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Uber Perrhenate einiger Kobaltammoniak-Kompiexsalze Von E. NEUSSER

Der Zweck der vorliegenden Arbeit war, zu untersuchen, ob sich unter den Perrhenaten der komplexen Kobaltammoniak-Kationen eines findet, das infolge seiner Schwerloslichkeit zu einer analytischen Bestimmung des Rheniums verwendet werden kann. Die unter- suchten Perrhenate einiger stabiler Komplexe erfullen zwar, wie sich herausstellte, diese Bedingung alle nicht ; doch konnte eines, das Aquopentammin-Perrhenat, gefunden werden, das sich wegen seiner charakteristischen Kristallform zu einem qualitativen mikro- chemischen Nachweis des Rheniums eignet (dariiber vgl. weiter unt en).

Die Herstellung geschah immer so, daB xu einer Losung von Kaliurn- oder Ammonium-Perrhenat die berechnete Menge einer Losung des Kobaltkomplexsalzes in der Warme hinzugefugt wurde. Das Perrhenat war in so vie1 Wasser gelost, daB es auch in der Kalte nicht auskristallisieren konnte. Beim Erkalten oder nach langerem Stehen scheidet sich dann das gesuchte Perrhenat in Form von Kristallen aus, die oft eine ziemliche GroBe erreichen konnen. Zum SchluB wurde etwas mit Wasser gewaschen und an der Luft ge- trocknet.

Da das Rhenium infolge seines hohen Atomgewichtes immer einen ziemlich hohen Prozentsatz in den Verbindungen ausmacht, wurde folgendes Verfahren ZUI Analyse fur zweckmaBig befunden : Zuerst wird das Kristallwasser aus dem Gewichtsverlust im Schwefel- saureexsikkator bestimmt (iiber die Schwierigkeiten beim Aquo- pentamminsalz vgl. unten). Nach Destillation mit Natronlauge zur Ammoniakbestimmung wird der Ruckstand von Kobaltoxyd filtriert und griindlich mit heillem Wasser gewaschen, durch Abrauchen mit Schwefelsaure ins Sulfat ubergefuhrt, dieses noch einmal gelost, mit Schwefelammon gefallt und dann endgiiltig in das Sulfat uber- gefuhrt. Das Filtrat vom Kobaltoxyd wird eingeengt, mit Schwefel- saure schwach angesauert und in einen MeBkolben von 250cm3 ge- bracht; 50 oder 100 em3 dieser Losung dienen zur Rhenium-

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bestimmung als Nitron-Perrhenat nach GEILMANN und VOCT~) . In weiteren aliquoten Teilen lassen sich andere Anionen, falls solche vor- handen, bestimmen, z. B. C,O,". Eine Chlorbestimmung ist auf diese Weise nicht moglich, weil das Chlorsilber mit Silber-Perrhenat ver- unreinigt ausfallt.

1. Kobalt-Hexammin-(Luteo-)Pewhenat

Aus dem Chlorid hergestellt. Kleine, orangegelbe Kristalle, in heiBem Wasser ziemlich leicht loslich, auch in der KBlte nicht unloslich. [Co(NH3)6I(ReO4)3. 1'/zH@*

Berechnet : Gefunden : Co 6,28O/, 6,33O/, 6,44O/, NH, IO,88O/, ll,19°/o 11,08°/,

H,O Z,88O/, 2,75O/, 2,70°/,

II. Kobalt-Aquopentammin-(Roseo-)Pewhenat

Zur Herstellung eignet sich wegen seiner leichten Loslichkeitc das Chlorid am besten. Hochrote, 2-43 mm lange Kristalle, in Wasser mittelschwer loslich.

ReO, 79,96O/, 79,770/,

[Co(NH&H,01(~0.&. 3H2O. Berechnet : Gefunden:

Co 6,10°/, 6,33O/, 6,33OlO NH3 8,80°/,

Konst . -H,O 1,8 6O/, ReO, 77,65O/, 77,96O/, 77,90°/0

Uber Schwefelsaure entweicht das Kristallwasser nur zum Teil (gef. 3,26%). Auch beim Erhitzen bis 140° erreicht der Gewichts- verlust noch nicht einmal 4,50f0, bei etwa 160° beginnt die Zer- setzung unter Abspaltung von Ammoniak.

