Uber Phosphorsauren niederer Oxydationszahl. V

Uber die P-0-P-Slurel)

Von BRIXO BTASER und KARL-HEINZ WORMS

3 5

Mit 3 Abhildurigen

Inhaltsubwsieht Es wurden Salze eincr Saure des Phosphors isolicrt, die die gleiche Brut,tozusammen-

4 4 setzung H,P,O, \vie die P-P-Saure hat und deren Hydrolyse ebenfalls 1 Mol phosphorige

Saure und 1 Mol Orthophosphors~.ure licfert. Sic hat die Struktur P-0-P. Mehrer:

Bildungsweisen merden brschricben. Die P-0-P-Saure kann unt.er anderem durch Phosphorylierung voii Phosphit mit Phosphoroxychlorid, oder durch Phosphorylierung yon Orthophosphat mit Phosphortrichlorid hcrgcstcllt wcrdcn. Sic ist ferner aus Ent- wasserungsgernischcn von phosphoriger Siiure und Orthophosphorsaure erhaltlich. Si:

i s t durch ihre Eigenschafteii scharf yon der P-P-Saure unterechieden. rn der %it- schriften- und Biichliteratur2) wurdc diese Silurc Isouriterphosphorsaure gonaiint. Wir

wahlen hicr die Bezrichnung P-O--P-SlurP.

3

S 5

4 4

3 5

Siimmary The preparation ol salts of an acid of phosphorus with the formula H,P,O, and thc

structure P-0-P is described. This acid is isomeric with hypophosphoric acid, which

has the st,ruct.ure P-P. Both a.cids cari be hydrolyzed to one mol orthophosphoric acid

and one niol phosphorous acid. Salts of the P-0-P-acid cari he prepared e. g. by phos- phorylation of orthophosphatc with phosphorus t,richloride or hy reactim of phosphitc

1) Vorgetragcn von B. BLASER: a) auf der Yhosphat-Tagnng in Berlin am 27. 4. 1955; vg1. Angew. Chem. 67, 409 (1955); Chem. Trohn. 7. 631 (1955). Auf der glcichen T:*ptinq

t i w g D. IIEINZ, Berlin, ubcr die Auffindung der P-P-P-Sallrv i n Hydrolysaten der rhospliortrihalogenide in Hgdrogfncarhonatlijsurlgrn vcr ; s . 11. E. THILO u. I). HEINZ, Z. anorg. allg. Chern. 281, 303 (1955):

b) auf dcr Tagung der Amcrikanischen Gesellschaft in Dalla,s,Texaa, arn 9. u. 10. 4. 1966 und auf derri Kolloquium drr Universitiit. Ch icap am 23. 4. 1956; vg1. Chenr. Engng. News 34, 2124 (1956);

c ) Vwsammlung ~ F S GL)(rl.i-Ortsot:rbaridrs Bonn a m 1% 1;. 19.56; vgl. Ar lgr .~ . Chcni. 6S, 58:: (1956); DR. 1024068 vorn 29. 4. 1956; DAS 1014969 von~ 5. I). 1957; TIAS 1018851 vorn 7. 11. 19.57.

2) I. K. AN WAZXR , ,P~ospI io rus~n!~ i t s c o J ~ i ~ ~ o i i ~ i d s " ~ o l u n ~ i ~ 1:Cllernistry S. 399,1HT,P.

3 5

4 4

3 5

~ - ~~__

3

8

B. BLASER u. K.-H. WORMS, ober die P-0-P-Saure 19

nith phosphorus oxychloride. Dehydrated mixturrs of phosphorous acid and ortho- phosphoric acid can also he used for the preparation. Thr propryties of the two isomers are markedly different. In the literaturr t h e name isohypophosphoric acid has been used

for the P-0-P-arid. 3 5

_____

Bei Versuchen zur Autoxydation farblosen Phosphors in Gcgenwart von Wasser, das durch Puffergemische auf bestimmtem pIr gehalten wurde, crhieltcn wir I,iisungcn, deren jodonietrische Titration auf Ver- bindungen hinwies, die in neutraler Losung gegen ,Jod resistent sind und die in saurem und alkalischem Medium zu phosphoriger Riiure hydroly- sicrt werden. Von den 3 damals3) bekannten Sauren des Phosphors, die bci dcr sauren Flydrolyse phosphorige Siiurc liefern kiinnen, schieden

