JUSTUS LIEBIG’S ANNALEN DER CHEMIE.

_. -

068. Band .

Untersuchungen aus dem chemischen Institnt der Universitat Strafsburg.

(Eingelaufen den 16. October 1891.)

Ueber Lactonsluren, Lactone und ungeslttigte Sluren ;

von Hudolph Fittig.

(Fortsetzung ron Band 261, Aeitc 218.)

4) Oxydationsprolncte iingesattigter SBuren.

Nachdem ich in Vcrbindung rrrit U uri*) gefunden hatte, dafs die seit langerer Zeit lwkaiinte Hydropiperinslure beiin Kochen mit miifsig concentrirter Natronlauge in eine isoniere Saure iibergeht, lag es mir sehr daran, die Constitution der beiden Hydrosauren zu ermitteln, uin Aufschlufs uber den chemischen Vorgang bei dieser damcrls so sehr iiberraschenden Umwandlung zu gewinnen. Es war von vorne herein klar, dafs die beiden Iiydropiperinsiiuren nicht in dem Verhaltnifs zu einander stehen, den wir als physikalische, oder in neuerer Zeit als geometrische Isomeric zu bezeichnen pflegen, dafs sie vielrnehr verschiedcn constituirte Verbinduiigen sein miissen, denn sic verhalten sich auch cheniisch ganz verschieden. Wahrend die n-Hydropiperinslure z. €3. durch Xatriumanialgam

:ht weiter verandert wird, lafst sich die P-Saure dadurch

1)iese Annalexi 219, 1 i 1

d e n der Chemio 16%. Bd. i

2 Fit t ig, ciiber Lactonsauren, Lactone

leicht in die um zwei Wasserstoffatonie reichere gesattigte Piperhydronsiure urnwandela.

Die weitere Untersuchung *) ergab d a m rnit einem hohcn Grad von Wahrscheinlichkeit, dafs die linger bckaiiiite a-Hy- droyiperinsliure eine by-ungesattigte Saure ist. Die Constitution der iieueii 8-Siure war indefs schwieriger zu ermitteln, weil sie keine Additionsproducte mit Broniwasserstoff oder Brom lieferte. Aiistatt des Dibroaiids dieser Siure hatter1 wir ein Monobroinsubstitutionsproduct crhalten und uni zu ermitteln, ob in diesem das Brorn in der Seitenkette oder im Berizolririg enthalten war, hattcn wir dasselbe mil ibermangansaurem Kalium oxydirt. Dabei war, neben Brompiperonal und Broni- piperonylsaure, eine Brornpiperopropiorisiiure gebildet , die Seitenkette also zwischen dem a- und @-Kohlenstoffatom ge- sprengt wurden. Dieser Versuch liefs mich hofTen, dafs bei sehr vorsichtiger Oxydatioii in alkalischer Liisung die M o b kule der beiden llydropiperiiisiiuren selbst sich an verschiedeiien Stellen spalteri wirden und man so wichtige Anhaltspunkte zur Ableitung ihrer Constitution erlangeil konnte.

Auf ineirie Veranlassung hat Herr C. K e g c I dicse Ver- suche ausgefiihrt und dariiber bereits ausfiihrlich berichtet **.). Die von R e g e 1 gewonnenen Resultate entsprachen insofern nicht meinen Erwartungen , als die verniuthete Spaltung der Siiuren an der Stelle der doppelten Uindung nur bei der einen Saure und auch bei dieser nur als Nebenreaction eintrat, sic ergaben aber das ungleich wichtigere Resultat, dafs, bei vor- sichtigcm Arbeiten , ungesittigte Siuren auch mit lingerer Kette ganz ohnt! Abspaltung von Kohlenstoff oxydirt werden konnen und dabti Uioxysauren entsteheri , die je nach ihrer Constitution ein ganz verschiedenes Verhalteri zeigen. Aus

*) Dieso Annalen 9 2 2 , 31. X I ) Uer. d. deutscli. chem. Gcs. a0, 415

und ungesatiijte Sauren. 3

der a-IIjdropipcrinsaure war eine Siiure gebildct, die schon beim Ansauern der alkalischen Flussigkeit in ein neutrales Oxylacton iiberging, wiihrend die 8-Saure eine ganz bestandige Dioxysaure lieferte. Meine Vermuthung, dafs die a-Hydro- piperinsaure eine by-, die a-Siiure aber eine afi-ungesattigte Siiurc sei, fand dadurch ihre Bestitigung.

Natiirlich regten diese Resultate zur Untcrsuchung der Oxydationsproducte von einfachcr constituirten ungesiittigten Saiiren an, die ich alsbald mit rnehreren meiner Schuler in Angriff nahm.

hlittlermeile erschienen Arbciten von S a y t z e f f *) und spater von H a z u r a **), welche zeigten, dafs bei der Oxy- dation hochmolekularer ungesattigter Sauren, Oelslure, Leiniil- s lure u. s. w. mit ubermailgansaurem Kalium ebenfalls eine Anlagerung von 0 -+ H20 stattfinde. Da die erste Publication von S a y t z e f f erfolgte, bevor noch die Vcrsuche von R e g e l abgeschlossen waren, so stehc ich nicht an, ihm die bean- spruchtc Priorilat willig zuzugeben, obwohl ich nicht recht weirs, wofiir sie verlangt wird, denn ungesattigte Siiuren sind schon fruher wiederholt mit iibermangansaurem Kalium oxydirt worden, und dafs dabei eine einfache Anlagerung von Hydroxyl stattfinden kann, haben, so vie1 ich weirs, zuerst An s c h ii t z und K e k u 1 d bei der Maleinsiiure und Fumarsaurc nachge- wiesen.

Auf unsere Arbeiten, die das Ziel hatten, die Oxydations- rnethode zu einem Erkennungsmittel fur die Constitution der ungesnttigten Siiuren auszubilden, hatten die Publicationen von S a y t z e f f , wie ich bereits an cinem anderen Orte **+) dar- gelegt habe, gar keinen Eintlufs niehr. hlir lag es daran zu

*) Journ. f. prakt. Chem. 81, 641 u. s. w .

**) Wiener Monatshefte V , 21 ff. a**) Ber. d. deutach. cheni. Gee. Bl, 1878.

4 Fit t i g , Uber Lactonsiiwen, Lactone

erfahren, ob das, was R e g e l in einem einzelnen Falle beob- achtet liatte, allgemeine Giiltigkeit Iiabe. Zu dem Zwecke haben wir zunachst nur mil SPuren von bekannler Constitution gearbeitet und erst spater angefangen, auch andere Siiuren, deren Constitution nicht mit aller Sicherheit feststeht, in den Kreis der Untersuchung hineinzuziehen.

Xachdem bei den Versuchen yon R e g e 1 die Bedingungen ermittelt waren, unter welchen die Oxydation am glattesten verliiuft, wurde bei allen Versuchen, die ich im Nachfolgenden beschreibe, fast immer in der gleichen Weise verfahren. Je 5 g der ungesattigten Slure wurden in einem Kolben mit 4 bis 500 cbcm Wasser iibergossen, mit kohlensaurem Natrium oder Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaction versetzt, dann in einem grofsen GefSfs mit Eiswasser abgekiihlt und, unter bestiindigem Urnschiitteln, ohne das Gefaf‘s ails dem Eiswasser herauszunehmen, cine zweigrocentige LBsung von iibermangansaurem Kalium aus einem Tropftrichter langsam zufliefsen gelassen. Wo es nicht antlers erwiihnt ist, wurde stets auf i hlol. drr Siiure i Mol. ubermangansaures Kslium angewandt. Die einfallende Liisung entfiirbte sich immer in der bewegten Flijssigkeit his xu Ende sofort. Nachher wurde vom abgeschiederien Manganhydroxyd abgesaugt, die Liisung mit so vie1 Schwefelsaure versetzt, dafs sie nur noch schwach alkalisch reagirte und dann auf ein kleines Volumen einge- dampft. Die weitere Behandlung richtete sich nach den Eigen- schafien der Oxydalionsproducte und war nicht irnnier die gleiche. Sic wird bei den Einxelversuchen mitgetheilt werden.

Das Gesammtergebnifs unserer Versuche ist , dars die q3-uiigesiittigten Siiuren zu Dioxysauren oxydirt werden, die bestandig sind und nicht in neutrale Lactone uingewnrldelt wcrden kiinnen, wiihrend die By-Siurcn Dioxysguren liefcrn, welche kaum gr6fsere Bestindigkeit zeigen als tlie y-Mono- orysaureii und sclion beini Ansiiuern der alkalischen Liisung

und uqesattigte Sawen. .i

sicli in Wasser und neutrale Oxylactune spalten. Die letzteren Verbindungen konnen dann aus alkalischer Losung mit Aether ausgeschuttelt und so leicht in reinem Zustande gewonnen werden. Ihr chemisches Verhalten ist ganz analog dem der einfachen Lactone. Von Wasser werden sie gar nicht oder nur langsam und sehr unvollstlndig in die entsprechenden Dioxysluren verwandelt, aber beim Kochen mit starken Basen gehen sie leicht in die Salze dieser Siiuren uber. In Wasser sind sie leichter 16slich als die entsprechenden hydroxylfreien Lactone und aus der einigermafsen concentrirten Liisung kbnnen sie durch kohlensaures Kalium wieder abgeschieden werden.

Dieses verschiedene Verhalten der Oxydationsproducte ermoglicht es, ap- und fly-ungesiittigte Siiuren von einander zu unterschciden und auch irn Gemcnge neben einander zu erkennen.

Zwischen By-ungeshttigten Sauren und solchen, welche man als yd- aufzufassen pflegt, ist es nicht m6glich gewesen, einen Unterschied bei der Oxydation aufzufinden. Die Allyl- essigsaure , rvelche wegen ihrer Verschiedenheit von der Aethylidenpropionsiiure :

wohl fur die yd-Saure :

gehaltm werden mufs, weicht in keiner Iiinsicht von den ,?y-Sauren ab. Aber auch bei allen rnderen Reactionen, bei ihrem Uebergang in Valerolacton und, wie ich in der folgenden Abhandlung zeigen werde, auch bei der Zersetzung ihres Dibroniids verhalt sie sich so vollstandig gleich den By-Sauren, dafs, wenn sie wirklich eine yd-Saure ist, eine Unterscheidung von Py- und yd-ungesattigten Siuren durch chemische Keac- tionen bis jetzt nicht mBglich ist.

CH3-CIl=CH-CHo-CO-OH,

CHS=CK-CHP-CHS-CO-OH

6 Fit t ig , iiber Lactonuazcren, Lactone

Uemerkcnswerth ist, dafs die Hydrosorbinsiure gleichzeitig zwei isomere Oxylactone liefert, von denen das eine durch Kochen in alkalischer Lfisung theilweise in das andere fiber- gefuhrt werdcn kann. Das legt die noch zu entscheidende Frage nahe, oh hier solche Isomerieverhaltnisse obwalten, die man in neuerer Zeit als geometrische bezeichnet, oder ob die auf gewohnliche Weise bereitete und constant siedende Hydro- sorbinsiiure nicht ganz einheitlich ist iind neben der By-Saure auch noch die 76- enthalte. Dab tibrigens von einer sicher einheitlichen (37-ungesattigten Saure, der Phcnylisocrotonsiure, zwei ganz verschiedene Oxylactone deriviren kiinnen, die in ihrem chemischen Verhalten keintt wesentlichen Verschicden- heiten zeigen, werde ich noch in der folgcnden Abhandlung zeigen.

Von Interesse dilrfte es ferncr sein, dars die beiden Cro- tonsiuren, uber deren lsonierie so vie1 dehattirt worden ist, hei der Oxydation zwei ganz verschiedene Dioxysauren liefern, die beide nicht in Oxylactone verwandelt werden konriten und von welchen die aus tler lsocrolonsiure gcbildete, soweit ein Vergleich miiglich ist, sich in keiner Weise von einer Dioxy- buttersaore unterscheidet, welche 11 a n r i 01 durch Behandlung von cc-Monochlorhydrin mit Cyankalium und Zersetzen der Cyanverbindung rnit Salzsiure erhielt und f i r welche er nach ihrer Bildung die Constitution ;

annimmt. Der Oxydalionsvorgang verliiuft im Allgeineinen ziernlich

glatt, als Nchenproducte traten bald Oxalsiure, bald Bern- steinsiure, zuweilen auch Aldehyde und bei deri aromatisolien Sauren auch Benzoikaure auf. Wir haben uns in den meisten Fallen aber nur mit den Hauptproducten der Reaction ein- gehender beschaftigt.

CH,(OH)-CH(OH)-CII,-CO-OH

und ungesattigte Saurm. 7

Ich betrachte diese Untersuchung noch nicht als abge- schlossen. Es wird, nachdem ich in neuerer Zeit den SO leicht erfolgenden Uebergang gewisser ungesittigter Siuren in iso- mere beobachtet habe, irn hiesigeri Laboratorium auch in dieser Richtung weiter gearbeitet und ich hoffe bald in der Lage zu sein, die jetzigen blittheilungen erganzen zu kiinnen.

i ) Grotonvaure und Isocrotonsaure ;

vori E w a l d Kochs .

a) Feste (irotonsaum.

WPhrend der Oxydation trat der Geruch nach Aldehyd auf. Beim Ausschitteln der eingedanipnen und mit Salzsaure versetzten Lcsung niit Aether nahtu dieser nur Oxalsaure, Essigsaure und etwas uiiveranderte Crotonshure auf. Die ge- bildete Dioxybuttersaure ist in Aether fast vollstindig unlos- lich. Zu ihrer Gewinnung erwies sich riach vielen vergeb- lichen Versuchen der folgende Weg als der b w t c : Die al- kalische , vom Manganhydroxyd abfiltrirte Flussigkeit wird mit SO vie1 Salzsaure versetet, als dem Kalium in dem angcwandten kohlensauren und iiberrnangansauren) Kalium entspricht , auf deiri Wasserbade zur Trockne eingedanipft, und die Salzrnasse nach dern Erkalten in einern Schiittelcylinder zuerst mit reinem Aether, welchem etwas Aceton zugesetzt ist, dann mil Aceton einige filale durcligeschuttelt. Die einzelnen Ausziige werden filtrirt und aus der klaren Liisung das Aceton abdestillirt. Der Ruckstand bildet einen gelben Syrup, aus welchem sich nach einiger Zeit Krystalle yon Oxalsaure ahscheiden. Er enthiilt noch eine zieinliche Menge von anorganischer Substanz. Zur Abscheidung derselben wird der Syrup wieder in kaltem wasserfreien Aceton gelost und reiner Aether bis zur starken Trubung hinzugesetzt. Beim Umschiitteln setzt sich das

8 Pit t ig , iiber Lactolrsiiu~en, Lactone

Chlorkalium als weihe Masse an den Wiinden des Kijlbcheiis ab. Setzt man zu vie1 Aether hinzu, ro wird aus dor Aceton- losung die Saure zum Theil mit abgeschieden; es mufs in diesem Falle nach deni Abfiltrireii der Xiederschlag wiederutn mit Aceton behandelt werden, wobei die Saure in Losung geht, wiihrend das anorganische Salz vollstindig zuriickbleibt.

Zur Trennung von der Oxalsiure und den klcineii Mengeti fluchtiger Siiuren wird , nach dem Abdestilliren tles Acetous der alkalifreic Syrup in Wasser geliist, rnit Thierkohle gekocht, mil kohlensaurcni Baryuni neutralisirt , und das Piltrat zur Trockne verdampft. Beim Wiederaulldsen in kaltem Wasser bleibt noch etwas oxalsaures Baryurn zuruck. Aus der L6sung wird das Baryuin durch genaues Ausfiillen mit Scliwefelsiiure entfernt, die Flussigkeit auf ein kleines Volumen eingedampft und SO lange iin Dampfstrom destillirt, bis keine fluchtige Saure mehr ubergeht, dann vollends verdunslel und im luft- verdiinnten Rauine iiber Schwefclsiure der Krystallisation iiberlassen.

NRch langein Steheii beginnt die Siiure sich in kleinen Krystallen abzuscheiden , welche darauf von tler Dlutterlauge abgesaugt iind aus Wasser umkrystallisirt werden. Jc geringer die fremdeii Beimengungen sind, deslo schneller wird sie in festem Zustande erhalten. Es mufs daher auf cine rniiglichst vollstandige Entferriung des Chlorkaliums von vornherein Riicbsicht gcnonimeii werden.

Rasclier gelaiigt man zuin Ziel, wenn man von voriie- herein die Alkalisalzt! ganz ausschliefst und als Oxydatiotis- mittel reiiies alkalifrtaies iiberiiiangarisaures Baryuni verwendet. Bei spateren Vorsuchen, wo es sich urn die Darstelluiig von etwas grofseren Mcngen der 1)ioxysiiure handelte , liabe ich immer dieses Verfahren eiiigesclilagen.

Je 5 g Saurt: wurdeii Init kohlensaurern Baryuin iieu-

und unqesuttigte Saureii. 9

tralisirt, die Ldsung zu einem lialben Liter aufgefdlt und mit etwas Barytwasser alkalisch gemacht. Das Verhaltnifs von einern Molekularpewicht S iure auf l/z Molekulargewicht (MnO&Ba (auf 5 g Crolonsiure iO,9 g (I\ln04)pBa) wurde auch hier angewandt. R’achdeni iii d w S. 4 bcschriebenetr Weise die Ldsung des Oxydatioiisrnittels zur Salzlosung hinzu- gesetzt war, wurde in die stark alkalische Flussigkeit sofort Kohlensbure eingeleitet , darauf \.om Manganhydroxyd und kohlensaurem Baryum abliltrirt und die Lijsung auf dem Wtrsserbade zur Trockne eingedampft. Das oxalsaure Baryum, welches iin Filtrat in geringer Menge gelfist war, lids sich leicht durch Digeriren der trockenen Salze mit etwas kaltem Wasser und Filtriren entfernen. Darauf wurde das Filtrat mil Wasser verdunnt und das Baryuin in der Siedhitze genau rnit Schrvefelsiiure ausgefallt. Die Liisung , welche auf ein kleines Volumen eingedampft und so lmge iriit Wasserdiirnpfen destillirt wurde, bis keine fluchtigeii Siiuren mehr ubergingen, enthielt nun die reine Dioxysiiure, die sich Cber Schwefelsiure nach liingerem Stehen krystallinisch abschied.

Die truf die eine oder andere Weise gewonnene Saure krystallisirt aus Wasser in wasserhellen langen dunnen pris- matisclieii , oben, wie es sclieint , doinenartig zugespitzten Krystallen, die uber Schwefelsiure verwittern und ein Mol. Krystallwasser enthalten. Eine Bestiniinung desselben im Luft- bad liefs sicli niclit gut ausfuliren, weil die Siiure bereits bei 450 zu s c h t n t h n anfing. Zweckmiifsig wurtfe sie daher in der Weise vorgenoinmen, dafs die gut pulverisirto und luft- trockene Substanz irn luftverdiinnten Raurne uber Schwefel- saure uber dem allgemeinen W asserbade des Laboratoriums, so dafs iin Exsiccator eine Temperatur von 35 bis 400 C. war, bis zum constanten Cewicht gt:trocknet wurde.

I. 11.

0,318 g lufttrockener Bubstauz verloren 0,042 H,O. 0,2856 g vorloron O , O Y i 3 H&.

10 F i t t i y , iiber Lactonsauren, Lnctone

Bereclinet fur Gefuriclen 7-

C4IIMO4 + HSO 1. 11. H,O I3,OJ 13 ,L 'O I.,,Od.

I. 0,4 g wxsserfreier SuLstCmx p b e n 0,5825 CO, u n t l 0,239 UpO.

11. 0,2645 g n n ~ 0,387 > 0,163 n

&rechilet fur Cef'oiiileiL

(:,€I&, I . 11. c 40,OO R9,75 3938

H ti,66 6,G4 K,84.

Die krystallisirte Siiure hat demnach die Formel C4H& -j- IisO und ist cine Dioz:yhuttersiiure. Sir! ist iiufst!rst Icicht liislich in Wasser, Alkohol rind Aceton, dsgepen in kaltem \vie in heifsern Aether, Ligroin, Chloroform so gut wie iin-

liislich. Die wasserfreio Siure schmilzt hei 74 bis 75O, sic zieht an der Luft wieder Wasser an und an feuchter Luft ist sie zer1lic:fslich. ISst man die wasserfrt:ic Saure in Aceton auf und fugt wasserfreien Aether his zur bleibendea Trubung hinzn, so hinterhleibl sie beim schnellen Verdunslcn in kleincn wasserhcllen Prismen in sternfbrmiper Gruppirurig , die an feuchter Luft aber bald wieder zerfliefsen. Mit Wasserddmpfen ist die Siure nicht fluchtig, von verdunnter Salzsiiare wird sic beim Kochen nicht verindcrt. Beirn Erliiteen auf den] Platin- blech tritt der Geruch nach verbraniitem Zucker auf. lhre Salze sind scliwer und iiur zurn 'Iheil krystallisirhar. Kine Ausnahine mactit das Silbersalz , welches leictit krystrllisirt. Daraus bf'st sich aach (lie Siure durch Zersetzung mit Schwe- felwasserstoff laicht rein crhalten.

Die wlisserigc Saurel6sung drelit die Polarisationsebcne nicht.

fiioxyhultersnures C a b i i m ( C4HiO4)&a. - Die reine krystallisirte Siure wurde durch Kochen init kohlensaurem Calciuni bis zur neutralrvi Reaction in tias Caloiumsalz vcr- wandelt. Beim Eindampfvn der L6sung fand keine Abschei- dung statt, soritlern es blit:b ein farbloser Syrup zuriick, der

und ungesattigte Sauren. i i

an der Luft nach lingerer Zeit, iibcr Schwefelsaure bald in eine weihe glasartige spriide Masse uberging. In Wasser ist das Salz sehr leicht loslich, daqegen unlBslich in absolutem Alkohol. Es Iiifst sich daher aus der wasserigen LBsung mittelst Alkohol in weifsen arnorphen Flocken fallen.

Fhr die Analyse wurde das Salz bci liOo getrocknet. I. 0,34 g der getrockneteii Substane gaheii 0,1655 SO,(h.

11. 0,2908 g lieferten 0,1408 R0,Ca. Berechuet fiir Gefundeii (C,H,O,)*Cn I . 11.

Ca 14,38 I4,32 14,?3.

Dioq6uttersaures Hmyum, (C,H704)2Ua + 2 HzO, wurde durch Neutralisiren dcr Liisung der krystallisirten S lure rnit kohlensaurern Baryuni erhalten. Beirn Eindampfen der wasserigen Liisuiig schied es sich als eine fein krystallinische Masse ab , bei freiwilliger Verduristiirig bilden sich kleine Krystalle, die unter dein Mikroscop eine deutliche prisniatische Structur zeigten. Durch Alkohol kann es krystallinisch ge- flllt werdcn , wenn man zu der conceritrirten wiisserigen Lijsung deriselben bis zur starken Trubung hiiizuselzt und ruhig stelien liifst. Durch Xusatz von vie1 Weingeist dagegen wird es wie das Calciurnsalz in ainorphen Flocken geflllt.

0,1991 g des lufttrockenen, aus Wasser krystallisirten Salres ver- luren h i l l O o 0,0113 H,O und gabeii 0,0733 E0,Ba.

Berechnet fur Gefundeii (C,H,O,)sDa

Ba 36,53 36,68 2 H,O 8,76 8,75.

Dioxyhuttersaures Silber, C4H7O4Ag. - Durch Wechsel- zersetzung von dioxybuttersuurem Calcium mit Silbernitrat bildet sich ein pulveriger Niederschlag, dessen Fallung durch Zusate von absolutem Alkohol beschleunigt wird. Die mikro- skopische Betrachtung liefs kleine IanzcttenfBrmige Nldelchen erkennen. I n keltem Wasser ist das Salz schwer loslich, leichter in heifsern, doch lindet dabei eine geringe Zersetzung

12 F i t t ig , iiber Lactonsuuren, Lactone

unter Abscheidung eirics Siltierspiegcls statt. Beim Erkalten der heirs gesittigten Liisung krystallisirt es in grofserl glinzen- den IMtchen heraus, die sich 1)ei langererri Stehen ain Ikli te firben. Das Salz wurde auch durch Keutralisiren der warinen Saurt:lijsung rnit kolilensaureni Silber dargcstellt.

0,?47 g des \-aouiiiritrockeiieii Salzes ga1)eii 0, I O 3 i C'O,, 0 , 0 i 3 5 II,O iiiid ( I , 1 I75 Ag.

Berecliriet fiir (;et'iiiitlen (',II,O,Ag

( ,- 2 1,15 2 1,3i

13 3-08 3,27

A 6 4i ,57 47,Cii.

Zur Vcrgleichung dieses gut krystallisirteii Silbcrsalzes init dern spitor beschriebenen Salz der airs lliissiger Croton- siiurv durch Oxydation erlialtenen Dioxyhuttcrsiure wurden rnehrere Liisliclikeitsbestiinmungen desselben in Wasser aus- gefiihrt.

I. 5,7388 g der liei I.i0 gesjittigteii wlissrrigeri Li;sulig des S:ilxcs liinterlielben iiacli deiii Kiiid:\iripieri und Gliilien 0,03!17 Ag.

11.

D:tn:icli (?iitli:ilt.eii 100 l'lile. der l e i 13,s bis 1.i0 gesjittigteii Lihoiig 3,8157 g I.i;sung voii 13,RO galmi 0,0249 Ag.

I . 11. 1,45 1,37

Thle. *:11z.

b) Isocrotonsiiure.

Die Gewinnung der fliissigen Crotonsiure wurtle nach der von G e u t 11 e r angcgebeneri Mettiode *) ausgefulirt. Da es jedoch fur diesc t'ntersuchurig darauf ankam reirics Material zur Verfiigung zu haben , so niufste diese 1)arslcllungsweise in eiriigen Punkten riiodificirl wcrden. Ich halte es dalier niclit fur uberflussig auf eine genaucre Besclireibung derselbcn einzugelieii.

*) 'Leitsolir. 1'. Clieiii, 1871. S. 242.

mid ungesattigte Sauren. 13

In einem geraumigen, rnit einem doppelt durchbohrten Kork verschlossenen Kolben, in dessen Oeffnungen ein liingeres oben gebogenes Abzugsrohr und ein niit Acetessigester ge- fiillter Tropftrichter angebracht waren , befanden sich 900 g Phosphorpentachlorid. Zu diesem wurden 300 g des Esters tropfenweise hinzugelassen , ohne dafs wahrend der Reaction gekuhlt wurde, da diese hierdurch nur unniithigerweise ver- z6gert wird. Als keine Chlorwasserstoffsfiure mehr entwich, murde im Wasserbade erhitet, bis die wiederbegonnene Salz- siiureentwickelung aufgehiirt hatte. Nachdem dann dcr gr6hte Theil des gebildeten Phosphoroxychlorids abdestillirt war, liefs ich den Ruckstand in grofsen flachen Schalen einige Stunden init der Luft in Beruhrung. Nach vollstandiger Abkuhlung wurde die dunkel gefarbte Flussigkeit in einen geraumigen Kolben, der etwa das dreifache Volumen kalten Wnssers ent- hielt , in klcinen Portionen eingetragen, wobei starke Erwar- mung auftrat. Mit Eis bei diesem Vorgang zu kiihlen ist nicht rathsam, da hierdurch die Zersetzung des noch vorhandenen Oxychlorids verziigert werden wiirde ; sie wiirde erst eintreten, wenn die Plussigkeit aus dem Kuhlapparat herausgenommen wird, und kann dann sehr stirrmisch werden. Hierauf setzte man den Kolben mit einem Dampfapparat in Verbindung und destillirte solange bis die ubergehende Fliissigkeit vollstiindig klar war. Das gesammte Destillat wurde mit kohlensaurem Natrium neutralisirt, das nicht gelbste Oel (die gechlorten Estcr) im Dampfstrom abdestillirt und fur sich mit alkoholischer Kalilauge weiter auf Monochlorisocrotonsaure verarbeitct. Die im Kolben befindlichen Salze wurden unter guter Abkiihlung init ver- dinnter Schwefelsaure zersetzt und die chlorirte Saure mit Wasserdlmpfen iibcrgetrieben. Das Destillat erstarrte bereits im Kuhlrohr zu weifsen Krystallen, welche durch mehrmaliges Umkrystallisiren aus Wasser von etwa noch beigemengter

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Chlorcrotonsiure getrerint wurden. Die Ausbeute entspracli der von G t: u t 11 e r gewonnenen.

Das Natriumsalz dcr so erhaltenen reinen Monochlor- isocrotonsiure (Schmelzpunkl 600) wurde darauf unter zeit- weiligem Abstumpfen mit verdiinnter Schwefelslure so lange rnit Natriumamalgain bebandell , bis cine I'robc bei weiterer Behandlung eine vdlig chlorfreie Siure gab. Dann wurde unter guter Abkiililung mit verdiinnter Schwcfelsiiure ange- siiuert , mit reinem alkoholfreiem Aether ausgeschuttcll und die Aetherausziige filtrirt. Die Siiure hinterblieb nach dem Abdestilliren des Aethers in fast farblosem Zustande.

Bei der Oxydation der so gewonnenen Siiure verfuhr ich genau so wie bei der Oxydation der festen Crotonslure rnit Jberniangansaureni Kalium und auch die Isolirung der gebildeten Dioxysiiure erfolgte in dcr gleichen Weise. Als Nebenproduct war ebenfalls Oxalsaure entstanden.

Die HIIS tlem Baryumsalz gewonnenc Dioxysiure blieb nach dem Verdampfen als farbloser Syriip zuruck, der uber Schwefelsiure selbst nach sehr langern Stehen nicht erstarrte. Da sich beim Erhitzen einer Probe auf dem Platinblech eine gcringe Spur anorganischcr Substanz vorfand und hierdurch mbglicher Weise die Krystallisation verhindert werden konnte, wurde das Oxydationsproduct mit Wasser verdunnt, die Liisung in der Wiirme mil kolilensaurem Silber neutralisirt und filtrirt. Bei genauer Betrachturig des aeskrystallisirten, scliwacli gelb gefiirbten Salzes bemerkte ich , dafs dasselbe niclit einheitlich war, sondern aus einem Magma von undeut- lichen Krystallen bastand, das mil glanzenden Blattchen durch- setzt war. Letztere hatten das Ausseheri Jes aus der fester1 Crotonsiure erhalteneo dioxybuttersauren Silbers. Das Salz wurde in der zur Losung cben liinrcicheiiden JIenge heil'sen Wassers wicdcr wfyeliist. Beirn Erkalten schiedcn sich zu- erst niir glinzende Blattchen ab, bei weiterer Abkilhlung auch

Pit t ig , iiber Lactonsawen, Lactone

unJ unyesutt4yte Sawen. is ein TheiI des andern, weniger gut krystallisirten Salzes. Durch fractionirte Krystallisation konnten beide getrennt werden. Urn zu der Hauptmenge des leichter loslicben Salzes zu ge- langen, fiillte ich dasselbe, da die Losung sich nicht ohae Zersetzung eindampfen liefs , mit absolutern Alkohol, kiihlte auf Oo ab und filtrirte. Durch Umkrystallisiren konrite us von dem noch in Spuren vorhandenen beigernengten Salz getrennt werden, welches nun in den Mutterlaugen blieb.

Die beiden so isolirten Salze wurden mit Schwefelwasser- stoll' zersetzt, die Filtrate eingedampft und ins Vacuum ge- bracht. Bereits nach wenigen Stunden war die aus dem bei- gemengten, gut krystallisirten Silbersalz erhaltene Dioxysiure zu langen Krystallen (Schmelzpunkt wasserfrei 74 bis 75O) er- sfarrt, wahrend die als Hauptproduct entstandene Saure dick- fliissig blieb.

Um nun zu entscheiden, ob die krystallisirte Dioxybutter- siiure wirklich ein Oxydationsproduct tler Isocrotonsaiire sei oder ihre Bildung bei deru Versuch nur dadurch veranlafst war, dafs die auf gew6hnliche Weise bereitete, wenngleich niclrt destillirte Isocrotonsaure doc11 etwas feste Crotonslure beigemengt enthalten hatte, wurden die Untersuchungen noch einmal init sorgfiiltiger gereinigter Siure angestellt.

Durch Destillation der flussiyen Crotonsiure bei gewiilin- lichem Druck geht , wie l ie in i I i a n gezeigt hat *), ein Theil in die feste S u r e iiber. Es ist also an eine Reindarstellung nach der G e u t h er 'schen Vorschrift nicht zu denken. Da- gegen gelwig der Versuch, dieselbe im lufiverdiinnten Raume zu destilliren. Da aber bei der ersten Destillation im Kdbchen ein Riickstand von fester Crotonsaure blieb, so wurde sie so lange im Vacuum fractionirt, bis der Ruckstand im Destillations- gefiifs in einer Kiiltemischung nicht mehr erstarrte. Die Saure

*j Dime hniialeii 114, 322.

16 Fit t ig , ii6er Lactonsauren, Lactone

zeigte dann den Siedepunkt 75 bis 76" unter 23 mni Druck und ging als ganz wasserhelle Fliissigkeit iiber.

Die auf diese Weise gereinigte lsocrotonsiure lieferte bei der Oxydation mit Kaliuinpermanganat eine Dioxybuttersiure, welche ein ganz einheitliches Silbersalz gab, das sich wesent- lich in seinem Aussehen und seiner Liislichkeit von den gliinzenden Bliittehen des aus fester CrotonsCure erhaltenen dioxybuttsrsauren Silbers unterschied. Naehdem es einige Male umkrystallisirt war, wurde es mit Schwefelwasscr- stoff zersetzt. Das Filtrat, auf ein kleines Volunien ein- gedampft und iiber Schwefelsaure gestellt , erstarrte selbst nach langem Stehen nicht. EY ist daher anzunehmen, dafs diese Sdure bei gewiilinlicher Temperatur fliissig ist. Die SCure lwsitzt nicht die Fahigkeit die Polarisationsebene zu tlrehen, ist in Wasser in jedem VcrhPltnifs liislicli, in Aceton leicht, in Aether nicht liislich.

Fur die Analyse wurde der Syrup iiber Schwcfelsanre im Vacuum in gleicher Weisc wie dii: aus der festen Crotonsiiure gewonnene Dioxysiiure bis zur Gewichtsconstanz getrocknet.

($25 g lief'erteri 0,3687 COQ iind 0,1544 II,O. Berecliiiet fiir Gehiiideri

C.€I8O, c 40,OO I(l,20

H r;,ti6 6,84.

Die im Vacuum entwasserte Substanz ist demnach cine Dioxybuttersiure und kein Oxylacton. Ich bezeichne sie zum Unterschied von der aus der festen Crotonsaure entstehenden krystallisirten Siiure als Lodiozyr',uttersive.

Auch zur Cewinnung dieser Saure ist die Oxydation mit iihermangansaurem Baryum bequemer.

20 g der reinen Siiure wurden in das Baryumsalz iiber- gefiihrt , die wiisserige 1.iisung rnit Barytwasser alkalisch ge- nischt und jedesmal Porlionen, welche 5 g Shure enthielten, mil dcr cntsprochenden Menge (Mn04)2Ua unter denselbell

und ungesatt<qte Sawen. if

Bedingungen wie vorher oxydirt und weiter behandelt. Die so gewonnenc Siiure blieb ebenfalls nach langem Stelien flussig.

Isodioxybuttersaures C!alciztrn, (C4H704)2Ca. - Das durch Neutralisiren der wisserigen Slurelbsung mit kohlensaurem Calcium erhaltene Salz ist in Wasser leicht liislich und hinter- bleibt nach dem Eindampfen und Verdunsten an der Luft a h eine weifse sprbde, glasartige Masse, die mit nenig Wasser wieder einen dicken Syrup bildet. Durch Alkohol wird es ails der concentrirten wlsserigen Liisung in Flocken gefiillt. Fur die Analyse wurde sowohl das aus Wasser mit absolutem Weingeist abgeschiedene, wie das durch Verdunsten der wiisserigen Lbsung erhaltcne Salz bei 1 10° getrocknet.

