A. Originalmittheilungen. I. Pharmaoie, pharmaceut. und phys.

Chemie.

Ueber Metachlorphenol und dessen Nitroderivate. Von H. Mii l ler in Hersfeld.

Den Busgangspunkt zu beiden Theilen meiner Arbeit

Ihre Darstellung und Eigenschaften sind-bekannt. Ich bediente mich zu ihrer Darstellung der Methode von

Cook und Schmitt*) und trug allmalig und unter Vermeidung von Erwarmung 5 Pfd. farblose krystallisirte Carbolsiiure in 10 Pfd. Salpetersaure von 1,34 sp. G., die vorher mit 20 Pfd. Wasser verdunnt war. Nachdem alles Phenol ein- getragen, liess ich das Gemiseh noch einen Tag auf einander wirken, samrnelte dann das am Boden des GeGsses liegende schwarzbranne Oel, das theilweise mit gelben Krystallen durch- setzt war, .wusch es wiederholt mit kaltem Wasser aus und unterwarf es der Destillation im Dampfstrome. Ich destillirte so lange, als noch nennenswerthe Antheile fluchtigen Nitro- phenols iibergingen; dann brachte ich den Riickstand in einen grossen Kessel und trieb durch Xochen mit viel Wasser die letzten Reste fliichtigen Nitrophenols in die Luft.

Im Ruokstand hatte ich nun die nicht fluchtige Modi- fication des Nitrophenols , das Ortho - oder auch Is0 -Nitro- phenol.

Um dieses rein zu erhalten, kochte ich den Riickstand wiederholt mit viel Wasser aus, nahin mit Hulfe eines Glae- Hebers die klare Losung kochend ab, bei deren Erkalten

bildeten die zwei isorneren Mononitrophenole.

*) Kekul6 Benzolderivate S. 292,

101 8. Miiller, Ueber Metachlorphenol und dessen Nitroderivutr.

sich das Orthonitrophenol in langen , theils weissen, theils braungeliarbten Nadeln ausschied. Zur vollstiindigen Reinigung kochte ich es unter Wasser vertheilt mit uber- schiissigem Aetzbaryt, filtrirte ab, Mlte aiis dem Filtrat den uberschussigen Aetzbaryt durch Einleiten von Kohlensaure aus, kochte die jetzt von Aehbaryt befreite Losung mit ge- reinigter Thierkohle, filtrirte heiss und stellte kalt ; das Ortho- nitrophenol - Baryum krystallisirte in grossen zolllangen gelben Saulen. Diese wurden gesammelt , gewaschen, in heissem Wasser gelost und durch Salzsiiure zersetzt. Das Orthonitro- phenol schicd eich grijsstentheils als Oel ab, welches nach dem Erkalten erstarrte, und die erkaltete iiberstehende Fliissigkeit war rnit langen weissen Nadeln von Orthonitrophenol durchsetzt. Ich krystallisirte das mit Wasser gewaschene Orthonitrophenol nochmals aus kochendem Wasser und erhielt es dann als rein weisse Nadeln.

Das fluchtige Nitrophenol liryslnllisirte ich einmal aus heissem Alkohol und erhielt es in kurzen gelben Prismen, die bei 45O schmolzen.

E i n f u h r u n g v o n C h l o r u n d d e r N i t r o g r u p p e i n 0 r t h o n i t r o p h e n o 1.

Beim Beginn dieser Arbcit waren die Untersuchungen von A r m s t r o n g * ) uber diesen Gegenstand noch nicht be-

, kannt. Ich werde, da diese Arbeiten inzwischen veroffentlicht sind, hier auch nur soviel anfuhren als nothig ist, dieselben zu bestatigen, jedoch auch einige neue Thatsachen. Zuniichet wollte ich Orthonithrochlorphenol darstellen. Ich loste hierzu Orthonitrophenol in kochendem Wasser und leitete in die heisse Losung 80 lange Chlor, bis sich ein gelbliches, auch nach dem Erkalten flussigbleibendes Oel auf dem Boden des Kolbens ablagerte.

Es ist schwer, wenn nicht unmoglich, hier grade 1 Atom Chlor einzufuhren und es ergab sich au8 den untersuchten Producten, dam sich ein Theil des Orthonitrophenols auch

*) Chem. SOC. J. 10. 12; 10, 93,; 9. 1112. Zeitschrift fur Chemie 1871, 516-522, 590-592, 677 -679.

H. Miiller , Uebcr Meti~chlorphenul und dessen Nitrodcrivcte. 105

schon in Dichlornitrophenol umgewandelt hatte, aahrend gleich- xeitig noch unverandortes Orthonitrophenol vorhanden war, doch war die Ausbeute an Orthonitrochlorphenol reichlich genug, um die Arbeit durchfuhren zu konnen.

Die gechlorte wassrige Losung verdampf'te ich , nachdem ich sic von dem -am Boden liegenden Oel getrennt hatte, auf dem Dampf'bade auf cca. 100 corn. ein, liess erkalten, ver- einigte dvls daraus abgeschiedenc Oel nebst den entstandenen Krystallen mit obigem zuriickgestelltem Oele und verwandeltu es durch Kochen mit Wasser und chemisch reinem kohlen- saurcni Baryum nebst Thierkohle in Baryumsalze.

Aus dem heissen Filtrat schiedeii sich zunachst lange, rothe, platte Nadeln ab , die ah dab Se y f a r t h 'sche *) Dichlor- nitrophenol erkannt wurden. Beim weiteren Verdampfen erhielt ich lange, dunkelgelbe, glanzende Nadeln; diese s tellten sich a18 das gesuchte Orthonitrochlorphenol- Barynm heraux, endlich war in der Mutterlauge auch noch etwas unvcr- iindertes Orthonitrophenol als Baryumsals vorhanden.

a) OrthonitrockZorphtoZ.

Die dunkelgelben , glaiizonden Nadcln wurdcn noch einigemal aus heissem Wasser umkrystallisirt , dann in hoissem Wasser gelost und mit Salzsaure zersetzt.

Nach dem Erkalten war aus der Flussigkeit das Ortho- nitrochlorphenol theilweise in milchweissen Nadeln angeschossen, theilweise als erstarries Oel vorhanden; es wurde aus heissem Wasser umkrystallisirt.