2 4 4 1 die P-P-Saure und die P-P-Saure aus, da diese beiden Sauren in

3 3 Alkalihydroxydlosungen auBerordentlich bestiiridig sind. Die P-0-P- Saure ist gegen Jod in NaHC0,-Losung bestSndig4) und wird sowohl in sauren als rtuch in alkalischen Losungen leicht zu 2 hlol phosphoriger Saure hydrolysiert. Die Messiing der Hydrolysengeschwindigkeit alkali- lisch gestellter Reaktionslosungen zeigte aber, da13 eine oder mehrere Sauren des Phosphors vorlagen, die bei gleicher Temperatur und gleicher

Alkalitat wesentlich besthdiger waren als die P-0-P-Saure. Wir vermuteten, daW die Verbindung, auf die dieses Realitions-

verhalten zuriickzufuhrcn ist, das gemischte Anhydrid von phosphoriger und Orthophosphorsaure darstellt und synthetisierten nach ver-

schiedenen Methoden reine Salze der P-0-P-Saure. An reincn Pro-

dukten stellten wir fest, daB die P-0-P-8aure in 0, l n Laugen bei

20" C eine Halbwcrtzeit von etwa 3', die P-0-P-Saure in 1 n Laugen bei 20" C eine solche von 440' hat. Diescs Verlialten gegenuber Alkali wurde als analytisches Hilfsmittel benutzt urn festxustc~llen, bpi welchen

Realctionen sich die P---O--P-SBure in gutcr Ausbcute hildet. Bei diescn Arbeiten fanden wir, daW man Sauren des Phosphors in

wasseriger NaHCO,-Losung dirreh Umsntz mit Saurcchloridcn des

Phosphors phosphorylieren kann. Die Alkali-Salze der P-O-P- Saure konnten in einrr solchm Reahtion durch Umsatz ron Phosphor- oxychlorid mit wasseriger Natriumphosphitlosung erhal ten werden. Wir tropften 1 Mol POCl, in cirw kalte, wasserige, mit uberschiissigem

3 3

3 3

3 3

3 5

3

3 J

~~ ~~~

") Die Versuche wurdcn 1954 durchgcfuhrt. 4 , S. J. KTFHL 1 1 . Ar. F. MOOSE, J. Arnfr. c h m . So?. 60, 4 7 (1936).

2*

20 Zeitschrift fur aiiorganische und allgeirieine Cheiiiie. Band 301. 1959

NaHCO, versetzte, konzentrierte Losung von 1 Mol Natriuniphosphit. Da bei dieser Reaktion auch Phosphorsauren entstehen, die Ieichter

hydrolysieren als die P-0-P-Saure. ist es zweckmaBig, diese Ver- bindungen durch mehrtagigcs Stehenlassen bei einem pH von etwa 8,5

zu zersetzen. Die Trennung des Natriumsalzes der P-0-P-Saure von Natriumphosphit durch fraktioniertc Kristallisation oder fraktioniertc Alkoholfallung ist wegeri der leichten Liislichkeit beider Verbindungen sehr verlustreich. Deshalb oxydiert man zweckmaBig mittels Jod in NaHC0,-Lijsung samtliches Phosphit zu Phosphat. Natriumortho-

phosphat ist wesentlivh schwerer lijslich als das Na-Salz der P-O-P- Saure, so daB die Hauptmenge an Orthophosphat in der im Versuchs- teil angegebenen Weise abgetrennt werden kann. Die letzten Reste Orthophosphat konnen schlieBlich durch vorsichtige Fallung mit Blei- acetat beseitigt werden. Nach solchen Reinigungsoperationen kann das

Natriumsalz der P-0-P-SBure leicht in grobkristalliner Form erhalten werden. Das 8alz wurde in Ausbeuten von 15--20% gewonnen. die zwischen den Reinigungsvorgangen durchgefuhrten jodometrischen Ti- trationen zeigen cine Bildung von 30-35O4, an. Nach den gefundenen

Aiialysenwerten handelt es sich um das Trinatriumsalz dcr P-O-P- Sailre von der Pormel Na,HP,O, + 8 H,O.