I. 0,2465 g des dnreh Fsllung darge5tellten Salzeg lieferten

11. 0,1971 g des aus IVasser gewonneuen Salses gaben 0,6961

Berechnet fur Gefunden

0,123 S0,Cs.

S0,Ca.

c_h__

(CJf,O,),Ca I. 11. Ca 14,553 11,64 14,39.

Isodioxybuttersaures B a r p m , (C4H101)8Ba. - Aehnlich wie das Calciumsalz erhalt man das Baryrimsalz in Form einer festen, spriiden, durchsichtigen Masse, die schr leicht in Wasser lbslicti und nicht krystallisirbar ist. Zerrieben stellt es ein weifses amorphes Pulver dar. Setzt man zu der concentrirten wiisserigen Losung elwas absoluten Alkohol, so tritt Trubung ein, welche bleibt, ohne d a k eine Abscheidung des Salzes erfolgt, bei weitereni Hinzufiigen von Alkohol wird es als ein farbloser zaher Gumrni gefallt, der beim Erwiirmen fur sich ziihfliissig wurde und Wasser verlor. Nach vollstindiger Ab- gabe desselben wurde es bei i2Oo fest. Die mit der bei 1200 getrockneten Substanz angestellte Analyse ergab folgende Zahlen :

I. 0,381 g des mit Alkohol gellillten Salzee gaben 0,2365 $O,Bx. 11. 0,2468 g des nach dem Eintrocknen R U B Wasser erl~alreiien

Salzes lieferten 0,1528 SO,Ba.

Annalen der Chemle 268. Bd. 2

18 F i t t i g ) iiber Lactonsauren, Lactone

Herechilet. Fiir Oefrinden I. 11. (C*H7O4)*1<a --

Ua 36,53 :16,48 36,53.

Isodiozybuttersaures Sdber, C,H,O,Ag. - Aus dem Calciunisalz durcli Weclisc4zersetzung rnit Silbernittat konnte das S d z nicht dargestellt werdcn. Selbst h i Anwendung concentrirter L6sungen entstaiid auf Zusatz von salyetersaurem Silber erst nach Iiiiigerern Stehen ubor Schwefelsiiure cine geringe Abscheidung. Es mufste dafier das Silbersalz ent- weder in Wasser aufsscrordeiitlicli leiclit liislich seiri oder seine Liislictikeit durch die glcichzeitige Anwesenheit von salpeter- saureiii Calciur~i sehr befiirdert wertlen. I)as Salz wurde deshalb durcti Pieutralisiren dcr wiisscrigeii Siiurelikung mit reint!m kohlensaurem Silbcr in der Wirinc dargestek Beim Erkelten der l ids gesiittigten Liisung schicd es sich iri kleinen sternf~rmig gruppirtitn lVadcln i ib, dic ain 1,ichte bald gelb wurden. Hei langsanier Iirystallisetion werdeii grofsse, sdir cliarakteristische Druseii gebildet , die sich Iieirn Kocben init Wasser tlieilweise unter Abscheidung cines Si1l)ersyiegels zer- setzen. Ails wiisserigyr LOsung Iifst sich clas Salz diirch

absoluteii Alkoliol als weirses I’ulver fiillen, das unler dein l ikroscop das Ausseheri von Kugelchen zeigte.

1.

11.

0,2.515 g des S:rIros fial~:n \I, 197 CO, iirid 0,071 I t + ) 0,1034 g g a h l (J,O4!)2 Ag.

Borecliriet fiir Gefunden (;,Il+ ),Ag

c‘ 21,15 21,34

€I 3,08 ::,I:; Ag 47,57 17,58.

Die L~s1ichkeitsl)c:stirninurlgen des Salzes in Wasser ergabpn folgsiide Zdi l i tn :

I. 4,2748 0” der lmi 13,5’ gc~siittigtcii Lijsuiig tlrs S. 14 hr- sciiridmien, :LUS onroilier isocrot4,irsiiwc: Lureitetuli, V ~ ~ I ~ I

dioxyhuttermircii dilljar gctrciiutet~ 8:aI~es I i i ~ ~ t t ~ ~ I i c ~ k t : ~ ~ ti:icIi ( k i n Eiiit1aiupTc:n 1121d (iliilieii U , I 11.25: .ig.

und usigesiittigte Sauren. 19

If. 3,2857 g der bei l'Lo geBiittigten LBsung des au6 reiner 1s"- crutonsllure gewonneneii Salzes (erste Krystallisation) hill- tcrliefsen 0,0792 Ag.

111. 33,0255 g der hei 12J0 gesittigten Liisung desselben Salzes (mvcitc Krystallisation) gaben 0,0744 Ag.

Danach enthalten i00 Th. dar bei 12 bis 13,5O geslittigten Lasung :

1. 11. rrr.

Theile Salz. Das isodioxybuttersaure Silber ist demnach in Wasser 31j.2 ma1 so leicht l6slich als das dioxybuttersaure Salz.

5,05 5,07 5,16

Verhaken der Leiden Dioxybuttersiiuren l e i 1000. - Eine im Platinschifl'chen abgewogene Menge von 0,2856 g der lufttrockenen krystallisirten Sdure wurde in der bereits angegebenen Weise uber dem Wasserhade im Exsiccator bis zum constanten Gewicht getrocknet. Der Gewichtsvcrlust betrug 0,0373 g entsprechend eincrn nfolekul Krystalhvasscr.

Berechnet Gefunden H,O 13,o-L 13,06.

Darauf wurde die wasserfreie Stiure im Luftbad auf iOOo bis zur Gewichlsconstanz erhitzt, wozu etwa 8 tbgiges Er- warmen erforderlich war. Dabei verloren die im Schiffclien enthaltenen

0,2183 g der wnsserfreien SPure 0,056 H,O.

Dieser Verlust entspricht einer Abspaltung yon 3 Mol. Wasser aus 2 Mol. Saiire, entsprechend der Gleichung :

2(C4HBO4) = CRH1005 + 3H2O.

lI*O 22,oo 2 2 3

und in der That ergaft tfer amorphe, nicht geftrrbte Riickstand im Schin'cllen (0,1923 g) Lei der Vrrbrennung Zahlen, welche scharf fur die Formel CRHlUO5 parstcn.

Bcroclinet Gefunilcn

2 *

20 Fitt ig, iiber Lactmeiiuren, Lactone

0,1923 g Bubstnuz gabeii 0,3638 COP nnd 0,0945 H%O.

Llerechuet f i r Gefiinden (;pi ,o,

C! 51,61 51,58

1% 5,37 :1,46.

Die aus der lsocrotonsiure erhaltene Isodioxybuttersinrc verhielt sich beim Erwirmen auf iOOo genau ebenso.

(1,2555 g des im Vacuum bis zum conetanteu Gewiclit getrocktieten Syrups verloren bci 1 OOo 0,0568 H 2 0 uiid die zuriickgeblieleneri (1,1987 g gaberi bei der Verhreoniirig 0,3739 CY), rind 0,1027

Berechilet inch Qefundell H,O.

der obigen Gleichung 22,23 51,23

13 5,37 5,73

Auch beim Erwiirnlen findet demnach nicht die Bildrrng eines Oxylactons , sondern die eines complicirter zusam- mengesetzten Anhydrids statt , vielleicht entsprechend der Gleichung :

HO-CO-CH(0H)-CH(OH)-CHa -- I l l

C'II~-CH-C€I-CO

c!H,-cH(oH)-cH(OH)-CO-O~I - o b o -f 3 H20. CO-CH-CH-CH8

Der Versuch mit der lsodioxybiittersiiure wurde nochmals mit einer etwas grfifsseren Menge wiederholt, um zii erfahren, ob sie durch AhspalIung und Wiederanlagerung von Wasser sich in die krystallisirende SRure umwandeln liefs. Der Ver- such ergab ein negatives Resultat. Die so regenerirte Saure zeigt auch jetzt, nachdem sie Ianger als ein Jahr im Exsiccator gestanden hat und von Zeit zu Zeit mit einigen Tropfen Wasser versetzt worden ist, keine Spur von Krystallisation.

und ~1iyesattigte Sauren. 21

L'eber Dioxybuttersaure finden sieh in der Litteratur An- gaben von Kolbe*) , b Ie l iko f f** ) und Hanriot***). Ko I b e erhielt durch Erhitzen von a,3-Dibrombuttersiiure mit Wasser eine Siure, die e r als einen Syrup beschreibt, aus welchem sich nach einiger Zeit verfilzte Nadeln ausschieden, das Baryuntsalz bildete eine m o r p h e spri3de Masse.

M el i k o f f erhielt durch Einwirkung von Wasser in der Warme auf 8-Methylglycidsiiure eine Dioxysiiure vom Schmelz- punkt 80" und hilt diese fur identisch mit der von K o l b e erhaltenen. Oh die durch Oxydation tier festen Crotonsaure mi1 iibermangansaurem Kali resultirende Dioxysaure mit diesen beidcn auf anderem Wege dargestellten Sauren identisch ist, Iiifst sich nicht init Sicherheit feststellen, da K o l b e die Siiure nicht genau genrig untersiicht, sie auch wohl kaum ganz rein unter Hiinden gehabt hat. M e l i k o f f ' s Angaben aber zeigen in manehen Punkten Uebereinstimmung mi1 meinen Beobachtungen, in anderen aber auch Verschiedenheiten davon. Abgeselien von dem ungleichen Schmelzpunkt beider Sauren, erscheint es selir auffallend, dafs 11 e I i k o f f die charakteristi- sche Eigenschaft der Saure mit 1 JJol. Wasser zu krystallisiren, iibersehen haben sollte, aber aucti hinsichtlich der Salze weichen seine Angaben in manchen Punkten von den von mir erhaltenen Resultaten ab. Das Silbersalz seiner Saure scheidet sich aus der wasserigen Liisung in Kiirnchen ah, das Baryurnsalz wird als klebrige blasse mit absolutem Alkohol gefallt. und geht beim Erhitzen auf 120° in einen durchsiclitigen Gummi uber, wiihrend das Silbersalz der durch Oxydation erhaltenen Saure in sehr charakteristischen , glanzenden Bliittchen und das Baryumsaiz mit 2 Mol. Wasser krystallisirt. Immerhin ist die Identitat wahrscheinlich.

*) Joiwn. f. prakt. Chemie 26, 391

**) Diese Annalcn 284, 208. ***,I AIIII. cLim. phys. i5; I f , 104.

22 Fit t ig, iiber Lactonsawen, Lactone

Eine zweite Dioxybuttersiure wurde von M e I i k o f f *) ails einer anderen Glycidsaure aus Isocrotonslure durch Wasseranlagerung dargestellt. Diese bildete eine dicke nicht krystallisirende Flussipkeit. nl e I i k o f f h i l t sic fur identisch mit der von H a n r i o t ails a-Monochlorhydriii untl Cyankalium und darauffolgendem VerseiFen des Cyanhydrins erhaltenen Slure, fur welche tl a n r i o t aus ihrer Bildung die Formel :

ableitct. So weit ein Vergleich m6glich ist, stimmeii meine Beobachtungen uber die Isodioxybuttersaure sowohl hinsicht- lich der freien Siiure, wie auch der Salze rnit den Angaben von tI a n r i o t und 11 e I i k o f f uberein, aber es handelt sich hier um nicht krystallisirende Korper und das einzige zum Vergleich wohl geeignete Salz, das Silbersalz, ist von den genannten Forschern nicht genauer untersucht worden. Dars die Saure bei iOO' schon Wasser verliert, hat H a n r i o t auch beobachtet, aber die gleiche Eigenschaft zeigt die krystallisirte Dioxybuttersiure.

C€I~(OH)-CII(OH)-CH~-COO€I

2 ) Aethyylcrotonsiiure j

von Rudo l f Ruer .

Die benutzte Aethylcrotonsaure war aus Diiithoxalsiiure- ester dargestellt und durch Destillalion niit Wasserdlmpfen gereinigt. Sie schmolz glatt bei 41,5O. K a d i der Oxydation (s. S. 4) wurde das Filtrat vom langanhydroxyd stark ein- gedampft, mit Salzsaure im Ueberschufs versetzt und wieder- holt mit Aether ausgeschuttelt. Es hinterblieb nach dem Ab- destilliren des Aethers ein schwach gelblich geflrbter Syrup. Dicser wurde in Wasser gel6st und unter ijfterer Erneuerung dcs Wassers so lange destillirt, bis mit den Wasserdampfen keine Slure mehr ubergiag. Das Destillat wurde [nit kohlen-

+; Her. d. deutsch. eheni. Cics. 16, 2587.

und ungesattijlte I 9.' cmren. 23

saurem Natriuni iieutralisirt, auf ein geringes Volurnen ein- gedampft urid daraof mit Salzsaure arigesauert. Es fie1 eine feste weifse Siure aus, die sich als unveranderte Aethyl- crotonsaure erwies, jedoch war die hfenge derselben nur ge- ring, sie betrug bci der Oxydation von 5 g Saure nur 0,3 gr. Der Destillationsruckstand enthielt, wie die qualitative Priifung zeigte, eine geringe hlerige Oxalsaure. Zur Ab- scheidung derselben wurde er durch liochen mit kohlensaurern Kalk neutralisirt, die abfiltrirte Liisung eingedampft, mit Salz- slure stark angesliuert und so oft rnit Aether ausgeschiittelt, bis derselbe nach den1 Abdestilliren durchaus keinen Riick- stand inehr hinlerliefs. Es hinterblieb ein gelblich gefarbter Syrup, der im Vacuum iiber Schwefelsaure nach kurzer Zeit erstarrte. Die Saure ist leicht Ioslich in Wasser, schwerer i n Aether und Chloroform, fast unlijslich in Ligroin, in Benzol in der Wirrrrie ziemlich, in der Hake recht schwer loslich. Durch Uinkrystallisiren aus Benzol kann man sie leicht rein erhalten, sie krystallisirt daraus beirn Erkallen zutn gr6Tsten Theile aus. Am zweckmafsigsten ist es, sie in einer nicht zu geringen Menge Benzol zu losen und die L6sung dann rnit wenig Ligroin zu versetzen, nach kurzer Zeit krystallisirt sie dann fast vollstandig in kleinen, sternfiirrriig gruppirten Blattchen aus, die bei 95" bis Y6O schmelzen. Dit: Analyse ergab auf die Formel C6Hl2O1 passende Zalileii.

0,2356 g bei 70° getrocknetar Rubstanz gaben 0,4211 CO, und 0,1736 ll&.

Berechnet fiir CdJisOi

C 48,6.5

H 8,ll

Da diese Saure mit der von der Dibrornhydroathylcrotonsaure nicht identiscli ist, so will ich sie

Gefunden

48,75

8J9.

F i t t i g und Howe") aus dargestellten Hexerinsiiure

Isohexerinsaure nennen.

*) Diese Annalen 200, 38.

24 F i t t i g , iiber Lactonscuren, Lactone

Aus je 5 g Aethvlcrotoiisaure erhielt ich 2,5 g Isohexerin- saure.

Isohezerinsaures Oulcz'um, (C6ill10,)pCa + 3H20. - Die wlsserige Lusung der Siiure wurde init kohlensaurem Cal- cium gekocht, riach dcm Filtriren auf ein hleiries Voliimen eingedampft und sodann im Vacuum uber Schwefelsaure ver- dunstet. Man erhiilt so das in Wasser leicht liislichc Salz in kleinen, vvarzenfiirmigeii Krystallen, die 3 Molekiile Krystall- wasser enthalten, yon denen 2 Molekiile schon bei io00, das dritte erst zwischeii 400" und 125'' entweicben. bas Salz, welches in heifsern Wasser noch leichter liislich ist, als in kaltcrn, zeigt g r o k Xrigurip, iiberslittigte LOsungcn zu bilden, ein hineingeworfener Krystallsplitter bewirkt Krystallisation.

0,250.1 g des luf'ttruckeneu Salzes verluren Imi lUOo 0,0236 li&, I)& 125O iioch 0,0102 IIoO untl gxlwii 0,11882 S0,C:i.

Bereclinet fur Gefiindeii (G,H,,O,),C:t + 3 HPO

Ca I 0 , Y I lo,%

2 11,o 9,28 9,42 (Iwi I O t i ' j !

3 H,O 13,W 1:;,50 {liei 125O;.

Isohexe&sauws Baryum, (CSH1lOd)pBiI. - ES wurde wie das Calciuinsalz bereitel. Beim Verdunsten im Vacuum hinter- blieb es zuerst als ciii Gumini, der sich nach mehrtiigigcin Verweilen im Vacuum in cine feste, lockere l a s s e verwan- delte. Es ist in Wasser aufserordentlicli leicht, in Alkoliol sehr schwer liislich. Zur Iieinigung wurde es in wenig Wasser geliist iind die Liisuiig niit vie1 Alkohol versctzt. Nacli ciniger Zeil Lriible sicli die klare Fliissigkeit und nach 24 stundigem Stehen liatte sicli fast die ganze Meiige des angewandten Salzes als gelatinose Rlasse abgeschietleii. Sie wurde abge- saugt, ini Vacuum iiber Scliwcfelsaure getrocknet und analy- sirt. Das so bereitete Salz ist wasserfrai.

0,3078 g des iin vacuum getrucknoten hdxes verloreli bei 100 hi8 120O nur !,,0@14 H,O iuid galieir 0 , l G SO&

und unpsatt(9te Sauren. 25

Berechnet fiir Gefiiiideii (CBH,,O,)&

Ba 31,79 31, i l .

Isohexerinsuures Silber. Das Silbersalz ist so leiclit lijslich in Wasser, dafs es sich nicht aus dem Calciumsalze durch Fiillung niit Silbernitrat darstellen liefs. Selbst bei An- wendung sehr concentrirter Lijsungen entstand erst nach llngerem Stehen eine geringe Abscheidung. Ich habe das Salz nicht untersuclit.

Isoheserinsuures Zid , (CoH,,Op)eZn -+ H,O, wurde bereilet durch Kochen einer wiisserigen LBsung der Saure mit kohlensaurcm Zink. Rach dem Filtriren wurde die Losung, welche scliwach sauer reagirte, auf dern Wasserbade con- centrirt und dann im Vacuuni uber Sclrwefelsaure verdunstet. Erst nachdern die L6sung auf ein kleines Voluinen verdunstet war, begarin das Salz sich krystallinisch abzuscheiden. Es wurde vori dcr hlutterlaugc getrennt, mit wenig kalteri Wassers gewaschen, auf Fliefspapier an tier Luft getrocknet und ana- lysirt. ErwBrmt man eirie iin Vacuum liinllinglich weit, jedoch nicht bis zur I{rystallisation conceritrirte Liisung gelinde, etwa auf dern Wasserbade, so beginnt sofort cine eicrnlich reich- liche Ahsclicidung des Salzes. Das einrnal, sei es in der Wiirme oder in der Kiilte, abgeschietlenc Salz lijst sich in kaltern Wasser nur sehr langsam und scliwer wieder auf.

Soivohl das aus kalter, wie das aus heifser Lcsung ab- geschiedene Salz erithiilt i Mol. Krystallwasser.

0,4269 g deu in der Kiilto abgeschiedeiien, I~ifltrockeneri Sakes verloren bei 100 bis l lO0 0,023 II,O.

11. 0,285G g des Lei 100 bis l l O o getrocknotun Salzes gaben 0,4143 C02, 0,1577 Ii,O und IiiirterlieCsoii 0,0663 ZuO.

111. 0,188 g des in der \VSrmu abgeschiedenen, lufttrockenen &dZt!8

verloreit bei 100 bis I1O0 0,0087 H,O. Bei 140° zersetzte es fiich noch nicht.

I.

IV. 0,1924 g dos Lei 100 bis 110" getrucklieten Jalzes gabell Die Wasscrh- 0,2787 CO, und hintcrlielsen 0,045 %no.

stiiiimung gin6 verloreu.

26 Fit t i y , iiber Lnctmscuren, Lactone

Uerechnet fur Gefunden L_ -

( ( ~ o H , 1 0 4 ~ * % 1 1 I. 11. 111. 1v. c: 40,l I - 3!),56 - 3,,51

!I G,l3 - t i ,13 - Zn 18,l I - 18,63 - I ~ , ’ L S

lI$O 4.i; 5,39 -

Durch Kochen mit verdunnter Salzsiiure wird die ISO- hcxerinsiiure nicht veriindert. Der nacli dem Erkalten init Katriumcarbonat neutralisirten Flussigkeit konnte durch AUS- schiitteln mit Aethcr nichts entzogen werden, aber aus der wicder angesiuerteii Flussigkeit konnte durcli Ausschutteln niit Aether die panze Menge der angcwandten Isohexerin- siiure zuriickgewoiinen werden. Die lsohcxeriiisliirc is1 also zur Lactonbildiing iiicht befahigt.

Durcli liingeres Kochen init Barytwasser wird die Siiure iiicht in eine isoroere uingewandelt.

Eine Siure von gleicher Zusaniinensetzung ist, wic schon oben erwiilint, friiher von F i t t i g und II:owc*) aus der durch Aiilageriing von Broni an die Aethylcrotonsiiiire entstehendeii 1)ibronihydroathylcrotonsiuure beim Kochen mit Wasser erhalten und Hexerinsiure gttriarint wordcn. Die S iu rc entsteht dabei iiur in gang gcringer Menge, wih- rend als Hauptprodukt ein gebromtes Aniylen auftritt. Da beiden Siiureii ilircr Bildungsweise nach diest:lbe Constitution zukommt, so ist die Verschiedenheit derselben iiufserst be- frcmdend.

Nach den Angaben von H o w e bildet die Hexerinsiure kleine, glanzende, rhonibisctie Prismen, die in Wasser leicht, in Aether schwcr lijslicli sind und hei 141” schmelzen. Herr Prof. F i t t i g hatte die Cute, niir ein I’raparat dieser Siure, welches H o w e daryestellt hatte, zurn Zwecke des Vergleichs

_ -

- - 4,6Y ._

*) IXese Axinden ZOO, 38.

und ungestitt+te S t i w e n . 27

mit meiner direkt diirch Oxydation erhaltenen Siure zu iiber- lassen. Die Saure von H o w e erwies sich als vollstandig verschieden i s Aussehcn und in allen iiufseren Eigenschaften von der meinigen. Den Schrnelzpunkt der einmal aus Aetber urnkrystallisirten Hexerinssure fand ich bei i 44,5 bis i 45,5O, also einige Grade hcher, als H o w e angiebt. Diese Siiure bedarf der weiteren Untersuchung.

3 ) Zirnmtsaure j

von R u d o l f R u e r .

Bei der Oxydation der Zirrinitslure llfst sich das Auftreten von Benzaldehyd mit aller Vorsicht nicht gariz vermeiden. Da zur Bilduny dieses vie1 ubermangansaures Kalium verbraucht wird, SO bleibt inimer eine nicht unerhehliche Menge von Zimmtssure unveriinderl, wenn nur i Mol. Dbermanyansaures Kalium angewandt wird. Es hat sich als vortheilhaft crwiesen, in diesern Falle die Menge des Oxydationsniittels urn die Halfte zu vergr6fsern und 4,5 Mol. MnOIK auf i Mol. Zirnrntsaure anau wenden.

Zur Gewinnung der Oxydationsproducte wurde das Filtrat voin Manganhydroxyd in einen gerlumigen Kolben gegeben und ungefahr zur Halfte seines Volumens abdestillirt. Dabei ging rnit den ersten Wasserdiimpfen eine olige Fliissigkeit uber, die sich sofort durch itiren Geruch als Benzaldehyd zu erkennen gab. Der Destillationsruckstand wurde mit Selzsaure neutralisirt und auf dern Wasserbade auf ein sehr kleines Volumen eingedarnpft, soweit, dafs sich die geltisten Salze in reichlicher Wenge auszuscheiden begannen. Alsdann wurde stark mit Salzsaure angesiiuert und mit Aether extrahirt. Das Ausschiitteln niufs recbt lange fortgesetzt werden, weil das Hauptproduct der Oxydation , die Phenylglycerinsaure, in Wasser leicht, in Aether aber schwer lijslich ist. Ich fand es

vortheilhaft, die vier ersteri Extractionen, welche fast die ganze Menge dcr in Aether leicht liislichen KBrper enthielten, gc- sondert zu behandeln. Diese wurden nacli dem Entfernen des Acthcrs mit kaltem Wasser behandelt. Der griifste Theil liiste sich, aber die Liisung blicb triibe und enthielt iilige Tropfcn. Als darauf zur Entfernung des letztcn Restes von Aether ein Luftstrorn durch die Losung geleitet wurdc, schied sich eine feste, weifse Rlasse ah, die in kalteni Wasser selir sclirver, in heifsein leichter liislich war. Sie zcigte selbst nacli wieder- holtem Umkrystdlhsiren kcinen glatten Schinelzpunkt, sondern schmolz allrriiililich von 90 his 120" und war augenscheinlich ein Geniisch von unangegriffener Ziinintsiiure mit etwas Ben- zoCsaure.

Da die Menge dieses Sauregemisches sehr gering war - sie betrug nur etwa 0,5 g aus 30 g Zimmlsiure .---, so . wurdcn keine weileren Versuche damit angestcllt.

Das Filtrat enthalt I'henylgl ycerinsiiure ncben wenig Oxal- siiure. Es wurde niit kohlensaurein Calcium in der Wiirrnc neutralisirt und das beini Erkalteii auskrystallisircnde phenyl- glycerinsaure Calcium durch einmaliges Urnkrystallisiren ge- reinigt. Aus dcinselben wurde die Phenylglycerinsiiure rnit Salzsiure frcigeniacht , niit Aetlier extrahirt und aus Wasser urnkrystallisirl.

Einfachcr noch gestaltet sich die Cewinnung der Phenyl- glycerinsaure aus den vereinigten spiiteren Extractionen, welche aufser ihr nur rioch Oxalsaure enthalten. Da das Cal- ciumsalz der Phcnylglycerinsaure ziemlich schwer, das Baryum- salz aber vie1 leichler IBslich isl, so ist es zweckmiifsig, die Oxalsaure als oxalsaures Baryum abzuscheiden. Zu dern Zwecke wird die Masse in Wasser geliist, von den in aufserst geringer Mengc ungelbst zuruckblcibenden Flocken abfiltrirt, mit Ammoniak neutralisirt und so lange eine Losung yon Clilorbaryurn zugesetzt , als noch ein Siederschlag entsteht.

icnd ungestittigte Siiuren. 29

Aus dem eingedampften und stark angesiiuerten Filtrate wird sodann die Phenylglycerinsiiure durch Ausschutteln mit Aether gewonnen. Um sie von den lelzten Spuren etwa noch vor- handener Zimmtsaure oder BenzoZsiiure zu befreien, wird sie wiederholt mil Benzol, worin sie in der Warme schwer, in der Kalte fast unl6slich isl, ausgekocht. Beim Erkalten des Benzols krystallisirt eine geringe Wenge der Saure aus, die abfiltrirt und mit dem Ruckstande vereinigt wird. Die auf diese Weise gereinigte Saure wird noch einmal aus Wasser untkrystallisirt.

Die Analyse der Saure ergab die Formel C9Hlo04.

0,116 g gaben 0,4714 CO, und 0,1134 HpO.

Berechnet fur Gefunden cCIKOO*

c .59,31 59,52

H 3,49 5,83.

Die so gewonnene Phenylylycerznsawe ist in kaltem und in heifsem Wasser sehr leicht, jedoch in heifsem Wasser leichter loslich als in kaltem und zeigt grofse Neigung, uber- skttigte Liisungen zu bilden. Giebt man in eine solche Lbsung einen Krystallsplitter der Siiure , so krystallisirt dieselbe all- niiihlich in prlchtigen, diinnen farblosen Tafeln. In heifsem Benzol ist sie schwer, in kaltem fast unliislich, beim Erkalten einer heirs gesittigten Losung scheidet sich die Saure nach kurzer Zeit in feinen, glanzenden, der RenzoSsiiure iihnlichen Bliittchen aus. In Ligroin ist sie fast unlbslich, leicht lbslich dagegen in Aceton. In kaltem Aether ist sie ziemlich schwer, in warmem leichter laslich, beim Erkalten einer heirs gesiittigten L6sung scheidet sie sich in kleinen, flachen Nadelchen ab. Sie schmilzt bei 141 bis i42" untet geringer Zerselzung.

Phenylglycerinsaures Culciunb, ( C9H9O4)*Ca + 4 HBO, wurde aus der Saure crhalten durch Kochen ihrer wasserigen Losung mit kohlensaurem Calcium bis zur neutralen Reaction.

30 Fit t ig , iiber .lAactonsiiuren, Lactone

Es ist in kaltem Wasser schwer, in lieifsem leichter liislicli und scheidet sich beini Erkalten der heifs gesaltigten Liisung in feinen atlasgliinzenden Dliittchen ab, die vier Molckule Krystallwasser enthalten.

0,2(184 g des Iillttrockeiiwr Salzes verloren bei IOUo 0,0318 HpO iind gaben 0.059 1 SO,C'a.

Ilcrcchricst t' i i I' Gefuiitleil (C9llSO,)&a -+ 4 II,O

H*O 15,1!# 15,2li

Ca 8,44 HJ4.

PhenyZgZ.~cs,.i?lsaures I h y u 7 ) / , , (C9ll9O,)J3a + 2 1-120, wurde wie das C~lciunisalz bcreitet. Es is1 vie1 leicliter 16s- lich in Wasser, als des Calciuinsalz. h i m Erkalten der l i d s gesiittigtcn Liisung sclieidet cs sich als ein I'ulver ab, an dein auch unter dem Mikroscope kcine krystallinischc Structur cnt- deckt worden konnte. Es cnthdlt zwei 3lolckiile Wasser, die bei iOOo entweichen. Bei i50° zersctzt das Salz sich nocli nicht.

0,22-1; g cles Iiil'ttrockcncli S:il/,es vcrla~~'e i i Iwi I IIO" 0,0 14 \\:iswr iirid gallen 0,0977 S O , h

I%erecliiict fiir G efiirideii ( ~ ~ ~ l I ~ o , ) * l ~ ; l -1 2 11,o

H,O l;17:; l3,23

Ua 25,l.i I 25,*-17.

~~eriy~9~~ceri7isr~cures Silber wurde aus derri Raryuinselz durch Fillung dcr wisscrigen Liisung dessttllien mil Silber- nitrat erhalten. 1st die Losung cinigerniafseri concentrirt, so fil l t es sofort aus als eiti weifser, flockiger Nicderschlag, aus vcrdunnlerer Liisirng sclicitlt:l es sidi crst tiacli einigcr Zeit ab und hiidel d a m kleiae, zu Stcrrien gruppirte Nldelchen. Ant Liclitc fiirbt es sich riisch d u n k t i In Wasscr ist es ver- hhltnifssrriifsig leiclit Ioslich und zersctzt sicli buim Kociien dainit uriter Abscheidung cines glinzttadeti Silberspiegels.

und ungesattQte S a w e n . 31

Durcli Eocheri niit verdiinntcr Salzshure wird die Saure nicht verindert. Aus der nach dern Erkalten mit Matriuin- carbonat neutralisirten Lbsung lie& sich mit Aether nichts extrahiren, aber als mit Salzsaurc wieder stark angesauert und init Aettier extraliirt wurde, liefs sicli die ganze Menge der angewandten Phenylglycerinslure in unverlndertem Zu- stande wieder gewinnen. Die Phenylglycerinsiure ist also zur Lactonbildung nicht befahigt.

Ueber die Phenylglycerinsaure finden sicli drci Angahen in dcr Literatur, die jedoch sehr wenig mit einander iiber- einstinimen. Die ersli! Angabe riilirt yon G I a s e r *) hcr, der sie durch Zersetzung einer Lijsung von Plienylmono1)rc)niniilch- siiure in verdunritern Ammoniak niit Silbernitrat in Forin eines rnit Wasserdhnipfen fliichtigttn Oeles erlialten h;iben will. Derselbe hatte jederifalls littine Pheri~lg1ycc:riiisiure unter Handen. Splter erhiclten A n s c t i ii t z uiid K i ri n i :: 11 t t **)

die Phenylglycerinsiiurc durclr Zersetzung des Dihenzoylphcnyl- glycerinsiiureatliylesters (ertialten (lurch Eiiiwirkung von ben- zocsau rm Silber auf Phcnyldibroiiipropioiisiiureiittiylestcr) init alkoholischer Kalilauge. Dieselben beschreiben die Saure als cine ftdserig lirystallinische, in Wasser und Alkohol leicht, in Aether schwer losliche , in Chloroform, Schwefelkolilenstoff uiid Benzol fast unliisliclie llasse, die ungefiihr bei ii’P scliiriilzt und I)ei iOOo sction Zersetzung erleidet. Das Baryuiri- salz beschreiben sie als zieinlich leichl loslich iii Wasser, sicli als Oel uaraus absclieidend uiid uber Schwefelsaure zu einer guniiniartigen Jlasse erstarreiitl. bas Silbersalz crhielten sie durch Fiillung der rnit Animoiiiak rieutralisirten Liisung der

”) Xcireclirift fiir Cliemie 9, 1367, 5. th. **) Ber. d. deutsch. nliein. Ges. 19, .is;.

32 Fit t ig, iiber Lactonsawen, Lactone

Siture mit Silbernitrat als einen in Wasser zienilich leichl Ifislichen , amorphen , lichtempfindlichen Niedcrschlag. Aus dieser Beschreibung geht hervor, dafs A n s c h ii t z urid Kin - n i cu t t die S u r e nicl:t in reinem Zustande unter Handen hatten. Die letzte Angabe endlich riihrt von A. Lipp") her. Er erhielt die Siiure neben Phenylacetaldehyd beim Zersetzen der Phenylchlormilchsiiure mit Natronlauge und nachherigcn Erhitzen der angesiuerten Fliissigkeit. Nach seinen Angaberi schmilzt die durch Umkrystallisiren ails Aether in gliinzenden Bkttchen erhaltene Siiure bei 143 bis i44O, wobci schwaclie Zersetzung stattlindet. Alit Ausnahme des Schmelzpunktes, den ich uni 2O niedriger fand, stimmen rrieine Beobachtungen gut mit den von L i p p uberein, so dafs an einer Idelititat iiicht gezweifclt werden kann. Da die Siiure beini Schmelzcn geringe Zersetzung erleidet , so wird der Schmelzpunkt wohl etwas von dern langsameren oder schnelleren Erhitzen beeinflukt werden. L i p 11 hat aber weiter die Iden- tiliit seiner Saure mit der nach A n s c h i i t z und K i n n i c u t t bereiteten nachgewiesen.

Fur die Darstcllung der Phenylglycerinsiure wird man in Zukunlt wohl kaum ein anderes Verfaliren als das durch Oxydation der Zimnitsiiure einschlagen.

4) Al1ylesst:gsaure ;

von K a r l Urban.

Die zu den nachfolgenden Versuchen verwandte Allyl- essigsiure wurde aus Allylacetessigester dargestellt und durch sehr oft wiederholte fractionirte Destillation gereinigt. Sic ging vollstandig zwischen i86 und 187O iiber. Nach der

") 13er. d. cleiitscli. diem. Ges. la, 1286.

und ungesiitt(yte A 9' duren. 33

Oxydation und deni Eindampfen der mit Schwefelsauru an- nahernd neutralisirten Lasung wurde mit Schwefelsaure stark angesauert und niit Aether sehr oft ausgeschiittelt. Die ersten vier bis fiinf Ausziige hinterliehen beim Verdunsten des Aethers einen braunlich gefiirbten Krystallbrei. Beim weiteren AusschCtteln wurde die hlenge des festen Bestandtheils go- ringer, wlhrend diejenige des fliissigen zunahm. Das Aus- schiitteln wurde so lange fortgesetzt , bis keine wesentiichen Itlengen mehr in den Aether gingen.