Orthonitrochlorphenol, CGH'(N0 g)CIOp*) scheidet sich aus seiner Losung in heissem Wasser theils als allmahlig erstar- rendee Oel , theils in milchweissen seideglanzendon Nadeln ab. Es ist etwas fluchtig mit Wasserdampfen, schmilzt bei 110 bis 1119

*) Annalen d. Chemie u. Ph. 7 Suppl. Bd. 196. u. fgd. **) 0 = 16.

106 H. MiiUer, Ueber Metachlorphenol \lad dessen Nitroderivate.

Das Orthonitrochlorphenol ist identisch mit dem zuerst ron F a u s t *) aus dem bei 11 1 O schmelzenden pI Chlordinitro- phenol, durch Herausnehmen einer Nitrogruppe erhaltenen [j Chlornitrophenol.

0 r t h o n i t r o c h l o r p h e n o 1 - B a r y u m. (C6H3N02C10) "a+ 7 H 2 0 .

Krystallisirt aus seiner heissen wiicjserigen Lowng in langen , gliinzenden , dunkelgelben Nadeln ; es ist leicht los- lich in Wasser und wird nach dem Auetreiben des Krystall- wassere dunkelrothgelb.

1,311 g. verloren bei 150° 0,263 Wasser = 20,06 o/o.

0,3475 g. wasserfreies Salz gaben 0,17 g. S 0 4 B a = 0,0999 g. Ba = 28,74 o/o.

Rerechnet. Gcfunden. ( C 6 H 3 3 0 B C 1 0 ) ~ = 345.

482 7 H20 = 126 = 20,72.

608

Ba 137 = 28,42. '28,74.

20,06.

_ _

__

0 r t h o n i t r o c h l o r p h e n o 1 - S i l b e r. C6H3NOBC10 Ag.

Aus dem Baryumsalz durch salpetersaures Silber und Umkrystallisiren des entstandenen rothen Niederschlags aus heivsem Wasser dargestellt. Es ist schwer loslich in heissem Wasser und krystallisirt daraus in kupferbraunen kurzen Nadeln.

0 r t ho n i t r o d i c h 1 o r p h e n o 1. C'j H3 CIBNO 2 0.

Dicses Orthonitrodichlorphenol ist zuerst von S e y fa r t h**) dargestellt und eiugehend untersucht worden. nur eins Modification seines Baryumsalzes beschreihen.

Ich will hier -

*) Zeitschrift f. Chemic 1871, 330. **) Annalen f. Chem. u. Ph. 7 Sppl. Bd. 136 u. f.

H. Miiller , Ueber Metachorphenol und dessen Nitroderivalc. 107

S e y f a r t h beschreibt sein Baryumsalz als in rothen, platten Nadeln mit 4 At. Wasscr krystallisirend und erwahnt, dass es mitunter auch in g e l b e n Nadeln krystallisire, dass aber die Zuearnmensetzung beider Krystallformen dieselbe sei.

Erstere Angabe fur die rothe Modification kann ich bestatigen.

0,870 g. verloreu bei 170° = 0,095 = 10,92 o/o. 0,775 wasserfreies Salz gaben 0,325 S04Ba = 0,1911 g.

Ra = 24,66 %. Bercohnet. Gefunden.

(C6H4ClsNOs0)2 = 414

551

623

Ba 137 ,= 24,68. 24,66.

4 H 2 0 72 = 11,56. 10,92.

Dagegen habe iOh die reingelbe Modification mit 8 At.

0,552 g. der gelben Modification verloren bei 170°=

1,2015 g. verloren bei 170° 0,248 g. WasRer = 20,64O/, 0,413 g. wasserfreies Salz gaben 0,172 SO4 Ba =

___

Krystdllwasser zusarnmengesetzt gefunden.

0,109 g. wasser = 20,88 %.

0,1011 Ba = 24,3 %. Berechnet. Gcfunden.

( C ~ H B ~ l ~ N O ~ O ) * = 414

551

6 95

Ba 137 = 24,68. 24,3.

8H*O 144 = 20,72. 20,88. 20,64.

__

-.

Diese reingelbe Modification des Baryumsalzes geht durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser oft nur in die rothe, Modification iiber. Oft erhielt ich beide Modificatiouen neben- einander.

Die rothe, schwerer losliche, setzte sich zuerst aus der wassrigen Losung in platten Nadeln ab, dann schied sich, aber erst nach einigen Stunden, die gelbe Modification in langen, rein gelben Nadeln au8.

108 H. Niiller, Uobw Metachlurphciiol uud dessen Nitrudcrivate.

Durch Umkrystallisiren dcr rein gelben Form aus heisscm Wasser erhiilt man anfangs wieder die rothe Form und erst nach einigen Stnnden erscheint die gelbe.

Ebenso entstehen durch Urnkrystallisiren der rein rothen Form an8 heissem Wasser anfangs nur rothe, spiiter anch gelbe Krystalle. Will man die eine oder die andere Form rein erhalten , so muss man den Angenblick wahrnehmen, wo die rothe Form grosstentheils auskrystallisirt ist und jetzt die Mutterlnuge abgiessen, aus welcher sich dann die rein- gelbc Form abscheidet. Das Erscheinen der einen oder der andern Modification liegt an der Concentration der Losung, die rothe Nodification ist schwerer loslich und erscheint des- halb beim Krystallisiren zuerst.

Man sieht bei diesen zwei Modificationen des Baryurn- Halzes sehr schon, wie die rothe Modif. mit 4 At. Krystall- wasser und dic gelbe mit 8 Atomen bereits ale solche in der Losung vorhanden sind. Anfangs ist die Losung des Baryum- Halzes roth untl setzt niir rothe Krystalle ab; sind diese aus- geschieden, dann nimmt die Losung eine gelbe Farbe an und setzt dann nur gelbe Krystalle ab.

Aus beiden Modificationen wurde ubrigcns die reine Siiurc abgeschieden und ihr Schmelzpunkt bestimmt, dieser lag stets bei 1 2 5 9

Die Same zerfietzt Aich beim Schmelzen in einen rothen Korper"), wie schon S e y f a r t h (1. c.) erwiihnt hat, unter Ausstossung riechender Gase. Dies Verholten ist fur diese SPure sehr characteristisch.