Das fsingepulvertr Salz verwittert beim Liege11 an der Luft und man erhalt nach einigen Tagen ein 4-Hydrat, das ebenfalls kristallin ist und ein anderes Debyeograrnm aufweist als das 8-Hydrat. Durch scharferes Trocknen irn Vakuum bei Temperaturen von 25-40' C kann aus dem 8-Hydrat die Hauptmenge des Kristallwassers entfernt werden, jedoch enthalt das Reaktionsprodukt nach den analytischen Wertm noch einen kleincn Rest Wassergehalt von 1/3--1/2 H,O.

Trocknung bei hohcrrr Trrnpwatur (80" C und holier) fuhrt Ieicht zur Spaltung drr

Vcrbindung. Die Rntwasspruiig der Hydrate drs Trinatriumsalzes der P-O-P-Saurcb zeigt iilsofern cine Eigentumlichk(.it, als das durch Verwitterung an drr Liift hcrgestolltc. 4-Hj drat bei weiterein Trocknen im Vakuuni wes-ntlich langsarner Wasser verliwt als wenii das 8-Hydrat i n einem Zug irri Vakuurn getrocknet wird. Noch nach Ptagigem Auf- bewahren in1 Vakuurnexsihkator hei Zimmartemperatur uhcr P,O, lirgt der Wassergehalt be1 etwa 2 H,O. Salze mit einem Grhalt VOII weniger a h 4 HzO waren sarntlich rontgrti- amorph.

3 5

3 5

3 5

3 6

3 5

3 5

3 1

Da die P-0-P-Saurc in NaTTC0,-Losung lrein Jod verbrauclit und arnrnonialialische Liisungen der Verbindung auf Zusatz von Magne- siamixtur crst nach langerem Stehen einen Niederschlag ergebcn, kariri die Verbindung schnell auf ihre Reiiiheit gepruft werden. Das Tri-

i

B. BLASER u. K.-H. W n m s , iiber die P-0-P-Saure 21

3 3

natriumsalz der P--0-P-SBure ist eine bei Zimmertemperatur stabile Verbindung, auch in neutraler, wasseriger Losung ist die Verbindung bestandig, zerfallt jedoch sowohl in sauren als auch in alkalischen Lo- sungcn in phosphorige Slure und Phosphorsaiure. Sowohl die alkali- svhe Hydrolyse als auch die saure Hydrolyse, die mit einem grol3en ifberschufl an Alkali oder Saure durchgefuhrt wurde, verlief nach der 1 . Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstarlten sprechen durch ihre jeweils innerhalb der Fehlergrenze ubereinstimmenden Werte fur die Einheitlichkcit der Verbindung.

Wahrend J o d in NaHC0,-Losung nicht einwirkt . oxydiert I3 r o m nnter diesen Bedingungen in langsamer Realstion fast quantitativ zu Pyrophosphat. Es erseheint bemerkenswert, daI3 die beiden Sauren mit ciner P-P-Bindung unter gleichen Bedingungen von Brom innerhalb weniger Minuten zu Pyrophosphat oxydiert werden. Tetranatrium-

pyrophosphat -10-Iiydrat wurde durch Bromoxydation der P-0--P- Saure auch praparativ hergestellt.

3 5

3 J

Die p o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t i o n der P-0-P-Waure gibt 2 Potentialspriinge bei pH 4,5 und 8,5 entsprechend den Anionen des Uinatrium- und des Trinatriumsalzes, wahrend die potentiometrische

‘l’itration der P-P-Saure 3 Potentialspriinge eiitsprechend den Anionen d r s Di-, Tri- und Tetrasalzes liefert.

4 4

E r d it 1 k a 1 i - und Si 1 be r ioiien bewirhen in Losungen, die nicht zu verdiinnt sind. Fallungen. Jedoch sind die Fallungen nicht quantitativ. Das Bariumsalz ist ebenso wie das 8ilbersalz tertiar. Das Silbersalz er- leidet langsame Zersetzung und farbt sich hirrbri braun und zuletzt svhwar z.