Um unverandert gebliebene Saure und andere event. vorhandene fliichtige Bestandtheile von den nicht fluchtigen Oxydationsprodncten zu trennen, wurde alles, was rnit Aether ausgeschiittelt worden war, in Wasser geltist und die Lbsung destillirt. Das saucr reagirende Destillat wurde mit kohlen- saiirem Xatrium neutralisirt und aur Trockene verdampft. Der Ruckstand war eine geringe Menge Natriumsalz von un- verandert gebliebener Siure. Zur Trennung eines etwa vor- handenen Oxylactons von anderen Oxydationsproducten wurde darauf die Liisung der mit Wasserdampfen nicht fliichtigen Korper auf ein kleines Volumen eingedampft , mit einigen Tropfen Salzsiiure versetzt, aufgekocht , rasch abgekiihlt und in der Hiilte rnit kohlensaurern Natriurn bis zur deutlich alka- lischen Reaction versetzt. Aus dieser Losung licb sich durch Aetlier ein fliissiger , farbloser K6rper extrahiren. Derselbe ist in Aether schwer, in Wasser dagegen sehr leicht liislich. Es ist deshalb nothig, das AusschCtteln tagelang fortzusetzen, da immer nur wenig auf einiiial in den Aether hineingeht. Auch wurde von Zeit zu Zeit mil Salzsaure angesiiuert und aufgekocht, um aus dem durch Einwirkung des uberschussig vorhandenen kohlensauren Natriums etwa entstandenen Na- triumsalz das Oxylacton wieder frei zu machen, worauf die- selbe Operation, wie oben angegeben, wiederholt wurde.

Annalen der Chemle Z 6 8 . Hd. 3

34 Fit t ig, iiher Imtonsauren, Lnctone

Nachdem das Extrahircn so lange fortgesetzt worden war, dafs hoi fiinfinaligein Ausschiittelii nur noch ininimale lengen in Losung giiigcri, wurde die Pliissigkeit mil Salz- saure stark nngesiiuert und nun die ssure Liisung niit Aether ausgescliiittelt. Nach deni Abdestilliren dcs Aethers hintcr- blieb eirie briiuiilicli gcfsirbte Siure, welclie such in Aettier schwer, in Wasser leicht lijslich war urid iiur nach u n d nach der wasserigeri L6sung cntzogen werden konnte. Aus Aetlier unikrystallisirt bildete diese Siure glanzende Blittchen, welclie bei 185O schmolzen. Die Vermuthung, dafs sic Bernsleinsiure sei, wurde durcli die Analysc bestiitigt.

0,23:$6 g galmi 0,334 CO, uud 0,1029 H,O. Berrchuot fiir (:efundeii

C.II,O, c 40,68 “,74

11 5,08 $ 1 1 .

Aufser dern Oxylacton und der Burnsteinsiiure waren bei der Oxydatioii keine I’roducte in nachweisbarer Menge ent-

standeri. Aus 25 g Allylessigsiiure erhielt ich 10 g ties reirien Oxylacloiis.

Ompa Zerolacton, Cgl I ( l0y .

Zur vollstindigen 1lt:inigung wurde das Oxyhcton zuniichst durcli Koclieii i r i i t Barylliydrat in das Baryuirisalz der ent- sprechenden 1)ioxysaure verwandelt, welches indefs riicht krystallisirt erlialteii werden konnle. Die ganze llenge des- selben wurdc deshalb in Wasser gelfist und in der Wiirrne dss Baryuin init Schwefelslure genau ausgekllt. Die filtrirte, sauer reagirende Liisuiig wurtle auf dern Wasserbade eiiige- duiiipft. Da sic sicli jedoch in conccntrirteni Zustande gelb farbte uiid eiiic Truburrg eiiitrat, wurde wieder wmig Wasser zrigcselzt , init einigen Tropfen Salcsiiure aufgekocht, i i i der Biiltr ;tlknliscii ,at:rnartit rind niit A o t h w sehr oft ausgcschiiuelt.

wid myesa t t ig t e Sauren. 35

Beini Abdestilliren des Aethers blieb das Oxylacton als farb- lose Fliissigkeit zuruck. Dieselbe wurde nochmals in reinem Aetiier gelost, die Mare Losung von einer geringen Abschei- dung ahgcgossen, der Aether abdestillirt, die Substanz in ein Schdchen gebracht und zutn Trocknen in den Exsiccator uber Schwefelsaure gestellt. Sic wurde nicht fest, sondern blieb dunnflussig. Die zur Analyse nothige lllenge wurde in einem Platinschiffclien abgewogen und irn Exsiccator stehen gelassen, bis nach vier Tagen keine Aenderung des Gewichts mehr s t a t t fa nd.

0,222 g gaben 0,4183 CO, und 0,1396 H,O. Berochnet far Gefmiden

C&O, c 51,72 51,39

€1 6,89 6,98. Das Oxyvalerolacton ist eine farblose, ziemlich leichl be-

wegliche Fliissipkeit oiinc charakteristischen Geruch, die sich fast ohne Zersetzung destilliren tiifst und unter gewdhnlichern Luftdruck bei 300 bis 30i0 siedet. In Wasser ist es sehr leicht, in Aether dagegen schwer lijslich. Die frisch bereitete wiisserige LBsung (1 Th. Oxylacton auf 10 Th. Wasser) reagirt neutral, aber nach etwa 2 Tagen zeigt sie saure Reaction, welche bei langeretn Stehen an Starke zunimmt. Kocht man die neutrale LBsung wiihrend funf Minuten, so wird sie stark sauer. Lost man eine kleine Ncnge in eineni engen R6hrchen in dem zwei- bis dreifachen Volumcn Wasser und giebt nach und nach Sluckchen yon kohlensaurem Kaliurn zu unter Ver- ineidung von Temperaturerhohung, so scheidet sich das Oxy- lacton als dlige Schicht oben ab und kann niit Aether aufge- nommen werden. Aus einer verdiiniiten Liisung gelingt die Abscheidung nicht. Es gelling nicht, das Oxyvalerolacton zum Erstarren zu bringen, beiin langeren Verweilen in einer Kiilte- mischung von - 160 wurde es nicht fest, sondern nur etwas dickflussiger.

3 9

36 F i t t ig , iiber Lactonsuuren, Lactone

Detri Oxylacton kouimt wahrsclieinlich die Porniel : C'R,(OH)- CM,- CI IS-CH,

I I 0 (-0

zu. Beim Kochen [nit starken Basen gcht es leicht in die

Salze der entsprcchenden IXoxyvaleriansiiure uher. Dioxyvalerinnsaures Uu~?/unt, (C6H,04)2Ha, wurde durch

Kochen des Oxylactons niit Barytwasser, Ausfdllen des uber- schtissigcn Baryts niit Kohlensiiure rind Eindarnpfen d r s Filtrats im Wasserbade iiereitet. Ih Iiintctrhliel, i n Porn1 cities l'arb- losen dicketi Syrups, welcher sicti zu FCden auszielien lids, irn Exsiccator aber allrriililicli hart und spriitle wurde. E:s gelrng auf keinc Weise das Salz krystallisirt zu erhalten.

11:2522 g des fciri zcrrielmien Salees vcrlore~i Iwi l l)Oo 0,0027 I 1 8 0 . h i weiterem Erhitzeri auf 130" noch 0,0(141 H20, wvorauf [la- Gewicht constant blieb, und gaben 0,1407 Y0,U;i.

Ucrechnet liir (; cfllndell (C&,O,),Bn

13 a 33,99 3 3 3 ; .

Diox?/valeriansaures C'alcium, (C6HY04)rCa, wurde mit Kelhrnilch wie das Baryurnsalz hereitet. Aus der sehr con- centrirten wlsserigen L6sung scheidet es sich bcim larigsamen Verdunslcn in derhen Krystallen ab, welchc sich sehr fest an die Gefiifswande ansetzeri und zu harten tirystallkrusten zu- sammenwachsen. Das Salz ist in Wasscr eufserordentlicli leicht liislich, in Alkohol, aufscr in ganz verdunntern, ist es unldslich. Es ciitfiiilt lieiti Krystallwasser.

0.2:tF'R g detr lnfttrockencn Snlzes vcrloreii Iiei 1000 riicht n11 f:c- wicht u ~ i d g a h l O,l(J39 S0,C:i.

Bereclinet fiir Gctunderi (C5H,0,)*( 'a

c:2 13,07 13,14.

Uioxtpderiansaures fiilber, C5H904Ag. - Versetzt man eine nicht zu verdiinnte 15sung des Calciunisalzes mit con- centrirtcr Silbcrnitratlosutig , so krystallisirt nach kurzer Zeit

und unyeclesatligjlte Sauren. 37

das Silbersalz in glhnzendeii weifsen Blattcheii aus. Die Lo- sungen durfen nicht warni sein, es findet sonst sofort Zersetzung unter Abschcidung voii Silber statt, selbst in kalten concen- trirten Liisungen tritt schon nach einigen Stuntien, auch unter Lichtabscltlufs, FPrbung ein , und das schori ausgescliicdene Salz wird braun. Am vortfieilhaftesten ist es, die kalt ge- rnischten Losungen von Calciumsalz und Silbernitrat sofort unter l'niruhren init absolutein Alkoliol zu versetzen. Das Auskrystallisireri geht dann rasch uod schdn von statten. Das Salz wurde durch Abfiltrircn und Absaugen yon der Mutter- huge getrennt und einige Male rnit verdiinntem Alkohol ge- waschen.

lm Exsiccator gctrocknct hildet es schBne weifse glin- zendc Bhttchen oder Nadelchen, die untcr dem Mikroscop als llingliche Parallelogramme crscheinctn.

1.

11.

0,2891 g gRbeti 0,2108 CO,, O,t!i!l H,O und 0,1031 Ag. 0,2108 6 hiuterlicfseii bcini Erliitzeii 0,0947 Ag.

Berechnet liir Gefuriden r. 11. CbI 1pO' Ag

c' 24,89 25,w - €1 3,73 4.83 - -1 6 ,1431 45,OU .14,92.

Dioxjvalerinnsaure. - Die concentrirtc Losung von 3 g Calciuirisalz wurde mit einer zur vollstindigeii Zersetzung un- zurcichenden Menge Salzsiure wrsetet u n d soforl funfrnal tiiclitig rnit Aetlier geschuttelt. Bcirri frttiwilligen Verdunsten- lasseri desselben blieb nichts zuruck. Die LCsung wurdc einige 'rage stehen pelassen und hierauf wieder mit Aether geschiittelt. Jetzt ging sogleich eirie belrdchtliclie lltengc von Oxylacton in Li,suiig. Dasselbe ww der Fall, als die Calciuinsalzlihung gleich rnit uberschiissiger Salzsiure angesiuert wurde. Da- nach scheint die Dioxysaure in einer wbsserigen, keiiie freie 3!itiernlsiiure enthaltenden Ldsung einige Zeit existenzfiihig ZU

sein, abcr bald in das Oxylacton und Wasser zu zerfallen.

38 Fi t t iy , iiber Lactonsauren, Lactone

Diese Syaltung wird, wie bei allen Lactonen, durch die Ce- genwart von freier Salzsiiire beffirdert.

5 ) l[ydrosorbinsaure ;

von J. H i 1 1 e r t.

Die nach der Oxydation vom Manganhyperoxyd abfiltrirle stark alkalischc Fliissigkeit wurde direct mit Schwefelsiiure angesiiuert und so larige abdestillirt , als drs Destilbdt noch sauer reagirte. Die fluchtige Siiure, dercn Menge nur gering war, wahrschcinlich nur unveriinderte Hydrosorbinsiure, wurde nicht genauer untersuclit. Der Deslillationsriickstand wurde mit kohlensaurem Natrium wieder neutralisirt arif ein kleines Volumen verdunstet , dann mit Scliwefelsiiare stark angesauert und niit Aellier ausgeschiittell. Die ersleii Extracte zcigten aucli nach langcni Verweilen irri Exsicciitor iind beim Ahkuhlen auf - i8" keine Neigung zuin Krystalli- siren, aus den spiteren aher schieden sicli scliori beiin All - destilliren des Aethers Krystalle ab. I )a diese in Acther schwer lilslich waren, wurden die Exlractt! vereinigl untl durch vorsichtiges Behandeln niit kleintm llengcn von Aetlier tlas darin vie1 leichter losliche Oel von den Krystallcn gelrenut. Die letzteren erwiesen sich durch ihren Schmclzpunkt ~ ihre sonstigen Eigenschaften und durch die Analyst: als reine Bernsteinsaure.

~~919-k5 g g n h i 0,5872 C:O, und 0,0901 H,O.

Bereclinot fiir Gefculdell C,11,O,

c 40,w 10,2i

II 5,08 $17.

Die Menge der Bernsteinsiure war p i n g irri VerIiiiItnifs zu der des flussigen Kiirpttrs. I k r letztere wurdc in Wasser gelost, die Iijsung in der Kiiltc durch Schiitteln mit kohlen- saureni Calciuni neutralisirl, filtrirt iind mit Aether extrshirt.

und ringesatta)te Stizwen. 39

So wurde nahezu die ganze Jlenge des flussigen Korpers wiedergewonnen, wlhrend in der wasserigen Lcsung nur geringe Hengeri eines Calciumsalzes, walirscheinlich bernstein- saures Calcium, blieben.

Das Hauptproduct der Oxydation war also so in Form eines neutralen Korpers erhalten. Zur weiteren Ileinigung wurde es durch Kochen niit Barylhydrat u n d Ausfiillen mit Kohlensiure in das Raryurrisalz der entsprechenden Saure verwandelt. Beirn Erkalten der ziemlich weit eingedampften L6sung schieden sich dicke lirystalltlrusen ab , drreri Jlenge durch weiteres Eindarnpfen der Mutterlauge nocli hetrtichtlich verniehrt wurde, alloin die ltttzten blatterlaiigen gallen , ob- wohl sic noch ziemlicli vie1 Saiz enthielten, keine Krystalle rnehr , sondern hinterliefsen beini wciteren Verdanipfen und Stehen iiber Schweft!lslure eiiie ganz atnorplie glasartige Masse, die sich nach den1 Troclinen bei 100" bequetti pulvern liefs. Es warcn R I W zwei verschiedene Baryurnsalze vor- handen und diese koiinten leicht durch Alliohol vollstlndig von einarider getrennt werdrn. Dariti war das kryslallinische Salz ganz unliislicli , wiihrend das in Wasser leichter Ifisliehe amorpho Salz sich auch in Alkohol schon in der liiilte leicht liiste , allerdings unter Zuriicklassiiiig eines weifsen Pulvers, welches aber beim nachherigen L13sen i n Wasser leicht krystallisirte und nur der in Liisung gebliebene Rest des krystallinischen Salzes war.

Beide Sake wurden fur sich weiter gereinigt, das kry- stallinische durcli Unikrystallisiren aus heifserii Wasscr , das amorphe durch Abdairipfen und rnehrmaliges Liisen in kaltern Alkoliol.

Aus den beidcn Salzen wurden dann durch Salzsiiure zwei verscliiedene Oxylactorie erhalten , von wr!lchen idi des BUY

den) krystallisirlen Sale als OxycaprolactcnL, das aus dern am orpftw als ~ s o ~ y c c ~ p r o Z n c t o ~ ~ bezcichnen will.

40 Pit t ig , iiber Lactonsauren, .Lactone

O.cycccprolncton, C,; H I 0 0 3 .

Fiigt tnan zu dcr kalten wiisserigen Liisiing des krpstalli- sirten Baryurnsalzes Salzsiiure, schiittelt danii sofort n i i t Aether aus und Iiifst diesen Iteiwillig verdunsten, so bildeii sich weifse concentriscti :in ciriarider gelagertc Nadeln, weldie aber schoii bei gcwiihtilicher Tempcratur sich rasch in eine dicike Fliissig- keit verwarideln. 1,etzlt:rc resultirt irnrner , \vcnn mati den Aether aus eiticrii warrtiett Wasserhade al)dt:stillirt. Es kirnn

wohl keitiein %weifel unterliegen, dal's die Hrystallt: die Diosy- valeriansliurt: siritl. lSine iiiiherc Uritersucliutig tlt!rselbttri war wt!gcn ihrer L'nbestiindigkeit nicht iniiglicli. U i n tlas Osylacton ganz rein unt l frci von Siiirc zu erlralten wnrtlcn (lit: kiick- stando der Acthercxtractc in Wasser gelost , r t i i t otwas Salz- siiure vcrsctzt , zuni Siederi orliitzt, rasch ahgekiihlt, t lann riiit

kohlensaurein A'atriuni bis ztir alkiilischctt Iit:iiction versotzt urid init Aethcr ausgeschiittelt.

Es Iiinterl~lieb als uirie fast fiirblose Flussiglieit, die wetter im Vacuum, noch in eiiicr Kdtetnischung yon 18'' or- starrtt:. I n Wasser ist es in jedein Verhiiltnilb zu t:iiicr IICU-

trillen Fliissigkeit liislich, aus der cs (lurch Sattigoit tr i i t liolilen- saurein Hiiliunt als Oclschicht wieder ;ibgcst':lriedcn wirtl. Die letztere is1 mit Aether Mar mischbar. Es ist unter gewiitin- Iictietn Lufldruck riicht oliiie theilweise Zersetzuiig fliiclitig. Das Ihstillat liil'st sicti nicht inchr init Wasser klar tiiischen, giebt aber beiin Iiochen mit Bar) lhytlrat eiric reichliclic Menge des krystallisirten Baryuntsalzes.

Die 1,iisuiig des Osylactons i r i Wasser iiinirri t bcitn Iiochen saurc lieaction an, a t w die Uttiwantllung in die Siiure crfolgt nur selir langsarn uttd utivollstiinrlig. Als i,7057 g tles reinen Oxylactoas in 23 g Wasser geliisl, 2 Stuntlen aiit Iliickllul's- kiihler yekoclrt uriti the Liisung t h i n i n der liiiltt: niit kohlen- saurcui I3aryurti vollstsindig iieutralisirt und abliltrirt wurde,

und urryesiittigte Sauren. 4i

ergab das lriltrat Init Scllwefelsaure nur 0,0572 g SOaRa ent- sprechcnd 0,0726 g Dioqsaure und 0,0638 g Oxylacton. Es waren also durch zweistiindiges Kochen nur 3,7 pC. des angewandten Lactons in SCurt? umgewandelt.

Beiin Kochen mit starken Basen geht es leicht in die Salze der Dioxycapronsaure iiber.

Dioxycupronsaures Baryum, (CsH, ,O&Ba. - Die Ge- winnung des Salzes ist schon oben beschriebcn. Es krystalli- sirt aus lieirsein Wasser, worin es sehr leicht ldslich ist, beim Erkalten leicht in Drusen voii farblosen glinzenden Krystallen, die wasserfrei sind.

O , Y 3 i gaben 0,18 S0,B:c.

Berochnet fur Gefunden (C,%O,!,Ba

Un 31,78 31,40.

Dio~:.~cai/ronsaures Calcium, (C6Hl10,)rCa. - Das Salz, aus deni reinen Lacton rnit Cafciumhydroxyd wie das Baryurn- salz dargestellt, ist in Wasser erhehlich leichter ldslich als dieses und krystallisirt in weirsen warzenformigen Krystallen ohne Krystallwasser.

0,2451 g gaben 0,094 Y0,Ca.

Berechnet fiir Gefunden (C&, ,O,)pCa

Ca 11,97 11,28.

Dioxycapronsa.ureu Silber, C,HI, OIAg. - Die concentrirte Ldsuiig des Calciuinsalzes giebt mit salpetersaurem Silber einen weifsen flockigen Niederscblag, der in warinem Wasser zicmlich leicht loslich ist und sich daraus utiikrystallisiren lafsl. Man ertialt das Salz so i n glanzenden farblosen, zu Biischeln vereinigten Sadeln.

I. 0,2576 g dea bei 55" getrocknetell dalzes gaben 0,2663 ('0, uiid 0,1014 H,O.

11. 0,1807 g hinterlieisell 0,0765 Ag.

42 Pit t ig , fiber Lactonscuren, Lactone

nerechnct fur Gefuriden C8H*lO,Ag

c !28,23 28,19 I1 4,3 1 437 Ag 42,35 42,32.

Isox?Jca~vrolncton, CJI,,O,.

Aus dern amorphen Raryurnsalz wurde das Lacton in gleicher Weist: wie das 0xycaprolac.ton ahgeschieden und gc- reinigt. Es gleicht der isomeren Verbindung fast in jcder Hinsicht, bildet ebenfalls cine farblose dicke , in der Kilte nicht erstarrende Flussigkeit, die i n Wasser in jedeni Ver- haltnib liislicti ist und aus dieser Lijsung durch kohlensaurcs Kalium als Oelschicht nbgeschiedori wird ; niit Aether ist es

misch bar. Die Anelyse c q p b die Forrnel C , , l l l o O ~ . 0,1913 g g:il)cii 0,3905 COI und 0 , l Y t i l II,O.

Bereclinet fur Gefundeii C,H , 0 0 8

c 55,38 55.67 11 7,69 7,90.

Beim Koclien mit starken Bascn liefert das Isoxycapro- lacton die Salze der ~,~odio~2/cny?.o,,suu,.e, die sich durcli den Mangel yon Krystallisrltionsverrriii~~ri und durch die vie1 geringere Bestandigkeit des Silbursalzes von den oben be- schriebenen Salzen sehr unvortheilhaft unterscheiden.

Isodiox?~cai)rcr,isnures Baryum , (CeH,, O&Ba. - Die Darslellung iind die Eigcnschaften des Salzes sind schon oben beschrieben worden. Es konrite nicht krystallisirt erhalten werden.

0,2181; g rlcs bci 120O gotr~xkiietc.ii r:rlzes gaben 0,1168 80,Ba. lli~iechiier fiir Gefundeii ( C , h O , ) , I h

I3 :1 31,i8 31,42.

I.~onio~.?/cclyron.~alr~s CalciwtL, (C6H1104)PCa. - Auch

und ungesiittigte Sauren. 43

dieses Salz konnte aus Wasser, worin es sehr leicht loslich ist, nicht krystallisirt erhaltcn werden. Es blieb wie das Baryunisalz beini Eindampfen, zuletzt im Vacuum, als amorphe feste Ilassr: zuruck, die in Alkohol leicht loslich war, aber auch daraus nicht krystallisirte.

0,3354 g ties bei 120° getrockneten Salzes gahen 0,1435 S0,Ca. llorechtiet fiir Cefunden (CBH 11 O,)*Ca

Ca 11,97 12,58.

Jsodioxycnpyonsaures Silber. - In der concentrirten Losung des Calciumsalzes erzeugt salpetersaures Silber einen weifsen flockigen Niederschlag, der sich aber schon beim Ab- filtriren iind Auswnschen, selbst bei Lichtabschlufs stark fiirbte. Ein Versuch, das Salz HUS lauwarmem Wasser umzukrystalli- siren ? scheiterte gleichfalls. Auf cine Analyse des Salzes rnufstc wegen dicser Unbestandigkeit verzichtet werden.

Uniwandlung der Dioxycapro?lsaure in die lsodioxy- cupronsaure. - 1,8 g des ganz reinen, schon krystallisirten dioxycapronsauren Baryuins wurden in Wasser geliist, das Baryum mit der erforderlichen lllenge Schwefelsiure ausge- fallt ? zu dern Filtrat uberschussige Natronlauge gesetzt und die stark alkalisclie Losung drei Sturiden am Ruckflufskiihler im Sieden gehalten. Darauf wurde mit Salzstiure angesiiuert, aufgekocht, das Lacton mit Aetlier extrahirt und durcli Iiochen mit Barytwasser wieder in das Baryumsalz umgewandelt. Durch Eindampfen, Auszielien niit Alkohol u. s. w. wurtlen 0,669 g des krystallisirten und 0,24 g des amorphen in Al- kohol leicht liislicben Baryumsalzes erhalten. Es waren dem- nach, wenn man von dem wegen des Ausschutlelns rnit Aether unvermeidlicheti Verlust absieht, durch das Kochen mit Natronlauge etwas mehr als 26 pC. der Dioxycapronsaure umgewandelt wortien.

Bei 6 stundigern Kochen des krystallisirten Baryumsalzes mit Wasser a k i n (2,47 g in 100 cbcm Wasser) fand keine

44

Verinderung statt. Nach dem Vcrdampfen der Lijsung und Behandeln des Ruckstarides mit Alkohol ging iiichts in diesen uber und die garize Menge dcs aogewandten Sdzes wurde uaveriindcrt zuruckgewonnen.

Als aber das krystallisirte Uaryumsalz [nit vie1 Baryt- wasser gekocht wurde, fand, wie beini Koclien rnit Natronlauge, cine langsaiite Bildung des aniorphen Salzes stalt. Aus 2,33 g des Salzes crhiolt ich so 1liich ltistiindigetn Koctten 0,29 g dcs aniorphen Salzes. Die Umwaridlung hatte sich also auf etwas iiber 10 yC. erstreckt.

Die Beziehungen , in welcheni diese beiden I)ioxysiurca, resp. Oxylactone zu einandcr stchcii, miissen durch weitere Untersuchungen aufgekliirt werdeo.

Fit t ig, ,iiber Lactonsauren, Lactone

ti) Pl~enylisocrotoi~saure ;

von P a u l O b e r n i i i l l e r .

Die zu den folgenderi Vcrsuchen bcnutztc l’henylisocro- tonsiure war durch Destillation w i i Phenylparaconsiure dar- gestellt und durcli inehrnialiges Linikrystallisiren sorgfiiltig ge- reinigt worden.

Die Oxydation geschali wie die der anderen Sluren (s. S. 4). Die vom Mangantiydroxyd abfiltrirte, annlhernd neu- tralisirte und auf ein kleirics Volunicn verdampfte Liisung wurde mit iiberschussiger Salzsiiurc versetzt und selir oft mit Aether ausgescliiittcll. Nach dcm Abdestilliren dcs Aethers blieb ein fast fester Ruckstand, der in heifsem Wasser gelikt, mit etwas verdunnter Salzslure versetzt und kurzc Zeit ge- kocht wurde, urn die Umwandlung vo~i Dioxysiiure in Lacton vollstandig zu inaclien. Dann wurde abgekuhlt, rnit kohlen- saureni Natriuni bis zur alkalischen Reaction vcrsetzt und sofort tnit Aetlier inehrmals ausgeschiitlelt. Aus der durch nur theilweises Abdestillircn des Aethers concentrirten L6sung krystallisirt beirri Erkalten direcl das Huuptproduct der Oxy-

und ungesattigte Siiuwic. 45

dation, das Phenyloxybutyrolacton aus. 5 g Phenylisocroton- siiure lieferten durchschnittlich 3 g des Oxylactons. In der alkalischen Losung bleibt unangegriffene Phenylisocrotonsiiure, etwas Benzoesiure u. s. w. Ich hahe mich damit nicht cin- gehender beschiiftigt.

Ph en y loxy butyro lacton, CloH1oO1 = CIII,-~II-CH(OH)-CII,

I I . 0 -_ -CO

Die Verbindung wird direct rein erhalten und krystallisirt aus den1 Acther, mit welchem sie aus der alkalischen Liisung exlrahirt wurde , nacli dem Concentriren in ganz farblosen Nadcln rein aus. Will man sie umkrystallisiren , so eignet sich dazu am besten warmer Aether.

Die so gewonnene Verbindung cnthalt merkwlrdiger Weise noch '/$ 1101. Wasser, welches im Exsiccator langsam, bei i00" rasch entweiclit.

I. 0,213i der luftrrockencii Snbstanz p b e n 0,5002 COI iird

11. 0,2553 g der luftttrockencn Substmu verloren bei looo 0,0129

1,i755 g der lufttrockeuen Substanz verloren hei 100° 0,0884

0,114 H90.

I-1,O und gaben d:mn 0,5983 COP iiiid 0,1268 H,O. 111.

H*O. Bercchiiet fiir Gcfunden

c__r__\

GoHioOs + l/*W I. 11. (1 64, l i 63,83 6 3 9 I r 5,88 5,94 6,07.

Berechiiet fiir Gefuiideu -- ClO~ILlO8 11. 111.

c 67,42 67,32 - 11 $32 j ,82 -

11, I1,O 4,81 5,Od 4 , w .

Das lufttrockene l'henyloxybutyrolacton schmilzt bei 76'. Es ist leicht liislich in heifscm Wasser, in Alkohol, Chloroform, ziemlich schwer l6slich in Aether, so gut wie unliislich in Schwefclkotilenstoff.

46 Pit t ig , iiber Lactonsauren, Lactone

Es ist luftbestindig , aber sclion nach kurzem Verweilen im Exsiccator, schiieller rioch i m Vacuum, zerfliefst es und verliert dabei circa 3,4 pC. seines Gewichtes; das letzte Wasser entweicht erst beim Erhitzen auf iW0, wie die Ana- lyse zeigt. In diesein entwisserten Zustande ist es eine farb- lose Flussigkeit ; schiittelt man dieselbe in eineni Stiiyselglase mit vollkominen wasscrfreiem Aether, so l k t sie sich nur sehr wenig darin auf; dt:r grcfste Theil sarnmelt sich am Boden des Cefabes als farbloses Oel an. Dasselbe crstarrt beim Aufbewahren in einem nicht ganz luftdicht verschlossenen Cefafse allmiihlich vollstiiadig zu feinen Niidelchen , und aus dein dariiber stehenden Aether krystallisireii prachtvolle , bis zu 2 crn lariye, flaclie Prismen HUS. Sowohl diese wie die Niidelchen zeigen die Eigenschaften und den Schmelzpunkt des ursprunglichen Lactons.

Beim Kochen mit Wasser verandert sich das Phenyl- oxybutyrolacton niclit, was durch folyeriden Versiich bewiesen wurde :

2 g Phenyloxybutyrol~cton wurden iiiit der zwanzigfachen Menge Wasser am Hiickflufskuhler gekocht. Es schmolz an-

fangs und liiste sich sehr leicht auf. Nach zweistiindigern Kochen wurde erkalten gtflassen ; der mit einigen Tropfen kotiletisauren Natriums alkaliscli gemachten Liisuiig konnte durch hiiuliges Ausschitteln mit Aether die game angewandte llenge des Lactons entzogtm wertlen.

I’lceny ldiox~buuersaure, CloHl ~ O ~ = C ~ H ~ - C l l ( O H ) - C I I ( O H ) - CHS-CO-OH.

Das Plienyloxybutyrolaclon wurde in Wasser geliist und mil Uarytwasser cine Stunde laug ani Riickflufskuliler ge- kocht. Nach dern vdligen Brkalten wurtle mit ver- dunnter Salzsiiure versetzt und wiederholt riiit Aether aus- geschut telt.

und un*qesattigte Sauren. 17

Nach dem theilweiseri Abdestilliren desselben kryslallisirt die Phenyldioxybuttersgure direct in sch6nen farblosen Kry- stallen, die auf Veranlassung des Herrn Professor B ii c k i n g im hiesigen rnineralogischen lnstitut yon Herrri Dr. G o 1 I e r krystallographisch untersucht wurden.

Herr Go1 l e r theilte niir folgendes daruber mit : ,Krystallsystem : Monosyminetrisch. a : b : c = 1,5369 : i : 1,7226

13 = 79" 36'

Beobachtete Formen :

c -= (0~11) 0 1'

s = {111} -1'

'1 .= { O i l } PCO

ni = { 110) cm~'

u = (iii} +I'

a = {IOU} OOPCG

Die wasserhcllen, 2 bis 3 Intn grofsen Krystalle sind meist tafelf6rniig nach c ausgebildet ; inanchmal sind die Flachen c , m und o nahezu gleich grafs entwickelt. a (100) ist iminer sehr klein, s ( i i i ) wurde n u r an einern Krystalle als ganz schniale Flache beobachtet. Die Keflexe waren mit Auseahmc derer von c und m ziernlich schlecht, a und s reflectirten uberhaupt nicht. Die Messung und Berechnung ergab folgendn Werthc :

Geinessen Herechilet c : 111 1 (001) : (110) = "840 21' - c : q = (001) : (011) = "69 27 - ID : 111 = (110) : ( i i o ) = *66

ni : o := (110) : (111) = 27 28 26 57

i - ; ..= (1.101) : (ill) = tit) 8 G8O 42'

v : a =: (001) : (100) = i9 25 79 36 i n : q = (110) : (011) = 39 18 39 28

c : s -= (001) : (111) = 59 39 59 33.

48 Fit t i g , uber Lactonsauren, Lactone

Eine vollkommenc Spaltbarkeit geht parallel der Basis. Optische Axeriebene ist die Syrnmelrieebene. Auf der Basis wird der Austritt einer Axe beobachtet. Auf einem nach dcm Klinopinakoid geschliffenc:ii Bliittchen ergiebt sich eine Aus- liischungsschiefe von 30 ' /20 gegen dic c-Axe irn stumpfen Winkel 19. Eine Messung des optischcn Axenwinkels schei- terte an der Schwierigkeit der Ilerstellung geeigneter Platten.'"

Die Analyse der lufttrockenen Substanz ergab die Zu- samrnensetzung C,,,HI2O4.

I. 0,1999 6 gabell 0,446 c:o, 1111(i o, i 17 ir,o. 11. 0,2212 0,4941 , 6.1264 .1

13erwlinet fiir (i eflllldt.1J c

I. 11. (',orirlo,

Die Plienyldioxybullersiure schmilzt bei i 4 7 O . Im Exsic- cator veriindert sie sich nicht. Sie ist leicht liislich in Alkohol, ziemlicli schwer in Aelher , Chloroforni , Schwcfelkohlenstoff, Ligroin und Benzol. In Wasser ist sie leicht liislich und geht beim Kochen der Lijsung, besonders rasch hei Zusalz cines Tropfens Salzsiiure in des Phenyloxybutyrolacton fiber. Beim Erhitzen auf iOOo bis zum constanten Gewichl Yerliert die Slure i Alol. Wasser und geht in eine fiirblose Flussig- keit iiber.

0,6172 g verloren bei looo 0,0582 H,O

Ikrecliiiei fiir Gct'im1e:i ClOh( ' ,

1 blol. H,O 9,18 9,43.

Dime Flussigkeit verhiilt sich genau so, wie das h i iOOo getrocknete Plienyloxybutyrolacton. Sic erstarrte beim Stehen init Aetlier langsam abcr vollstiindig zu feinen Nadelclien, die in Schmelzpurikt und Eigenschaften durchaus mit dein lult- lrockenen Oxylacton ilbereinstimmten.

i ~nd ioigesattQte Siizt~ert . 49

%ur weiteren Charakterisirung der Siure wurden folgende Salze dargestellt :

Phenyldioxybuttersauws Bar!jitm, ( C,,Hl1 0 4 ) e Ba + HiO, wurde dargestellt durch Kochen des Osylactons mil frisch bereiteteni Barytwasser am Ruckflufskiihler. Aus der durch Kohlensiure vorn uberschiissigen Baryt befreiten heifsen Losung schied sich beitn Erkalten das Salz in kleirien , perlmutter- glanzenden Bliittctien ab. Es ist in kaltern Wasser ziemlich scliwer, in Alkohol sehr schwer lijslich. Es enthilt i Mol. Krystallwasser , das erst bei ziemlicli hoher Temperatur ent- weicht. In hiibschen gliinzenden Bllttchen erhalt man dasselbe Salz auch, wenn man die wasserige L6sung desselben mit dem gleichen Volunien Alkohol versetzt. Das zu Arialyse I verwendete Salz wHr aus wasseriger Liisung, das zu Analyse I1 aus verdtinnter alkoholischer Liisung krystallisirt.

I. 0,2395 g dcs lufttrockeneu Adzes verloren bei 120' noch nicht an Gemicht, hei 145O 1$0081 H,O und lieferten 0,1020 S04Ba.