0 r t h o n i t r o c h l o r n i t r o p h e n 01. CGHS (NOS) C1 (NO2) 0.

Liisst man auf das Orthonitrochlorphenol Salpetersaurc von 1,36 sp. 0. wirken, so tritt noch eine Nitrogruppe ein.

*) Orthonit.rodichlorpheno1 zerfdlt beim Schmelren nach Armstrong (1. c.) folgender Weise: 2 C'JIIa NO2,ClZ 011 = 2 CeHS Cla 0s + Ha 0 + N + N O .

H. Miiller, Ueber Metrchlorphonol iind desscn Nitrodcrivate. 109

Dies so erhaltene Orthonitrochlornitrophcnol krystallisirt aus heissem Wasser in gelblichen Blattchen, aus Chloroform in irregularen sechsseitigcn Tafeln, die bei 111 O schmelzen. Es ist identisch mit dem zuerst von F a u s t und Saame*) be- Bchriebenen /I Chlordinitrophonol.

Zur weiteren Resliitigung der Identitiit wurde noch das Raryumsalz dargestellt.

0 r t h o n i t r o oh 1 o r n i t r o p h e n o l - B a r y u m. (C~H2NO2ClNO20)* Ba + 9-10 H*O.

Dies Baryumsalz wurde durch Kochen der reinen Saure mit Wasser iind reinem kohlensaurem Baryum dargestellt. EB krystallisirt aus heissem Wasser in kurzen, gelben Pris- men, die nach dem Austreiben des Krystallwassers ziegelrolh werden. Auf seinen schwankenden Krystallwassergehalt werde ich spater zu sprechen kommen.

1,093 g. verloren bei 150O 0,251 g. Wasser = 22,960/,,. 0,229 g. wasserfrcies Salz gaban 0,0915 SO'Ba =

0,0538 Ra = 23,49 o/o. Berechnet. Gefunden.

Ba 137 = 23,95. 23,49. 9 H 2 0 162 = 22,Oi'. 22,86.

C h l o r p h e n o l aus f l i i c h t i g e m N i t r o p h e n o l .

S c h m i t t macht eine Mittheilung**), wonach es ihm gelungen war das fluchtige Nitrophenol durch Reduction zu Amidophenol, Ueberfihrung dieses in Diazophenol, Verwandoln des letztern in das salzsaure Platindoppelsalz und endlich durch trockne Destillation dieses , ein neues Chlorphenol zu erhalten.

Seine Angaben iiber dies Chlorphenol sind sehr sparlich ; er giebt nur an, dass dieses Chlorphenol einen eigenthiim- lichen, angenehmen , aromatischen Geruch besitze , zwischen

*) Annal. d. Cbemie u. Ph. 7 Suppl. Bd. 196. **) Berichte der deiitschen cliemischen Gcsellsch. 1 67.

110 H. Miiller , Ueber Metachlorphenol und desscn Nitroderide.

175 und 180 siede, eine etwas dicke olartige Fliissigkeit sei, die in den geringen Mengen, die ihm zur Verfugung standen, nicht krystallisirt werden konnte.

Ich habe diese Arbeit wiederholt und theile hier die Resultate dernelben mit.

' Zunachst reducirte ich reines fliichtiges Nitrophenol mit der berechneten Menge Zinn und Salzsaure zu Amidophenol.

C6H5NOe0 + 3 H * = C6H6NIIZ0 + 2 H e 0 . Aus der mit Wasser verdiinnten Losung entfernte ich

das Zinn durch Einleiten von Schwefelwasserstoff , filtrirte von dem entstandenen Schwefelzinn ab und dampfte die Losung auf dem Wasserbad zur Xrystallisation ein.

Salzsaures Amidophenol krystallisirte in etwas grauen Nadeln aus .(in Polge geringer Zersetzung).

Dieses Amidophenol ist durch die Arbeiten von Schmitt und Cook'*) geniigend bekannt, ich unterlasse desshalb die Anfuhrung seiner Eigenschaften , sowie der des gleicli folgen- den Diazophenols und dessen salzsauren Platindoppelsalzes.

Zur Ueberfihrung des Andophenols in Diazophenol benutzte ich die vortreffliche Vorschrjft von Soh m i t t. ")

Ich loste das salxsaure Amidophenol in absolutem Alko- 1101, der mit salpetriger Giiure gesiittigt war, und kuhlte lnit Eiswasser ab, liierauf wurde die L6RUllg mit soviel Aetller versetzt, dass sie sich triibte und darauf 24 Stunden Rich selbst uberlassen. Wiihrend dieser Zeit hatte sich das salz- riame Diazophenol in kleinen Prismen nbgeschieden. &lit- unter erhielt ich dies salzaaure Diazophenol in grossen , gelb- lichen, wohlausgebildeten Rhomboedern, in dieser Form erhielt es 8 c h m i t t ebenfalls (I. c.).

Das salzsaurc Diazophenol ist leicht liidich in Wasser nnd Alkohol.

Zunachst verwandelte icli es in das salzsaure Platin- doppelsalz durch Auflosen in wenig Wasser und Versetzen mit iiberschussigem Platinchlorid. Es entstand sofort ein

*) Kekul6 Reneolderivate 314. **) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1, 67.

H. Miiller , Ueber Mctachlorphenol und deesen Nitroderivate. 111

gelber krystallinischer Niederschlag von salzsaurem Diazo- phenol -Platinchlorid; dieser wurde getrocknet und in einm kleinen Retorte destillirt.

S c h m i t t (1. c.) erhielt so sein bei 175 - 180° sieden- des Chlorphenol. Xein so erhalteneR Chlorphenol siedete zwischen 175 und 195O, doch gelang es nach einigen frac- tionicten Destillationen leicht einen bei 175 - 177O siedenden Theil zu isoliren, der aich bei der weiteren Untersuchung als das gesuchte Chlorphenol zu erkennen gab.