Bei dem Versuch, das Bleisalz der Saurc herzustellen, zeigte sich, da13 dieses Salz instabil ist. Zwar ist nach den bisherigen Befunden an- zunehmen, daB beim Versetzen von Losungcn des Natriumsalzes mit Bleiacetatlosungen zunachst ein Bleisa 1 z der Verbindung ausfallt, das sich beim Stehen unter seiner Mutterlaugc jedoeh sehr schnrll in Blei- phosphat und Bleiphosphit spaltet.

Ihrer Zusammensetzung und ihren Eigenschaften nach stellt die

P-O--P-Siiure das Zwischenglied zwischen der P-0-P-Saure und der Pyrophusphorsaure dar. Auf Grund dcr Tatsache. da13 die Saure Sbasisch ist uiid auf Grund ihrer anderen Eigenschaften kommt ihr

3 .5 3 3

22 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chmiie. Band 301. 1959

die folgende Struktur zu: 0 0 II I/

H- I>-(>- P -OH

OH OH I 1

Die Riclitigkeit dieses Strukturvorschlages wurde inzwisc*hen auch von VAN WAZXR und Mitarbeitern mit Hilfe der kernmagnetisrhen Rcsonanzmcssung an cinem von uns ubersandten Praparat nachge- wiesen 5 ) .

3 5

Im alkalischen C h r o m a t ogranim wandert die P-0-P-SaurP unzersetzt und bcsitzt praktisch den gleichen Rf-Wert wie Phosphit. Wir wandtcn hierbei verschiedene Chroma tographierfliissigkeiten ant), konn-

ten aber in keinem Fall eine Trennung Phosphit-P-0-P-Saure er-

rcicheri. Bei der sauren Chromatographie erleidet P-0--P-Saure selbst bei 0" C quantitative Hydrolyse in Pliosphit und Phosphat.

3 5

3 5

3 J

Fur die P-0-F-Saure wurdcn mehrcre Bildungsweisen fmtgestellt. Statt, Phosphoroxychlorid rriit gepufferter Phosphitliisung umzusetzcn, kann man aueh Phosphortrichlorid init gepufferter Orthophosphatlosung reagieren lassen. Bei dieser Realition bilden sich als Nebenprodukte

PH,, P-, P-0-P-, P--P-, etwas P-P-Saure und vielleicht auch noch andere unbekannte Sauren des Phosphors. Es ist jcdoch auch hicr nioglich, ein analytisch und chrorntttographisch reinrs und rant-

genographisch identisches 8-Hydrat des Trinatriumsalzes der P-0-I?- Saure zu gewinncn.

3 3 3 2 4 4 4

3 1

3 5

Die Deutung der P--O-P-Saure als eines Anhydrids z-wisclien phosphoriger Saure und Orthophosphorsaure legte es nahe, die Ver- hiridung durvh Anhydrisieruiig von Gemischeii der phosphorigen und Orthophosphorsaure herzustellen. Wir entzogen solchen Gemischcn Wasser durch vorsichtiges Erhitzcn im Vakuum. Auch durch Mischen von phosphorigcr Siiure mit Phosphorpentoxyd oder kondensiertcri Sauren des Phosphors wurden Gemischc ahnlicher Zusammensetzuiig hcrgcstellt. Die Sauregemisrhc, die vorzugsweise auf eine Brutto- zusammerisetzung TT,P,O, eingestellt wurden, wobei die Halfte des

5 , J. R. VAN WAZER, C. F. CALLIS, J. N. l S ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ u. R. C. JONES, d. Amer. chern. SOC. is , 5715 (1956); C. F. C U L T S , J. R. V A N WAXER, J. N. SHOOLERY U. W. A. ANDER- SON, J. hncr . chcm. Soc. 79, 2'719 (195i).

