren. - Seitdem W u r t z die Thatsache auffand, dafs die Verbindung von Jodwasserstoff mit Amylen nicht nrit den1 Jodamyl identisch is t , erschien es mttglich, dafs aus den s. g. freien Alkohohadicalen CrnHyn+Z dem jod- wasserstoffsauren Aniylen ahnliche Korper, z. B. aus Aethyl- gas zuerst chlorwasserstoffsaures Butylen und darauf erst Butylenchloriir entstehen kiinnte. Die vorhergehende Mit- theilung von Herrn S c h h y e n zeigt , dafs diefs nicht d e r Fall ist, sondern dafs s ich, wie ich schon friiher vermuthet hatte, Butylchloriir, CK4Hg, bildet.

Die von mir friiher schon beschrieberre Entstehung von Hutylenbrumiir durch Substitution von Brt an Stelle von Ht

u n J phy sika l i d isomere Korper. 239

in Aethylgas , und die in der vorhergeheiiden Abhandlung von Herrn S c h o y e n beschriebene Bildung von Cftlorhutyl durch Substitution von CI an Stelle von H im Aethylgas, beweist nun aber sicher, dafs homologe Korper wirklich in der oben angedeuteten Weise entstanden zu denken sind, und ferner, dafs die Erscheinung der Homologie selbst als eine Substitution der Elernente GH3 an die Stelle von H in der einfacheren Verbindung erklarbar ist.

In der oben genannten friiheren Abhandlung habe ich eine Ansicht iiber die Ursache der von mir als phyysikalisifie bezeichneten Isornerieen angedeutet. Diese Korper liefern unter gleichen oder wenig verschiedenen Urnstlinden identische Producte, oder solche , die wieder physikalisch isomer sind. Ich halte es daher bei unseren jetzigen Kenntnissen fur un- wahrscheinlich , dafs dieselben verschiedene Lagerung ihrer Atorne haben sollten, dafs sie metamer seien. - Es erscheint nun sehr denkbar, dafs bei den Entstehungsweisen physikalisch isomerer Korper z. B. durch gewisse Verschiedenheiten in der Reaction, verschiedene Einwirkung der Warme u. s. w. B6rper entstehen konnen, die gleiche Lagerung h e r Atome im Molecul, aber verschiedane Aygregation ihrer Molecule be- sitzen , und dnfs darin also die Verschiedenheit ihrer Eigen- schaften beruhe. Es ist aber ohne Weiteres anschaulich, dafs zwei Korper , die eine verschiedene Aggregation der Molecule besitzen , obwohl sie identische oder physikalisch isomere Producte liefern, um diefs zu konnen, doch verschiedener Wege, wenigstens in Bezug auf Temperatur u. s. w. b e diirfen. Physilialisch isomere Korper scheinen sich immer auf physikalischem Wege , oder durch einfache chemische Reactionen in einander uberfiihren zu lassen.

Von diesen pfiysikalischen Isomerieen verschieden sind hBchst wahrscheinlich eiiie zweite Reihe von Isomerieen. Sie unterscheiden sich von ersteren dadurch, dafs eine wirkliche

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240 C a r i u s , iiber lionrologe

Verschiedenheit der chemischen Reaction vorliegt, ohne dafs wir aber im Stande wiiren, aus diesen K6rpern verschieden zusammengesetzte Atorngruppen abzutrennen. Aus letzterem Grunde halte ich auch hier eine verschiedene Lagerung der Atome nicht fur walirscheinlich, so dafs wir diese Horper ebenfalls nicht als metamer betrachten k6nnen.

Metamere Kbrper haben, wenn sie denselben natiirlichen Gruppen angehoren, stets gleiches spec. Vol.; das spec. Vol. von Aethylenoxyd und Aldehyd und hierher gehtirenden Korpern ohne Zweifel allgernein ist dagegen werschiedm. Beides ist von H. Kopp schon friiher u ~ d letztere Beziehung neuerdings *) noch sicherer nachgewiesen.

Eine Hypothese uber die Gruppirung der Atome im Mo- lecul dieser Korper giebt keine Erklarung iiber diese auffallende Erscheinung der Verschiedenheit der spec. Vol. beider Ver- bindungen. K o p p hat bestimrnt nachgewiesen, dafs 1 At. 43 ein verschiedenes Vol. im Mol. der Verbindung einnimmt, je nachdem es, wie wir sagen, aufserhalb oder innerhalb des Radicales steht. Ich glaube, dafs diese Stellung des Sauer- stoffs in diesem und ahnlichen Fallen auf chetnischem Wege durchaus unbestimmbar ist , dafs aber die Verschiedenheit der spec. Vol. schon eine Erklarung der Isomerie l e ider Korper gestattet. Das einzelne At. 0 wird sein Volum wohl immer beibehalten, welche Function es auch in einer Ver- bindung ubernimmt. Dagegen halte ich es fur sehr wahr- scheinlich, dafs sein scheinhar verschiedenes Volurn nur durch eine verschiedene raumliche Entfernung von den iibrigen Atonien der Verbindung herbeigefuhrt werde.