11. 0,211 g des lufttrockenen Salzes verluren hei 120' iiicht an Gcwicht, bci 150' 0,0071 H,O und liefcrteu 0,0893 S0,Ba.

Berechnet fiir Gefunderi - ( C t O H l l ~ . ) , ~ ~ + H,O I. 11.

I-I,O 3,30 13R 25,13

PhenyldioxyEvuttersaures Calciuiii , (CloHl104)&a. - Phenyldioxybuttersiiure wurde in wiisseriger Lijsung bei gelinder Wiirme mit Calciumcarbonat gesattigt ; aus der Eltrirten iind auf deni Wasserbade eingedampften Liisung schieden sich schanc atlasgliinzeride I3lattchen ab.

~1,264B g (lev lufttrockerien Salzes verltvren bei 120° nichr ail Ge- wicht und lieferteri O,U803 S0,Ca.

Rerechnet ftir Gefunden Bcrechnet f i r ( ~ I O ~ I 1 1 O L ) * ~ ~ (CloH,10,)4Ca + lJ,O

Yhenyldioxybuttesaatrres Silber, C1 ,,HI 104Ag, fd l t auf Ca 9,30 8,9 1 8,W.

Annnlcn der Chemle 268. Bd. 4

50 Pit t iy , iiber Lactonsao~ren, Lactone

Zusatz von Silberrritrat zu der concentrirten Liisung des naryumsalzes als ein weirser ilockiger Niederschlag. Der- selbe wurtle niit kaltenr Wasscr gewaschen und im Exsiccator getrocknet.

1),'2177 g lieforten 0,313.i CO, uid 0,075:: II,O id IiinterlicI'stm 0,0773 Ag.

I%c!rec:liiiet fiir (;erundell C,oH,,O,Ag

c 39:IiO :m,m LI 3,ki:3 3,8ti

Ag 35,M :El,5n.

7) Ilydrocinnam enylacrylsaure ;

von E r n s t 11 a y e r.

Die Gewinnung der Cinnamenylacrylsiiure geschah im Wesentlictrrn, jedoch niit einzelnen AbCnderungen nach den Angaben VOII P e r k i II *). Das Czmiscti von gleichen Mole- kiilen Essigsaore- Anhydrid, wasserfreieni essigsaurem Natrium und Zimnitaldehyd wurde irn Parallinbad G Stunden auf 180° erhitzt. Es ist nicht vortheilhaft grorse Mengen des Ceinisclies in einem Kolben zu erhitzen, man erlralt bessere Ausbeute, weiin man gleichzeitig niit melirercn Kolben arbeitet und in jeden nicht nrehr als 20 g Zimmtaldehyd bringt.

Nachher wurde der lnhall der einzelnen Kolben - eine gelbbraune feste ,Iiasst: - mit heirsom Wassttr in eirrern gc- rauniigen Kolben vercinigt , hier niit kohlensaurem Natrium bis zur stark alkalischen lieaction versetzt und das nicht in Heaction getretene Aldcliyd sofort im Dampfstrom abdestillirt. Die ruckstiindige alltalisclie Fliissigkcit wurde dann von dcm abgeschiedenen Ilarz (lurch Filtration getrennt und mit Salz- saure angesluert, wodurch die Cirinamenylacrylsiiure HIS cine bliitterig krystallinischc gelbliclre Alasse abyescliieden wurde.

u?zd ungesuttigte Sauren. 5 i

Es empfiehlt sich , die harzigen Nebenproducte nochmals mit verdiinnter Sodaliisung im Dampfstrorn liingere Zeit zu be- handeln, weil sic in der Regel noch Saure eingeschlossen enthalten.

Die rohe Saure reinigt man am besten durch Umkry- stallisiren aus einem Gemisch von gleichen Theilen Wasser und Alkohol. Sic krystallisirt daraus in vbllig farblosen Pris- men, die bei 165 bis 166O schmelzen.

Die Ausbeute ist keine sehr gute, weil imrner ein grofser Theil des Aldehyds verharzt. Ich erhielt durchschnittlich nur 25 pC. voni Gewicht dcs angewandten Aldehyds an reiner Saure; etwa 30 pC. des Aldehyds wurden unveriindert wieder gewonnen.

Diu Umwandlung der Cinnamenylacrylslure in die Hydro- saure nach B a ey e r und .I a c k s on *) geschah bei gewi3hn- licher Ternperatur und unter haufigern Abstumyfen der ge- bildeten Natronlaugc mit verdiinnter Schwefelsaure. Durch Abpressen bei niederer Temperatur und Umkrystallisiren aus Ligroin wurde die Saure ganz rein in grofsen tafelformigen Krystallen erhalten, deren Schmclzpunkt bei 3i0 lag.

Phenyloxyra Zerolacton, CI,H~~O~=CBH,-CLIa-CH-CH(OL[)-C~I~

I I 0- -- - - .co

C'~1I~-CH(OI1)-CII-CII,-CII~ O d W I I

0 - co Die Oxydation der Hydrocinnamenylacrylsiiure geschah

in der S. 4 beschriebenen Weise. h'ach Beendigung der- selben wurde das Filtrat mit verdunnter Schwefelsaure fast neutralisirt , auf dem Wasserbade zu einem kleinen Volumen eingedampft, dann stark angesiuert, aufgckocht und nach dem

+i Ber. d. deutscli. cllelu. Ges. IS, 1?2.

4 "

52 Fi t t ig , iiber Lactonsiiuren, Idactone

Erkalten mit Aether lange Zeit msgeschiittelt. Beim Ab- destilliren des Aethers blieb eine braune dicke Flussigkeit ZIP

ruck. Diese wurde mit etwas Wasser versetzt und im Dampf- stroni destillirt. Das Destillat reagirte sauer , hinterlids aber nach dem Neutralisiren niit kohlensaurem Natrium rind Ein- dampfen nur eine geringe Menge des Natriurnsalzes der un- angegriffen gebliebenen Hydrosaure.

Die wiisserige Liisung der nicht fliichtigen Kiirpcr wiirde darauf zu einem kleinen Volumen verdampft, mit etwas ver- diinnter Salzsiiure kurze Zeit gekocht, dann rasch abgekiililt, rnit kohlensaurem Natrium bis zur alkalischen Reaction ver- setst nnd so lange mit Aether extrahirt, als noch etwas davon aufgenommen wurde. Dann wurtle die alkalische Lijsung wieder mit Salzsiiure angesauert, kurzt: Zeit gekocht , rasch abgekuhlt und, nachdein sie wieder mit kohlensaurem Natrium alkalisch gcmacht war, von neuem mit Aether extrahirt. Die letzteren Operationeri wurden so oft wiederholt, bis Aether der alkalischen Lijsung nichts mehr entzog.

Aus der riickstindigen alkalischen Plussigkeit schied Salz- saure cine braun gefarbtc dickflussige Siiure ab, die irn We- sentlichen unverlnderte llydrocinnanieriylacrylsiiure war.

Der rnit Aetlier ausgezogene neulrale Kijrper hinterhlieb hcim Abdestilliren des Aethers als dicke briunliche Flussigkeit, die nicht zum Krystallisiren gebradit wertlen konnte. Zur weiteren Iieinigung wurde deshalb durch Kochen mit Baryt- wasser das Baryunisalz dargestelli. Dabei blieb etwas cines brauneri harzigen Kijrpers ungelijst. Aus deni Filtrat davon schied sich , nach Entfernung des uberschussigen Baryts mit Iiohlensaure und nach dem Eindarnpfen, ein in sehr schi,nen farblosen Bllttern kryslallisirendes Baryumsalz ab , welches umkrystallisirt und dann mil verdiinnter Salzsiiure zersetzt wurde. In der Kilte schied sich dabei eine krystalliniscl\e SRure ab, die sich hei gelindem Erwarmen klar auflaste. Rei

uiid .injgesiitt{qte S'iiuren. 53

weitereni Erivarmen abcr trubte sich die Flussigkeit rasch unter Abscheidung des Oxylactons. Dieses wurde in Aether aufgenommen, riach dem Abdestilliren des Aethers mit etwas Salzsiure aufgekocht nttd dann nochmals aus der mit kohlen- saureni Natriuni alkelisch gemachten Flussigkeit mit Aelher ausgeschiittelt. Es blieb als eine farblose Flussigkeit zurtick, die nach mehrliigigem Stehen itn Vacuiim vollstandig erstarrte. Durch Aufliisen in wcnig Chloroform und Zusatz von Ligroin bis zur blcibenden Trubung wurde e s ganz rein und in schonen Krystallen erhalten.

Die Analyse ergab die Formel C l 1 H l 2 O ~ . 11.2323 g gaben 0,5817 CO, uiid 0,134 H,O.

Berechilet fiir Gefundeii CILJMJ3

C 6 8 . i 5 68,25 I1 ti:?3 6,41.

Das Pheriyloxyvelerolacton krystallisirt in kleincn glhn- zeiiden sechsseitigen Tafcln, die h i 61,5" schmclzcn. Es ist schr schwer ldslich in kaltein, zietnlicli leicht in lieifsem Wasser, leicht in Chloroform und Benz01, fast unldslich in Ligroin.

Die wasserige Liisung reagirt nttutral. Die heifs be- reitete Lijsung trubt sich beirn Erkalten niilchig und scheidet, besoriders nach dem Eintragcri eines Krystallsplitters, das Osylaclori in kleinen Krptallttn wieder ab. Auch iiach zwei- tagigem Stelien hatte die Flussigkeit illre Ktiutralitiit beibehalten. Bcini Kochen niit Nascn wird es lciclit geliist linter Bildung yon Salzen der Yfie?~y!dioxycaleriansci'u7.e.

P~e7 iy l~~ox~vnler ia l i saures Bar;ju?ii, f ClllilyO&Ba. - Das Salz krystallisirt beitn Erkalten der heifsen Liisung in sehr schiinen, stark glinzenden bltitterigen Krystullen. Es ist in Wasscr ziemlich scliwer ICslich, in heifsem betrichtlich leichter als in kaltem.

1>.2128 g des lut'ttrockeiicri Palzes verlorcw hei 1?Oo riur 0,003'2 11.0 iind die zuriicli~;r.~,liel)rllen O,?b!+B s gabeii 0,0877 f l 0 . B ~ .

54 Fi t t ig, iiber Lactonsauren, Lactone

Bereehnet fiir Gefiiriden G I 4 s O 4 ) 2 ~ 3 .

Ba 21,GR 2.467.

Der geringe nur i,5 pC. betragende Wassergehalt ruhrl wohl nur von hygroskopischer Feuchtigkeit her, denn 1 Mol. Krystallwasser wiirde sclion 3,2 pC. IlpO vcrlangen.

Phenyldio~yvaleriu~zsaures Oalc&unt, (C11111304)2Ca -!- HpO,

wurde durch h'ochen ties Lactons mit Kalkmilch bercitet. Es ist in Wasser leichter IOslich als das Baryurnsalz und scheidet sich beim Erkalten der Losung in kleinen kugalformigen Kry- stallaggregaten aus. An trockener I d t verwitlert es.

U,?508 g ills lufttrockeneli Palscts verloren 1,eini E:rwlirlneli 140" 0,01178 H,C, imtl g:ilmri 0,07?5 S04C;i.

llercclinet I'iir (;ct'uticten (cl,€r,*o,)t~!:i

C';i H,73 H , j l j

1 HpO 3,78 3,11.

PA en~yld.iox~valericllisaures Silher, Cll 1-1, 304Ag. - AUS der Liisung des Calciumsalzes scheidet sich auf Zusatz yon salpetersaurem Silber das Silbersalz kryslalliniscli ab. Es lafst sich R U S siedendem Wasser umkrystallisircn und wirtl S C I in kleinen glanzerrden Nadeln erhalten.

11,134 1 g dcs im Exsiccator getrockiietw Kalzes gabell O,?W C'Os, 0,053 11,O untl u,0456 Ag.

Jlereclinet fiir f:efuundeii C,,H,s04Ag

c 11 ,ti4 4 1,40

H 4 , l U 4,39

Ag 3-1,07 33,9:1.

Die freie P~ierLyldioxyvaleriunsiiure liifst sich, wie bereits oben erwiihnt wurde , bei einiger Vorsicht aus ihren Salzen in krystalliniscliem Zustand abscheiden, aber sic ist recht un- bestandig und zerfallt leicht in das Oxylaclon und Wasser. Ich liahe sie bis jetzt nicht eingehender untersucht, werde indefs ltei einer spateren Gelcgenheit daraul' zuriickkommen.

wid tcngesattzi~te SCuvea. 55

5) Ueber die Zersetzniig der Dibroinide nngeslt.tigter Y#nreu beim ErwBrinen niit IVasser nnd in schwach alkalisclier

Liisnng.

Im Ansctilufs an die in der vorstehenden Abhandlung beschriebenen Versuche habe ich mit meineii Schiilern gleich- zeitig die Zersetzung der Dibroinide einiger ungesaltigter Sariren beim h'ochen niit Wasser untl in schwach alkalischer Liisung bei gew6hnlicher Teniperatur studirt. Wir haben uns dabei aber auf die $y- und die fur 74- gehaltt:nen Siuren beschrankt , weil die Zersetzung der Broni;ldditionsproduct~ von n,+Siiuren schon fruher Gegenstand der Untersuchung gewesen und in ihrern wesentlichen Verlauf klar gelegt ist. W e in so vielen itinlichen Falltm hat sich auch bei diesen neuen Versucheii gezeigt, dafs nian im Allgenieinen die gleichen Zersetzungsproducte crhalt, ob man (lie Dibroniidc niit Wasser kocht oder o b man die Satriuiiisalzt: derselben in schwach alkalischer Losung bei gewbhnliclier Tcniperatur stehen liifst. WBhrend unter den gleichen Versuctisbedingungeri bei den n$-Dibromiden fast inimer die Carboxylgruppe losgelijst wird und gebromte Kohlenwasserstofl'e u. s. w. entstehen, spaltet sich bei den &- und yd-Verbindungen nieinals Kohlenstoff ab. Alle von uns untersuchten Sauren verhalten sich darin voll- kommen gleich, dafs sie als erstes Zersetzungsproduct ein gebromtes Lacton geben :

I co-OH

x-CII, CHBr-CHBr-('H,

x-CHlir-CHBr-CH~-CH* I

(..O-OII

Diese Umwandlung findet leicht und ganz glatt statt, so dafs es muhelos gelingt, die theoretische Ausbeute an gebronitem Lacton EU gewinnen. Koclit man linger oder Iiifst man die sctiwach alkalische Lcsung langer steheii, so tritt auch das

56 Fi t t ig , iiber Lactonsauren, Lactone

zweite Bromatom ails und es bildeii sicli durcli zwei nicht successive, sondern neben einander verlaufende Reactioncn Oxylacetone und 7- Ketonsiuren :

x-('tI-CEII%r-C!I I, x-cH-c' lI(olI~-~:Il~

(j -- (a(.) 0 ... . - c o i I 4- H,O = I I 2- I-1Br

l U l d

~-cH-cLLLIr-(.*n2 0- - co I ; + 1 1 9 0 F ~ - ( ' ~ ~ - ~ l ~ ~ - ~ l l ~ - ( ' ~ - ~ ~ ~ + l l h

iind diese beiden Kiirper sind die Endproducte der Zersetzung der Dibroiiiide tinter den angegebeiieii Versuchsbedinjiuageti. Die Oxylactone lassen sich mit Wasscr oder Uasen nicht in die Ketorisaurtm und cliese nichl in jcue uberldhren.

L)as Dibromid der Allylessigsaure verhnlt sich gaiiz ptiiiau so, wie die Dibroniide der ubrigrn Saurcn untl wt'iiii in tlicser Verbindung wirklich die beiden Bromatoine in 70- stc!lit:n, so folgt ails den Versucliw, dafs es ganz oline Einflufs i d tlic weitere Zersetzung uild aucli auf die Xatur der %c:rsotzungs- producte ist, ob hci dtw gebromten 1,actonen das Broiii sicli inncrhalb oder aufserhalb des Lactonringcis bdindct . Icli

hahc ails dem Verhalteri des Dihroinides dcr cc-llydrol)il)oriii- siiurt:, welches deiii der jetzt untersuchten Dibroinide ganz analog ist , frulicr G ) dcn Solilufs gezogen , dal's diest! Siure cine $r- ungesittigte Siiure sei uiitl inan wurtle I,erc:clitigt ,win, das Gleiche je tz t fiir dic Ilydroc.inaamen~Iacrylsiiire zu folgerri, aber tlivse Uewcisfiilirung stelit auf etwas scliwaclien Fiifwii, so laiige t:iii cliariikteristisclics ~Jntersciieiduiigsi~ii~r~itial fcir 7h- iiiid &-Siiircri siclit aufgefuiidcn ist. Die iiri Nach- fdyeiideii beschriebetieii Resultate zwiiigen fast zu der Ail-

nahme, tfafs alle die uiitersactitcn Dibromidc und gc:lwotnti:n Lactotic glcich constituirte Verbinduiigeii seicti, a b w cinstweilen sleht tlicser Sclilufsfl,lgrriiiie! noch das Dibroinitl t1t.r Allyl- essigsnure enlgegen.

') Diebe A u d e i . aZS. :is.

und unyesatt<yte 8.. a ureii.. 57

Ich hoffe auf dic Frage, wie sich ,3y- uiid y&ungcsattigte Sauren unterscheiden, eine Prage, die mich schon seit lange beschlftigt und die die Hauptveranlassung zu den im Polgenden beschriebenen Versuchen ist - in der Folge eine bestimmtere Antwort als heute zu erhalten.

Allerdings treten uns bei den untersuchtrn Dihrorniden Verscliiedenhcitcn enlgegcn, aber inan sieht bei dem Vcrgleich sofort, dafs diese nur davon abhhngig sind, ob die Verbindung der Fettkiirpergruppe oder der arornatischr!n Gruppe angelriirt. lni erstercri Falle tritt imnrer die Oxylactonbildung in den Vordergruiid und die zweite Heuction , die Uiriwaiidlung in Ketonsaurcw, erhalt nur die Rolle einer Nebenreaction. Bei tien arottiatischen Dibrorriiden a h wird uiq'ckchrt die Bildung der Ketoiiaduren zur llaiiptreactioii und bei tler Zersetzung mit siedciitiern Wasser hahen wir h i ihnen iiberhaupt niemals die Bildong voti Oxylactonen lJc.obar:litct. Aucli die iiitermediar gebildeten aroinatischen Bromiactone gelien ganz glatt utid quantilativ in die Ketonsiiuroti uber. Xur bei der Zerselzuiig i n scic~c.ach ailialischer LL'suny gab UIIS AS Dibrornid der Pheiiylisocrotonsaure auch ein Oxylacton.

Die Ilildung der gebromten Lactone und der Oxylactoiie ist eine leicht verstaiidliciie Ileactioii. Die Oxylactone sind iii

den meisten Fallen identiscli rnit denen, welche durch Oxy- dation der ungesiitliglen Saiireri erhalten wurden, bei der flydrosorbinsiure lieferte das Dibrornid aber nur das einc von den beiden, bei der Oxydalion gebildeten Lactone. Eigen- thumliclrc:, sehr interessmtc Isomerieverhallnisse traten uns bei der Plieiiylisocrotorisiiure entgegeii. Wblirend Lei der Zersetzuiig des Dibromids dieser Shure mit sietlendeni Wasser sicli ganz glatt nur ein gebrointes Lacton hildcle, erhiellen wir hei der Zersctzung derselbeti Verliiiidutig in schwach alhalischer Liisung neben diesem nocli ein zweites Iirornlacton niit ganz anderen Eigenschaften uiid auch das Oxylactoii,

5s F i t t ig . iiber Lnctonsuuren, Lactone

welches sich bei dvr Zersetzung des Dibromids in schwach alkalischer Lbsung bildet, ist merkwurdiger Weise ganz ver- schieden von dem durch Oxydation der Yhciiylisocrolonsiure entstchenden, in der vorstelienden Abhandlung beschriebenen Oxylacton. Eberiso wie von der llydrosorbinsiilrc Ieiten sicli also aiich von der I'heiiyliso(~rotonsiiure zwei isomere Oxy- lactone ab. Zur Erklarung dieser Isomerieverhaltriisse reichen unsere Constitutionsf~irmeln wohl kaum noch aus, denn niit der Annahnie von ,&Lactonen kornrnt m a n nicht weit. Die Isomeric der beideri gehrornten Lactone liefse sich wohl ziir

Sotli noch durch die Forriieln :

ausdrucken, aber bci deri Oxylactoncn ware eirie solclie An- nahme uneulhssig, weil BUS den bcidon isomeren Kdrpeni mit Basen danri die gleiclien Salze gebildet werden miifstcn, was nicht der Fall ist. Auch die Formeln :

~ ~ ~ l ~ - ~ ' I I - ~ I I ( ~ ~ l I ) - ~ ~ H ~ ~ ~ ~ l ~ ~ - ~ ( ~ ~ I I ~ - ~ l i ~ - ~ . ' ~ ~

erkliren die Isoinerio nicht , weil eine Vcrbinduiig von der zweiten Coiislitution beim Behandeln mit Baser1 in die Salze der 7-Ketoosiure iibergefiitirt werden miifste, beide Oxylactone aber bestiindigc Salze voii Dioxysituren liefern, aus welchen sie (lurch Salzsiiure ganz rrnverintlcrt wieder abgescliicden werden. Es wiirden iiur die Formeln :

I I llllil I I 0 -CO (J .. __ co

iihrig bleiben, welche nicht uiimiiglicti, aber wie ich glaube, deshalb wenig wahrscheinlich sind, weil sie auf die isomeren gebromten Lactone wohl kauirr Aiiweiiduiig tiritlen khrinten und weil die Bildring eincr der zwciten Formel analog con- stituirtvn Vcrliindung h i tlcr Oxydation der Hydrosorbinsiiure wohl kaum slatllinden honnte. Allcrdings ist durch den Ver-

und ungesatt@te Sauren. 59

such nicht nachgewiesen , dafs die lsomerie zwischen den beiden gebromten Lactonen aus der Phenylisocrotonsaure und zwischen den beiden Oxylactonen ails der Hydrosorbinsiure von derselben Art ist, wie die zwischen den beiden Oxylactonen aus der Phenylisocrotonsiiure.

Ich verzichte einstweilen darauf, eine Erklarung dieser Isonicrien durch eine verscliiedene geoinetrische Anordnung der Atome zu versuchen, weil ich mine , d a b dazu unsere bisherigen Beobachtungen noch nicht ausreichen und dafs bei dieser Sachlage kcine Erkliirung den Vorzug verdicnt vor einer scheinbarcn.

Weniger einfach als die Bildung der Broni- und Oxy- lactone erscheint auf den ersten Blick der glntte Uebergang in die 7-Ketonsiuren und weiin inan riur die Fortneln Z. B. :

vergleichcn wollte, k h n t e die Reaction etwas Ueberraschendes haben. Das fallt aber bei etwas eingehenderer Verfolgung des Vorganges sofort wep. Es bilden sich inimer znerst die Bromlactone und diese spalten das Brom auf zwei verschiedene Weisen ab. Bei der einen Reaction wird das Bromatom gegen Hydroxyl ausgetauscht, bei tler anderen spaltet es sich einfach als Brornwasserstoff a b , unter Bitdung eines ungesittigten Lactons :

C,H~-C'IIB~-C'~IB~-CII,-CO-011 ulld C,116-CO-CH,-CLIs-CO-OIi

X-C'LI-CH Br-ClI, x-CH- C'H(OLlj-Cli,

0- - CO 0 - - co 1 + II,O = I I f BrH

x-CH-CHBr-CH* x-C=(W('€I* I. + BrH.

0--- -(,O I --cc, I + b0 = I (1

Die ungesaltigten Lactone aber sind, wie wir aus den interessanten Untersuchuiigcn voii FV o 1 f f uber die Angelica- lactone *) wisscn, wenig bestandig, sie nehmen sehr leicht 1 Mot. Wasser auf und gehen darriit in 7-Ketonsiiuren iiber.

60 E'itt ig, uber Luctonsiiuren, Lnctone

Dafs dicse Vorgange wirklich hier successive stattfinden, kann gar keinem Zweifel unterliegen, da tin gliicklicher ZUfdIl uns bei der H ydrocinnamenylacrylsiiure die Zersetzung in eiiiem Moinente unterbrechen liefs, wo alles gebroirite Lacton mr- setzt, aber nebcn der Ketonsaure tioch cine bctriichtliche Yenge des ungesattigten 1.actons vorhantlen war, und wir dieses isoliren und fur sich untersuclit:n koniiten.

1 ) A1lylessigs;iure j

von K a r l C'rbaii.

flib,.oi.nvnlerinnsiure? C5H8Br,02. - l)as fur die All)'\- essigslure so charaktcristische Additionsproducl ist s ch~r i von Ii e s s t: r s c' ti in i d t *) dargcstellt worden. Hei der Bereitwig desselberi findet scliliefslich irnrncr cine geringe Broiiiwasser- stofleiitwickelung statt rind das lirystallisirte Product ist init eineni iiligen verunreiniyt. I'refssl inan nun zwisclien Papier ab und krystallisirt u r n , so crhilt inaii oft nur 50 pC. dcr tlieorctisclieri Menge an Dibroinid. Wenii die Allglessigsiure aber sehr rein ist, alles Wasser sorgfiiltig ausgeschlosscn utid

bei 0" gearbeitet wird , kaiiii die .4usbcetc an krystallisirteni Dibromitl auf elwa 80 pC. der tlieoretischeit Menge gesteigert werdtw. Ziir vollstiiidigeii Iicinigurip kaiin inan wit: 11 e s s e r- s c h in i d t verfahreii, aber nocli vortheilhafter ist es, sicli zuin Umkrystallisireri nur des uriter iOOo siedenden Ligroins zu bcdienen. Darin lost sicli das Dibroinid in der Wirine ziemlich leicht uad krystallisirt beirn Erkaltcn griifstcnthrils in kleineii, vijllig farblosen Blirttchen w i d e r aus. Beiiri freiwilligen Verduiisleii dcr Mutterlauye erhllt niaii wasscrhelle, sehr diinne vierseitige Tafeln, die selir chfirakleristisch siiicl. Die ganz reine Verbindung schinilzt bei 58@.

und ungesattigte Siiuren. 61

Bromvalerolacton, C5H,BrOl. - Dafs die Dibromvalerian- siure beim Kochen iriit Wasser in Bromvalerolacton ubergeht, hat auch M e s s e r s I: h m i d t schon beobachtet, aber er hatte die letztere Verbindung nicht ganz rein erhalten. Ganz glatt und quantitativ erfolgt die Umwandlung, wenn man das Di- bromid in einem Kalbchen init wenig Wasser iibergierst und dann eine Losurig von kohlensaurem Natriurn (auf 1 1101. Dibromid S : r Mot. wasserfrerer Soda) hinzusetzt. Das Dibromid lost sich dann beim Umschutteln rasch ganz klar auf, aber nach einiger Zeit beginnt die Flussigkeit sich zu triiben und das gebromtc Lacton setzt sich am Boden des Gefafses als schweres Oel ab, wiihrend die Losung alkalisch blcibt. Es wird dann in Aether aufgenornmen. Nach dem Verdunsten des Aethers und langeren Verweilen irn Exsiccator bleibt es ganz rein als leicht bewegliches farbloses Oel zuruck. Es erstarrt in einer Kaltemischung nicht ond last sich in Wasser schwer zu einer ganz neutralen Flussigkcit, aus der es durch kohlensaures Kaliurn wietler abgescliieden wird.

0,2083 g gabcri 0,2542 CO, untl 0,0784 H,O. I. 11. 0.2315 g ,, 0,2452 Aglh

13ereclinet fiw Gefuiiden C,H,BrOD

c' 33.52 33,28 II 3,91 4,18

13V 44.69 4.447.

Zersetzung des Bromvalerolactons nzit Wasser.

Bromvalerolacton wurde in einem Kolben mit der zwanzig- fachen Menge Wasser iibergossen. Beim Erhitzen bis zum Siedcn des Wassers Iijste es sich allmahlich a d . Es wurde nun die Liisung wiihrcnd 20 Stunden am Riickflufskuhler ge- kocht, dann die grorste Menge der gebildeten Hromwasserstoff- s lure mit kohlensaurem Natrium ncutralisirt u n d die Fliissjg- keit auf ein kleines Volumen eingeengt. Die schr concentrirte

62 Fit t ig , tiher Lactonsauren, Laclone

L h n g wurde einmal aufgekocht, tasch abgekulilt, mil Soda- losung tleutlicli dkalisch gemacht und mit Aetlier sehr oft ausgeschuttelt. Beiin Abdcstilliren des Aethers hinterblieb cine farblose , in Wasser sehr leicht , in Aether schwer losliche Flussigkeit, welche vie1 Aelinlictikcit mil dem oben besctiriebenen Oxyvalerolacton halte. Sie wurde durch Wiederaufliisen in absolutein Aether und Abgiefsen dcr klarcn L h n g \on mit- gerissenen unorganischen Subslanzcn getrennt und der Aether abdestillirt. Das Product wurde nun auf eiricn etwa iioch vorhandenen Uromgehalt gepruft. Die wiisserigc Liisung gab rnit S i lbe r lhng keine Piillung. Dagegeii liefsen sich riacli dem Beliandeln mi1 Katriuinanialgain nocti rtierkliche Ilengen von Brom nachweisen. Die ganze Menge wurde deshalb nochmals nichrerc Tage mit Wasscr gekocht, daiin wicder auf ein klcines Volumen verdamyfl und nach dem Zusatz von kohlensaurem Natriuni bis zur alkalischen lieaction wieder mit Acther aus- geschiittelt. Jetzt tiinterblieb cine flussige Masse , die ganz bromfrei war. Nach liingerem Stehen im Exsiccator, bis keine Gewichtsabnalime mehr stattfand, wurde sie analysirl.

0 , 2 M g galieti 0,4500 (X)$ I I I ~ (1,1504 Ji&J

Berechilet l'iir Gelillldt.l. (1, I I J),

( 9 51,C2 5l ,b3 11 d.b!I i , c l . ? .

Die Verbindung ist dernnacli reiries O ~ p n l e i . ~ Z ~ t ~ t ~

Es besilat dieselbell Eigenschaften , wie das durcli Oxydation der Allylessigsaure erhaltene (s. S. 34), bildet einc farblose, zienilicli leicht beneglichc, geruchlose Fliissigkcit, die bei 300 bis 302O untcr nur geringer Zersutzung siedele. Mit Wasser mischt es sich in jedem Verlialtnirs, in Aether ist c's schwer liislich. In einer Kaltemischung vvn - i6" wurde es riicht rest. Aus der concentrirten alkalischen Liisung liifst es siclr

und u a g e s a t t i p Suureit. 63

diirch sehr hiufiges Ausschiitteln mit Aether extrahiren. Man kann es aus einer Liisung in 2 bis 3 Volumeii Wasser durch Zusatz von festem kohlensaurern Kalium als olige Schicht wieder abscheiden und durch Aufnehmen mit Aether yon der wasserigen Flussigkeit trennen. Aus einer verdunntcn Losung geliiigt die Abscheidung nicht. Die frisch bereitete wasscrige Liisung des reinen Oxylactons reagirt neutral, nach zwei Tagen beginnt sie sauer zu werdcn. Beim Kochen der neutralen Losung zeigte siclt schon nach 5 Minuten stark saure Reaction. Urn jeden lrrthum auszusehliefsen wurden aus dem Lacton auch noch einige Salze der Dioxyslure tlar- gestellt und diese mit den friiher dargcstellten (S. 36) ver- glichen.

Dtls Calciurnsalz bildete, nachdem die Losung auf dem Wasserbade eingedanipft war, einen Syrup, der beim Erkalten krystallinisch erstarrte. Es wurde wieder in wenig Wasser geliist und die Losung in den Exsiccator gestellt. Nach mehreren Tagen setzten sich kleine glanzende wasserhelle Krystalle am Boden und an den Winden des Gefafses an. Das Salz war wasserfrei.

0,1997 p” hei 100 1)is l l O o getrockneten 8alzes gahen O,n889 S0,Cn.

Uereclinet fiir Gefuuden (C~Bp0,hCa

Cr 13,07 13,08.

In seinen Eigenschaften glich das Salz vollstiindig dem in der vorigen Abhandlung beschriebenen dioxyvaleriensauren Calcium.

Auch das aus dcm Calciumsalz bereitete Silbersalz glich dem fruher dargestellten vollstandig. Es war in Wasser leicht loslich, zcrsetzte sich in der wasserigen Liisung schon bei gewohnlicher Temperatur langsam , rasch beim Erhitzen der- selbcn. Auf Zusatz voii Alkohol krystallisirte os in weifsen glanzenden Blattchen oder Nadeln aus.

64 Fi t t i g , iibey J,tcctonsauren, Lnctone

0,2349 g gaben 0,2169 CO,, 0,0844 H,O and 0,1055 Ag.

Bercchiiet (; efiiiiden c: 24,89 25,lH

H 3,;s 3,90 4 3 44,8 1 44,Ol.

Das aus dem Oxylacton bereitete Buryumsnh zeigte ebenfalls ganz iihnliche Eigciischaften wie das fruher he- schriebene. Es liifst sich nicht auf dern Wasserbade zur Trockene eindampfen. Man erhdt einen dicken farbloseri Syrup, der sich zu Faden ausziehen Mst, und erst nach wochenlangem Stehen im Exsiccator zu einer harten spriiden amorphen Jlasse eintroclrriet.

Durch diesc Versuche ist (:s zweifellos feslgestellt , dafs bei der Zrrsetzung des Broiiivalerolactons mit Wasser dtrsselbe Oxyvderolacton wie bei der Oxydation dt:r Allylessigsiiure entstcht.

Aber das Oxylacton ist, wenngleich das Hauptproduct, so doch nicht das einzige Product, welches auf diese Weise aus dem Bromvalerolacton gebildet wird , denn nachdem das Oxylacton der alkalischen Liisiiiig durch Ausschutteln i i i i t

Aether entzogen war und diesc darauf mil Salzslure ange- siiuert wurde , ging beirn Ausschutteln mit Aether in diesell eine Slure uber, die nach dern Abdestilliren des Aethers als eine gelhlich gefiirbte Fliissigkeit zuriickblicli. Es wnr riiiig- lich, dafs diese nocli eine kleine Menge des Oxylactons ent- hielt , da ietzteres nur sehr langsani der alkalischen I,i,sung tlurch Aether enlzogcn wird. Die saure Fliissigkeit wurde tleshalb in gaiiz wenig Wasser gelost, die Liisiing aufgekocht, rasch abgekuhlt , niit Soda-Liisung alkalisch gcmacht urd mit Aether sehr lange ausgeschuttelt. Es wurde~i so in der That noch geringe Mengen von Oxylacton erhalten. Dann wurde von Neuern mit Salzsiiure stark angesiiuert und die Saure

wieder mit Aether extrahirt. Sie war sehr leicht liislich in Wasser und in Aether.

Die Vermuthung, dafs diese S lure LazuEinsaure sei, be- stritigte das Studium der Salze und der daraus wieder frei- gcmachten Saure vollkommen.

(C5H703)YCa + 2 H,O. - Zur weiteren Reinigung wurde die Sriure zunachst in das Calcium- salz iihergefiihrt. Erst nachdem die Liisung durch freiwilligcs Verdunsten sehr concentrirt war, schicden sich allmahlicli Kry- stalk aus. Wegen der geringen Wenge des zu Gebote stehenden Jlaterials konnte auf diese Weise cine vollstlindige Reinigung des Salzes nicht durchgeftihrt werden. Die Losung wurde deshalb zur Trockne eingedampft und der feste Kickstand mit Alkohol behandelt. Das Salz liiste sich in zienilich vie1 heifsem 95 procentigem Alkohol auf und krystallisirte beim Erkalteti in zu Uiischeln gruppirtcn Nadeln aus, die in luft- trockenem Zustande Seidcnglanz zeigten. Das Salz enthielt zwei Mol. Krystallwasser. Bei iOOo verlor es einen Theil seines Wassergehalts, wobei es schmolz. l 'm es wasserfrei ZII be- kommeii, war Iingeres Erhitzen bis INo nothig. Genau so verhalt sich nach C r o t e und T o I 1 e n s das lavulinsaure Calcium.