(1953); E. THILO u. D. HEINZ, Z. anorp. allg. C'hem. 2%. 303 (1'35.5). ') Y. VOLVAR, J. P. EBEL u. Y. FAWZI BAYGILI, Bull. SOC. cllim. Prancr: 10, 1085

3 5

B. BLASER 11. K.-H. WORMS, Cbrr die P-0-P-Saure 23

Phosphors der Oxydationszahl 3 entsprach, wurden vorsichtig in lialte NaHC0,-Losung eingetragen. Auch hier zeigte es sich, da13 ein wesent- licher Teil des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 nicht als phos- phorige Saure vorlag, sondern erst durch saure oder alkalische Hydrolyse phosphorige Saurc ergab. Die IIydrolyse mit abgestuften Konzentra-

tionen von Alkali wies auf die Anwesenheit der P-0-P-Saure hin. Aus mchreren Reaktionsgemischen wurde in ahnlicher Weise wie bei Herstellung der Verbindung aus Phosphoroxychlorid und phosphoriger Siiure das Trinatriumsalz isoliert. Das erhaltcne Pradukt war rontgeno- graphisch identisch, war jedoch schwierig von kleineren Verunreini- gungcn zu befreien, die nach den chromatographischen Befunden im wesentlichen aus Pyro- und Tripolyphosphat bestanden. Die im Ver- suchsteil naher beschricbcne Untersuchung der Reaktionslosungen laBt darauf schlieflen, dafl sich in Siiuregemischen der beschriebenen Art

auch noch P-0-P-Saure, vermutlich aber auch hoherkondensierte Siiurcn des Phosphors niederer Oxydationszahl befinden. dhnliche an- hydrische Sauregemische wie die oben beschriebenen kann man auch nach THILO und HEINZ') dadurch herstellen, daB man beim Mischen der PhosphorsBure iirid der phosphorigen Siiiure eine dieser Siiuren teilweise durch ihr Chlorid ersetzt.

Auch durch Entwasserung von Cemischen der Natriumorthophosphate mit phosphori- gpr Saure in der Trockenpistole erhieltrri wir ahnliche Reakt,ionsproduktr: wie durch Anhy- drisieiwig von Mischungen dcr phospliorigen Siiure uiid der Orthophosphorsiiurc. Die

titrimetrisch bestimmte Ausbeute an P-0-P-Saure ist' hierbei jedoch geriuger als be1 Entwasserungsgemischen dPr freien Sauren.

1936 hat NYLI~N beschrieben8), daB wasserfreie P-P-Saure sich in einigen Tagcn bei Zimmcrtcmperatur in ein 01 umwandelt, in dem

keine P-P-Saure nachweisbar ist. N P L ~ N nahm an, daIj die wasser-

freie P-P-Saure eine Umwitndlung in eine Siiure niit P--0-P-Bindung

erlcidet und diskutiert'c unter andcreni die von uns fur dic P-O-P- Saure vorgeschlagene Konstitutionsformel. NYLEN konnte feststellen, da13 das rohe Reaktionsgemisch eine Verbindung enthielt, die gegen Jod resistent ist,, aber in alkalischer LSsung mit rneBFarer Geschwin- digkeit hydrolysiert.. Versuche N P L ~ N S , eine definierte Verbindung zu isolieren, schlugen fchl. Wir haben die Versuche NPLEXS wiederholt und festgestellt, da13 das olige Reaktionsprodukt ahnliche Eigen-

3 5

3 3

3 5

4 4

1 4

4 4

3 5

7 ) E. THILO u. D. HEINZ, Z. anorg. allg. Chem. 881, 303 (1955). 5) P. Nw,h. Z. anorg. allg. Chern. 289, 36 (1436).

24 Zeitschrift far anorganische itnd allgemeine Chernie. Rand 301. 1959

schaften wie Mischungen von phosphoriger Saure mit kondensierten Sauren des Phosphors der Oxydationszahi 5 hatte. Die Isolierung

des Trinatriumsalzes der P-0-P-Saure aus diesem Reaktionsgemisch konnte von uns in der gleichen Weise bewerltstelligt werden wie aus den oben Feschriebenen Sauregemischen. Das erhaltene Reaktions- produkt wurde ront’genographisch als Na,HP,O, . 8 H,O identifiziert, hatte abcr ebenfalls noch kleine Verunreinigungen an Pyro- und Tri- polyphosphorsiiure.

3 5

4 1 Uas Umwantllungsprodukt tler P-1’-Saure wurde von KEMY und FALILTS

rama.nspektroskopiscli untersuchtg). In1 hiuAN-Spektrum des oligen Gmwandlungs- produktes waren die Frequenzen fur H,PO, nnd H,PO,, nicht auffindbar. Es ist anzu- iichnim, daS die Betragc fur H,PO,, die nach Eintropfen des 01s in NaHC0,-Losung er- mittclt werden, auf Verbindungen aurhckzufuhren sirtd, die bereits beini Losen durch Hydrolyse phosphorige Saure bilden .