Diese Annahme, dafs das At. 0 im Aldehyd mit gr6fseren Zwischenraumen mit den Elementen G,H, verbunden sei, er- laubt die atomistische Theorie gewifs. Durch dieselbe Iassen

*) Diem Annalen CXXVIII, 193.

und physikalisch isomere Korper. 24i

sich alle Verschiedenheiten der chemischen Eigenschaften beider Korper erklaren. Es ist danach wahrscheinlich, dafs die Cl,, welche 0 in beiden Korpern ersetzen konnen, sich im entstehenden Aethylenchloriir dichter anlagern als im Alde- hydenchloriir *); es folgt daraus, dafs es nur ein Vinylchloriir **) und ein Aethylen geben kann; die leichte Ueberfiihrung der Fleischmilchsaure in gewohnliche und wahrscheinlich auch die Verschiedenheit von Alanin und Lactamid lassen sich danach erklaren.

Ich glaube nun, dafs diese beiden Annahmen allgemein die Ursache der Isomeyieen im engeren Sinne wahrscheinlicher angeben, als wenn wir dem mehr hypothetischen Wege der verschiedenen Stellung der Atome folgen. Es wiirden die nur ph.ysikalischen Isomerieen, wie die der Links- und Rechts- Weinslure, mehrerer Kohlenwasserstoffe GiloH,, u. s. w. er- klarbar sein durch verschiedene Aggregation ihrer Molecule. - Diejenigen Isomerieen dagegen , welche ohne nachweisbar Metamerieen zu sein doch verschiedenes Verhalten zeigen und dabei verschiedenes spec. Vol. haben , wiirden verschie- dene iaumliche Entfernung einzelner Atome oder Atomgruppen, z. B. des 0, von den ubrigen innerhalb des Mol. der Verbin- dung haben , ohne wirklich verschiedene Gruppirung. Diese letzteren Isornerieen will ich der Kurze wegen als chemisch- physihalische Isomerieen bezeichnen ; es gehoren dahin : Die sog. freien Alkoholradicale und die Hydriire €nHBn+4, Aethylen- oxyd und Aldehyd , Aethylenchlorur und Aldehydenchloriir

*) H. Kopp leitete aus dem beobachteten spec. Oewicht des ein- fach-geehlorten Chlorlthyls daa spec. Volum 86,9 bis 89,9, am dem des Aethylenchloriirs 85.8 bis 86,4 ab. Hochet wahrschein- lich ist das spec. Volam des Chlors und anderer Elemente oder Atomgruppen immer in Phnlicher Weise verschieden.

nicht feststellen. **) Die Beeiehungen des Chloracetens zu Vinylchlorur lassen sich noch

Amal. d. Chem. 8. Pharm. CXXX. Bd. 1. Heft. 16

242 B e i l s t e i n , iiber die Reduction

€2H4C12, und viele andere Verbindungen, moglicherweise auch chlorwasserstoffsaures Amylen und Chloramyl u. s. w. Ferner werden hierher gehorige Beziehungen gewifs sehr haufig beobachtet werden bei durch Addition entstandenen Verbin- dungen gegenuber solchen diesen isomeren, die durch dop- pelte Umlegung entstanden.

Schliefslich mache ich noch besonders darauf aufmerk- sam, dafs ich nicht die verschiedene raumliche Entfernung der Molecule oder einfacher Atome im Molecul der Verbin- dung als einrzje mogliche Ursache dieser beiden Arten von Isomerie betrachten kann. Es kann dabei vor Allem wer- schiedene Zuiente W u r m e mitwirken oder moglicherweise in gewissen Fallen als Hauptursache auftreten. Das Einzige worauf ich besonderes Gewicht lege ist Verscliiedenheit physikalischer Zustiinde im Allgemeinen.

Ueber die Reduction der Nitrokorper diirch Zinu und Salzsaure;

von F. Beiisleira.

Seit der wichtigen Beobachtung Z inin’s bedient man sich zur Reduction von Nitrokbrpern meistens des Schwefel- wasserstoffs. Spater zeigte B e c h a m p, dafs das Gemenge von Eisenfeile und Essigsaure ein ebenfalls sehr energisches Reductionsmittel fur Nitroverbindungen ist und hierbei in der Mehrzahl der Falle dem Schwefelwasserstoff analog einwirkt. Nur stellen sich der practischen Anwendung dieses Mittels einige Schwierigkeiten in den Weg , welche die Benutzung desselben bis auf die Reduction yon nitrirten Kohlenwasser- stoffen beschrankt haben.