Dies' Chlorphenol ist ein farbloses Oel , besitzt den eigen- thumlichen , nnangenehmen und anhaftenden Geruch der ge- chlorten Phenole im Allgemeinen; es erstarrt in einer Kiilte- mischung bei - 15O noch nicht.

0,350 g. gaben beim Verbrennen mit chroinsaurem Blei 0,699 g. COa und 0,139 g. H*O.

Berechnet. Gefunden.

CG - 72 = 56,03. 54,ox H6- 5 - 3,89. 4,41. Cl = 35,3 - 27,63. 0 -16.

128,5. Man sieht aus der Analyse, daw das Chlorphenol noch

etwas Wasser enthielt; es war mir aber. bei der geringeu Nenge, die ich besass, unmiiglich , noch weiter zu entwassern.

C h 1 o r d i n i t r oph e n o 1. C GH3 C1 (NO38 0.

Ein Theil des Chlorphenols wurde allmalig in Salpeter- eiiure von 1,36 sp. G. eingctragen, die ausgeschiedene gelbe Naese. gesammelt, guwaschen und durcli Kochen mit kohlen- saurem Baryum und Wasser in das Baryumsalz vorwandelt.

Ein Theil des Baryumsalzes wurde wieder in heissem Wasser gelost , mit iiberschussiger Salzsiiure zersetzt, die ausgeschiedene Same gesammelt , getrocknet uhd aus Chloro- form krystallisirt. Sie krystallisirte in irregnlgren sechs- seitigen Tafeln und schmolz bei 1 1 1 O,

112 H. Miiller, Ueber Motachlorphenol und deesen Nitrodcrivatc.

Diese Eigenschaften hat das zuerst von F a u s t und S aame*) beschriebene @ Chlordinitrophenol und das von mir in diesem ersten Abschnitt durch Nitriren von Orthonitro- chlorphenol erhaltene Orthonitrochlornitrophenol.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften des Baryum- salzea bestatigen noch die Identitat.

1,163 g. Chlordinitropheml -Baryum verloren bei 1 70° 0,277 Wasser = 23,82 %.

0,2985 g. wasserfreics Salz gaben 0,12 g. S 0 4 B a = 0,0705 Ba = 23,62%.

Berechuet. Gefunden. Ba 137 = 23,95. 23,62. 9 H * 0 162 = 22,07. 23,82.

M e t a c h 1 o r p h e n 0 1.

Das Auftreten isomcrer Nitro - und Sulfo - Phcnole bei der Einwirkung von Salpetersaure bezw. Schwefelsiiure auf Phenol machte es in hohem Grade wahrscheinlich, dass auch bei der Rinwirkung von der entsprechenden Mcnge Chlor auf Phenol zwei isomere Chlorphenole auftreten wiirden. Unterstutzt und bis zur Gewissheit erhohen wurde diese Vermuthung dadurch, dass das Chlordinitrophenol, wolches ich durch Nitriren des im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen nur aus fliich- tigem Nitrophenol erhaltenen Chlorphcnol vom Siedepunkt 175,5 - 177O erhalten habe, das s. g. @Chlordinitrophenol von 111 O Schmelzpunkt ist , welches F a 11 s t und S a a me linter den Produkten der Nitrirung von rohem Monochlor- phenol fanden.

Die Letzteren vermuthen auch in ihrer Ahhandlung ") daRs ihr @ Chlordinitrophenol von einem isomcren noch unbe- kannten Chlorphenol abstamme.

500 g. reines krystallisirtes Phenol wurden geschmolzen und ohne abzukuhlen soviel trocknes Chlor hineingeleitet , bis

*)'Annnl. d. Chem. 11. Ph. 7 Sppl. nil. 196 u f, **) Anuul. d. Chein. u. 1'11. 7 Sppl. Bd. 196.

H. Miillcr , Ueber Metachlorphenol und deasen Nitroderivrite. 113

das Gewicht des Phenols urn 400 g. zugenommen hatte; es sind dies einige Gramm Chlor mehr, als zur Bildung von Monochlorphenol nothip ist. Das rohe Monochlorphenol stellte ein rothes nicht festwerdendes Oel dar; es wurde der Destil- lation unterworfen und destillirte zwischen 180 und 220° iiber; der zwischen 180 und 200° siedende Theil wurde fir sich aufgefangen und wiederholt fractionirt: Es gelang mir nach oft wiederholten fractionirten Destillationen 60 g. eines Productes zu erhalten, das constant bei 175,5 - 177O siedete und sich als das gesuchte Monochlorphenol zu erkennen gab.

0,397 g. Chlorphenol gaben beim Verbrennen mit chrom- saurem Blei

0,812 g. COe = 55,78 O/,, C und 0,144 g. ReO = 4,03 o/o R

Berechnet. Gefunden. C6-72 ~ 5 6 ~ 0 3 . 55,78. H6- 5 3,89. 4,03. C1 - 35,5 - 27,63. O -16,

128,5 Dieses Monochlorphenol ist eine olige Flussigkeit , die

selbst bei -- 15 nicht erstarrt. Es besitzt den unangenehmen, anhaftenden Geruch der gechlorten Phenole im Allgemeinen ; uberhaupt dieselben Eigenschaften wie das Chlorphenol, welches S chmi t t*) zuerst gefunden und ich im vorher- gehenden Abschnitt eingehender beschrieben habe. Auch die Nitroproducte beider Chlorphenole sind identisch.

Dies Chlorphenol enthalt also das Chlor an d e r s e l b e n Stelle , an welcher im f 1 u c h t i g e n Nitrophenol die N i t ro - g r u p p e steht. Man vermuthete bis jetzt, dass die Nitro- gruppe im fluchtigen Ni trophenol die Metastellung einniihme, ohne jemals einen Beweis dafiir gehabt zu haben; diese Liicke habe ich ausgefullt.

Aetzkali wurde in wcnig Wrrsser geliist in einer grossen Silberschale eingekocht , etwa der vierte bis sechste Theil

*) Berichte dcr deutsch. chem. Gesellsch. 1, 68. Arrh a. Phrnn Ill. Reibe. 111. Rdq .P HrR. A

114 H. Miiller , Ueber Metachlorphenol und dessen Nitroderivate.

vom angewandten Aetzkali Chlorphenol hineingetragen und noch weiter eingekocht, bis das Gemisch anflng sich stark zu braunen.