3 5

Eine wcitcre Bildung vori dar P-0-1’-Saurc ist der Umsata von Alkalisslzen der a 8 P-0-P-Saure niit Orthophosphat in wasseriger Losung, der unter geeigneten Bedin- gungen fmiiglichst hohe Konxentration nnti UberschuR an Orthophosphat) niit fast quan- titativer Ausbeutc verlauft 10). Auch nach dicscr Methode Eiaben wit reines Trinatriumsalz praparativ isoliert und erzielten hierbei trotz verldstreicher Aufarbeit.ungstnet11oclen einr

Ausbeute von 60%. Auch durch Umanhydrisiernng der P-0-P-P-Siiuro rnit Ortho- phosphat konnte das Trinatriurusalz praparstiv isoliert wcrden. Einzelheiten iiber diese beiden neuen Methoden werden in einer weitercn Ver6ffentlichung heschriehen.

3 4 4

3 J

Durch die Herstellung von Salzen der P-0-P-Saure sind nunmehr 5 Sauren mit 2 P-At,omen bekannt. Da fur die anorganischen Sauren des Phosphors, die bei geeignetem pH in wasseriger Losung bestiindig sind, nach unseren jetzigen Kenntnissen die Regeln bestehen, daB der Phosphor immer in der Gruppierung

o I 1

--P

vorkomint und daB das Phosphoratom immer die Koordinationszahl 4 hat, kann inan ableiben. darJ insgesanit 6 Siiuren herstellbar sein mussen (beriicksichtigt sind hier nur die eirifaehen Sauerstoffsauren, nicht da- gegen Derivate wie z. B. Peroxy-, Pluor- oder AinidophosphorsBuren). Es ergibt sich somit folgendes System der Sauren mit 2 P-Atomcn :

9 ) H. HEMY u. H. FALIUS, Natnrwissenschaften 43, 1 7 7 (1956). 10) B. BLASER, Angew. Chem. 67, 409 (1955); H. REMY u. H. FALIUS, Naturwissen-

schaftcn 44, 119 (1 95i ) , gelang cs nicht, unsere Ergehnisse vollig zu reproduzieren.

Bruttoforinel -

I P-P-Reihe __ 1 P--0--P-Reihe ___ _ _ _

I 0 0 I1 1 1

H-P - p -H

OH OH

iioch nicht isoliert I 1 -

a 2

P-P-Saure

0 0 I II /I

H-1’-0-I?-H

OH OH I I

3 3

P-0-P-SLure I

0 0 I1 II

OH OH

P-P-SSure

H-P- P-OH I I

2 4

0 0 /I I1

H- P -0- P -OH

OH OH

I’-O-l’-Siiure

I I 3 5

0 0 I1 II

HO--P-P-OH I 1

OH OH

P-P-Saure 4 4

0 0 I1 1’

HO-P -0- P-OH

OH OH - I I

5 5

P--O-P-Siure

3 3

Alle bekannten Verbindungen, mit Ausnahmc der P-0--P-Saure, sind durch Brom in NaHC0,-Losung quantitativ in Pyrophosphorsaure

iiberzufuhren. Die P-P-Saure kann durch Jod in NaHC0,-Losung

quantitativ in P-P-Saure iibergefuhrt werden, so dal3 die Sauren beider Reihen durch Oxydationsreaktionen miteinander verbunden sind.

Lcdiglich dic P-0-P-Saure, deren Konstitution durch Herstellung, Eigenschaften und Ra~.m-Xpekt~rum 11) als feststehend anzusehen ist, spaltet bei der Oxydation in Orthophosphorsaure auf.

Alle 5 bisher nunmehr bekannten Sauren des Phosphors mit 2 P- Atomen in der Molekel sind bei geeignetem pH bcstandige Verbindungen, die analytisch scharf voneinander zu unterscheiden sind. Reaktionen, in denen Verbindungen tautomer mit ihren Isomeren reagieren konnen, sind nicht bekannt. Es sind auch nicht bekannt Umlagerungen der einzelnen Isomeren ineinander, sondern hoehstens wie in dcr von N Y L ~ X

2 4

4 4

3 3

IL) W. EAIJDLER, %. Naturforseh. 12b, 347 (1957).