Liiculinsaures C'aZciut,i

0,2065 g des Iiifttrockenen Sxlzes verloren Lis 150° erhitzr (1,025 II,O und gahen 0,0942 S0,Ca.

Berechnet fiir Gefunden (C6H,03),Ca $- 2H,O

Ca 13,07 13,4 I

I1,O 11,76 12,lO.

Luoclinsaures Silber, C5M;03Ag. - Das Silbersalz ist das am besten charaktcrisirte Salz der Liivulinsaure. Ich ver- setzte die wlsserige Losung eines Theils des Calciumsalzes mit Silbernitratlosung. Es fie1 sofort ein weifser krystallini- scher Niederschlag aus, der mit wenig kalten Wassers ge- waschen wiirde. Das Snlz liistc sich in kochendem Wasser

Annalen der Chemie 268. Bd. 5

66 F i t t ig , iiber Lactonsiiuren, Lactosle

ohne Zersetzung auf und schied sich beim Erkalten in den fur das liivulinsaure Silber so charakleristischen , arn Rande ausgcfranzten Bllttchen ab.

0,2019 g gaben 0,199!$ C 0 9 , 0,0631 I1,O itnd 0,0976 Ag. Bcreclinet fiir Geliiiiden

C61170sAg C 2(i,90 27,OO

H 3, I4 5 4 7

Ag 40,*13 48,44.

Luvulinsawe. - Der Rest des Calciurnsalzes wurde in wenig Wasser geliist , die Lijsung rnit Salzsiiure stark ange- sauert und mit reinem Aether iifter ausgeschiittelt. Nacli dein Abdestilliren des Aetliers hlieb die Skure als ganz schwach gelblich gefarbte Plussigkeit zuruck. Sie wurde durch noch- nialiges I3sen in absolutein Aether gereinigt und Iangcre Zeit in's V~~cuurn iiber Schwefelsliure gestellt. Rei gewiihnlicher Teniperatur blieb sic fliissig , dagcgen erstarrte sit: in einer Kiiltemischung von - 16" sehr bald zii einer stralilig kry- stalliriischen Masse. Icli liabe die freie Saure nicht analysirt, sondern sie in Dibrorrilaviilirisiure iibergefuhrt, eirie Verbindung, welche sich sehr gut dam cignet, kleiiie AIengen von Liivulin- saurc zu erkeniien. Die Siure wurde in wenig Chloroform geliist urid unter Ahkiililung das ebenfalls in Chloroform ge- liiste Brom tropfenweise zugegt:ben. Dcr erstt: Tropfen fiirbtc die Plussigkeit gelb, und die Farbe verschwarid erst riacli ldngcrer Zeit. Weiter zugesetztes Broiri wurde rasch unter Entweichen von Brotllrvasserstol enlfiirbt. Es schicden sich bald naclelfiirmige Krystalle aus. Kacli beendigter Operation lids ich das Chloroform irn Vncuuin zum grijrsten Tlieil ver- d~;isten, saniiuelte die ausgescliiederien Krystallc und kryslalli- sirte dieselbeii aus Chloroform urn. Die so erhaltene gebromte Suurc: bildctc hrblose diiriiie Sadeln, welclie h i 112 bis 1 i30 rcliinolzen. I1 e I I und K e 11 r c r ik) fariden den Schrnelzyunkt

' . Lk!l. t l . l l r l l l rc l~ . .:l!eili c;eu. I t , I?*?

m d utigesuttigte Saureti. 61

der Dibromlavulinsaure bei i i 2 bis 1i3O, W o I f f * ) bei 114 bis ii5O.

Kach diesen Versuchen unterlieyt es keinem Zweifel, d a b die Siiure wirklich Livulinsiure war.

Das Oxylacton und die Lavulinsiiure sind die einzigen bei der Zersetzung des Bronivalerolactons und folglich auch des Dibroinids der Allylessigsaure sich bildeiiden Harper und die Lavulinsiure tritt nur in geringer Menge auf. Aus 22 g Bromvalerolacton wurde nur 1 g LCvuCnsiure erhalten.

2) Hydrosorbimtiutre;

von J. H i l l e r t .

Das Dibromid der Hydrosorbinsaure, die Dibromcapron- s u w e ist schon von F i t t i g und B a r r i n g e r +*) und splter noch einmal ***) dargestcllt worden. Die Yerbindung ist, wie schon friiher angegeben, sehr schwer in ganz reinem Zustande zu erhalten, weil bei der Einwirkung des Broms auch bei guter Kuhlung zuletzt immer Bromwasserstoff auftritt, dessen Jlenge sich noch vermehrt, wenn der Rest des als Losungs- mittel benulzten Schwefelkohlcnstoffs im Vacuum entfernt wird. Bei Iangerem Stchen im Exsiccator aber hiirt die Bromwasser- stoffentwickelung auf und es bleibt ein dickfllssigcs , nicht erstarrendes Oel, welches im Wesentlichen das Dibromid, aber offenbar verunreinigt mit etwas des daraus leicht entstehenden gebromten Lactons ist. Das letxtere lifst siclr beim Behandeln mil kohlensaurem Natrium leicht daraus darstellen. Es scheidet sicli in Oeltropferi ab. Ich habe dasselbe nicht genauer unter- sucht, soiidern direct das Dibromid mit vie1 Wasser (auf i0 g 500 cbcm Wasser) am Rucliflufskuhler gekocht. Die voll-

*) Dicsc Annden Boo, 226. **) Daselbst 161, 31.1.

***) Dnselhst BOO, 43.

5+

68 F i t t ig , iiber Luctonszuren, Lactone

standige Urnwandlung in bromfreie Producte erfolgt cben so langsarn, wie hei deni Dibrornid der Allylessigsaure. Nach 36 stilndigem Kochen ergab die IJntersnchnng einer Probe, dafs die Heaction noch nicht beendigt war. Es wurde tfas Kochen deshalb noch liingerc Zeil fortgesetzt, die Lbsiing tlarauf zuerst im Dainpfstrom destillirt - wobei geringe Yengen einer fluchtigen S h e iibergingen , die nicht weiter untersucht wurdc -- dann auf ein kleines Voluinen verdaitipft, nach dem vdligen Erkalten rnit kohlensaurem Natriurn alka- lisch gemacht und sehr hiiufig mit Aether ausgeschiittelt. Das Product girig nur langsam in den Aether iiber. Als dieser nichts mehr aufnahrn, w i d e die wisserige Flussigkeit wieder mit Salzsaure angesiiuert, einige Zeit gekocht, nach dem Er- kalten wieder rnit kohlensaurcrn Satrium alkalisch geniacht iind von Neuern mit Aether extrahirt. Diese Operationen wurden so lange wiederholt, als der Aether uberhaupt aus tler alkalischen Flussigkeit noch etwas aufnahrn.

Lkr nach dem Abdestilliren des Aethers zurirckgebliebene dickflussige Ruckstand wurde im Vacuum nicht fest. Er war bromfrei und wurde zur vollstiindigen Reinigung nochmals in reinem Aether aufgelbst, die klare Ldsnng von einer Spur ungeliister Substanz abgegossen , der Aether vcrdunstet und die ruckstandige dickflussige Masse von den letzten Meiigen von Wasser uritl Aether im Vacuum befreit.

0,221 g gabeii 0,4480 C 0 8 iiiiti 0,155 H8U.

Ihwlii iet fur Gefundeii (-“lIl,O$

c 55,38 59,40 1.1 7,69 i179.

Die Verbindung war demnach ein Oxycnprohcto.n. Sie liiste sich in Wasser klar auf zu einer ganz neutralen Plussig- keit und wurde aus tliescr (lurch liohlerisaurcs Kaliurn als Ocl- schicht wieder abgcschieden.

i o i c ~ ioigesattigte I 5'" auren. 69

L'm zu entscheideii, ob auch hier die beiden Oxylactorie, welche ich durch Oxydation der Hydrosorliinsiurc erhalten hatte, oder welches von ihnen entstanden war, stellte ich durch Kochen mit uberschussigern Barytwasser das Baryumsalz dar. Dasselbe krystallisirte nicht, die Losung trocknete viel- mehr zu einer gumniiartigen hlasse B i n , die im Exsiccator erhartete und sich dann zu einem weifsen Pulver zerreiben lief's.

0,9019 g des bei 1?lri0 getr ckneten d;tlzei gaben 0,2753 SO,Ba. Getiinden

Ba 31,58 ;41,63.

Das Salz war in absolutern Alkoliol vollkomnien lilar loslich.

Es war demriach nur das einc der beiden OxyIactone entstanden und zwar dasjenige, welclies in der vorstehenden Abliandlung als Isozyraprolacton bezeiclitiet worden ist.

EionioZiiz.ulinsuure. C~H1~0~=CH3-CH~-CO-C1&-CHg-CO-OH, Ebenso wie h i dem Allylessigsauredibromid ist auch hier

das Oxylacton nicht das einzige Zerselzungsproduct. W m n man dic alkaliscbc Fliissigkeit, aus der das Oxylacton entfernt ist, stark ansiiuert und mil Aether ausschuttelt, nimmt dieser verhiiltnifsmifsig leicht eine Satire auf, welche beim Abdestil- liren des Aethers als eine etwas gelb gefarbtc, in Wasser leiclit lijsliche Pliissigkeit zuriickbleibt. Zur weiteren Reinigung wurde zrrriachst das Calciumsalz dargestellt.

Hoiwdavulinsaures CMcium , (C611,0,)2Ca + i ' j 0 HZO, wurde durch liochen der in Wasser geliisten Siwre tnit koh- lensaureni Calcium bereitet. Das Salz krystallisirte leicht in farblosen Blattchen , aus concentrirten Losungen in harten Krystallmassen.

0,2089 g des bei looo getrockneten S:ilzes gaben 0,095t; S0,Ca. O,'?OO'L g des lufttruckenen dalzes \-erli.trw h i 100° O,Old4 IlpO.

I . 11.

70 Fit tig, u6er Lactonsiiuren, Lactone

Bererhnet fiir Gethndsri ( C0lIpO*),Cn

Ca 1;5,42 13,G

ll/,IIpO 8,30 8,lB.

Dieses Salz ist schon friilier einmal beschrieben worden *)?

aber irrthitmlich fiir das isomerc oxyhydrosorbinsaufe C o l c h m gehalten worden.

€Imolc?vulinsaures Silber, C6H90sAg. - Dic concentrirte Liisung des Calciumsalzes gah mit salpetersaurein Silber einen weifsen, in Wasser schwer liislichen Niederschlag, tier sicli NIS siedendem Wasser umkrystidlisiren liefs, aber nicht in so schiinen Krystnllen, wic das lbvulinsaure Silber crhalten wiirde.

{I,2362 6' g:lbt'll 0,'2t\ CO,, 0,0779 EI,O :itit1 9,1079 Ag. Ihrechnet fiir ~:eftlutIell

C,1I8o1Ag c 30,6;; 311.06

Ir 3,79 3,61i

A' 6 q 5 7 45,G!l.

~ € o ~ , ~ o Z U V . U ~ ~ ~ ~ S U U ~ ' ~ . - Zur lsolirring der freieti SCure wurde das reine Calciumsalz i n wassariger Lijsurtg mi1 Salz- saure zersetzt und iiiit Aether ausgeschiittelt. Sic hintcrblieb als eiii dickes farbloses Oel, welclies im Vacuum auch tiach rnehrereri Tagen rriclrt rest wurde, aber beim Abkiihlcrl auf - 100 erstarrte die Alasse krystallinisch und nach dem Ab- yressen zwischen Fliefspapier bei Winterkalte blieb sic auch bei gewijhnlicher Zimmerteinperatur Test. Der Schmelzpunkt wurde bei 32 bis 33" beobaclitet , sber es ist iniiglich , tlafs der Schmelzpunkt der ganz reinen Siiure noch ein weriig

IJicse Aiinaleu 200, 57. DaI8 clninalx rluwli Kr~cliell des L)i- bromids iriit Wasser niclit tl;rs Oxylacton, wnderii iinr die IIomo- liivillinsiiiire erh:iltcil wurdr, irit liciitr leiclit verstilndlich. E* wurde die verdiiiirite Llisuiig mit Actlier :nqpcchiittelt. I)xa Oxylactnii gebt aber nnr, w e m die wiisserige Lijsung selir UJII-

centrirt ist wid such daiiri IiIJCll rcliwer i i i den hetlier ii1it.r.

nIihrerid die Kera.iisiiure x ic l i leicbt iiiiqscliiittelii Ihfst. F.

und ungesattigte Sauwn. 74

hoher liegt. Uiiser Material reichte zu weiteren Versuchen nicht aus. Die Saure ist in Wasser, Alkoliol und Aether sehr leicht loslich.

3) Pire,i.~llisocrotonsiiu7.e;

von P a u l O b e r m i i l l e r und C h r i s t i a n S c h i f f e r .

P/~enyZdibrombuttersuure, CloHIoBreOe. - Diese Verbin- dung ist schon von F i t t i g und J a y n e *) dargestellt worden. Man crlialt sie leicht und in guter Ausbeute, wenn man in einem mit dappelt durchbohrteni Kork verselienen Cylinder, in den ein Tropftrichter urid eine Chlorcalciumriihre cinmiin- den, zu einer Lasung von gut getrockneter Phenylisocroton- saure in wasserfreiem Schwefelkuhlenstuff, unter Abkiihliing mit Eiswasser, die thcoretische Menge Brim, eberifalls in Schwefelkohlenstoff gel6st , langsam einfliefsen lafst. Das Broni wird sofort entfirbt , ohne dafs Brornwasserstoffent- wickelung aiiftritt. Nachdern alles Brom eingetragen isl, wird der Schwefelkohlenstoff durch eineii trockenen Luftstrom ent- fernt. Die Phenyldibronihuttersaure hinterbleibt als ein weifses Pulver, das durch einmsliges Umkrystallisiren aus wasserfreiem Schwcfelkohlenstoff ganz rein in kleinen gllrizenden flachen Prisrneii vom Schmelzpunkt 1 3 8 O erhalten wird.

0,2329 g gaben 0,252 AgUr. Uerechiict fiir Gefundeii

~ , o H , , ~ r * O * Rr 49.68 49,67.

Zersetzung der Pheny 2Jibrombuttersaure beim Kochen k t

TVasser.

Je 5 g Phenyldibronibuttersaure wurden init 200 cbcm Wasser am Ruckflufskuhler gekocht. Die Skure schmolz an- fangs zu einer undurchsichtigen farblosen l~lasse, ging aber -__-. -

*) Diese Annalen 216, 107.

72 Pit t ig , iiber Lactonsai!ren, Lactone

dann fast ganz in Lbsuiig. Naclidcm fiinf Minuten latlg im Iiochen erhalten worden war , trubte sich die Flussigkeit. Das Kochen wurdt. dann nur nocli sehr kurze Zeit forlge- setzt. h'rlcli dem Erkalteri wurde iuit Aetlier cxtraliirt und die iitherisctie Lbsung mit eincr vcrdiinnten Iksung von kohlensaurem Natriuni durchgeschiiltelt, utn saure Kijrper zu entfernen. N w l i dem Abdestilliren des Aethers hinterblieb eiti farbloser neutraler Korper , der ails Schwefelkohletistotr umkrystallisirt wurde. Die Analyse des lufttrockenen Kbrpers ergab die Forrnel CloH9BrOz.

I. 0,2171 g galieii 0,3943 CO1 llnd !),UTt% HpC). 11. 0,2167 g , 0.3!,'?9 ll,Ili6!b "

IT. 0,19G) g 0,153 f:

111. 0,2348 g 0,1833 l\gl<l'.

Berechiist Ciir Gefutiden c-

I. 11. 111. I \ c' 4 9 , i 9 49,5'L 49.47 - -

H 3,i:j 3,9 I :;,:\2 - - Hr :< .3, 1 ! I - .- 33,22 3:<,13.

Der so erhaltene Korper ist demnach PheuylZwow

C,,H,llr~,

htyo lac ton . ~ ~ l ~ ~ - ~ ~ ~ I - ~ : I ~ ~ ~ ~ - ~ l ~ *

I 4 - .--(y) *

Zur Darstt:lliitiy dessdben ist es niclit nothwt:iitlig die I'henyldibrotnbiitte~siiure it l i t Wiisser zu kochen, dii schon Er- wiirinen iai sietlendcn Wasserbild unter hiiuligem CTrrisctruttelti vollkonimen ausreicht. Die Ausbeute ist in beideri Piillen einc boinahe quaiititative.

Das Phenylbromhutyrolacton schmilzt constant bei 70". Aus Scliwefelkoliloiistoff krystallisirt es in grofsen t;ifelftirt~iigen Krystallen, die in der Hegel sehr cliarabteristisctie dreieckige Formen zeigen. Aucli aus lieifsein Wasser liifst es sicli ohiie Verlust unikrystallisiren, doch darf man nictit zu lange kochen. Es ist leicht lbslicli in Alkohol , Aether Benzol, Chloroform

und ungesiittigte Sri'ureii. 73

und Sch~yefelkohlenstolr, wenig liislich in Ligroin und in kalteni Wasser.

Herr Dr. L i n c k hatte die Gute die Verbindung krystallo- graphisch zu untersucheri und uns dariiber Folgendes Init- zutheileii.

.Krystallsystern : nmiosyrnrnetrisch.

a : b : c = 0,5883 : 4 : 0,7897 /I = 640444'.

Beobachtete Forineii c = 01' ( O O l ) , p = COP (iiO), n = Pa, (Oil).

Die Krystalle sind ineisl ziernlich grofs und tafelf6rmig nach c ausgdddet und alle Fliichen un- ,,;I,i. 1.; gefiihr gleich grofs entwickelt. Die I'arallelfliichen -1 yon p felilen gewiihnlicli und dadurch erscheinen a die Krystalle heminiorph riach der Orthoaxe ausgebildet , je- doch tritt das Klinodoina regelmiifsiq vollfliichig auf uiid die Fliicheii reclits und links besitzen die gleiche Oberfliichenbe- scliaffenheit. Bur selten ist noch eine nicht rnefsbare Ab- stumpfung der Kante p : c ausgebildet. An den kleincn Krystallen gcben fast siimmtliche Pliichen gutc Reflexc.

Die geniessenen uiid bcrechneten Wirikel sind folgende :

/. :

Gefuiiden Btrechiiet I I : c == 011 : 001 = *38'18' - 11 : c = 110 : 001 = '67'42' - y : 11 = 110 : 011 = "89°45' - I) : 11' = i i o : o i l .= 5J02:i' 5-lo,5'

Die Krystalle spalten nach 3 Pliichen. Sehr unvollkoinmeii nach eiiicr Fllche, welche die Neigung eines negativen llerni- domas hat, deutlich nach 0 P urid ziernlich vollkornmen nach WPaO.

Optische Axenebene ist das liliiiopinakoid und die Halbirungsliiiie des oplischen Axenwinkels liegt im siumpfen \Vinkel 3 nur wenig geneigt yegen die Sorniale yon OP.

74

Anf letzterer Fliiche sieht man niir eine Axe am Rande des Gesichtsfeldes austreteii.

Die leichte Liislichkcit iind Schnielzbarkeit der Subst:lnz verhinderten die Jlessung des Axenwiiikels, der ziernlich grof's sein inufs."

b'it t ig , iiber Lnctonsiiuren, Idactone

Das Pticr~y1bronibutyrol;Icton wird von siedendern Wasser leicht weiter zersetzt. Kocht nian es, oder die Yhenyldibrom- buttersiiure, riur etwa eine Stundc niit Wassor, so krystallisireii beint Erkalten tler heirs gariz wasserliellcii Lbsurig grofse farblose blitterigc Krystelle aus , von denen man durch Aus- schutteln der Liising init Aether noch inehr gcwinnt. Die so erhaltene Verbindung ist gane einlieitlich, sie ist bromfrei und i n kotilensaureiri Natriuni sction i i i dcr Kiiltc vollstandig loslich. Sie ist deinnach eint: Saure.

Durch einrnaliges Umkryslallisiren aus heifsem Wasser uder elis Benzol crliiilt mlt r i die Siure vollstlndig rein.

1. 0,2077 g galmi 0,5143 c02 uiid 1),1014 1&0.

11. 0,208 g ., 0,5143 ~ 0 , J ~ W O

I3erechnet fur C cfunden -- I. 11. c , O H , ,o,

c 67,41 G i , M 67,s I H 5,U .-# ,12 532.

Dimacli ist die Siiure I~elr~oyZ~l,.opioitsiilc.,.e , CGH6-CO- Cl&-CI-l~-CO-OII. Sic schrriilzt constant bei i 16O und fiirbl sieh roth, wenn sie wenig iibcr ihrcn Schnielzpulrkt erhilzt wird. Allerdings krystallisirt sit! nicht , wie B u r c k e r , der Entdecker dieser Saure *> , angiebt, aus Wasser niit einem Nol. Krystallwasser uiid auch in Bezug auf die Salzc wurden manche Abweicliungen von den Angaben von B u r c k e r be- obachtct, aber die gleicheri Abweichungen tiat aueh L c o n i **)

*) Ann. ('llcm. Plly?;. (ittaz) =a, 448.

**) IXese Annalen 256, $3.

zind ungesiittzgte Sawen. 75

bei der auf andere Weise erhaltenen Benzoylpropionshure gefunden. L e o n i's Angaben und unsere Beobachtungen stimmen aber in jeder Hinsicht uberein. Es kann danach kein Zweifel mehr sein, dafs B u r c k e r's Angahen ungenau sind.

Benzoylpropionsnures Uaryum, ( C,0H903)pBa, krystalli- sirte aus der heirs gesittigten L6sung in warzenforlnig gruppir- ten Nadeln ohne Krystallwasser. Das lufttrockene Salz verlor weder bei 1200, noch bei 150° an Gewicht. B u r c k e r fand 2 3101. Krystallwasser.

0,2008 g gaben 0,0952 P0,Ba.

C~cfuncteu

27,8 i .

Benzoylpropionsaures Culcium, (CloH903)yCa + 4 H,O, krystallisirt leicht in profsen stark gliinzeriden Prismen, die in heifsem Wasscr vie1 leichter liislich sind, als in haltem. Das Salz verliert bei 100 his 120° 4 Molekiile Krystallwasser (B u r c k e r fand niir drei) und Iafst sich ohne Zersetzung auf i50u erhitzen. Es schmilzt dabei, aber eine Zersetzung unter Auftreten iibelriecheiider Diimpfe, wie B u r c k e r angiebt, konnten wir nicht beobachten.

untl gabell 0,0ti;3 s0,ca. 0,2313 g des lulitrockenen Salzes verloren Lei 120° 0,0354 1110

13ereclinet fiir Oefunderi (C,oHoO,)&a + *w

cs 8,58 4 6 0 H2O 15,45 16,31.

Benzoylpropionsaures Silber , CloH~08Ag. - In der Liisung des Calciumsalzes erzeugt salpetersaures Silber einen voluminosen Niederschlag, der aus siedendem Wasser in sehr schonen grofsen seideglanzenden verfilzten Natleln krystallisirt. Das Salz ist im Gegeruatz zii B u r c k e r 's Angaben sehr be- stindig, auch am Lichte.

0,2037 g gnhen O907il Ag,

76 . F i t t ig , uber Lactonsiiui-en, Lactone

13emchiiet fur Gefulldelk c,oIIBo*‘~g

At3 37,89 37,85.

Dafs diese Saure Bcnzoylpropionsiiure ist, folgt wciter daraus, dafs sie beim Behandeln mit Natriumamalgam sich glatt in Phenylbutyolucton umwandeln lids. Aus .5 g Siure erhielten wir fiber 3 g ganz reines Phenylbutyrolacton, welches beim Eintragen einer Spur der festen Vcrbiiidurig soforl krystallinisch erstarrle, bei 37” schmolz und hei 305 bis 3(Hi0 ohnc Zersetzung siedete.

Die Zersetzung der I’lienyldibrorabuttersiure lrtrirri Kocheri niit Wasser in Phenylbrornbutyroia~tori und wveiter in fknzoyl- propionsaure erfolgt ganz glatt und ohne Bildung von Nehctn- producten. Ein Oxylacton wird dabei nicht gebildct.

Zersetzung der PheizyZlib,.ort2bZGtfe?.z;iiure i t 6 scItu.ncli cllXn- lischer LOsun.9 bei poi ihtdicl ter Il’emperalur.

So glatt die Zersetzung des Dibromids mit Wasser erfoigt, so wenig glatt und einfacli zersetzt sich dasselbe bcirn Stdien seiner schwach alkaiischen Ldsung. Lmmer entstchen dabri gelbe bis rothbraune dickflussige Korper, die nicht krjstallisiren. Diese schliefsen zwei sch6n krystallisirende, von uns win dar- gestellte Verbindungen ein, von dencn die cine cin l%en?/l- brombutyrolacton, CloH9BrOz, die andere ein L’henyloxybutyro- Zucton CIoH9(OH)0,, ist. Das Pheiiylbrombutyrolacton aber ist verschieden von demjenigen, welches aus dcm Dibromid beim Kochen mil Wasser entsteht, und das Oxylacton is1 verscliicden von dem in der vorigen Abhandlung beschriebcnen, durch Oxy- dation der Phenylisocrotons6ure entstehcnden. Wir bezeichnen die beiden neuen Verbindungen deshalb zur Unterschciditng yon jenen als Phenylisobronibutyrolactoti und Pltenylisoxy- hutyrolncton.

Wld iingesiittigte Sauren. 77

Einc sehr grofse Anzahl von Versuchen, die jedesmal mil 5 bis .LO g des Dibromids ausgefiihrt wurden, zeigte uns, dafs der Verlauf der Reaction von einer Reihe von Factoren abhingig isl. In erster Linie erwies sich von grofs'sem Ein- flufs das Mengcnverhaltnifs, in welchem die Siiure und das kohlensatire Natrium angewandt wurden, dann auch die Zeit- druer der Einwirkung. Wir wollen die wichtigeren dieser Versuche hier kurz beschreihen und bemerken dabei, dafs die meislen derselben mehrnials in gleicher Weise ausgefuhrt sind.

1. Versuch. - 1 3101. Phenyldibrombuttersaure wurde in einem Schiittelcylinder mit der zwanzigfachen Menge Wasser iibergossen und nach rind nach unter Umschutteln niit einer Losung von Mol. kohlensarircn Katriiims zusammengebrachl. Die Siure liiste sich nicht auf, sondern verwandelte sich in ein schwer liisliches Natriumsalz, das sich in festen Partikelchen a m Boden des Gefiifses absetztc. Durch fortwahrendes Umschutteln kann es griifslent heils Zuni Verschwinden gebracht werden, bei ruhigem Stehen tritt aber Triibung und flockige Abscheidung ein. Nach eintiigigem Stehen bei gerviihnlicher Tenipcralur reagirte die Flussigkeit schwach sauer iind hatle sich ganz schwach gelb gefarbt. Die flockige Abscheidung hatte eine teigartige Consistenz angenommen. Nachdem mit einigen Tropfen kohlensauren Natriums wieder alkalisdi gemacht worden war, wurdc mit alkoholfreiem Aether sehr of? aus- gezogen und die abgehobenc atherischo Losung jedesmal noch mit einer verdunnten Losung von kohlensaurem Natriurn durch- geschiittelt, wobei sich etwa noch vorhandenes Dibromid sofort in Form des schwer Ifislichen Natriumsalzes abschied. Die erwahnte flockige Abscheidung abzufiltriren und gesondert zu behandeln, schien deshalb nicht zweckmiifsig, weil sie noch ziemlich vie1 Dibromid enthielt. Die ersteii 5 bis 6 Aether- auszuge, welche ein durikelrothes Oel darstellen, werden

78 Fit t ig, iiber Lactonsauren, Lactone

liuterst scliwer fesl , wihrend die spiiteren aufserordentlich leicht krystallisiren. Es erwies sich deshalb vortheilhaft die erslen Ausziige fur sicti getrennt von den spateren zu ver- arbeitan. Nach liingerem Verweilen im evacuirtcn Exsiccator verwandeln sie sich in cine zierrilich festc Masse, die aber an der Luft rasch wieder schmierig wird. Sie wurde deshalb so schnell als miiglich zwischen Fillrirpapier abgcprefsl iind dann in warmem Schwefelkohlenstoff gel&. Beini Verdunsten des Scliwefelkohlenstoffs irn Exsiccator erhilt inan elwas riilh- lich gef:irbte Hrystalle, die aber durcli A tiwaschen rnit wenig Schwefelkohlenstoff ganz tarblos und durchsichtig werden und nach derri Uirikrystallisiren bei 76O schinelzen. Sie sind das I-~enyZisobrombuf?{rolacto,l.

In der alkalischen LGsung lindet wiihrend des Ausschullelns rnit Aether offenbar immcr noch Einwirhung statt, denn inan kaiin cinen grtnzen Tag lang rnit Aetlier ausschiittcln, hevor die Ausziige keinen Kickstand mehr hinterlassen. Diese spateren Ausziige scheiden in der Regel sclion beim Abdestil- liren des Aetliers Krystallc ab, die in Schwefelkolilanstolr ganz unlbslick sintl untl bei 93" scliniclzen. Sic sind das Pke?i?yl- isoxy butyroluctoii.

2. Versuch. - i $101. in Wasser suspendirten Dibromids (auf 2 g Dibromid 50 cbcm Wasser) wiirde mit ciiier con- centrirten Losung von ', Mol. kohlensauren Nalriums in der gleicheii Weise wie bei Versuch 1 behandell. Die Ab,rcheidung von scliwcr luslichcm A'atriurnselz und die inilcliige Trubung lrat geniiu wie oben ein, aber nacli eintigigem Stt!hen war die Fliissigkeit vollkommen farl)los gcblieben iind reegirte sauer. Die flockige Abscheidung war nicht schmierig geworden. Dieselbe wurde abfillrirl , in Aellicr aufgenominen und rnit cirier verdunnteii Losung voii kohlensaurcm R'atrium durcli- geschiitlell, wobei sich elwas unlbsliches Nalriumsaiz abschied. Der Acther hinterliefs nach dem Abdestillircn I'henylisobrom-

unri un.qesattigte Saure)). 79

butyrolacton , welches nach einrnaligetn Umkrystallisiren a m Schwefelkolilenstoff bei 76O schmolz. Aus 2 g Dibromid wurde so 0,5 g dieses Porpers erhalten.

3. Versuch. - Bei diesem Versucli wurden auf i Yol. in der 25fachen Menge Wasser suspendirten Dibromids i l lp Mol. kohierisauren Natriums angewandt. Es schied sicli Natriumsafz ab, die Plussigkeit trubte sich bald und nahm schon nach sehr kurzer Zeit griingelbe Plrbung an. Nach eintagigem Stehen hatte sich cine dunkelbraune schniicrige Masse am Boden dcs Gefifses abgesetzt ; dieselbe wurde von der Fliissigkeit ge- trennt, im Exsiccator getrocknet urid mil Schwefelkohlenstoff behandell, aber es gelang nicht, aus derselben ein krystallisirtes Product zu gewinnen. - Durcti Ausschiitteln der alkalisclien Fliissigkeit init Aethcr wurde Phenylisoxybutyrolacton erhalten.

4. Versuch. - Es wurden hierbei dieselben hiengenver- hiltnisse angewandt, wie bei Versuch 1 ; aber das Reactions- gemisch wurde wahrend inehrerer Tage bei gewiihnlicher Temperatur sich selbst iiberlassen. Die anfangs gelbe Farbe ging allmahlich in Grun und zulctzt in Dunkelroth tibcr. Zu- gleich hatte sich einu schrnutzig hraune Schmiere ahgeschiedeii, aus der, wie bei Versuch 3, durch Behandeln mil Schwefol- kohlenstoff versucht wurde , einen krystallisirten Korper dar- zustellen aher ohne Erfolg. Aus der alkalisclien Flussigkeit konnte durch Ausschiitteln rriit Aether, wie bei Versuch 3, Phenylisoxybutyrolacton gewonnen werden.

Hochst Huffallig war es, dars wir bei keinem der ange- ftihrten Versuclie die Bildung des Phenylbrombutyrolactons, das aus der Phenyldibrombuttersiure durch Kocheri mit Wasser so aufserordentlich leicht entsteht, beobachten konnten.

Durch folgenden Versucli wurde dasselbe jedoch in sehr guter Ausbeule erhalten :

5 . Versuch. - In Wasser srispendirte Phenyldihrombiittt!r- siiure wurde in dem bei Versuch 1 angegebenen Verhiltnifs

80 Fit t is, iiber .Lactonsau.ren, Lactone

rnit einer Liisring von kohlensaurem Satriiim zusammengebraclit und nach eintfgigeni Stehen, riachdeni man niithigt:nfalls durcli Zusatz einigcr Tropfen kohlensauren Natriurns die alkalische Reaction wieder hergestvilt hatte, mit Aether -5 his 6 ma1 zur Gewinnung des Pheriylisobrornbutyrolactons extrahirt. Dann wurde sofort iiiit Salzsiure angesauert, wieder mil Aether aiisgezogen und die so ertialtene ftherische Losung rnit einer verdiinnten Losung vori kohlensaurem Natrium durchgeschiittelt. Der Aethcr hinterliefs nach dem Abdestilliren einen kryslalli- sirten Kiirper , der HUS Scliwefelkolilenstofl’ in den fur das I’henylbrombutyrolacton so charakteristischen dreieckigen Bliit- tern krystaliisirte und deit Scliinelzpunkt 70” besafs. Wir er- liiclteri so aus -5 g Dibroinid O,.i g I’henylisobrombutyrolacton und i g I’heiiylbroiributyrolacloii. Dic Metliode eignet sich infolgedessen sehr gut zur glcichzeitigen Darstellung der beiden gebromteii LRctone.

Dieser Versuch macht es einigeriiiafsen wahrscheinlich, dafs das bei 7W schmelzende Phenylbrombrrtyrolacton, oder vielmehr tlas in der Losung befindliche Xatriumsalz der ent- sprechenden I’henylhromoxybuttersiiure, die intcrmedilre Ver- bindung ist, aus welcher sicli hei liingereni Verwcilen in der Liisung allmiihlich das Plienylisoxybutyrolacton bildet ; aber es is1 uns nicht gelungen, weder dieses, noch das bei 760 schmel- zende PIicnylisohrombutyrolacton drirch Behandeln mit kohlen- saurem Xatriuni i n das 0.uylacton zu verwandeln. Immer entstanden die rothbraunen schniierigcn K6rper.

€%erLyliso6ronabutyroInctcln, CIOH9Br04.

Die aus Schwefelkohlenstofl‘ uriikrystallisirte Verbindung schmilzt ganz constant bei 76”, also um Go hiitier als die oben beschriebene isomere Verbindung und ist schon im Ciifseren Arisseheri nicht rnit dieser xu verwecliseln.

und ungestittigte Siiuren. 8i

I. 0,2046 g gabeii 0,3725 CO, und 0,0756 H.0. 11. 0,2276 g ,, 0,1778 AgBr. 111. 0,212 g ,, 0,1641 ~

Berechnet fur Gefunden c__ .

C,dWrO* 1. 11. 111. C 49,79 49,65 - - H 3,73 4,lO - - Br 33,19 - 33,21 52,93.

Beim freiwilligen Verdunsten dcr Schwefelkohlenstoffldsung wurden gut ausgebildete Krystalle erhalten , welche Herr H a u t h a I die Ciite hatte, im hiesigen niineralogischen lnstitut krystallographisch zu untersuchen. Er theilte uns das Folgende dariiber mit :

,,Krystallsystem : Monosymmetrisch. a : b : c = 4,5587 : I : 1,8056.