Jetzt unterbrach ich die Schmelzung , liess erkalten, loste den Inhall der Silberschale in destillirtem Wasser, iiber- sattigte mit verdiinnter Schwefelsaure , liess die Losung einige Tage stehen, filtrirte dam von dem ausgeschiedenen Harze ab und schiittelte das Filtrat wiederholt mit Aether Bus.

Beim Abdestilliren des abgesonderten Aethers blieb ein brauner Ruckstand, ich nahm ihn in Wasser auf und fillte mit Bleiessig. Der Bleiniederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser abgewaschen, unter Wasser vertheilt, durch Schwefelwasnerstoff zersetzt und abfiltrirt, das Filtrat wurde auf dem Wasserbad eingedampft und der Ruckstand durch Papier sublimirt. Es sublimirten weisse Tafelchen, die bei 106O schmolzen.

Der Schmelzpunkt des reinen Brenzkatechin liegt aller- dings bei 11 1 - 112 O*), allein alle andern Eigenschaften sprachen dafur , dass das Sublimat Brenzkatechin sei.

Kleine Verunreinigungen , die bei solch geringen Mengen schwer zu entfernen sind, werden den Schmelzpunkt um 5 bis 6O herunter gedruckt haben. Das Brenzkatechin, war leicht loslich in Wasser , gab mit Eisenchloridlosung die characteristische dunkelgriine Farbung , die sich auf Zusatz von doppelkohlensaurem Natron in eine violette umwandelte. Silberlosung in die Brenzkatechinlosuiig getropfelt , wurde sofort reducirt und schied sich ein schwarzes Pulver aus.

Durch Vermischen einer wassrigen Losung des Brenz- katechins mit einer wassrigen Liisung von essigsaurem Blei erhielt ich Brenzkatechinblei als weissen in Waeser schwer loslichen Niederschlag ; er wurde abfiltrirt , rnit Wasser abge- waschen und getrocknet, hierbei farbte er sich etwas dunkel.

0,1246 g. Brenzkatechin-Blei bei looo getrocknet, wo- bei es 0,0005 an Gewicht verlor, gaben 0,1195 g. SO4€%= 0,08164 Yb = 65,57 o/o.

") Pittig, organ. Cheni. 280; KekulB, Benrolderivate S75.

H. Miiller, Ueber Metnchlorphenol nnd dessen Nitroderivate. 115

Berechnet. Gcfiinden. C8= 72. E4- 4. 0'- 32. Pb 207 = 65,71. 65,57.

315. Hiermit ist der Uebergang des bei 175,s - 177 O sieden-

den Chlorphenols in Brenzkatechin und so die Metastellung dieses Chlorphenols bewiesen.

Dieses Metachlorphenol trug ich allmalig in Salpetersaure von 1,36 sp. G., die vorher mit gleichen Theilen Wasser verdiinnt war. Die Salpetersiiure wirkte sehr milde auf das Chlorphenol ein; es sank zuerst als rothes Oel nieder und war nach 24 Stunden in eine feste Krystallmasse umgewandelt. Diese wurde herausgenommen , gewaschen und durch Xochen mit kohlensaurem Baryum und Wasser in das Baryumsalz ubergefuhrt. Es hielt nicht schwer in der krystallisirenden LoRung alsbald zwei Baryumsalze zu erkennen.

Das eine krystallisirte in rothen Warzcn und war ausserst schwerloslich in kaltem wie in heissem Wasser; es krystallisirte aus seiner heiss gesattigten Losung nach dem Erkalten derselben kaum aus, es ist dlso in heissem Wasser nicht vie1 loslicher als in kaltem.

Das zweite Baryumsalz krystallisirte aus der Mutterlauge in dunkelgelben , ghzenden Nacleln.

Diese Salze gaben sich bei weiterer Untersuchung als die Baryumsalze zweier isomerer Monochlormononitro- phenole zu erkennen.

Ich werde das erstere aus dem s c h w e r loslichen Baryum- salz abgeschiedene Chlornitrophenol als Me t a c h I o r n i t r o - p h en o 1 und das zweite aus dem 1 e i c h t loslichen Baryumsalz ale M e t a c h 1 o r o r t h o n i t r o ph e n o 1 beschreiben; letzteres ist durch die Arbeiten Ton Fa u s t *) bereits bekannt gewesen, das erstere ist dagegen noch neu.

*) Zeitechrift f. Chemie 1871, 339. 8"

116 H. Miillet, Ueber Metachlorphenol iind deeeen Nitrderivate.

Met a c h l o r n i t r o p h en o 1. C6 H'Cl NO * 0.

Das Metachlornitrophenol scheidet sich aus seiner heissen wassrigen Losung theils in gelben Tropfen theils in weissen feinen Nadeln ab. Es ist leicht loslich in Chloroform und kry- stallisirt daraus schlecht in gelben platten Nadeln. IM hcissen Wasser ist es schwer loslich. Mit Wasserdiimpfen ist es sehr fluchtig. Es hat einen starken safranartigen Geruch und schmilzt bei 70°.

0,1965 g. Metachlornitrophenol gaben beim Gliihen mit Aetzkalk etc. 0,166 g. AgCl = 0,04106 C1= 20,89 O/,,.

Berechnet. Gcfundcn. C6 - 72. H4 - 4. C1 -35,5 == 20,46. 20,89. NOs 46. 0 16. -~ ~

173,5. Metachlornitrophenol - Halium krystallisirt in dunkel rothen,

glanzenden, langen, platten Nadeln und ist lcicht loslich in Wasser.

Es wurde dargestellt durch heisses Auflosen der reinen Sauro in einer Losung von kohlensnurcm Kalium.

Me t a c h l o r n i t r o p h e n o l -Ca lc ium (C6 H3 C1 NO* O)* Ca +H*O

bildet rothbraune kurze Prismen, die oft warzig gruppirt und in Wasser zicmlich schwer loslich sind. 'Es wurde dar- gestellt durch Kochen der reinen Siiure mit reincm kohlen- saurem Calcium und Wasser.