26 Zritschrift fur anorganische und allgemeinc Clcmic. Band RCI.1. 1959

diskutierten ,,Unterphosphorsaureumlagerung" der Zerfall der Ver- bindung in ein Gemisch von Phosphorverbindungen, unter denen das Isomere vorkornmt.

3 7

In der P-0-P-Reihe stuft sich die P-0-P-Saure in ihren Eigen-

schaften gut zwischen die P-0-P-Skure und Pyrophosphorsaure pin.

Wahrend es nicht gelingt, aus Losungen der P-0-P-Siiure durch Erd- alkalien oder Rilber schwerlosliclie Verbindungen zu fiillen, zeigt dic

P-0-P-Saure in nicht zu verdunntcn Losungen mit diesen Kationen unvollstandige Fallungen, wahrcrid die entsprecheriden Fallungen der Pyrophosphorsaure nahezu yuantitativ verlaufen. Auch in der Gc- schwindigkeit der liydrolytischen Aufspaltung durch Xauren und Al-

M i e n steht die P-0-P- Saure zwischcn dern Anfangs- wid Endglied der P-0-P Reihe.

Es bleibt noch zu erwahnen, da8 der Umsatz von POCI, mit gepufferter Phosphitliisurig sieh auch iibertragen lafit auf den Umsatz von POCI, mit gepufferten Losungen von Salzen des Phosphors der Oxydations- zahl 5. So entstand durch Umsatz von POCI, rnit konz. Phosphatlosung, jedoch in relativ kleiner Ausbeute, Pyrophosphat, ferner beim Urnsatz von POCI, mit konz. Losung von Kaliumpyrophospliat in Ausbeuten bis zu 25% d. Th. uberraschenderweise Trimetaphosphat nebcn einer lileineri Menge Tripolyphosphst. Der Umsatz von POCI, rnit Salzen der

P-P- Saure wurde bereits in der vorigen Mit teilung beschrieben.

3 3

3 3

3 5

3 5

4 4

Beschreibung der Verswhe I. Analysenmethoden

S Bei der jodometrischeri Titration in NaHC0,-Losung wird P I= phosphorige Saure

vchnell zu P = Pliospliorsaurc oxydiert und I'-l'-Saure schnell zu P-P-Saure. Die anderen unten angegebenen Sauren des Phosphors sind gegen Jod resisterit. Sie wcrdcn unter den in der Tabellt: angcgehcnrn Bedingungcn in alkalischer bzw. saurer Losung hydro- lysicrt. Die bei den Hydrolysen auftretende phosphorige SBure kann jodorrietrisch in

NaHC0,-Losung bestimmt werden. P--O-P-Saure wird bereits durch verdunnte Alkalicn schnell urid yuantitativ hydrolysicrt. Es ist niiiglich, daR bei den in dieser Arbeit heschriehenen Umsetzungen bisher uubeliannte Saiiren des Phosphors, wie z. B. die

1'-0-P-0-P-SBure, entstchen, die ahnlich Icicht hydrolysiert werden, so daO der

angegebene Retrag von P---&P-Saure auch Sauren dieses Typs einschlieht. Tab. 1 zeigt, iintrr welchen Bedingungen die Sauren stnbil sind und unter welchen Re-

dingungrri sir: quantitativ hydrolysiert wcrden. Es ist angegc!bon, wieviel c1n3 0 , l 11 Jod- l ~ s u n g von 1 mMol der Verbindung verbraucht werden.