/j = 8Iui2'. Reobachtete Formen :

c = (001) OP

r = (101) - - ~ m

a = { too} Oo~m

q = { i o i } +pa,

p = (110) OOP

001 1-zq ., . . . . . . . . . . . . . . . . , nb '' ton Y H )

; ?i77 L. . .. ....... ..., ,

~, . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Die wasserhellen, bis 5 mm langen und i bis 2 mm dicken Krystalle sind nach der Orthodiagonale gestreckt und zeigen vorherrschend die Ftachen c = OP, r e: --POD entwickelt. Die Pliichen sind meist stark gcrundet und geben daher zum Theil nur mangelhafie Reflexe. Folgende Winkel wurden gemessen und berechnet :

Beobachtat (001) : (100) = V1012'

(100) : (110) = '570

(001) : (ioi) = 53016' (iio) : (ioi) = 6704'

(001) : (101) = '44O12'

(110) : (001) = 85O50' Anollen der Chemie 988. Bd.

Berechnet - - -

54O16' 67%'

86O14'.

6

82 Pit t ig ? uher Lactonsawen, Lactone

Die optischen Verhiillriisse der Substanz, soweit sie be- stimmt werden konnten, sind derartig, dafs die Symmetrie- ebene zugleich optisclie Axenebene ist. Die Axen treten synimetrisch auf c und O P aus. Es steht daher cine Mittel- linie senkrecht auf dicser Fliiche und die Auslijscliungsschiefc betrigt auf CQ Pa0 8"4W gegen die c-Axe in) stumpfen Winkcl p. Der Axenwinkcl wurdc an eincm Krystall in Luft zu 57"12' fur Natriumlicht hestimint. Die Krystalle sind nach 'x) I'm (100) hoehst vollkonimen spallbar uiid die Spaltungsflache zeigt Ferlniutterglanz.'

Die Krystalle des Phenylisobrombutyrolactons sind also ganz verschietlen vori den S. 72 heschriebeneii ties isomcren Lactons. Beirn Uinkrystallisircn aus warmem Schwefelkohlen- stoff gehcn sie in glinzt:nde NIdelchen uber, ohne dafs sich aucli bei iiftereni Uinkrystallisiren der Schinelzpunkt irn ge- ringsten andert.

Gegen Wasscr verhiilt sich die Verbindung wie das iso- mere Broinbutyrolacton. 2 g wurden rnit 80 cbcin Wasser 2 Stunden am Rdckflufskuhler gekocht. Das Lacton schmolz und 16ste sicti sehr Iaiigsam auf. Als die erkaltete Lijsuiig darauf init kolilensaurem Natrium alkalisch geniacht rind mit Aether ausgeschuttelt wurde, nahm dicser nichts auf. Aus der angesiuerten Liisung aber wurde Benzoylpropionsiure in nahczu quarititativer l e i i g c gewonnen.

Pheii!jiisoz?t~utyrolacton, C,,H!+(OH)O,.

Die Verbindung ist in SchwefelkohlenstotT gaiiz unlijslich und kann durch Waschen damit und Uinkrystallisiren aus Aetlier leicht rein erlialten werden.

I. 0.?207 6 gabell 0.5467 (:Oa 1 1 1 d 1),1141 IIeO. 11. 0,210:3 g " 0,5189 4).108

und uiigrsiittijte Sauren.

Bereclioet fur Gefunden -n--

C 65,42 d7,55 67,41 II 5,tx 5 , i5 5,62.

C,OII,OOS I. 11.

83

Das Phenylisoxybutyrolacton ist durchaus verschieden von dem S. 45 heschriebenen isomeren Oxylacton. Es schmilzt constant bei 93 his 94O, ist leicht liislich in Alkohol, Chloro- form und Benzol, schwerer in Aether und sehr wenig in kaltem Wasser. Aus siedendem Wasser lakt es sich umkry- stallisiren und wird auch durch langes Kochen daniit nicht verandert.

Herr Dr. L inc k hatte dic Freundlichkeit die Krystalle zu messen und uns daruber das Folgende mitzutheilen :

Die schiinsten Krystalle erhalt man aus Aether.

Krystallsystem : moi~osyininetrisch. 6 = 66'34'.

a : b : c = 2,2566 : i : 3,0965. Beobachtete Fornien : c = O P (mi), p = 0oP ( i i O ) ,

a = mPa0 (iOO), o = 95/3 (355), n = %,I' (I.i.30), m

Die Krystalle sind his circa 1,5 mm grofs. Sic zeigcn von den 3 Flachen 0, n und m je nur cine und auch dime regelmifsig ohne Gegenlllche entwickelt. Mit Ausnahrne des sehr schmalen a sind sammtliche Flachen gleich grofs entwickelt. Die Reflexe der Fllchen 0 , n, m, welche ziemlich matt ausgebildet sind, sind sehr schlecht und die Messungen daher nur angenabert.

= 7,5 I' Q, (705).

'W

Gemesaen Berechnet a : c = 100 : 001 = "66'34' - 11 : c = 1.1.30 : 001 = "14"115' p : = 110 : iio = i280?6' c : p = 001 : 110 = 80'5' 9002'

I I : p = 1.1.30 : 110 = 71'5' 7004'

6 *

- - - -

- -

84 Fit t ig , uber Lachsauren, Lactone

Gemessen Berechilet _ - c : 0 = 001 : 335 = 11601' 11501'

p : o = 110 : 335 == 69'12' 88'24'

x : m = 100 : 705 - 43O20' 44038.

Die Krystalle sind nach 2 Richtungen spaltbar. Eine sehr vollkommene Spaltbarkcit ist vorhanden nach a , eine nitr wenig unvollkommenere nach der Symmetrieebene.

Die Schiefe der AuslBschung auf der Symmetrieebene betrtlgt circa 6 O gegen die Spaltungstracen nach a im stumpfen Winkel 8. Auf a treten heide optische Axen niir wenig ge- neigt gegen die Plache aus. Fir gelb, roth und g r i n liegt die Axenebene parallel aol'm, fur blau scheint der Axen- winkel = 0 oder sehr klein zu sein und es ISge dann die Axenebene fiir blau senkrecht zu 00 1) m.

In dem S c h n e i d e r 'schen Polarisationsinstrument wurde der Axenwinkel fir Na, Li und TI gemessen. Es ergeben sich folgende Werthe :

- -

fur lAi 2 E == 14O58',

Na 2 E = 13"48',

1'1 2 1.; = 12021'.

Die Brcchungsexponenten fl und y wurden mittelst des

Nn T1 Li -- 1,6539 1,6596 ?

y = 1,5049 1,5075 1,5026.

Der Brechungsexponent a konntc nicht gemessen werden, da das von a und c gebildete Prisma heide Strahlen nicht mehr austreten lieb. Auch der Brechungsexponent p fur Li konnte nicht gemessen werden, weil der eine Strahl vollstindig absorbirt wurde.

Der Brechungsexponent des Glases der Kugel im S c h n e i- d e r 'schen Polarisationsinstrument betragt 1,5i46 fiir Na. Es berechnet sich hieraus der wahre Axenwinkel fur Na.

naturlichen Prismas p bestimmt :

2 V a = 12O38'.

und un.9esattigte Suuren. 85

Das Oxylacton Iiist sich in kohlensaurem Natrium in der Kalte sehr langsatii, beirn Erwaririen rascher auf und wird durch Salzshure unverandcrt wieder abgeschieden. Beim Kochen mit freien Basen verwandelt es sich leicht in die Salze der Phenylisodioxybuttersaure.

Phenylisodioxyhttersaures Haryum , (C,oHl104)~Ba. - Phenxlisoxybutyrolacton wurde mit frisch hereitetem Baryt- wasser eine Stunde lang am Ruckflufskuhler gekocht, dann aus der Liisung durch Einleiten van Kohlensaure und Filtriren der uberschussige Baryt cntfernl. Beim Eindampfen der Losung scheidet sich das Salz bei einenr bestimmten Concen- trationsgrade rasch HIS amorphe Kruste ab, die in heifsem Wasser sehr schwer 16slich ist. Wird das amorphe Salz in heifsem Wasser gcliist und zu dieser Lijsung oin gleiches Volumen Alkohol gesetzt, so erhiilt man es in Form cines weifsen Pulvers, das sich unter der Lupe als deutlich krystallinisch errveist.

I. 0,2051 g des Lei 100° getrockueten Salzes gaben 0,0906 P0,Ba.

11. 0,2666 g des luhtrockeneu Salzes gaben 0,1176 SO,Ba. Berechnet fur Gcfundeii

-0.-

I. 1 4 (CloHIlO.)&a Ba 25,99 25,97 25,92.

Das Salz enthalt also kein Krystallwasser. Von dem S. 49 beschriebenen phenyldioxybuttersaureii Baryum ist es durchaus verschieden.

Die dem Phenylisoxybutyrolacton entsprechende Dioxysaure scheint in freiem Zustande wenig bestandig zu sein. Labt man die angesiuerte Liisung des Baryumsalzes bei gewohn- lichcr Ternperatur stchen, so krystallisirt bald des Oxylacton aus, aber auch als die gut gekiililtc Liisung des Salzes mit Salzslure versetzt und sofort niit Aether ausgesch~ttelt wurde, hinterliefs dieser beim freiwilligen Verdunsten nur das bei 93O schmelzende Oxylacton.

86 Fi t t i g , iiber Lactonsawen, Lactone

4) Hydroci~inrtmenylacrylsuure;

von J a c o b S t e r n .

Phenyldibroutvaleria.nsaure, C1 ,HlpBr20p. - Diese Ver- bindung ist schon von B a e y e r und J a c k s o n kurz be- schrieben. Zu ihrer Darstellung wurde in einem mil doppelt durchbolirten Kork verschcnen Cyliiider , in den ein Tropf- trichter und eine ChlorcalciumrBhre einmiindeten zu je 10 g in Schwefelkohlenstoff gelijster Hydrocinnamenylacrylsiiure langsani die berechriete Menge yon Brom (9 g) gleichfalls in Schwefclkohlenstoff gdiisl, unter guter Kuhlung langsani hin- zugesetzt. Das Brorii wird snfangs sofort, gegeri Schlufs etwas langsamer entfiirbt. Bromwasserstofl' tritt bei vor- sichtigem Arbeiten kaum auf. Beim Absaugen dcs Schwefel- kohlenstoll's hinterblieb das Dibromid als gelblich gefiirbte, mit Prisnien dnrchsetzte 3lasse. Zur Iieinigung wurde es in wenig Chloroform uritcr gelintlem Brwiirmeii aufgelijst und zu der Iisung Ligroin bis zur schwachen Trubung zugesetzl. Die Plienyldibrornvaleriansaute scheiilet sich dann in kleinen, rhomboederihnlichen Krystiillchen ab. Aus sehr verdiinnten Lbsungen in Chloroform iind Ligroin erhalt man necli 1iingert:m Stehen grofse Krystiillcoriglomerate.

Zur Reinigung griifserer Mengen is1 es vortheilhaft, die Verbindung aus ihrer Liisung in wenig Chloroform durch Ligroin im l'ebcrselds auszufalleii. Sie wirtl a u f diese Weise als ein weifses, krystallinisches I'ulver erhslten. In Aether, Schwefel- kohleristoff, Benzol und Chloroform ist sic leicht, in Ligroin sehr schwer 1Bslich. Sic schrnilzt bei 109 bis ii0". B a c y e r und .l a c k s o n fanden iO8 bis 109".

Zersetzung der PiienyItlibrornvaleriasisiiure in schwacii a k a - lischer Lb'suny.

.le 5 g fein zerthcilter, in wenig Wasser suspendirter

urtd unyesiittigte SBiiveii. 87

l'heiiyldibrornvaleriarisiiiire wurden in eintm Kiilbclien rnit einer concentrirten wisserigen Losung vnn 1,2 g kohlen- saurern Natriurn (auf i Wol. Sirire ca. 3i4 Mol. kohlensaures Katriurn) ubergossen. Beim llrnschiilteln liiste sich die Sinre auf, aher nach kurzer h i t triibte sich die klare Liisung, und es schied sicti allmiihlich ein wcifser pulvoriger Kiirpcr ab. Derselbe wurde nach 24stuntligetn Steheri voii der Fliissigkeit abfiltrirt. Das Filtrat reagirte noch alkalisch und lieferte bei melirtagigern Stehen nocli geringe Mengeri theses weifsen Pulvers. Das auf diesc Weise erlialtene neutralo Product ist bronihaltig, in Chloroform leicht, i n Aether schwcr, in Ligroin sehr schwer liislich. Arts iitherisclier Liisung krystallisirt es in Prisrnen. Zur Ikinigung krystallisirt man es aus Chloroform und Ligroin urn. Man lost den Kiirpcr unter gclindcni Er- wiirnien in wenig Chloroform und giebt Liproin bis zur scliwacben Trubung hinzu. Er scheidet sich dann i n spiefsigen grofsen weifsen lirystallen a h , die sich z u krerizfiirniigen Gebilden vereinigcn u n d beini Absarrgen eine atlasglinzende Nasse bilden. Wird Ligroin irn grofseii Ct:l)t:rs(:llofs, bis zur starken Trubung , ZII der Clilnrnformli~sung gcsetzt , so wird er als weifses krystallinisclies Pulver gcfiillt. Aus sehr ver- diinntcn Liisungea in Cliloroforrn und Ligroin erhilt rnan 1 bis 2 cni lanyu weifst: Kadt!ln. Die Verbilldung schrnilzt bei 139 bis 140" uiitcr Rothfiirbung und Zersetzung.

Die Analyst: c:rgab dic Zusamnic!risetzung des I'hemyZ- bri),tivuIL'rOluctOn~~. C,, H11Ur02.

I. 0,9685 g gabell 0,1193 ?\gBr. 11. Q,26.5.5 0,5079 CO, IWI 0 . 1 1 2 1 11,O.

Bereclinct fiir (i efiinden G J I ,BrO*

C! 51.76 3'2,113

LI 4:31 4,GG

Hr 3 1,37 31,50.

-411s 5 g Plirnyldibrorrivaleriansiiure wurdon aut' Jiese

88

Weise 2,5 g l'henylbromvalerolacton erhalten. Aus der davon abfiltrirteti alkalischen Flussigkeit wurde mit Aether ein Oel extrahirt, das beim Stehen noch Krystalle von Phenylbrom- valerolacton in geringer Menge abschied.

Fit t ig , iiber Lactonsaurm, Lactone

Phenylan.qelicalacton, C1 HloOz.

5 g des gebrotnten Lactons wurden in einem geriumigen Kolben init etwa 1 Liter Wasser am Ruckflufskuhler gekocht. Das gebromte Lacton ging anfangs nur iiufserst langsam in Liisung, aber nach etwa 5 bis 6stiindigem Kochen lrat plotz- lich innerhalb weniger Rlinuten vollstindige Losung ein. Das Erhitzen wurde jetzt unterbrochen und die LBsung , welche bcim Erkalten OeltrBpfchen abschied, init Aether ausgeschuttelt. Der Aettter hinterliefs ein Oel von sehr angenehmem aroma- tischen Geructie, das bei langerem Stehen iiber Schwefelsiiure nicht fest wurde und auch bei - 17O nicht erstarrte.

Aus 5 g gebromten Lactons wurden 3 g dieses Oels er- halten. Zur Trennung neutraler und saurer Beslaridtheile wurde das iilige Product darauf in einern Cylinder niit Wasser ubergossen und unter Urnschutteln mit kohlensaurem Natrium bis zur alkalischen Reaction versetzt. Der alkalischen Fliissig- keit entzog Aether eine dicke neutrale Flussigkeit und beim nachherigen Ansiiuern und abermaligem Ausschiittcln mit Aether wurde eine geringe Menge einer flussigen Siure erhalten.

Der neutrale Kiirper ist eine schwach gelb gefarbte, schwer bewegliclie Fliissigkeit von pfefferniiitizartigem Geruch. Er wird beim Stehen uber Schwefelslure nicht fest und er- starrt nicht in einer Kilternischung. In Aetlier ist er sehr leicht loslich; von Wasser wird er schwer aufgenommen. Zur Analyse wurde die iiber Schwefelsiiure bis zur Gewichts- constanz getrocknete Substdnz verwasdt.

0,2585 g gaben 0,7161 CO, und 0,1358 HIO.

und ungesattigte Sawen. 89

Berecliiiet fur Gefuiiden C,, H,,O?

C 75,86 75,55 H 5,74 5,84.

Das gebromte Lacton hatte sich demnach beim Kochen mit Wasser in Bromwasserstoff und das ungesiittigte Lacton gespalten.

C I I H ~ ~ B ~ O ~ = CIIH,oO~ + BrH. Die gleichzeitig gebildete Siiure war Phenylliivulinsiiure.

PJteny lluculinsuure, CllHloOa = C~HS-CH,-CO-CH,-CH,-COOH.

Das Phenylangelicalacton geht beini Kochen init Wasser und rascher noch beim Kocheii mit Barytwasser in diese Saure iiber , welche der wasserigen resp. der angesiiuerten Losung leiclit init Aether entzogen wird. Sie bleibt beim Abdestilliren des Aethers als eine dicke, gelb gefiirbte Plussigkeit zuriick. In einer Kaltetnischung erstarrte die Saure und eine Spur der festen Siiure bewirkte, dafs die flussigc Saure schon bei ge- wiihnlicher Temperatur zu radialstrahligen feid'aserigen Massen erstarrte. Die Slure is1 in Aetlier, Benzol, Schwefelkohlen- stoff leicht, in Ligroin schwer loslich. In Wasser ist sie ver- hiltnifsmafsig leicht l6slich. Aus ihrer heifsgesattigten LBsung in Wasser scheidet sie sich beim Erkalten inilchig ab und ist dann nicht durch Zusatz eines Partikelcheiis fester Siure zum Krystallisiren zu bringen. Beim Abkuhlen in Eiswasser aber scheidct die milchige Flussigkeit die Siiure in schneeweifssen, baumfiirmigen Gebilden eb. Die Saure w i d zu ilwer Reinigung am zweckmiifsigsten aus Chloroform und Ligroin uni- krystallisirt. Man 16st sie in der Warme in Chloroform und giebt Ligroin bis zur Triibung zu. Sie krystallisirt hieraus in grohen seidegliinzenden feinen Nadeln, wclche abgesaugt, eine Masse vori atlasartigem GIanze bildeii. Sie schmilzl constant

90 F i t t ig , i ibw Lactonsiiiiren, Lactom

bei 55 bis 560. Die Analyse ergab die Zrisanimensetcung c.11 HI 203.

0,2118 g gaben 0,5345 (10, iiiid 0,1219 HSO.

c1 lIIl~os 13erec:lioer fiir Gei'iindrii

c W,7h M , S 2

H ,; 1 .>r, I' +&l.

Die Urnwaildung des ungesjittigten Lactons in Pherlyl- livulinsiure erfolgt qumtitativ ohne Bildung von Nebenpro- diicten, sie ist vollkoniinun analog tler yon W o I f f beobilch- teten Umwandlung der Angelicalactone in Livulinsiure.

P i l e i i y ~ Z i i ! . i ~ b i i 2 ~ [ ~ 7 ~ ~ ~ , ~ ( h / c i u n i , (C1,H,,09)2Ca + fi 1120. - In M'asser suspendirk I'henylliivulinsiiure liist sich auf Zusatz von iibcrschiissigern liohlensauren Calciuni beim Kochen rasch auf. Aus der aldltrirten und stark eingeengtee Liisung scheidet sich das Ctilciuinsalz in kleirien Niidelchen ab.

Das Salz ist in Wasser sehr Icicht, in Alkohol tleicht liislich. Aus seiner Iwik gesittigten I.i,sung in Alkoliol scheidet es sic11 beirn Erkaltcn in k1t:inen tafI:lar!igeii Krystiillchen ab. Das aus Wasser krystallisirte Salz enthilt 6 Molekille Krystall- wasser, die es bei 120° verliert. Bei 100" schniilzt es in seinem Krystallwasser.

() ,? ( lo$ g hrystallivirtes lufttrockeiiep Salz vchreii beim b l i i t w i i

auf' llOo 0,0407 )I& uiitl liet'ertaii 0,0514 SO,('a. Bereclinct. fur C;efuntleii

(C:,IH,lO,)RCn 4.. t i I1SC) - - C;1 7,54 t,:J2

11,o 20,(1:1 20;26.

t%.en?lllavuZii,sa/~res Lhryum, (CllH1103)2Ba -t 1 H90. - Das Baryumsalz, welches wie das Calciumsalz dargcstellt wurde, erhiilt nian aus seiner conctwrirten wiisserigen Liisung in kugelig-traubigen Aggregaten, welche aus kleinen Krystiill- chen ziisamrnengesetz! waren. Es ist wie das Calciumsalz in Wassitr sehr leicht l6slic:ti. Das krystallisirte Salz enthalt f Mol. Krystallwasser, die bei i20° weggehen.

und ungesattigte Sauren. 91

0,?41)2 g des lufttrockeneu Scrlzes verloren hei 1200 0,0117 H20 uud lieferteri 0,1027 SO,Ba.

Uerechnet fiir Gefundeii (C11H*lOB)*Ba + 1% Ha0

Ba 25,09 25,12 H,O 1,91 4,87.

P~ieiiyllaL.ulinsaures Silber , CI,H,,O3.4g. - In wenig Wasser suspendirte Pheriyllavulinsaure wurde triit Amrnoniak in der W a m e genau neutralisirt und nach dem Erkalten mit einer concentrirten Silbernitratlosung versetzt. Der entstandene kasige Niederschlag wurde abgesaugt , init kaltem Wasser nachgewaschen und in heifsem Wasser geliist. Reirn Erkalten scheidet sich das Salz in blalterigeii Krystallen ab. Es ist sehr lictitbestandig.

0,2018 g des boi 70 bis $Oo getrockneten Sdzes gaben 0,0726 Ag. 0,2533 g gaben 0,1135 Cot niid 0,08i& H,U.

lkrechnet fiir Gefiindeii C,,I', LO&

C -l4,25 4 4 3 2

11 3,67 3,85 Ag 36,12 35,97.

Leichter noch, als durch Kochen mil Wasser lafst sich die Phenylliivulinsaure ilus den1 Phenylbromvalerolacton durch Erwarrnen rnit einer verdunnten L6sung von kohlensaurem Natriurn (auf i Mol. des gebromten Lactons i Mol. COsiVa2 und auf 1 Gewichtsth. Lactori 60 Gewichtsth. Wasser) dar- stellen. Schon nach kurzer Zeit tritt Liisung des gebroniteti Lactons ein und beim nachtierigen Ansauern mit Salzsaure und Ausschutteln [nit Aether erhllt nian nahezu die theoreti- sche Menge von l'henyllavnlinsaure.

Die Bildung eines Oxylactons wurde bei keirier dieser Keactionen beobachtet.

Unw andlun der Ph eny lliivu linsaure in Ph eny lvalero- Zacton. - fhenylllvulinsiiure wurde in Wasser unter Zusatz

92 F i t t ig , Lactansauren, Lactone, unges. Saureii.

einiger Tropferi Natronlruge geliist und nach und nach unter gelindem ErwPrrnen auf deni Wasserbade cine iiberschussige Menge Natriumainalgam zugegeben. Von Zeit zu Zeit wurde mit Schwefelsaure neutralisirt, so dafs die Liisung nur schwach alkalisch reagirte. Als die Wasserstoffentwickelung aufgehiirt hatte, wurde mit Schwefelsiiure angesauert, vom Quecksilbcr abfiltrirt und niit Aether ausgcscliiittelt. Beim Abdestilliren des Acthers hinterblieb ein farbloses Ocl, das zur Ceberfuhrung von etwa verhandener Oxysiiure in Lacton, mit Wasser und einigen Tropfen Salzsiure wenige Minuten gekocht und nach dern Erkalten mit kohlensaurem Natrium bis zur alkalischen Reaction versetzt wurde. Aether entzog jetzt der alkalischcn Flussigkeit ein farbloscs Oel, das in einer Kiiltemiscliung er- starrte. Die erstarrte Masse zeigte gegen Liisungsniittel das- selbe Verhalten wie das in der niichsten Abhandlung beschrie- bene Phen,yZuuZeroZucton und schmolz , aus Chloroforin um- krystallisirt, bei 33O.

6 ) Weit,ere Beitriigt! ziir Kenntniss der Hydminwinienyl- awyl siiui*e :

von J a c o b S t e r n .

Im Anschlufs an die in der vorstehenden Abharidlung beschriebenea Versuche habe ich noch einige Rndere Dcrivatc der Hydrocinnarriciiylacrylsaure dargestellt und untersuclit.

y-Phenylbromvalerannaure, C,,lIl~13r0, = C,II,-CL1,-CHL)r-CH,-CLI,-C!O-OII.

Je 3 g Hydrocinnamenylacrylsiiure wurden in einem kleinen Stijpselcylinder unter guter Eiskuhlung mit etwa den1 doppelten Volumen bei 00 gesattigter Bromwasserstoflsaure iibergossen und gcliorig durchgeschuttelt. Die SBure liiste sich nach liirigerern Durchschutteln allmiilrlich auf, aber kurze Zeit dar- auf trennte sicli die Flussigkeit wieder in zwei Schichten, von

S t e r n , Iiydrocinnamenylacr!/IsHure. 93

deiren die obere das Bromwasserstoffadditionsproduct , ein braungelb gefiirbtes Oel, ist. Das Oel wurde noch einige Tage unter Abkuhlung und hiiufqem Durchschutteln mit der Bromwasserstoffsiiure in Beriihrung gelassen. Dabei wurde es immer dickflussiger und erstarrte nach 2 bis 3 Tagen voll- standig zu einem Krystallkuchen. Bei spiiteren Darstellungen wurde, nachdem sich das Additionsproduct als Oel abgeschieden hatte, soforl cin Parlikelchen der festen Substanz hinzugesetzt und dadurch bewirkt, d a h dasselbe beim Schiitteln schon nach wenigen Minuten erstarrte.

Der Krystallkuchen wurde darauf durch einen Platinconus ahfiltrirt, zerdriickt, auf einem Uhrglase ausgebreitet, in einem Exsiccator hber feuchtem Kalihydrat und Schwefelsaure stehen gelassen und so als schwach gelblichc krystallinische Masse erhalten, die in Schwefelkohlenstoff, Benzol und Chloroform leicht, in Ligroin in der Kalte sehr schwer, in der Warme etwas leichter loslich war. In schiinen weiben prisrnatischen Krystallchen erhiilt man die Verbindung, wenn inan sie in Chloroform unter schwachem Erwarmcn liist und Ligroin bis zur schwachen Triibung zugiebt. Sie schmilzt bei 58 bis 59".

0,2596 g gaben 0,191 AgHr. Berechnet fiir Gefunden

CI ,I1,J%rOs Br 31,13 31,30.

Phenylvalerolacton, CI,Hl*O, = CJ3&H&H-C€I,-CH*

I 1 . 0 - ..--.co 10 g der Phenylbromvaleriansaure wurden am Ruckflufs-

kuhler mit der 10 bis 15fachen Menge Wasser zum Sieden erhitzt. Die Krystalle schmolzen anfangs zu einem Oel, das nach li0 stiindigem Kochen verschwunden war. Die klare Fliissigkeit wurde hierauf mit kohlensaurem Natrium in der Kalte alkalisch gemacht und mit Aether ausgeschuttelt.

94 F i t t i y , Lactoasuuren, Lnctone, unges. Saui*eii.

Der Aetlter hinterlids nach dem Abdcstilliren ein Oel, das sell)st riach Iiingcreni Stelicn iiber Scliwcfelsaure riiclit fest wurde. Dagegeri erstarrtt: eirie Probe in eiriern liiillegeiiiisch und hrachte tiurcli Beriihrung das iibrige iilige Lacton sofort zur Krystallisation. Nach deiri Abprcssen zwischen Filtrir- papier wurde die Vcrbindung aus Cltloroforrri umkrystallisirt. Man erhiilt sic so in dickcn Tafeln vom Scltmelzpunktt: 33".

0,2087 g galieii 11,5723 (.'(Js ulid (1,13113 1I,o. Berecliiiet I'iir C;rl'luldcll

( ! I , ~ l , & ) * i 4 , H . l c - I' 4 :),(lo

Da s 1 '// en.yZca lerolocto 71 is t iii Sc I t \v e felko ti Ic n s t o fl' u I id

Cliloroforni leicht, in Ligroin sehr scliwer liislicli. Es hsitzt eineri I)feli'ermiirizartigeii Gerrtcli. I n lieifsetti W'asser ist es zictnlicli leichl , i n kaltem vie1 schwcrcr lijslich. Aus tieifscr wlsseriger Ltisung sclit!itit!t es sicli beim Erkalten rnilcliig ab. Giebt nian danii ein l'arlikelclien des festen Lactons itinzit) so hilden sich wcilsc 'I'iifelclrett.

J I li,H2 t i ,!J 3 ,

Ebenso leicltt erliilt nian tlas I'henyl~alerolacton, wenn nian feiii gepulverte l'lten ylbromi aleriansiiure in einern Kiilbchcn mit Wasser und kolil~:nsaurern Natrium zusamrnenbringt. Sic liist sicli heirn I)urclisc:liiitteln zuerst klar aul; aber bald tritt Triibung ein urid das Lacton sclieidet sicli i n der lliissig- keit rnilcliig ab. Fiigt rnan tliirauf ein I'artikelchen dcs festen I ~ c t o n s hitizit) so sclrcitiet sich das Lacton als eiri weil'ses l'rilver a h uitd kann direct ablillrirt werd(tn.

Das Lacton wurde circa ' 1 2 Slunde init iiberscltiissigeoi narytliydrat am lluck!lrrfskiihler gekocht und die ditrclt Einleiteii yon Kohlensiurt! und Filtration von iiberscliussigcrn Raryi befrcitc 1.iisung stark einpecwgt. Es scliiedcn sicli keine Krystalle ab. Irn Exsiccator trocknetc die Liisung zu eiiier spriiden glasigen

~'?ien!jlo~:!jvnlerinnsccures B a r p i / ~ , ( C., lH130.3)2Ra.

S t e r n , Jlydrocinnamenylacrylsaure. 95

schwach gelblich gefiirbten Dlasse ein. Dieselbe wurde in heifsem absoluten Alkohol gelost. Ueim Erkalten der nicht zu verdiinnten L6sung in absolutem Alkohol schied sich das Salz als ein weifses amorphes Pulver ab.

0,2515 g des bei looo getrockneten Salzes gabeii 0,1118 SOJ3a.

Berechnet fur Gefiuiden ( C 1 1 ~ ' 1 , 0 8 ) * ~ ~

Ba 26,19 26,13.

Phenyloxyvaleriansaures Calcium, (C1lHlaOs)rCa, wurde in analoger Weise wie das Baryumsalz bereitet. Es konnte ebenfalls aus Wasser nicht krystallisirt erhalten werden. Nach dern Eintrocknen der Losung iiber Schwefelsaure blieb es als eine farblose glasige Masse zurucli , welche in heifsem abso- luten Alkohol geliist wurde. Aus dieser Losung schied es sich iihnlich wie das Baryumsalz als ein weifsses amorphes Pulver ab.

0,2333 0" des bei 100° gotruckneten Oalres gaben 0,0817 SO,Ca.

Bereclinet fur Gefuriden ~ ~ l l H l ~ O S ) & ~

Cil 9,3Y $448.

PI~enylox~cnleria~saures Silber , C1 H130sAg. - AUS der wiisserlgen Liisung des Calciumsalzes fiillt salpetersaures Silber das Salz in Form eines weifsen kiisigen Niederschlags, der in kaltein Wasser scliwer liislicli ist, von heifsem Wasser leichtcr geliist wird und beim Erkallen der heifsen Liisung sich in blatterigen Gebilden ausscheidet.

0,203:1 g den bei 50 bis ciOo getrockneten Salzes gaben 0,0728 Ag. 0,2304 g gaben 0,368 CO, nnd 0,0964 H,O.

Bereclinet fiir Gefunden GiIIisOaQ

c 4B,85 13,58 I 1 4,32 4,64

h3 35:BB 35,85.

96 F i t t i g , Lactonsauren, Lactone, unges. Siduren.

y- Phenyloxyvaleriansaure, CI,H,bOs.

Das reine Calciumsalz wurde in wenig Wasser geltist urrd unter guter Abbiihlung mit einer zur vollsllndigcn Zer- setiung des Salzes ungenugenden Menge sehr verdiinnter Salzsiiure troyfenweise versetzt und die in Freiheit gesetzte Saure sofort niit Aether ausgeschuttelt. Nach den1 freiwilligen Verdunsten des Aethers blieb eine veriislelte, aus prismatischen Hrystillchen bcstehende weibe Masse zuriick. Dieselbe wurde in einem Becherglaschen mit aufgelegtem Uhrglase auf dem Wasserbade bei 60 bis 70° in Wasser geliist. Die heibe Liisung schied nach dem Erkalten weil'se Niidelchen ab. Die erhaltene Siiure ist in warmem Wasser leiclil liislich; ebenso wird sie von Schwefelkohknstoff untl Chloroform leicht, von Ligroi'n jedoch schwer aufgenommen.

Die aus Wasser krystallisirte Siiure schmilzt bei 101 bis 1 0 2 O unter Zersetzung.

0,2568 g lieferten 0,6379 CO, und (t.lti95 Il*O. Berechilet fiir Gefundeii

C,,H,.O, c 68,04 67,76 - I ', €1 7,22 l ,3&

Liifst man die Oxysaure einige Tagt: iiber Schwefelsaure slehen, so ist keine Veriinderung daran bemerkbar, nach liingerem, 3 bis 4 wiichentlichem Verweilen im Exsiccator ging sie aber allmahlich in eine iilige Flussigkeit uber, welche auf Zusatz eines l'artikelchens des festen Lactons erstarrte. Beim ErwBrmen niit salzsaurehaltigem Wasser geht sie sofort und vollstlndig in das Lacton uber.

7) Beitrlge zur KenntniRs der Tetrolsarre ;

von M. C. Clu t t e rbuck .

Die Tetrolsiure ist seit ihrer Entdeckung durch G e u t h e r wiederholt Gegenstand der Untersuchung gewesen , aber in

C lu t t e r b u c k , Beitruge zur Kennttiits der [retrolsaure. 07

den meisten Fallen niir gelegentlich hei anderen Arbeiten und die Angaben utier ihr Verhalten sind noch recht unvollstandig und zum Theil einander widersprechend. Auf Veranlassung von Prof. F i t t i R und unter dessen Leitung habe ich das Verhalten der S h e und ihrer Additionsproducte etwas ein- gehender, als es bislang geschehen, studirt.

Darstellung der Tetrolsaure. - Die zu den folgenden Versuchungen benutzte Saure wurde mit nur kleinen Ab- weicliungen nach den Angaben von F r i e d r i c h *) bercitet. Das Product der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Acetessigester, wurde zuniichst liingere Zeit auf 1 15O erhitzt, urn das Phosphoroxychlorid so vie! wie m6glich abzudestilliren, dann mit Wasser iihergossen und im Dampfstrom destillirt, so lange noch fluchtige Chlorcrotonsaure uberging. Die im Destillationsriickstand hleibcnde schwer fliishtige Chlorcroton- sPure wurde daraus mit Aether ausgeschuttelt und ohnc weitere Reinigung mil wasserigrar KalilBsung von der von F r i e d r i c h angegebenen Concentration zersetzt.

Das im Dampfstrorn abdestillirte Geniisch von Siure und Ester wurde mit Nntronlauge neutralisirt und das nicht gel6ste Oel nach den Angaben von K a h I b a u ni **) mit alkoholischem Kali direct in Tetrolsiure verwandelt.