1,367 g. verloren bei 175O 0,076 g. Wasser = 5,56%. 0,916 g. verloren bei 175O 0,044 g. Wasser = 4,8 o/o. 0,448 g. wasserfrcics 8nlz gabcn 0,1635 g. S 0 4 C a =

0,0481 g. Ca = 10,73 n/n.

H. Miiller, Ueber Meetaohlorphenol und dessen Nitruderivato. 117

Berechnot. Gefunden.

(C'HYClNO'O)* = 345, Ca 40- 10,4°/0. 10,73. __

385

403. 18 = 4,46OI0. - HaO

yetachlornitro phenol-Baryum (C HS C1 NO *O) Ba + H30

bildet kupferbraune kurze Blatter , die meistens zu kleinen Warzen voreinigt sind ; die Loslichkeitsverhaltnisse in Wasser habe ich bereits oben angegeben, ebeneo die Darstellnng dieses Salzes.

0,783 g. verloren bei 170° 0,031 g. Wasser = 3,96%. 0,335 g. wasserfreies Salr gaben 0,lm g. SO4 Ba =

0,0952 Ba = 28,42%. Bereahnet. Giefundea

Ba 137 = 28,42. 28,42.

H '0 18 = 3,6. 3,96.

(C6HSC1NO'O)*- - 345. ~

482.

500. -

Me t a c h l o r n i t r o pheno l - S i l b e r C6HSC1NOx0Ag

bildet karmoisinrothe, glanzende Blattchen , die in Wasser schwer loslich sind. Es wurde dargestellt durch Vermischen einer wassrigdn Losung des Calciumsalzes mit salpetersaurem Silber und Umkrystallisiren des entstandenen gut ausge- waschenen Niederschlags aus heissem Wasser.

0,506 g. verloren bei 120° 0,003 g. Wasser und gaben 0,258 g. AgC1 = 0,1942 4g = 38,61 %.

Berechnet. Gefunden.

Ag 108 = 38,54. 38,61. C'HsClNO*O E: 172,5.

118 H. Miiller, Ueber Hetachlorphenul und dessen Nitroderivnte.

Me t a c h l o r o r t h o n i t r o phenol. CBH4C1 NO 0.

Yetachlororthonitrophenol scheidet sioh aus seiner Losung in Wasser theils in milchweissen gliinzcndcn Nadeln, theils als allmiilig erstarrendes Oel aus.

Es ist etwas fliichtig mit Wasserdampfen und schmilzt bei 110- 1 1 1 0 . -

Es ist identimh mit dem euerst von F a u s t " ) aus dem bei 111 O schmelzenden p Chlordinitrophenol durch Heraus- nehmen einer Nitrogruppe erhaltene /I Chlornitrophenol. Spater erhielt es auch Ar m 6 t r o n g**) durch Einleiten von Chlor in Orthonitrophenol. In dem ersten Theil dieser Arbeit habe ich dieses Metachlororthonitrophenol ebenfalls auf die Weise wie Arms t r o n g erhalten,

0,293 g. gaben beim Gliihen mit Aetzkalk etc. 0,233 AgCl = 0,0576 c1 = 19,7 o/o.

Rerechnet. (31: 20,46 Ole.

Gefunden. 3.9,7.

M e t a c h 1 o ror t h o n i t r o ph e n 01- K a 1 i u m. C6H3C1NOeOK + HeO

bildet braune kurze Nadeln, die in Wasser leicht loslich sind. Es wurde erhalten durch Kochen der reinen Saure mit einer wasserigen Losung von kohlensaurem Kalium.

0,764 g. verloren bei 145O 0,055 g. Wasser = 7,19 %. 1,681 g. einer anderen Krystallisation verloren bei 150°

0,456 g. wasserfreies Salz gaben 0,189 S04K = 0,152 g. Wasser = 9,04 o/o.

0,0848 g. K = 18,59 'lo. Berechnot. Gefunden.

C6H3ClNOaO = 172,5. Ka 39,l = 18,46. 18,59.

211,6 7,19. 9,04.

HBO 18 =7@4 239,6.

_ - -_

*) Zeitschrift f Chemie 1871, 339. **) Daselbst 1871, 591.

H. Miiller , UdJUr B1et;iclilorphenol und dcsscn Nitrodcrivalc. 119

M e t a c h l o r o r t h o ni t r op h e n o l - N a t r i u m

krystallisirt in gelben , in Wasser leicht loslichen Nadeln.

M e t a c h l o r o r t h o n i t r o p h e n o l - C a l o i u m (CsHs C1 NO O)* Ca + 4 HPO

krystallisirt aus heissem Wasser in rein gelben, langen, Facherig gruppirten Nadeln. Dieses schone Salz ist nicht ganz leicht loslich in Wasser. Es wurde erhalten durch Kochen der reinen Siiure mit kohlensaurem Calcium und Wasser.

0,9975 g. verloren bei 170 = 0,145 g. Wasser = 14,54 %. ’”,

0,59 g. verloren bei 160° 0,085 g. Wasser = 14,4 %. 0,322 g. wasserfreies Sale gaben 0,114 g. S04Ca =

0,0335 g. Ca = 10,4°/0. Berechnet. Gefundea

(C HS C1 NO O)* = 345,O. Ca 40,O = 10,39. 10,4

385,O 4H*0 72 = 15,75.

457

metachlor orthonitrophenol-Baryum (C6H3 C1 NO O)* Ba + 7 H

krystallisirt aus heissem Wasser in dunkelgelben , glanzenden langen Nadeln. 1st in heissem Wasser leicht loslich.

Es wurde dargestellt wie das Calciumsalz. 1,3575 g. verloren bei 170° 0,2775 g. Wasser =

1,3435 g. verloren bei 175 O 0,2745 g. Wasser =

0,5525 g. wasserfreies Sale gaben 0,2645 g. SO4 Ba =

20,44 o/o.

20,43$/,.

0,1555 Ba = 28,14°/0.

120 H. Miiller , Uober Metaolilorplienol und dcasen Nitroderivate.

Bcrcehnet. Gcfiinden.

Ba 137 = 28,42. 28,14.

20,44. 7 H a 0 126 = 20,72.

(C6HSC1N020)2 = 3.45.

482

608. 20,43.