Diese Verbindung eignet sich sehr gut zum mikrochemischen Nachweis des Rheniums. Bringt man auf einem Objekttrager einen Tropfen der auf Perrhenat eu untersuchenden Losung und einen Tropfen einer 0,l o/oigeii Losung von Roseochlorid zusammen, so zeigen sich alsbald, besonders nach schwachem Erwarmen, unter dem Mikroskop schone, klare, rosagefarb te, rhombusformige Kristalle. Die Erfassungsgrenze liegt bei 1,4 y Re. Auch geringere Mengen von Re kommen noch zur Kristallisation, doch ist dann die Form der Kristalle nicht mehr deutlich zu erkennen. Die Anwesenheit von C1'- oder SOL'-Ionen, auch die freien Sauren sowie Ammoniak storen die Reaktion nicht. Dagegen sollen Nitrationen nicht an- wesend sein, weil das Roseonitrat unter dem Mikroskop eine ahn-

9$2'/0 9,37'/0 - Krist.-H,O 5,59O/, -

I) W. GEILMANN u. A. VOCT, Z. anorg. u. allg. Chem. 195 (1931), 289.

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liche Kristallform zeigt. Molybdat und Wolframat fuhren durch Hydrolyse zur Bildung schwer loslicher saurer Salzel), storen daher ebenfalls. Die Losung des Reagens kann nicht langere Zeit auf- gehoben werden, weil sie sioh zersetzt.

Kobalt-Diaquotetrammin-Chlorid liefert mit Perrhenaten keine Verbindung, die sich in reinem Zustand isolieren lie13.

I I I . Kobalt-Chloropentammin-(Purpureo-)Pewhenat

Zur Herstellung diente das Nitrat der Reihe (das Chlorid ist selbst schwerer loslich als das Perrhenat). Kleine dunkelrots Kristalle.

[Co(NH,),C11(Reo,), - Berechnet: Gefunden :

Co 8,67OI0 8,79010 NH, 12,52O/, 12,67O/, - c1 5 2 Io/0 ReO, 73,6O0lO 73,42OlO 73,22OI0

IV. Kobalt-Nitropentammin-(Xantho-)Pewhenat

Aus Xanthochlorid hergestellt. Kleine, gelbbraune Kristalle, in Wasser etwas loslich.

CCo(NHJJXOJ(Re0A * Berechnet : Gefunden :

NH, 12,33O/, 12,46O/,

ReO, 72,47O/, 72,31°/,

Co 8,54OJO 8,66'/0

NO2 6,66'/0 7,02°/o 2,

V. Kobalt-Oxalotetrammin-Perrhenat

Granatrote, monokline Prismen, die bis zu 3//4 em lang werden. Etwas anhaftendes Wasser (etwa 1%) wurde uber SchwefelsBure entfernt, die Verbindung ist kristall- wasserfrei.

CCo(NHd,C,O,l. Re%.

Aus Oxalochlorid hergestellt.

Berechnet : Gefunden : Co 12,67O/, 12,78O/, , 12,66O/, NH3 14,Mo/o 14,99OI0, 14,73O/, c20, 18,910/, 18,750J0 ReO, 53,7S0/, 53,6l0lO

E. NEUSSER, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 388. 2, Das Nitrit wurde durch Destillation mit Dewardalegierung und Natron-

lauge und Abzug des gefundenen Ammoniakstickstoffes bestimmt, wegen der Differenzbildung ist diese Bestinimung wenig genau.

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Aus Isorhodanato-Pentlammin-Sulfat wurden mit Ammonium- perrhenat mehrere Fraktionen von Kristallen erhalten, die aber alle nicht rein sind.

Zusammsnfassung

Folgende Verbindungen wurden rein hergestellt und beschrieben :

[Co(NH&] (ReO4)s ' 1 '12 H2 0-

[Co(NH3)5C11(Re04)2. [CO(NH,)~H,O](R~O,)~ * 3 H20.

CCo(NH,),NO,1(ReO,),. [ CO(NH,),~~O~]R~O,.

Das Aquopentammin-Perrhenat eignet sich gut zu einem sehr empfindlichen mikrochemisohen Nachweis des Rheniums.

Herrn Professor Dr. ALFONS KLEMENC bin ich fur das entgegen- gebrachte Interesse zu groBem Danke verpflichtet. Von ihm wurden mir auch die zur Arbeit niitigen Rheniumverbindungen uberlassen.

WGen, Technische Hochschule, Institut fiir Anorganische und Analytische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. November 1936.