Die alkalische, von dem Oel hefreite Losung wurde rnit Schwefelsaure angrsi~uert, die leictil fliichtige Chlorcrotanstiure wieder im Dainpfstrom abdestillirt und mit wtisserigem Kali nacli F r i e d r i c h zersetzt.

Die aus den verschiedenen Flussigkeiten iiach dem An- siiuerii und Ausschiitteln mit Aether gewonnene Tetrolslure lafst sich nach dem Trocknen ini Exsiccator am leichtesten durch Umkrystallisiren aus dem unter 100') siedenden Theil -.

*) Diese Annrialen e18, 322. **) Bey. d. deutsch. chem. Gee, as, 2338.

Ai.ualtn der Chemie 288. Bd. 7

98 F i t t i g , Lactonsauren, Lactone, unges. Sauren.

des kauflichen Ligroins reinigen. Darin lBst sie sich in der Wiirme in zienilicher l e n g c uuf und krystallisirt beim Erkalten fast vollsliindig in grofseri glanzenden Bliittern aus. Die SO

gewonnene Sdure scliniolz ganz constant zwischeri 76 und 77O und war vollkommen h i von Chlor.

Tetrolsaure und h'atriumamalgam. - Nacli einer An- gabe von A r o II s t e i n und Ii o 11 e ni a n n *) soil die Tetrol- s h e in wisseriger Li,suiig bei 24 stundigem Beliandeln mit Natriumamalgam in feste Crotonsaure iibergehen. Meine Be- obachtungen stehen damit in directcm Widerspruch.

5 g reiner Tetrolsiure wurden in Wasser geliist und das Zehnfache der berechrieten nlenge R'atriumanialgaia (4 procentig) allmatiticti eingetragen. Withrend der Reaction wurde die Fliissigkeit von Zeit zu Zeit riiit Schwefelsaure aiinhhernd neutralisirt, aber riierrials saucr geinacht. Nachdeiii allcs Natriumamalgam zersetzt war urid keine Wassersloflentwick- lung inehr stattfand, was erst nach mehreren Tagen eirrtrat, wurde niit Schwefelsiiure angesiiuerl , die SBure mit Aettier extrahirt und aus Ligroin umkrystallisirt. Sie krystallisirte in den fur die Tetrolsiiure so charakteristisclien Tafelri, sctimolz ganz constant bei '76,SO und war zerlliefslich an feuchter Luft. Von den angewandten 5 g Tetrolsiure erhielt ich so 4,85 g in absolut reinem Zustande zuruck. Crotonsiure war niclit gebildet.

Bei einem zweiten Versuchc init cberrfalls 5 g Tetrolsaure urid den1 gleich grofscn L'eberschufs von Natriuiirariialgam wurde die Flussigkeit bestilldig in eiiiern siedenden Wasser- bade auf iOOo erhalteii und das freie Alkali auch zeit- weilig init Schwefelsiiure abgestunipft. Nach Beendigung der WasserslolFentwiekluiig war iii der Flussigkeit uberllaupk nur noch so wenig organisclier Siiure Anthalten, dafs cine genauere

*) Her. d. deutscli. cheni. Ges. Z 2 , 1183

C 1 u t t e r 6 u c k , Beitr6ge ZUT Kenntnilb der Tetrohaure. 99

Untersuchung derselben nicht mBglich war. Augenscheinlich war die Flussigkeit doch wohl zeitweilig zu stark alkalisch geworden und die Tetrolstiure bei dur langen Dauer der Be- handlung zersetzt worden. Es ist ja bekannt, dafs sie bei liirigerenr Erwiirrnen in stark alkalischer Losung in Kohlensiure und Aceton zerfiillt *). Ohne auf das negative Resultat dieses Versuches weiter Gewicht zu legen, babe ich denselben in der gleicheti Weisa uiid mit den gleichen Mengen wiederholt, dabei aber sebr sorgfiiltig darauf geaclitet , dds die Losung niemclls stark alkalisch wurde. Nach der Zersetzung des Amalgams wurde die Losung mit Schwefelsaure stark ange- sauert und im Dampfstrom destillirt, urn so eventuell die Crotonsaure, welche mit Wasserdampfen vie1 leichter fluchtig ist als die Tetrolsaure, uberzutreiben. Die organische Siiure ging aber nur setir langsam iiber und es niufste die Destillation mehrere Tage fortgasetzt werden , bevor das Uebergehende aufhorte, sauer zu reagiren. Das gesanirrite Destillat wurde darauf niit kohlensaurem Baryum neutralisirt, auf ein kleines Volunien eingedampft und nach dem Ansauern mit Salzsaure mit Aether susgeschuttelt. Die so erlialtene Saure war un- veriinderte Tetrolsaure, sie schmolz hei 76,5" und besafs auch sonst alle Eigenschaften der Tetrolsiure. Um jeden Zweifel auszuschliefsen, wurde sie auch noch analysirt.

0,2225 g gaben 0,465 CO, und 0,1011 HsO. Bereclinet fiir Gefunden Berechnet fur

C l W A C'dneO, c 57,14 56,98 55,80

H 4,76 5,04 6,97.

Crotonsiiure war auch bei diesem Versuche nicht entstanden. Die Tetrolsiiure verbiridet sich utiter den angegebenen

Yersuchsbedirigungen also weder bei gewohnlicher Ternperatur noch bei 100" mit Wasserstoff. Dieses negative Resultat wird

*) G e l i t h e r , Zeitachr. f. Chem. Z , 246. 7,

i00 Fit t ig , Lactonsliuren, Lactone, unges. Sauren.

dadurch besthtigt, dafs auch die Dibromcrotunsiiure RUS Tctrol- saure und Brom, wie ich nachher zeigen werde, beim Be- handeln mit Natriumamalgam keine Crotunslure liefert, sondern nur Tetrolsiure regenerirt.

Wie A r o n s t e i n und Ho l l emann zu dem entgegen- gesetzten Resultat kommen konnten, ist mir nicht verstlndlich. Sic geben nur an, dals die so erhaltent! Siure bei 72O schmolz und dals sie das s c h h krystallisirende Zinksalz dargestellt haben. Auf den Schmelzpunkt is1 bei der geringen DiITerenz mit dem der Tetrolsiure aber wohl kaum Gewicht xu legen und ein gut krystallisirendes Zinksalz ist nach L a g e r m a r k und F r i ed r i c h gerade fiir die Tetrolsiure sehr charakteri- stisch. A r o n s t e i n und H o 1 I e in a n n scheinen aber darauf grofses Gewicht gelegt zu haben, dafs sie die Siiure mit Wasser uberdestilliren konnten , denn sic sind der Meinrmg, llafs die Tetrolsaure nicht fluchtig mit Wasserdirnpfen sei. Sie sagen :

,,Da die Tetrolsiure niit den Wasserdarnpfen nicht fliichtig ist, mnfste die uberdestillirende saure Fliissigkeit die gebildete Crotonsaure enthalten.=

Die Angabe, dafs die Tetrolsaure niit Wasserdiirnpfen nicht fluchtig sei, steht allerdings im B e i Is t e i n, aher sie ist nicht richtig und ich weib nicht, woher sic stammt. C eu t h e r sagt niclits daruber und 1’ a g e r m a r k *) giebt richtig an, dafs sie mil Wasserdiimpfen schww fliichtig sei.

Es mag ja aber Bedingungen geben, unter denen die Tetrolslure durch Natriumamalgam in Crotonsiurc ubergefulirt wird und da wir diese nicht aufgefunden haben, so wire es gewils von Inleresse, wenn A r o n s t e i n und H o l l e m a n n ihrc Versuche etwas genauer beschreiben miichten.

*.: Ber. d. deutsch. chem. Ges. l Z 7 P51.

C l u t t e r b u c k , Bedrage zur KenntniCs der Yetrolsaure. 101

Tetrolsaure und Bront. Dihrori~crotonsaure.

L a g e r m a r k *) giebt an, d a b das Bromadditionsproduct der Tetrolsiure fliissig sei, sich aber unter Bromwasserstoff- entwicklung in eine feste krystallinische Substanz umlagere. P i n n e r **) findet, dars die Tetrolsiure sich leicht mit 2 At.

Brorn zu einer zunachst flissigen , bald aber fast voltstindig feslwerdenden Verbindung vom Schmelzpunkt 95 his 97O ver- einigt. Eine Brornwasserstoffentwicklung beim Festwerden konnte er nicht beobachten.

Michae l und Pendleton***) kommeri bei der Wieder- holung der Versuche von l ' inner im Wesentlichen zu dem gleichcn Resultat, nur finden sie, dafs die so gebildete Dibrom- crotonsiure schon bei 94'3 schmilzt und identisch mit der von ihnen aus Tribrombuttersaure dargestellten a?-Dibromcroton- saure ist. Keiner dieser Cherniker giebt etwas uber die Art und Weise an, wie die Versuche ausgefuhrt siad.

Meine Beobachtungen stehen mit allen diesen Angaben im Widersprucb t).

*) 1. a. 0. *+) Ber. d. deutscli. cheiu. Gcs. 14, 1081.

**a) Journ. f. prakt. Chemie 88, 2.

$) Icli wurde diese Versuche des Herrii C1 u t t e r buck nicht p i -

blicireii . nreiin ich dieselben niclit Schritt fiir Schritt vcrfolgt uiid iiberraclit und mich von dcr Richtigkeit seiner Beobach- tringen uberzuugt Iititte. Bei einer so bcstindigeu uud so leiclit und schiju krystdlisirendeu Verbindung, ivie die in] Kachfolgenden bescliriebeiie L)ibromcrotons#ure ist. kanu die IJrenclie, dafs der Schmelzpunkt vou P i i i i i e r wie von M i c h a e l urn 25 bis 26O xu niedrig gcfiindeli wurde, uiimijglich in eiircr Verunreinigung der Substaiiz gesucht werden. Wir miissen rrunehmen, dafs diese Cherniker eino ganz andere Verbindung unter HInden gehabt haben, die drrzustcllen uns auf koine Weise gelungen ifit. Ich glaube, dafs es sehr im Interesse der Wissenschaft liegt, weiin P i n u e r und >I i c h a e l Kitheros iiber die Versuchsbedingungen nngebeu mbchteu, unter welclien die Tetrolsiiure in eine bei 94" (reap. :#5 bis 97Oj schlnulzende Dibromcrotonaiure ubergeht. Bei

102 F i t t ig, Lactcmsiiuren, Lactone, unges. Sauren.

Bei den Versuchen wurden stets gleiche Molekule Saure und Brom angewandt und genau so verbhren, wie es von F i t t i g in der Arbeit uber die Einwirkung von Brorn auf die Angelicasiiure *) beschrioben worden ist. Die Eiiiwirkung des Broms erfolgte in verdunnter Losung, bei Oo, unter Abschlufs der Luftfeuchtigkeit, im zerstreuten Tagi:slic:lit. Aiifliriglich wandte ich als Verdunnungsrnittel Schwefi:lkolileastoff an, aber darin ist die Tetrolsaure bei Oo nur Gurwrst wenig lijslich und die Einwirkung dt:s Bronis auf die darin nur suspendirte Siiure ist eine sehr unregelinifsige, die Farbc des Broms ver- scliwindet nur langsarn, es wird vie1 Bromwasstmtoff gehildet und beim nachherigen Absaugen des Losuiipsmittc4s bieibt eine verhiiltnirsmafsig geringe Merige eiiier gi-llhrauri gi4iirbten halbfesten Masse zuriick, die ini Exsiccator il1)i.r Schwt:felsiiure und Kali noch lange Zeit Bromwasserston' ahgicbt. Icli habe den Vvrsuch verschit!dene Male wiederholt uiitl dabei iinrner die gleichen Erscheinurigtvi beohachtct. Aut' krine Weise konnte so eine krystallisirte , oder einigerniafwe gut charak- terisirte Vcrhindung geworincn werden.

Alle diese Schwierigkeiten fielen abcr wog, als stat1 des Schwcfelkohlenstofls Chloroforin, soivohl als 1.iisuiigstnittel fur die Siiure, wie RIS Vcrniinnongsrnittel fur das Ilroiii angewandt wurde. Das Chloroform war vorher snrgfiltig gtwiniyt worden. Darin ist die Siiure aucli lwi 0" ziemlicli IOsIicli und es rvurde nur mil klaren Losungen gciirbeitct. Die Farbe des Broms

dem heutigen Standr d t r \Visseriscliafr, wo l1cst8ndig neue und unerwartete Isomcricverliiiltriisse, wo fast tiiglich UebergBngr iwirierer hiodificatiorian in eiiinrider beolmhtct wvrrden, W ~ I i n i t i l

Y U I I allen Seiten nach theoretidieri Krkllruiigen voii friihcr nicht vorausxusehenden Isomeriefiillen suclit , halte iclr cs f i ir absoliit erforderlioli , (la$ zunilchst die Thatsaclien , dam ;ilwr m c h die Bedingrrrigeri genau festgestellt wc.erdc:ri, unter welcheii ein Kiirper sich in eiiier Imtimmter: Weiso verlialt. m t i g .

*) Diem Annalen 258, H.

C I 11 t t e r b u c k, Be i t ra .9~ zur Kenntnifs der Tetrolsaure. 103

verschwand anfiinglich langsann, nachher rasclner und schlieh- lich war die Fliissigkeit wasserhell. Broinwasserstoff trat nicht, oder - bei eiriigen Versucheri -- in lul'serst gkringer Menge auf. Beim Absaugen des Chloroform iirn trocknen Luftstrom blieb eine weifse Krystallmasse zurilck, deren Cewicht sehr nahczu das theoretische war. Durch mehrmaliges Umkrystalli- siren aus Chloroform 1ief.s sicli die Verbindung leicht in gut ausgebildeten Krystnllen erhaltcii. Als Kebenproduct hatte sich nur eine iiurserst geringe Jlenge cines sehr stechcnd riechenden Oeles gebildet.

Die Arialyse der Verbindung ergab die Formel der Di- bromcrotonsaure C4H4BreOe.

I. 0,216 g gaben 0,1564 Co, und 0,041 H,O. 11. 0,2162 g ,, 0,1769 0,0383 -

111. 0,204 g 0,3144 AgBr. IV. 0,2399 g ,, 0,3706 ,,

Gefunden - 1. 11. 111. IV.

c 19,66 19, i4 Ic1.S3 - - 11 1,G4 ?,lo 1.73 - - 1j r 66,57 - - 65,42 63,73.

Die Dihromcrotonsiiure krystallisirt bei langsamern Ver- dunsten ihrer Losung in Chloroform in glanzenden wasser- hellen Krystallen, welche das Aiissehen van Rhoniboedern haben.

Herr B u r w c I I hatte die Freundlichkeit, iin hiesigen mine- ralogischen lnstitut die Krysttille penauer zu untersuchen und theilt uns dartiber Folgendes rnit :

.System : monosymnnetrisch. a : b : c = 1,1907 : i : 4,6692.

#? = 80°55,5'. Beobnchtete Formen :

c = O P {oo~}, m = a~ {iio, , \ - r

r = +Pcu {lo!} (siehe Figur). Die folgenden Winkel wurden gernessen und berechnet :

104 F i t t i g , Lactonsawen, Lactone, unges. Sauren.

Berechnet -

Die Fliichen gaben nieistcns keinc sehr gute Bilder, des- halb war es nicht niiiglich die Messungen mil aller wunschens- werthen Genauigkeit auszufuhrcn.

Die Krystalle zeigton im Allgemeinen das Aussehen von Rhombodderii , bei vieleii von ihnen fehlte die Fliiche r = + 1100, aber an allen waren die Basis und das Prisina gut entwickelt. Sie bcsitzen einc sehr vollkorninene Syaltbar- keit nacli der Basis und einc gute Spaltbarkeit nacli dem priinlren positiven Heinitloma r = + 1’00. Die Ehene der optischen Aclisen liegt senkrecltt zu der Yyminetrieebene und zu dein priiniren positiveii Hemidoma. l)cr scheiiibarc Winkel der optischen Achsen wurde in einem Spaltbliittclien nach r gemessen uiid dabei der Werth

2Ea = 5601‘ fiir Ka-Licht erhalten.‘

Die Uibromcrotonsiiure schniilzt zwischen i 19,8O und 120,40 utid verfluchtigt sich olirie Zersetzung langsain schon bei 100“. Sic ist leicht liislich in Alkohol, Aether und warmem Chloroform, wenigor leicht in kalteirt Chloroform und noch weniger in Ligroin. Versetzt man die kalte concentrirte ChlorofortnlOsuiig mit Ligroin, so scheidct sich die SCure in feinen Nadeln ab, dic sich beiin Verweilen in der Flussigkeit nach einigen Tagen in Tafeln urnwandeln. In Iieifsein Wasscr ist sie zientlich, in kalteni Wasser wenig liislich. Beini Er- kalten der wlsserigen 1 .dsung krystallisirt sic in schiinen weifsen Nadeln. hlaii kiriiit sic bequem aus Wasser um- krystallisiren, ohne fiirclltcii zu iiiiissen, dafs sie dabei zersetzt werde, denn in einer wiisserigen Losung, die Iiingere Zeit gekoclit

war, liefs sich keine Broniwasserstoffsiiure iiacliweisen. Auch die Sake der Saurt: sind sehr besliindig.

L)i~rotricrotonfinzcres SilBer, C4H,Brs0,Ag wurde auf Zusatz von salpetersaurem Silber zu der mit Ammoniak neu- tralisirten Saurel6sung als weifsser Yiederschlag gefiillt. Das Salz Iiifst sich ohne Zersetzung aus siedendern Wasser um- krystallisiren und wirtl so in schiinen durchsichtigeri Bllttern erhalten, die recht lictitbestiindig sind.

0,1779 g hintcrliefsen IJeiin Erliitzcii 0,0945 AgUr. Berecliuet fiir Geftindeii C,H8Br,0,Ag

*g 30,70 30,52.

1)ib?.o,iocrotonsaures Barprn, ( C4H3BrpOY)OBa -+ 3 HtO, wurdc durch Neutralisiren der heifsen wiisseriyen Lcsung der Saure rnit kohleiisaurerii Baryum bereitet. Das Salz ist leicht loslich in siedendem Wasser , weniger in kaltem und krystallisirt aus der lieifsen Losurig heirn Erkalten in kleinen Prismen.

0,2153 g des lut'ttrockeueii Salees verloreii l e i loou 0,0198 LI,O uiid galien 0,0845 S04Ua.

Berecliuet fiir Gefunderi (C,H,Br,O,),Sa

Ba 2 1,99 22,03

(C4EIBBr,0,),l%a + 3 €I& 3 H,O 7,99 8,07.

Beim Behandeln mit Natriumamalgam in der Kiilte wird die DibromcrotonsCure quantitativ in Tetrolsiiure zuriickver- wandelt und es entsteht keine Crotonsiiure. Der Versuch wurde mit 3 g Saurc und uberschussigein vierprocentigem Amalgam bei gewdirilicher Teinperatur ausgefuhrt und die Lasung wiitirend der Reaction von Zeit zu Zeit init Schwefel- saure annahernd neutraiisirt. Nach Btwidiguiig der Einwirkiing wurde angesauert, mit hether ausgeschuttelt und die erhaltene ganz feste Slure einiiial aus Ligroin umkrystallisirt. Sie

106 Fit tig , Lactonsiiuren, Lactone, unges. 8auren.

schmolz zwisclien 76 und 770 ond hatte alle Eigenschaften der Tetrolsiure. Die Aiialyse bestiitigte, dafs sie ganz reine Tctrolsiure und nicht Crotonsaure war.

0,244 B gabell O,51 I:< Cot lid 0,1083 HSO. Berechiict tiir f;efiiiiden llerechiiet fiir

c.1 I,( )* C,H,OS c 57, I1 5i ,15 s,Sn 11 .1,7(i 4,ou ti,97.

Beim Behandeln mil Nalriuinamalgam wird also nur das Brom herausgeiiommeii, abcr nicht diircli Wasserstoff ersetzl*). Dadurch wird, wit: sclion oben berncrkt wurdc, das negative Iiesultat beiin Behand~:lii dcr l’etrolstiurt: rriit Satriumarnalgam in ttusgezeictineter Weist! Iiestiitigt.

Es wurde versucht , die Tetrolsiiure durcli Anlagerung von 4 Atonien Brim in Telrahroiiibultersaurc zu verwandeln und dabei zuniichst c:beii so verfatireii wie bei der Darstellung cler Dibroincrotonsaure. Sobald die tlilfte der Broiiibsung hinzugesetzt war, f a r i d keinr! Eiitfiirbung inehr statt. Es wurde deshalb nach t l t t i i i Eintriipfeln des ganzcii Ih r t i s das Gefiifs aus dem Eiswwscr h(:l.ausgeiionimeii uiid unter Abschlufs der Luflt’cuchtigkeit bt!i gewiihnlicher Temperatur stehen gelassen. Nach 5 Tagell war d ie Flussigkeil niclit merklich lieller ge- worden , aher h i i n Liifleri rles Stopfens machte sich Hrom- wawrstolP benierkbar uiitl als jetzt tlas Liisnngsinittel und das uberschiissigt: Ihoiti i i n troclrcncn I.uftstrom ver-

*) h i meiueri L:rltersochun;eii uber die uriges#ttigteii Siiurrri hahe ich friilier schon wiederliolt die Beob:whtuug geinxcht, dab die Dibromide der ungcwilttigten Siiuren 1)cim Sebandelii iuit Natriurnamalgam d a Brorn fiur d:riiu gegeu Wavserstdf HUB-

tauscheii, wenn die ungesiittigtc Siiure selbst sieh mit W:ssershff verbindet, dab sotist abvr die iitigeslittigte Siiure regellorkt wird. Dio Abspaltuiig tles Urnmis uiid die A i i l a g e r ~ ~ i ~ g YO^ Wuserstoff sclieinen daiiach iiiclit gleichzeitig soiitlerli niccesiv verlauferlde Procease zu sein. F.

C IPL t t e T b u c k , Beitrage mr Kenvtnifs der Tetrolsaure. 107

dunstet wurde, blieb ein fester Riickstand, aus dem sich nichts Anderes als die obige Dibromcrotonsaure isuliren liefs.

Bei einem zweiten Versuche wurden ilig g der Dibrom- crotonsaure in Chloroform gelost, iriit der berechneten Menge Brom in einer zugeschmolzenen Riihre eine W'oche im sieden- den Wasserbade erhitzt. Das freie Brom war nicht ver- schwunden, die RBhre ijffnete sich beiin Anblasen mit der Flamme ohne merklichen Druck, enthielt aber doch xiemlich vie1 Bromwasserstoff. Beim Verdunsten des Losungsrnittels wurde die grofste Menge der Dibromcrotonsiiure unveriindert wieder erhalten und nur die letzten Mutterlaugen gaben eine kleine Blenge anders aussehender Krystalle, dit: einen holleren, aber durchaus nicht scharfen Schmelzpunkt besafsen. Die Mengc war so gering, d a b sich nichts damit machen lids. Um niclir davon zu erhalten wurden 3 g Dibromcrotonslure in der gleichen Weise behandelt und das 13rliitzen im sieden- den Wasserbade 3 Wochen fortgesetzt. Auch jelzt war der Rahreninhalt noch yon freiem Brorn gefarbt. Beirn Oeffiien entwich vie1 Gas. Die Losung hinterliefs beim Verdunsten in einem trockenen Luftstrom einen Syrup, aus welchem sich bald kleine weifse Krystalle abschieden. Nach rnetirstiindigem Stehen im Vacuum wurde dic illasse mit etwas kaltern Chloro- form behandelt, worin die Kryslalle fast uriloslich waren. In heifsem Chloroform losten sie sich und beim Erkalten krystallisirlen schone weirse federartige Krystalle aus, die bei 131,5 bis 132O schmolzen und deren Schmelzpunkt sich bei weiterem Umkrystallisiren nicht mehr anderte.

Zwei Rrombestirnmungen zeigten , dafs diese Verbindung nicht Tetrabrombuttersaure waren. Die Zahlen passen aber gut fiir Tribromcroto?iscizrre C4H3Rr3O0.

1. 0,1998 g gaben 0,3497 AgBr.

11. 0,1986 g 0,3301 ,,

108 Fi t t ig, Lactonsaurea, Luctwte, u n p . Siiure71~

Berechilet Iiir Gefuuden Berechnet fur - C,H,Br,02 - C,HI,Br,02 1. 11.

Br 74,30 7.447 71,44 79,20

Zu weiteren Versuchen reichte die kleine Menge nicht aus. Die von den Krystallen getrennte Cliloroformliisung wurdc

verduirstel niit kolilensaurern Natriuin bis zur alkalischen Reaction versetzt und zur Eritfernung nicht geliister neutraler Kbrper niit Aether ausgeschuttelt. Beim nachtierigeri Ansiuern schied sich eine zierriliche Illenge von unveriinderler Dibrom- crotonsaure ab, die durch Uinkrystallisiren leiclit ganz rein erhalten werden konnte.

Diese Versuclie beweisen zur Genuge, dafs die Tetrol- siiure sich iiicht mit vier Atonicn Rrotn zu vc!rbinden vermag.

I'etrolsaure wid Ero~ni i*as . se~~s?~f , ,~onc,bronzc~roto7,saure. Nach M i c h a e I uiid B r o w n *) verbindet sich die Tetrol- s iure hei gewhhnlicher 'rcrnperatur niit Broinwasserstoff ZII

einer bei 94,s bis 95O schmelzenden Monobromcrotonslure, welclie sowohl von der aus a-Dibronibuttersiiure wie von der aus cia-DiI,roinbuttersiiire eiitstehonden verschieden ist. Ich habe den Versucli wietlcrholt und kanii die Angaben von M. und Br. bestitigen.

2 g Tetrolsaure wurden in einem StOpselcylinder in eiiierii grofsen Ueherschufs von raucliender Urorriwassersloff- slure bei 00 aiifgeliist und uber Naclit stehen gclassen. Am niichsten Morgen war die Masse fast fest. Die Krystalle wurden diirch ciiien Platinconus abgesaugt uiid niit wenig kalten Wassers ausgewaschen. Dieses bewirkte in der a b g o saugten Flussigkeit die Fallung ciner neuen Blenge SSiure. Nach dein Abpressen und Trocknen uber Schwefelsiiure und Kali im Vacuum, wurden die Krystalle niehrriials aus Ligroin

*) Am. CIi. J. 0, 1 7 7 .

C I u t t e r b u c k, Beitrage .tur KenntniLq der Tetrdsaure. 109

umkrystallisirt, bis sich ihr Schinelzpunkt durch weiteres Um- krystallisiren nicht niehr Bnderte.

0,233 g gaben 0,2668 AgBr. Herechnet fiir Oefunden

C , H t . B a Ur 48,48 48,72.

Die Monobromcrotonsiure schinolz constant bei 93,50 d. i. ein wenig niedriger als von M i c h a e l u n d B r o w n angegeben. Vielleicht ist ihre Zahl der corrigirte Schmelz- punkt.

Zum Vergleich habe ich auch die Bronicrolonsiure von K o Ib e aus a@-Dibrombuttersaure dargestellt, die im Schmelz- punkt nur wenig von dieser SCure diflerirt und aucli diese Saure so lange BUS Ligroin umkrystallisirt, bis ihr Schmelz- punkt sich nicht im geringslen mehr iinderte. Ich beobachtete denselben dann constant bei M0. KO I b e fand 909 M i c h a e 1 und N o r t o n 92O. Die Differenz im Schmelzpunkt ist viel- leicht nicht getiugend, urn die Verschiedenlieit der beiden Sauren zu beweisen, aber ilir Aussehen und ihre sonstigen physibalischen Eigenschaften sind durchaus verschieden. Die ails Tetrolsoure bereitete Siiure krystallisirte aus Iigroin in feder- artigeri Blitttchen, welche selir schwer zu pulverisiren waren, wahrend die aus a@-Dibrombuttersaure aus dem gleichen Losungsrriittel in sprhden , leicht zerreibliclien Nadeln krystallisirte.

Nach M i c h a e I und B r o w n zeigen die Baryumsalze der beiden Sauren die griifsteri Verschiedenheiten in der Krystall- forin und im Wassergehalt. Ich habe deshalb auch diese Salze aus beiden Sauren dargestellt und kann mit einer Ausnahme auch in Uezug auf sie die Angaben dieser Cherniker bestatigen.

Das Baryunisalz der BronicrotonsCure aus 'Tetrolsiure krystallisirte in sclianeri Blattchen, welche 2 Mol. Krystallwasser enthielten. M i c h a e l und B r o w n fanden nur 1 lolekul.

110 F i t t i g , Lactonsauren, Lactone, unges. Sauren.

Vielleiclrt verwittert das Salz an der Luft und M i c h a e I und B r o w n haben es zu langc: liegen lassen, vielleiclit kryslallisirt es aber auch mil wcchsclndenl Wassergehall.

0,207 1 g deb: lul'ttrockeiicii S ~ l z c s verlvren bci 10(1° 0,15& IIpC). Ilcrcc.hiict t'iir Geilllldsll

( C 4 1 ~ 4 1 ~ r ( . ~ ~ j . z l k i + 2H,O H*O i ,16 i ,63.

Das Baryunisab der Broincrotonsiure aus rrg-Dibrom- buttersaure lirystallisirte iih prismatischen Nadeln mil 31;s Mol. Wasser, entsprechentl alli:ii frulieren Angaben.

0,2321 g verloreii Imi LOO" 0,0?81 II,O riiid gabeti O,l(l2!t So,l$:t. Bercc1iiil.t fiir Gefunileii (C, l l , lW~e)~14a

(C4H41M),)Jki + 3';l I 1 , t i Ua !2!l,.Il; 2!l,G5

3% H& 1 1,w 12.10.

8) Ueber eiiiige tieue Deltalactone : von C o t i s t a n t i n C h r i s t.

Von gesiittigtcn Jkltalactonen in der Pettkiirpergruppc ist bis jetzt nur das 1)c:ltalacton der Capronsaure genauer hekannt. W o 1 f f *) fand, dafs diese Verhindung sich von den y-Lactonen dadurch so wesentlich unterscheidet, dafs sie eine vie1 grijfsere Neigung bcsitzt, sich init Wasser zu der Oxy- siiure zu verbinden. Seitdein ist nun beobachtet worden, dafs auch rnanche y-Lactona bci Iiingerer Reruhrung niit Wasser iind h i m Erwiirrnen darnit t hcilweise sich in die Oxysiiuren ver- wandeln, es h a t sicli gc:zeigt, dafs die h'cigung oder Fahigkcit, Wasser aufzunehrrien, irr i Allgemeirien rnit dcr yriifseren Los- lichkeit dcr y-Lactone in Wasser zunimrrit , und dafs beirn Ansteigen in der homologen Reihe diese Ffhigkeit imnier scliwiicher wird. Das erste Glied der Ileihe, das y-Butyro- lacton verhiilt sicli in divser Hinsicht kaurn anders als cl;ts 6- CRprolacton.

C A T is t , iiber einzjle neue Deltalactone. i i 1

Es war von Interesse andere Deltalactone kennen zu lernen, urn zu erfahren, oh auch bei ihnen rnit zunehmendem Kohlenstoffgehalt die Tcndenz, sich mit Wasser zu verbinden, welche anfangs fur ein so charakteristisches Unterscheidungs- merkmal der y- und &-Lactone gehalten wurdt?, successive abnehrne und sie sich mehr und mehr den y-Lactonen in ihren Eigenschaften nahern wurden.

Auf den Vorschlag von Prof. F i t t i g habe ich das y-Aethyl- und das y-Uenz.yZ- Capodeltalacton dargestellt und untersucht.

1) y-Aethyl-Caprodeltalactord, CHe-CII,

I CsH140, = CH,-CII-CH-CLI,-CH*.

I I 0- --co

Der Weg, auf welchem man zu diesem Lacton gelangen konnte, war durch dic Arbeit von W o I f f vorgezeichnet.

Durch Spaltung dcs a-AethylaccItoglutarsgureesters, der durch Einwirkung von 13-Jodpropionsiureester auf Satrium- athylacetessigester erhalten wurde, gelangte ich zu der y- hethyl- y-Acetobuttersiure, Diese Kctonsaure geht in alkalischer Losung mit nascentem Wasserstoff in die 7-Aethyl-d-Oxy- capronsaure iiber , welche schr leicht ein Molekiil Wasser abspaltet uritcr Bildung des d-lactons.

Bei der Derstellung des Aetliylacc~essigesters habe ich mich der von C o n r a d und L i in p a c h *) angegebenen Me- thode bedient. Die Umsetzung wurde nach C h ti n 1 a r off **)

*) Diese Annalen lee, 153.

*+) Daselhst Bas, 335.

1 12 Fit t ig, Lactonsduren, Lactone, unges. Sauren.

durch etwa 16 stundiges Erhilzeri im Wasserbad bef6rdert. Da diese Umsetzungen nie ganz qurntitativ verlaufen, war es von grofser Wichtigkeit, den Aethylacetessigester vollstlndig frei von Acetessigester zu erhalten ; denn wenn ersterem noch Acetessigester heigemengt war, mubte man schliefslich ein Gemenge von Caprodeltalacton rnit dem neuen Lacton erhalten, deren Trennung jedenfalls grofse Schwierigkeiten bieten wurde.

Durch einfache fractionirte Destillation Iiifst sich der Acthyl- acetessigester nur schwer ganz vollstlndig von unangegriffenem Acetessigester befreien, da ihre Siedepunkte zu nahe liegen. Ich benutzte dcshalb die Uufserst bequeme Methode yon E I i o n *), nach der der rohe Ester mit einer frisch bereiteten Lasung yon saiirein schwefligsaurem Natrium wiederholt und kraftig tliirchgt:schiittelt wird. Dabei gelit der Acetessigestcr mit dem sauren schwefligsauren Natrium cine feste Verbindung ein , der Aethylacetessiguster alwr nicht. Der nach hurzer Xeit sich absetzende Aethylacetessigester wird mittelst eirier Pipette abgehoheri und die NQtriurndisullitl~sung dmch mehr- rnaliges Extrahireri mit Aetlier erschiipft. Ilieser so erhalterie rohe Ester wrrrde nach M i I le r **) niit frisch gegliihtem schwefelsauren Natrium entwiissctrt und diirch zweirnalige Destillation gereinigt. Die niedrig siedende, nur geringe Menge wurde wiederliolt mit Natriumdisulfitlosung behandelt. 1)er wine Ester siedete ganz constant zwischen 1 !#i und i % O . Die Ausbeute betrug etwa 75 bis 80 pC. der herechneteii theoretischeii Menge.

Der if-Jodpropionsiiureester wurde nach den Angaben von W o I f f ***) dargestellt und durch Destillation im luft- verdunnten Haurrie gereinigt. Er siedete unter 13 rnrn Druck

*) Her. d. deutscli. uhe~ii. (;es. I?, Ilef. 5tiY.

**) Diasc A1rn:llell zoo, 1'81.

++*) 1)asolbst 210, 128.

C h r is t , iiber einige neue beltalnctone. 113

zwischen 93 rind 94O, unter gewohiilichem Druck zwischen 202 und 203" unter geringer Zersetzung.