M e tach1 or o r t h D n i t r o p h e n o 1- S i 1 be r C6HY CIBOBO Ag

krys tallisirt aue heissem W-asser in kupfcrbrannen , ficherig gruppirten bliitterartigen Nadeln ; ist sckwer loslich in Wasser und wurde dargestellt durch Fillen einer wiisserigen Losung de9 Baryumsalzes mit salpetersaurem Silber und Umkrystalli- siren des Niederschlags aus heissem Wasser.

0,436 g. verloren bci 120° 0,004 g. Wasser und gaben 0,219 g. Ag C1 = 0,1648 Ag -- 38,lb o/o.

Berechnet. G efundcn.

CGHSClNO'O = 275,5. 108,O = 38,54. 38,15. 280,5.

Ag ___

Chlorwasr rers t o f f - M e t a o h l o r o r t h o a m i d o p h e n o l

wurde erhalten durch Reduction des Metachlororthonitrophenols init der berechncten Menge Zinn und Salzsiiure; das Zinn wurde aus der verdiinnten Losung durch Schwefelwasser- stoff entfernt, und die Losung durch Verdampfcn zum Krystallisiren gebracht.

Es ist leicht loslich in Wasser und krystallisirt daraus in weissen Nadeln.

Mdctachlordini t r o p h c n o l C~H3CI(N02)p 0.

Zur Uebcrfiihrung in die Dinitroverbindung trug ich Meta- chlorphenol tropfenweisc in Salpetersbre von l ,36 sp. G.

H. Miillcr, Uebcr bf~chclilorpheiiol u11d tluevet~ Nitroderivstc. 121

Jedcc cinfallcnde Tropfen Chlorphenol verursachte Zischen und Dampmildung und sank ale rothes Oel in der Salpeterstlure unter, erhartete nach ehiger Zeit zu einer gelben, lockeren Krystallmasse, die sich dann auf die Oberflache der Fliissig- keit hob.

Die Krystallmasse wurde gesammelt, gewaschen und durch Kochen mit kohlensaurcm Baryum in das Baryumsalz verwandelt.

Ein Theil dieses Baryumealzes wurdc mit Salzslure zer- setzt und die abgeschicdene, gewaschene und getrocknete Siiure ~ U B Chloroform umkrystallisirt.

Das Metachlordinitrophenol krystallisirt au8 Chloroform in den 80 characteristischen irregularen scchsseitigen Tafeln, die bei 1 11 0 schmelzen.

Err ist idcntisch mit dem zucrst von F a u s t und S a a m e *) beschriebenen (3 Chlordinitrophenol. Dann erhielt Fa u s t ") dies Chlordinitroph'enol wieder

a) durch Einfdren von 1 Atom Chlor in Dinitrophenol von 114O Schmelzpunkt, ferner

b) durch Reduction der Pikrinsaure zu Amidodinitrophenol, Verwandlung dieses in Diazodinitrophenol und Kochen de8 Letzteren mit Salzsaure und

c) durch Nitriren von einem Gemenge von Meta- und Para - Sulfodichlorphenol neben andern Chlornitrophenolen.

SpBter stellte A r m s t r o n g*w) dies Metachlordinitro- phenol dar:

a) durch Einfuhren von Chlor in Dinitrophenol von 114O Schmelzpunkt bei Gegcnwart von Antimonpentachlorid,

b) durch Nitriren von Dichlorphcnolparasulfoeaure, c) durch weiteree vorsichtiges Nitriren von Orthonitro-

d) durch Nitriren von Orthonitrochlorphenol.

*) Annal. d. Chom. u. Pharm. 7 Suppl. Bd. 196. **) Zeitsehrift f. Chemie 1871, 339. ***) Chem. SOC. J. 10, 12; Zeitsohr. f. Cham. 1871, 516-522,

Dic Einwirkung dcr Salpekrsauru war gewaltig.

dichlorphenol Schmelzpunkt 1 2 5 O und

530-592> 677-679; Chem. Soc. J. (2) I, 1112 und 10, 93.

1'22 H. Y U e r , Ueber Metachlorphenol und dessen Nitroderivate.

M e t a c h l o r d i n i t r o p h e n o l - B a r y u m (C 6H* (NO *) * C10) Ba + 9 - 10 Hg 0

krystallisirt aus heissem Wasser in kurzen gelben Prismen, die nach dem Austreiben des Krystallwassers degelroth werden.

Dies Salz ist zuerst von Faust und Saame (1. 0.) als mit 9 Molekiilen Wasser krystallisirend beschrieben worden, vor kurzem von Armstrong (1. c.) als mit 9'/* Molekulen; in Wirklichkeit scheint es mit 10 Molekulen Wasser zu krystallisiren und etwas davon leicht an der Luft zu ver- lieren. Ich erhielt wenigstens bei vielen Analysen Zahlen, die fiir 9 bis 10 Molekule Wasser sprechen.

1) 1,014 g. verloren bei 150° 0,235 g. Wasser =

2 3,17 o/o.

0,42 g. wasserfreies Salz gaben 0,17 S04Ba = 0,0999 Ba = 23,79 %.

2) 0,307 g. verloren bei 150° 0,007. g. Wasser =

23,13 %. 3) 1,093 g. verloren bei 150° 0,251 g. Wasser =

22,96 %. 4) 1,0725 g. verloren bei 160° 0,252 g. Wasser -

23,49 %. 0,3075 g. wasserfreies Salz gaben 0,125 g. SO*Ba =

0,0737 Ba = 23,96%. 5) 1,163 g. verloren bei 160° 0,277 g. Wasser =

23,82 %. 6) 1,542 g. verloren bei 170° 0,362 g. W&ser =

23,47 %. Berechnet. Go funden.

(CeHs(NOs)* C10)* 435. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 137=23,95. 23,79. 23,96. 572.

734.

- Ba

9HSO 162 = 22,07.

9'/p320(572f171)=743=23,01. 23,17.23,13.22,96. 23,49. 23,82. 23,C7. 1OHaO (572+180)=752=24,07. - 1

H. Idiiller, Ueber PLtnchlorphenol und dessen Nil rodcrivdte. 123

Zweimal erhielt ich dies Baryumsalz auch in dickcn, schweren, gelben Prismen.

1,451 g. davon verloren bei 160° 0,21 g. Wasser =

14,47 %. 0,359 g. wasserfreies Salz gaben 0,146 g. SO4 Ba =

0,0858 Ba = 23,62 Ole. Die Zusamrnensetzung passt fur 5l/, Molekule Krystall-

wasser. Beim Umkrystallisiren aus heissem Wasser erhielt ich

wieder das gewohnliche Baryumsalz mit 9 - 10 Mol. Wasser.

Versetzt man eine Losung des Metachlordinitrophenols in wasserigen Ammoniak mit einer wasserigen Losung von Chlorbaryum, so fallt ein schwerlosliches, in kurzen, blass- gellen Nadeln krystallisirendes Ammondoppelsalz heraus, welches naah der Formel (C6H8C1 (N02)*0)8Ba + 2 C6H*C1(N02)*0NB4+ 1 2 H * 0 zusammengesetzt zu sein scheint.

0,639 g. dieses Ammondoppelsalzes verloren bei 1200 0,115 g. Wasser = 17,99 O/,,.

0,524 g. so getrockneten Salzes gaben 0,112 g. SO'Ba = 0,0658 g. Ba = 12,56 %.

Berechnet. Gefunden. Ba 13,13. 12,56. 12H*O 17,16. 17,99.

Erhitzt man dieses aiif 140 bis 160°, so sublimiren gelbe Nadeln unter dem Deckel des Tiegels, die wahr- scheinlich das betreffende Ammonsalz oder auch die reine Siiure sind.

S ch we f e l s a u r e B M e t a c h lo ramidon i t r op henol . ( ~ 6 ~ 8 CI NO ~ N H ? 012 ~ 0 4 ~ 2 .

Diese Amidoverbindung wurde erhalten durch Reduction einer heissen alkoholischen Losung von Metachlordinitrophenol und iiberschiissigem Ammoniak durch langeres Einleiten von Schwefelwasserstoff, Verdampfen des Gemisches im Wasser- bade zur Trockne und Auskochen des trocknen Ruckstandes mit Wasser und etwas Schwefelsaure.

124 11. Muller , Ucbcr Metachlorphenol uod dcesen Nitroderivite.

Bus ihrer ubersattigten wiisserigcn Losung krystallisirt diese schwefelsaure Amidoverbindung in gelblichen , glanzen- den Blattern, die in Wasser ziemlich loslich sind.

Beim Kochen mit vie1 Wasser schien diese Verbindung zu zerfallen in Schwefelsaure und in die freie Amidover- bindung, denn sie wird hierbei ungewohnlich sehwer loslich und dunkler ; dio dunkle Farbe verschwindet auf Zusatz von etwas Schwefelsaure sogleich.

Diese Verbindung firbt die Haut und das Papier intensiv braun.

0,56 g. verloren bei llOo unter Flussigwerden 0,003 g. an Gewicht.

S a l z s a u r e s Met ach l o r a m i don i t r op h e no1 C sHs Cl NO NHe 0-HCl

wurde erhalten wie die schwefelsaure Verbindung, nur wurdc zum Buskochen obigcn trocknen Riickstandes Salzsiiure anstatt Schwefelsaure angewandt.

Diese salzsaure Verbindung ist leicht loslich in Wasser und krystallisirt aus ihrer ubersattigten wassrigen Losung in gelblichen kurzen Nadeln. Sie farbt die Haut ebenfalls intensiv braun.

0,979 g. verloren bci l l O o 0,021 g. Wasser = 2,14% iind gaben beim Ausfdlen mit Silberlosubg 0,533 g. SgC1 = 0,1355 C1H = 15,5%.

C6H3C1NH’NO*OHCl=C1H=16,22. C1 H 15,5. Bereehnet. Gefunden.

Me tachloramidonitrophenol-Baryum (CGH2 C1 NH8NOeO)gBa+ 4HB 0

wurde durch Kochen einer wassrigen Losung der schwefel- sauren Verbindung mit koblensaurem Baryum erhalten. Bilde t fcine schwarze Nadeln, die im Ansehen sehr an ubermangan- baures Xali erinnern, sie sind leicht loslich in Wasser mit tiefbrauner Farbe.

H. Mdller , Ueber Metnchlorpheiiol und dcssen Nitrodcrivnte. 125

0,766 g. verloren bei 145O 0,089 Q. Wasser = 11,62°/0. 0,747 g. verloren bei 150° 0,087 g. Wasser = 11,65%. 0,677 g. wasserfreies Salz gaben 0,3005 S04Ba =

0,1764 g. Ba = 26,06 o/o. Berechnet. Gefunden.

Ba 26,76. 26,06. 4 H s 0 12,33. 11,62 u. 11,65.

Wir kennen also hiernach jetzt folgende Derivate dee Metachlorphenols :

1) Metachlornitrophenol, Schmelzpunkt 70 O.

2) Metachlororthonitrophenol, Schmelzpunkt 110 - 11 1 O,

3) Metachlordinitrophenol , Schmelzpunkt 111 O.

4) Metachlororthonitrochlorphenol (Seyfarth) , Schmelz -

Von dem Orthochlorphenol leiten sich mit Sicher- punkt 125O.

heit ab: 1) Orthochlormetanitrophenol, Schmelzpunkt 86 - 87 9 2) Orthochlormetanitronitrophenol , Schmelzpunkt 81 9 3) Orthochlormetanitrochlorphenol , Schmelzpunkt 121 -

1220.

Zum Schluss will ich nicht unerwahnt lassen, dass in nenester Zeit Fa&*) fur das Orthonitrophenol nnd dem entsprechend fur das bei 218O siedende Orthochlorphenol die Para - Stellung beansprucht. Ich will nicht. untersuchen, wie weit diese Ansicht begriindet ist, sondern bemerke nur, dass ich mich in dieser Abhandlung absichtlich jeder theoretischen Spekulation fern gehalten , nur die Thatsachen angefuhrt und deshalb auch die bisher ubliche Bezeichnungsweise bei- behalten habe.

*) Bcrichte dcr deutschcn chcm. Gescllschaft 27, 132.