Die Reaction des P-Jodpropions~ure-Esters auf den Na- trium-Aethylacetessigester trat schon beirri Mischen unter ziem- lich starker Erwarmung ein, zur Vollendung derselben wurde das Gemenge noch etwa funf Stunden im Wasserbad am Ruck- flufskiihler erhitzt. Nachdem dann der Alkohol mbglichst voll- stiindig abdestillirt war, wurde so vie1 Wasser zugefugt, dafs das gebildete Jodnatrium sich eben darin geliist hatte. Dabei schied sich der Ester ab, der nach kurzem Absitzenlassen rnittelst einer Pipette abgehoben wurde. Die Losung des Jodnatriums wurde zur vollstandigen Gewinnung des Esters noch wiederholt mil Aether ausgezogen. Dieser so erhaltene rohe Ester wurde mit Aether verdunnt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung des Aethers ver- suchte ich eine kleine Probe zu destilliren. Bis 120° gingen Alkohol und Wasser iiber, dann stieg das Therniometer ziem- lich rasch auf iW; zwischen 190 und 210'' ging nur ein kleiner Theil iiber, der wohl aus unangegriffenem Aethylacet- essigester bestand ; zwischen 210 und 250" ging ganz unregel- mafsig einc gelbc Fliissigkeit niit hrenzlichem Ceruch iiber, wiihrend in dem Destillationsk6lbchen eine kohlige Masse ZU- riickblieb. Alle diese Erscheinungen deuteten auf Zcrsetzung hin. In Folge dessen wurde eine kleine Probe im luftver- diinnten Raum destillirt; doch auch darin ging der Ester sehr unregelmafsig iiber. Eine Reindarstellung dieses Esters war somit kaum m6gIich; deshalb bin ich sofort zur Spaltung des rohen Esters ubergegangen.

y-Aethyl-y- Acetobuttersaure,

c ' ~ H ~ , o ~ = C I I ~ - C O - C H ( ~ ~ I ~ ~ _ ~ ~ , ~ ~ ~ . Je 20 g des when Esters wurden mit 80 g verdiinn-

ter Salzsriure (I Vol. concentrirter Salzsaure und 2 Vol. Axxilen der Cbemie a 8 . Bd. 8

114

Wasser) 6 Stunden am Ruckflufskiihler gekoaht. (Tm eineiii heftigen Stofsen wahrend des Kocheris vorzubeugen , erwies sich als sehr zweckmiifsig , wihrend der Operation mittelst einer feinen Capillare eincn ganz schwachen Lufistrom durch die heifse Flussigkeit zu saugen. Der Ester, der anfangs als Oel auf der Oberfliiche dcr wkserigen Flussigkeit schwininit, verschwindet bis auf eine kleine Menge braunen dicken Oeles. Sohald die Entwicklung tler Kohlensaure beendet war, wurde die noch heifse, schwach gelb gefarbte Fhssigkeit von tlein braunen Oel abfiltrirt, erkalten gelasscn und mit Aether diirclr 8 bis i0 maliges Schiitteln extrahirt. Dic nach dem Abdestilliren des Aethers zuruckgelliehene dicke gelblich gefarbte Flussig- keit wurde zur Entfernung von Ketonen und andern neutralen Korpern in Wasser aufgeiionimeii, mit kolilensaurein Xatriuni bis zur schwach alkalischen lieaction versetzt und init Aetlier ausgeschuttelt, bis nichts aiehr in Lijsung ging, die alkalische L6sung dann niit reiner 'Thierkohle gekocht, mil Salzsiiure stark angesiiuert und die freigernachte S u r e wieder nrit Aether ausgezogen. Nachdein der Aether v6llig abdestillirt war, blieb die Saure als ein gelblicli gefirbter dicker Syrup zuriicli, i n dem nach 8tagigem Stelien uber Schwefelsiiure im Vacuum sich keine Iirystalle zeigtrn. Aucli in einer Kiiltemischunp hei 2W konnte er nicht fest crhalten werdeii.

Zur weiteren lleinigung der Siiure wurdc der Syrup zu- nachst in Wasser gelcist untl so lange iin Darnpfstroin destillirt, als nocli sauer reagirendv Plussigkeit uberging. Das Destillat enthiell nur elwas Buttcrsaure , die onenbar durch Syallung von etwas unangegrilleri gebliebenem Aethylacetessigester entslanden war.

Aus den1 1)estillationsruckstand wurdc die Siure rtlit

Aether wiodc:r ausgezogeo und durch Destillation im luftver- diinnten Raum vollstlndig gereiiiigt. Ilei 10 inm Druck destil- lirte der gr6fste Theil zwischen 172 und 175O iiber, wahrend

Fit t ,ig, Lactonsiiuren, Lnctone, unges. Saurmt.

C h r i s t , iibey e i m y e Iieue Deltalactone. 115

nur ein kleiner Theil bis i85O uberging. Nach wiederholter Fractionirung ging beinahe die ganze Menge constant zwischen 173 und 174" als farbloses dickes Oel iibcr.

Dasselbe zieht aus der LuR mit grober Begierde Wasser an und wird dunnfliissiger.

Die Analysc der im Vacuum iiber Schwefelsiiure bis zum constanten Gewicht getrockneten Saure ergab die Formel CeHirOs.

0,2454 g gaberi 0,5474 COX wid 0,1969 HxO Herechnat fur Gefundeu

C,H*,Os c 60,75 6(1,83 H 8,Xli 8,9 1.

Die y-Aethyl-y-Acetobuttersaure siedet bei 40 mm Druck zwischen 173 und 174O, bei gewiihnlichem LuRdruck unter geringer Zerselzung zwischen 279 und 28i0. Sie ist eine wasserhelle dicke Flussigkeit von schwach saurem Geruch, die sich in circa 18 Vol. Wasser von gew6hnlicher Tempe- ratur lost, dagegen mit Alkohol und Aether in jedem Yer- haltnifs mischbnr ist. In einer Kaltemischung von - 20° bildete sie eine ziihe dicke Masse, konnte jedoch nicht fest erhalten werden.

Aus je 20 g rohen a-Aethylacetoglutarsaureesters wurden etwa 6 g reine Saure erhalten, was 50 pC. der theoretischen Ausheute entspricht.

Zur besseren Charakterisirung der Satire wurden folgende Salze dargestellt.

aeth~lacetobuttsrsoures Baryum, (CeH, 303)pBa, wurde durch Neutralisiren der Saure mit kohlensaurem Baryum be- reitet. Die auf ein kleines Volumen eingedarnpfte Losung trocknete uber Schwefelsaure zu einem dicken Syrup ein, der nach einigen Tagen zu einer festen glnsigen Masse wurde, die an der Wandung des Gefilfses fest haftete. Aus der Luft

I)+

16 F i t t i g , Lnctonsauren, Lactone, unges. Sauren.

zieht die trockene Masse lnngsam Wasser an, sie ist in Wasser sehr leicht 18slich.

Wird die bei io00 gut getrocknete Masse in heifseni, wasserfreiem Alkohol gelbst , so scheidet sich das Salz beini Erkalten in schneeweifsen feinen seidegliinzenden NPdelchen ab, aber diese zerfliefseri schon beini Abfiltrireii an der Luft zu einer weichen durchsichtigen Masse, offenbar weil tler an ihnen noch haftende absolute Alkohol Peuchtigkeit aus der Luft aneieht.

0,2623 g des bei 100O getrockrieten Salzes verloren bei 150° noch 0,0066 H,O und die riickstiindigeir 0,2558 g gaben 0,1307 S0,Ba.

Bercchiet fur Gefimden (GHdA)pBa

Lla 30,:17 30,01.

BethyZacetoCuttersaures Calcium, ( C8HI3O3)&a, wurde wie das Baryumsalz erhalten; es erstarrt im Exsiccator uber Schwefelsaure zu einer glasigen farblosen Masse, die i n Wasser sehr leicht liislich 1st. I n absolutem Alkohol ist es leichter lijslich als das Baryunisalz und krystallisirt beirn Verdunslen der alkoholischen Lijsung in1 Exsiccator in kleinen weifsen, aneinander gereihten \.Viirmhen.

0,2495 g des bei 150° getrockneten Salzes gabeii 0,0952 80,(la. Bcrecliiiet fur Cfefuurideir (C&O,)*Ca.

Ca 11,m 11,22.

dethyZacetobutte,.scciures Silber, C8 MlsOSAg. - - Aus einer ziemlich concentrirten Ltisung des Calciumsalzes f d l t salpeter- saures Silber einen kiisigen weifsen Niederschlag , der auch in Wasser von gewiihnlicher Temperatur ziemlich liislich ist. In warttiem Wasser lijst sich das Salz sehr leicht, doch unter ziemlich starker Zersetzung. Der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser von 00 so lange gewaschzn , bis in deni Waschwasser kein Calcium mehr

Christ, iiber einige neue Deltalactone. i i?

nachgewiesen werden konnte. Am Licht firbt sich das Salz rcthlich.

I. 0,2033 g des im Vacuum iiber Schwefelsaiire unter Lichtab- schlofs bis zum constanten Giewicht getrockneten Salzes hinterliefsen 0,083 Silber.

0,2205 g gaben 0,2917 COs und 0,0998 HpO. 11.

Berechnet fur Gefunden crJHl*wg

C 36,22 36,Oi

H 4,90 5,02

Ag 40,75 40,82.

y- Aetlqlcaprodeltalacton.

Je 5 g der Ketonsiiure wurden in etwa 250 g Wasser geliist und zu der anfangs etwas abgekijhlten Liisung 4procentiges Natriumamalgam in grofsem Ueberschufs wahrend mehrerer Tage zugegeben. Sobald die Flussigkeit alkalisch reagirte, wurde auf 60 bis '700 zur rascheren Zersetzung des Natriumamalgams er- warmt. Yon Zeit zu Zeit fugte ich kleine Mengen verdunnter Schwefelslure zu, jedoch nur so viel, dafs die Fltissigkeit noch alkalisch reagirte. N w h heendigter Einwirkung wurde die Lo- sung von dem Quecksilber abgegossen, mit verdiinnter Schwefel- siiure stark angesauert und mit Aether wiederliolt ausgezogen. Der stark saner reagirende Aetherauszug wurde in wenig Wasser aufgenommen, einige Tropfen concentrirter Salzsaure zugegeben und am Riickflufskuhler kurze Zeit gekocht. Alsdann wurde zu der vollstiindig abgekuhlten Flussigkeit eine L6sung yon kohlensaurem Natriurn tropfenweise zugegeben, bis ganz sclrwach alkalische Reaction eingetrelen war, und nun sofort niit Aether wiederholt cxtrahirt. Beim Abdestilliren des Aelhers blieb eine ziemliclie Menge eines schwach gelb gefiirbten Oeles zuriick. Dieses Oel wurde etwa in dem gleichen Yolumen wasserfreien Aethers geliist und mit frisch gegluhtein kohlen- sauren Kalium entwassert, dann der Aether auf dem Wasser- bad entfernt und das zuriickgebliebene Oel der Destillation

116 Fit t i g , Lactonsawen, Lactone, unges. Siiuren.

unterworfen. Der grbfste Theil ging sofort zwischen 253 und 255O iiber. Xach wiederholter Destillation siedete die neue Verbindung constant zwischen 254 und 255O. Die Ana- lyse ergab die Forniel Cslll402.

I . 0,216 g girbsn 0,535 (.U9 und 0,1874 &O. IJ . (1,2598 g ,, o,G4I I ,, 0,2291 ,,

Berechnef fiir Glefutiden - C'LIHd'8 1. 11.

c. (;7,6(l (;7,55 B7,30

11 9,85 !,,ti4 9,7!l.

Das 7-Aethylcayrodeltalacton is1 eine wasserhelle , leichl bewegliche Fliissigkeit von scliwach aroinatischem Gerucli, wdche bei 254 bis 255" siedet, bei -2OO riicht fest wird urid vollkommen neutral reagirt. Das specifische Gttwicht wurde bei 200 C. auf Wasser von 4 O C. bezogeii = 1,0804 gc- funden. Mit Alkoliol und Aether niischt es sicti iri jedeiri Verhaltnifs ; dngegen 16st es sich erst in 28 Volunien Wasser von gewcihnlicher Temperatur. Beini scliwachen Erwlrmen der klaren neutralen wlsserigen Liisung bildet sich eine Triibung, jedoch vie1 schwlcher als bei den 7-Lactonen; 1)eini hbkiihlen verschwindet sie wieder.

Mit Wasserdampfen ist das Delta-Lacton fliichtig und d t u DestiUat reagirt nach einigen Stunden sauer. Dasselbe hat W o I f f bei dem Caprodeltalacton beobachtet.

Aiif Zusatz von kohlensaurem Kaliurn zu der wisserigen Lijsuny scheidet sich das Lacton in Oeltrcipfchen ab , die in- defs schon bei gewahnlicher Temperatur bei Bftererri Um- schiitteln nach einigen Stunden verschwinden. Es verhilt sicli also such in dieser Beziehung ganz wie das Caprodelta- lacton.

Mit den Hydroxyden der Alkalierdmetalle bildet es schr rasch gut krystallisirende Salze der entsprechenden Oxyslure.

Aethyl-d-ox,ycapronsaures B n r p n t , (C8111503)2Ba, wurde durch Kochen des Lactons mit einer Li)sung von reinem

C ' h r i s t , i i ter einige new Deltalactone. i 19

Barythydrat gewonnen. Nach der Entfernung des iiber- schussigen Barythydrats durch Kohlenskure wurde das Filtrat eingedampft. Bei einem bestinimten Concentrationspunkt scheidet sich das Salz an der Oberfliche in farhlosen Kry- stallen ab. Urn etwas kohlensaures Baryuin zu entfernen, wurde beinahe zur Trockene eingedampft und das Salz in der eben nBthigen Menge heifsen Wassers gelost urid filtrirt. Aus dieser cortcentrirten Losung scheiden sich beirn Erkalten keine Krystdle ab , aber beirn allrnahlichen Verduristan der I i sung im Vacuum iiber Schwefelsaure setzt sich das Salz an der Oberflache und am Boden des Gefafses in Forin weifsser dichter, aus Nadelri zusaatmerigt!setzter Krusten ab.

Des so erhalterie SHIZ wurde erst zwischen Plicfspapier und dann an dcr Liift getruckriet. Es ist wasserfrei.

u,2362 g des lufttrockenen Salzes verloreu bei 100' nnr 0,0017 H,U und gaben @,1203 S0,Ba.

I3erechnet fur Grfunden (C't iK,O3),B~

Ba 30 , l l 30,12.

Das Salz is1 in kaltem Wasser schwer Ioslich, leichter in heifsem Wasser. In Alkohol ist cs fast oder ganz un- liislicb.

Aethyl-d-oxycapronsaures C'a Zcium, ( C8H1503)&a, wurde in analoger Weise dargestellt wie das Baryurnsalz. Beim Eindanrpfen in der Wiirine scheidet sich das Salz in un- deutlichen Krystalleri ab , im Vacuum uber Schwefelslure bilden sich charakteristische aneinandergereihle weifse Warz- chen. In kaltem Wasser is1 es schwer loslich, leichter in siedendem (in circa zwiilf Theilen). In Alkohol likt es sich selir schwer. Es ist wasserfrei.

0,2237 g des lufttrockenen Salzes verloren bei loou nur 0,0009 H,O und gabon 0,0854 R0,Ca.

Herechnet fiir Gefunden (~llH,,O,)*Ca

Ca 11,17 11,12.

-.lethyl-d-oxycaponsaures Silteo., C8HI5O3Ag, fiillt auf

120 P i t t i g , Lactonsawen, Lactowe, unges. Sauren.

Zusatz von salpetersaurein Silber zu der concentrirten L ~ S U I I ~ des Calciumsalzes als ein dicker voluminijser weifser Nieder- schlag aus, der sich in wenig heifsen Wassers leicht liist. Beim Erkalten dieser Losung schied sich nichts ab ; erst beim allmiihlichen Verdunsten iin Vacuum bildeten sich an der Oberflache der Fliissigkeit und an der Gefafswandung moos- iihnliche Krystalle.

0,2201 g des krystallisirtcn, iiber $chwefels#ure im Vacuum bi* zum coilstanten Gewicht getrockiieteu Salzeti gabeii O.?89i CO,, 0,1116 LI,O iiud 0,0891 Ag.

Herecliiiet fiir Geliiideii C,H,,O,Ag

C 35,95 Y5,89

I1 5,b 1 5,65

Ag 40,4’1 ‘40,48.

Verimlten des y-Aet~.ylcn~Todeltalactons gepk Wasset.. - Urn zu sehen, ob dieses Deltalacton sich gegen Wasser ebenso verhill wie das Caprodellalacton, oder oh die Delta- lactone iriit hijherem Kolilcnstolfgehall analog den ~-1.actoeen in wisseriger Losung bestindiger sind, wurde das reine Lacton in dem Verhdtnifs von 1 : 30 in Wasser gelkt unti h i ge- wiihnlicher Ternperatur stehen gclassen. Schon nach 2 his 3 Stunden reagirte die anfiinglich ganz neutrale Flussigkeit schwach sauer: nach 24 Stunden hatte sic: eine erheblich starkere ssure Reaction angenommen. Die Mengt: der ge- bildeten Siiure war jedocli nur gering, so dafs eine kleine Menge kohlcnsauren Calcium zur Neutralisirung geniigte.

Beim Iiochen der wisserigen Liisung trat die saure Reaction noch rascher ein ; auch ist dic Mengc der geltildeten Saure bedeutend griifser.

Um uber den Uebergang des Lactons in die Saure ge- naueren Aiifschlufs zu erllalten , wurden folgende Versuche angestellt :

1. Verswh : 1,0275 g Lacton wurden in 30 g Wasser

Ch r i s t , iiber sinige neue Deltalactone. i21

gel6st und 2 Stuiiden rni Ruckflufskuhler gekocht. Die Flussigkeit murde alsdann gut abgekuhlt , mit fein verlheiltem reinem kohlensauren Calcium unter fleifsigem Umschiitteln bei gew6hnlicher Temperatur neutralisirt , voni uberschussigen kohlensaureii Calcium abfiltrirt, das noch unverinderte Lacton durch oftitialiges Schutteln init Aether ausgezogen und nun im Filtrat das Calcium mil oxalsaurem Ammonium gefiillt. Das oxalsaure Calciuni wurde abfiltrirt und als Calciumoxyd gewogen.

Die Menge des Calciumoxyds betrug 0,0481 g und ent- spricht 0,2439 g Lacton. Durch zweistundiges Kochen der wiisserigen Liisung waren also 23,74 pC. des angewandten Lactons in die Saure ubergegangeu.

2. T-ersuch : Eitie LBsung voii i , W 9 g Lacton in 30 g Wasser wurde 10 T a p bei gewbhnlicher Temperatur stehen gelassen und dann wie obcn verfahren. Das Calcium wurde als oxalsaures Calcium gefallt, aber als scliwefelsaures Calcium gewogen. Es wurden erhalten 0,4475 g SO,&, die 0,308 g oder 30,52 pC. Lacton entsprechen.

Aus dieseii Versuchen ist ersichtlich , dars das y-Aethyl- caprodeltalacton sich gegen Wasser genm so verhllt, wie das Caprodcltalacton. Es scheint, dafs auch hier die Siiurcbildung bis zu demselben Grade erfolgt, wie bei deni Caprodeltalacton. Das Resultat des zweiten Versuches entspricht einem Ge- menge von 33,4 pC. Saure und 66,9 pC. Lacton, wahrend W o I f f hei seinen Versuchen rnit dem Captodeltalacton fand, dafs der Gleichgewichtszustaiid zwischen Saure und Lacton eintritt, sobald etwa 35 pC. Saure mit 65 pC. Lacton ge- mengt sind.

Verschiedcn von dem Caprodeltalacton verhiilt sich das y-Aethylcaprodeltalacton beim Stehtvi an der Luft. Wiihrend ersteres grofs'scs Bestreben zeigt, IVasser aus der Luft anzu- ziehen, und nach kurzer Zeit sauer reagirt, war das y-Aethyl-

122 F i t t i g , Lactonsiiuresi, Lactone, unges. Siiuren.

caprodeltalacton nach 5 tfgigerri Stehen an dcr Luft noch voll- kornrnen neutral.

y-Aethyl-d-Oz.ycapronsairre. - Die Liisung des Baryum- salzes wurde auf 0" abgekiitilt, niit einer zur vollstandipen Zersetzung unzureiclieiideri Menge verdiinnter Salzsiiure ver- setzt, sofort mit Aether ausgeschiittelt und der Aether durch treberltiten eines Idtstrornes entferiil. Es blieb eiri farbloses dickes stark sauer reagireiides Oel zuriick, das liei - 20° eine ziihe Masse darstellte , jcdoch nicht fest erhalteri werderi konnte. Diese dicke Fliissigkeit ist unzwcifelhaft die freie Oxysiiure. Sic: scheint aber nur bei niedcrcr Teriiperatur be- stfndig zu w i n , tlenn nach kurzern Steht:n bei gewiihnlicher Teiriperatur wird der Lactongeriich bemarkbar und auf Zu- sntz von kolilensaureiii Kaliurn zri der witsserigcn Liisu~ig scheidttii sich danii kleine Triipfchen Lacton ab.

2 ) 7- Renzyl- (,'aprodeltnlaclon, C!€l&Hs I

I I 0 - CO

('lsH180, = ~ ~ H ~ - ~ I ~ - ~ I I - ~ I I ~ - ~ I ~ ~ .

Zur Gewintiririg tlieses Lactons wurde dasselbe Verfahren eingeschlagen , wie bei der Darstellung des Aethylcaprodelta- lactons.

&??iZ?~d- und 1)ibesisylacetesszest~. - Der Benzylacet- essigester ist ztierst voii E h r l i c h *) und darauf von C o n r a d und B i s c h o f f **) dargsstellt worden. Ich verfuhr bei der Darstellung wie die letztgenannten Chemiker, aber bei einem Versuch den rohen Ester, der nach C o n r a d und B i s c h o f f bei 276" siedet , unter gewiihnlichem Luftdruck zu destilliren, rand eine so erliebliche Zersetzung Stdtt, dafs ich die Destillation i i n Vacuum vorzog.

C’ii I* is t , iiber einzjye neue Deltalactone. 1 23

Bei 12 rnm Druck ging erst etwas Wasser und Al- kohol , dann bei 120° unveriinderter Acetessigester uher. Der grBFste Theil ging zwischen 160 und 1700 als farbloses Oel iiber; dann stieg das Thermometer ziemlich rasch auf 230° und zwischen 230 und 234O destillirte eine noch ziemlich grofse Menge eines schwach gelb gefarhten dicken Odes uber. Das zwischen 160 und 470” Aufgefarigene wurde nochmals unter derriselben Druck destillirt. Beinahe die ganze Menge ging constant zwischeti 164 und 165” a h farbloses, schwach arorriatisch riechendes Oel uber. Um den yon C o n r a d w i d B i s c h o f f angegebenen Siedepunkt rnit dem des durcli Destillation irn Vecuritn rcin t:rhaltenen Esters zu vergleichen , wurde eine kleiiie Probe unter gewijhnlichem Druck destillirt. Die game Blenge ging constant zwischen 283 und 284O (nicht corrigirt) uber, wiihreiid C o n r a d uild B i s ch o f f als Siedepiinkt 276O angeben.

Das als Nebenproduct erhalteiie unter 12 mni Druck zwischen 230 urid 234O iiberdestillirte Oel erstarrte nach kurzer Zeit zu grofseri wohlausgebildeten Krystallen , die ab- gesaugt und aus Ligroin umkrystallisirt wurden. Aus der heirs gesiittigten Losung setzten sich beini Erkalten ani Boden des Gefifses prachtvolle wohlausgebildete wasserhelle Krystalle ab, welche ganz constant bei 57” schmolzen.

Die Analyse ergab die Zusammensetzung des vermutheten Dibenzylacetessigesters CHs-CO-C(CHB-C6H5)8-CO-O-C~H~.

0,2168 g gaben 0,6128 COP und 0,143 H,O. Berechnet fur Gefunden

CSOHSSO,

c W,41 i 7 ,OS

H 7,09 7,32.

Dieser Ester ist in Alkohol und Aether sehr leicht liislich, weniger leicht in Ligroin. Beirn Yerseifen rr i i t alkoholischem

Kali lieferte er eine Siiure, die nach dern Verdunsten ihrer Liisung in Aether als rasch erstiirrcnder Syrup zuriick blieb und durch einmaliges Unrkrystallisiren aus Iigroi'n vollstin- dig rein erltalten wurde. Der Schmelzpunkt der Siiure lag bei 89O.

Die Analyse ergall die Zusaininensetzung der Dibenzyl- essigsiiure, (C6H5-CH2 jpCH--CO--OII.

0,2183 0" @ i b C I l CJ,I;:%6Q C ; o , Illld 0.1:$23 l19().

I3ereclliiet fiir Gefuodm G&30*

( ' 8(l,iJ0 7!1,7i

I 1 l;,l;o l;,i:;.

Diese Siure wurde euerst von 1, y d i a S e s e nl a n II *) dargeslellt, indem sie das rohe Einwirkungsproduct von Natriuni auf Essigatlrer direct mit Benzylchloriti in Reaction brachle. Sie erliic!lt dahei ein zwischcri 240 und 260" und ein ober- halb 30O0 siedendes Oel. lhrcli Vcrseifeii rnit Kaliuntliytlroxyil erliielt sie aus erstererri ~lonobeitzylessigsiiure, aus letztereni Dibenzylessigsiiure. Deshdb hielt sic die Oele fur die Ester dieser Siiuren , wiihrend sic zweifellos Mono- und Dibenzyl- acetessigester in allerdings unreinein Zustantle unter Hiinden hatte.

Den Sclimelzyunkt der Siure faed sic bci 8.i0, also nur wenig niedriger als ich.

E h r 1 i c h **) boschreibt den so Icicht und schih krystalli- sirenden Dibenzylacetcssigester als eine hellbriiunliche dicke Flussigkeit. Offenbar hat er denselben entweder gar nicht oder nur sehr unrein unter Hiinden geliabt.

") Isor. (1. deutscll. C ~ I U I I I . Gtls. 8, 1089 : 10, 785. **) Diese Aiiiialen 183, 21.

C h T i s t , uber einiye neue Deltalactone.

a- Benzylacetoglutarsaureestel;

125

CH&II, I

I CO-O-CIH,

CEI,-CO-C-CHp-CH,-CO-O-C,H~

Beim Zusetzen von fl-Jodpropionsaureester zu der L6sung von Natriumbenzylacetessigester in absolutem Alkohol trat freiwillige Erwiirmung ein. Urn die Reaction zu vollenden, wurde das Gemisch noch einige Stunden am Hiickflufsktihler im Wasserbad erwarmt , hierauf der Alkohol vollstiindig ab- destillirt und der neue Ester durch Zufiigen der niithigen blenge Wassers abgeschieden. Er wurde abgehoben , die wasserige L6sung durch Schutteln mit Aether erschbpft und die iitherische L6sung des rohen Esters wiederholt mil Wasser gewaschen.

Eine Probe wurde im luftverdunnten Raume destillirt. Unter 20 mm Druck destillirte zwischen 80 und 1800 cine zienilich grofse Alenge Flussigkeit iiber, die wohl hauplsachlich ails unverinderteni Benzylacetessigester bestand ; dann stieg des Thermometer rasch auf 200”. Zwischen 200 und 210° ging der grbfsere Theil uber. Dieser Theil wurde nochmals der Destillatioii unterworfen ; dabei destillirte jcdoch diese erst hochsiedende Flussigkeit zwischen 145 und 200” unter wech- selndeni Steigen und Fallen des Thermometers iiber.

Diese Erscheinungen deuten auf eine Zersetzung des Esters bei der Destillation. Ich sah deshalb yon der Rein- darstellung ab und zersetzte den rolien Ester direct mit ver- rliinnter Salzsiiurc.

Er wurde mit der vierfwhen Menge verdunnter Salzsiiure ( 4 Vol. concentrirte Sslzsiiure und 2 Vol. Wasser) inehrere Stunden am Hiickflufskiihler gekocht. Nschdem die Entwick- lung der Kohlensaure aufgeh6rt hatte, war in der wasserigen Fliissigkeit noch einc ziemliche hlenge cines tficken, braunlich

426 Fi t t ig, Lactonsauren, Lacto?ie, unges. Sauren.

geGrbten Odes suspendirt , die trotz fortgesetzten Kocheiis nicht mehr shnahm.

DRS erkaltete Gemenge wurde alsdann rnit Aetlier extra- hirt , der Aetherauszug in heifsem Wasscr aufgenoinmen, kohlensaures Natrium bis zur schwach alkalischcn Reaction hinzugesetzt und die alkalische Flussigkeit, in der rioch cine ziemliche Menge ncutralen Oeles suspendirt war , mit Aetlier ausgeschiittelt. Nach dern Verdunslen dcs Aethers blieb eine niclit unerhebliche Meiige eines gelbbraunen Oeles zuriick, in dem als wesentliclier Bestandtlieil Phen~tliylmetliylketon (Ben- zylaceton j nacligewiesen wurde. Dieses war zweifellos durch die Spaltung des in dem rohen Ester noch enthaltenen unan- gegriffenen Hcneylscetessigesters entstanden. Nacli den Er- fahrungen bei der Darstelluiig der Aethylacetobuttersaurc, bei welclier als Nebenproduct Ruttersiure entstanden war, ver- muthete ich, dafs aucli hier ziigleicli iiiit der gesrichten Keton- saure Benzylessigsiiure entstanden sei. Zur Entfernung der- selheri wurde die aus der alkalisclien Flussigkeit durch Salz- slure abgeschiedene uiid niit Aether ausgezogene olige Sdiire niit wenig Wasser uhergosseri und wiihrend mehrerer Tage im Dampfstrom destillirt. In der That liefs sich aus deli1 Ilestillat eine in farblosen larigen Nadelii krystallisirende Satire gewinnen , deren Sclimelzpunkt 48,5" scharf mit dein der Benzylessigsiure iibereinstimmte.

Die Dcstillation init Wasserdiimpferi wurde so laiige fort- gesetzt, bis das Destillat neutral reagirte.

Die gesuchte Iietonsaure , die in d m Destillationskolbee zuruckbliel), wurde yon der wasserigen Fliissigkcit mit Aether getreniit. Der Aetherauszug liinterliefs eiii dickes gelbes Oel, das in heif'sem Wasser schr schwer liislich war und sich aus dieser Liisung als solches wieder abschied. Wiederholt aus- gefuhrte Versuche, das Oel zum Krystallisircn zu hringen, hlieben t:rfolglos.

c' Ii r i s t , iiber einige neue Deltaluctone. i 27

Bei der Destillation irn Vacuum ging die grofste Menge bei 20 mm Druck zwischen 254 und 256" 111s gelbes dickes Oel iiber, aber auch dieses konnte nicht zum Erstarren ge- bracht werden.

Mil dieser destillirten sowie mit der rohen Saure wurden Salze dargestellt, aber diese krystallisirten nicht und gaben bei der Analyse keine gut passenden Resultate. Augenschein- lich war die Saure noch unrein.

y-Benzylcaprodeltalacton. - Da die Benzylacetobutter- saure iiicht rein erhalten werden konnte, wurde bei eincm neuen Versuche die vom Benzylaceton befreite alkalische Lo- sung der Spaltungsproducte des rohen Benzylacetoglutarsaure- esters direct iiiit uberschussigem Natriumamulgam behandelt, dabei auf 60 bis 70° erwiirnit und von Zeit zu Zeit Scliwefel- siiure zugegeben, jedoch so, dafs die Flussigkeit noch alkalisch blieb. Nachher wurde die vorn Quecksilber abgegossenc Flus- sigkeit mil verdunnter Schwefelsiiure stark angesiiuert , mil Aether extrahirt und die, nach dem Verdunsten des Aetliers zurhckgebliehene saure dicku d ige Pliissigkeit erst init ver- diinnter Salzslure am Ruckflubkiihler einige Zeit gekocht, dann, nach dem Erkalten, mit kohlensaurem Katrium neutra- lisirt urid wieder mit Aether ausgezogen. Da die beirn Ab- destilliren des Aethers zuruckgeblicbene dicke Fliissigkeit noch etwas sauer reagirte, wurde sie von neuem in wenig Aether aufgei6st und mit einer verdunnten Losung von kohlensaureni Natrium so lange tuchtig durchgeschuttelt , bis die atherische Losung vollstandig neutral reagirte. Nach dem Abdestilliren des Aethers blieb eine nur geringe Menge eines vollstandig neutral reagirenden gelblichen Oeles zuruck.

Die aus der alkalischen Losung wiedergewonnene SBure wurde in der angegebenen Weise so oft von Neuem mit Natriumamalgam behandelt und mit verdtinnter Salzskure ge-

128 F i t t ig , Lactonsri'uren, Lmtme, unge.9. Siiwren.

kocht, bis aus der alkalischen 1,iisung nichts mehr in den Aether ging.

Die Ausbeute an Lacton war sehr schlecht. Bei Anwen- dung von i i 0 g Benz~liicetessigester erhiclt ich nicht mehr nls 3 g Lacton.

Zur Reinigung des Lactons wurde zuniichst durch Kochen niit Barytwasser das Baryumsalz der Oxysaure daryestellt, welches nach dem Einleiten von Kohlensiure und Ver- dampfen des Filtrates als ein schwach gelb gefiirbter dicker Syrup zuriickblieb, der im Exsiccator sich in eine feste glasige blasse verwandelte. Diese loste sich in absolutem Alkohol, krystallisirte aber aiich daraus nicht, sonderri blieb beiirr Ver- diinsten in der gleicheii aniorphen Form zur9ck.

Die Aiialyse zeiglc, d n h es das Salz der Uenzyloxycupron- .- i i o e war.

0,2041 g bei 100° gctrockiieteii Salzes gaben 0,0806 PO,L(a.

Berecliiiet fiir Gefuncleii (CIS1II7OI)IBH

Ha 23,M 23,22.

Das trockene glasigesalz zeigt die inerkwiirdige Eigenschaft, \Vasser, wcwn solclres vorsichtig tropfenweise zugefugt wird, vollstandig aufzusaugen. Die Masse verandert sich dabei und erhalt ein krystallinisches Aussehen. OlTenbar nimmt das wasserfreie Salz Krystallwasser auf. In dieser Forin is1 es in Wasser schwerer liislich. Wird die alkolrolische Liisung des Salzes nicht uber Schwefelsiure gestellt , sondern in einem verschlossenen GeRB langere Zeit stehen gelassen, so schei- dct sich das Salz sllmiihlich in weifsen flockigen Krystallen ab.

Zur Gewinnung des Lactons wurde die wisserige Liisung des Baryumsalzes rnit Selzsiiure angesauert , kurze Zeit ge- kocht und die erkaltete Flussigkeit mit Aether nusgezogen. Der schwach sauer reagircnde Aetherauszug wurde in ;rtherischer Liisung nrit einer I.iisiirig von kohlensaurem Natrium

1 29

tiichtig durchgeschuttelt , die neutral reagirende atherische Liisung abgehoben und das nach dem Verdunsten des Aethers zuriickgebliebene Lacton im luftverdunnten Raume destillirt.

Vnter 15 mm Druck ging es ziemlich constant zwischen 216 und 228O als nahezu farbloses Oel uber.

Die Analyse ergah die Formel C19H160~.

Ir,21Utj g gnben 0,5828 COB und 0,1555 H,O.

13erechnet fur Qefundeii G3H*aO*

c: ;tj,17 i5 ,47

H 7,84 8,08.

In dem destillirten Oel bildeten sich nach kurzem Stehen feine Nadelchen, und bald darauf erstarrte es vollstlndig. Nach dem Abpresseri wurde der Schrnelzpunkt bei 54 bis 56O gefunden. Er liegt aber wahrscheinlich noch etwas hciher. In Alkohol und Aether waren die Krystalle sehr leicht liislich, in Ligroin losten sie sich wcniger leicht. Aus einer heifsen Losung in Ligroin schied es sich beim Erkalten in Oel- triipfchen ab.

In Wesser von gewiihnlicher Temperatur 1Bste sich das Lacton sehr schwer, leichter in heifsern Wasser. Die wiisserige LGsung reagirte auch nach dem Eriviirmen noch neutral und aus ihr schied sich das Lacton heim Erkalten in kleinen Oel- trBpfchen wieder ab, die heim Abktihlen der Flcssigkeit mit Eiswasser sich in feine Niidelchen verwandelten.

Weitere Versuche konnte ich mit cler kleinen Menge Lacton nicht ausfiihren.

A m d e n der Chsmir W e . Bd. 9