5 2 4 4 1

3 3

3 5 3

3 3

i 5

B. BLASER u. K.-H. WORMS, Uber die P--O-P-Siurr 67

Tabelle 1 Be s t an d i g ke i t d e r ve r s c h i c d e n e n P ho sp h or s a i i r e n

I I'

; 3 3 P-0-P

2 4 I P-P 4 4 I P--P

Direkf

0

20

0

0

20

0

iach0,lnKOH 30', 25°C

0

20

+ - 2 P = 4 0

0

20

0

3

Tach 1 ii KOH 60', 100°C

0

20

+ 2 P = 40

+ P + P = 20

20

0

_ _ ~

3

3 5

~

0

20

8 5

3

3 6

1 P = unterphosphorige SIure wird durch Jod in NaHCO,-LOsung nicht oxydiei

dagegen bei einstiindigeni Stehen durch iiberschiissiges Brom i ti NaHC0,-Liisung. Die Differenz zwischen dem Bromverbrsuch nach saurer Totalhgdrolysc und dein Jodvcr-

brauch nach saurer Totalhydrolyse entspricht der Menge P-Saure. P-P-Saure kanti

argentometrisch nach WOLF und JUNG (bei Gegenwart yon P-P nach vorheriger Hydro-

lyse in 1 n HCI, 120', 25" C) bestinimt werdcn. h c h P-P-Saurr kann nach vorheriger

Oxydatiori durch Jod zu P-P-Saurr argentometrisch bestimmt werden.

1 4 4

2 4

2 4

4 4

Fur die alkalische Hydrolyse wurden gclcgen tlich Bedingungen gewahlt, bei deiien

P-0-P-Saurc quantitativ, P--O-P-Saure jedoch nur teilwcise hydrolysiert wird und

hei denen man aus der Hydrolysengeschwindigkeit, auf P A - - P-Saure schlieBcn konntc.

3 3 3 5

3 5

3 11. Bildungsweisen und Herstellungen des Na-Yalzes drr P-0-P-Saure 1. A u s POCl, u n d Phosphit . In eine Losung von 8'2 p H,PO, (1 Mol) in 2000 c1n3

Wssser werdrn 588 g NaHCO, (7 Mol) gegeben. Darauf wc:rtlen unter kraftigem Riihren bei 0" C 153,4 g POCl, (1 Blol) cingetropft. Wshrend des Eintropfciis werdcn nach und iiach 150 em3 Wasser zugegeben, damit das Reaktionsgeniisch sich besser riihrcri 1SiRt. Es wird 30 Minuten nachgeriihrt und vom Ungclosten abgrsaugt. Drr Ruckstand vird mit 100 em3 eiskaltcm Wasser grnaschen und verworfen, da er im weseritlicheii ausNaHCO,, NaC1 und Natriurnorthophosphat bestcht. Das F'iltrat w i d rnit verdiinnter Natroiilauge auf pH 9,5 cingcstellt. Gesamt-Menge der Losung ctwa 550 C ~ K I ~ .

Je 2 cm3 der Losung verbrauchfen :

a) in NaHC0,-Losung: 36,5 ern3 0,1 11 J2-Losiing; b) in NaHC03-LBsung nach vorhrriger 30miniitiger Hydrolysc in 0 , l n KOH bei

c) in NaHCO3-LOsung nach 60miniitiger Hydrolysc in ,* t i HCl bei 100' C : 70,l cm3 Zirnmcrteniperatur: 49,O em3 0,1 n J,-Liisung;

0,1 n J,-LOsung. 3 5

Aus der Differenz zwischeii b) und c) errechnet sich eirie Bildung der P-0-P-Sliure von 30,1%, bezogen auI die iiach Totalhydrolyse vorliegeride Gesarritmenge H,PO,.

28 Zcitschrift fur anorganische und allgemeinv ('hvniie. Band 301. 1969

3 a Xur Zersetzung yon P-O-P-Saiire wird die Liisiing 3 Tage bei Zimmertcmperatur stehen gelassen. Der pH-Wert sinkt a b und wird jeweils durch Zusatz von verdunriter Natron- lauge bei 8,5 gehalten. Nach 3 Tagcn hatten je 2 ~1113 dcr et,wa 600 (31313 betragenden Losung folgende Werte:

a) in NaHCOa-Losung: 41,6 em3 0,1 n J,-Losung, b) in NaHCO,-Losung nach vorheriger 30miniitiger Hydrolysa in 0,1 n KOH bei

c) in NaHC0,-Lusting nach 6Oniinutiger Hydrolysc in 4 n HCI hei 1003 (:: 64,2 em3 Zimmertemperat~ur : 42,0 ern3 0.1 n 3,-Losung,

0,l IL J,-Losunp. 3 5

Aus der Uiffercnz zwischen h) und c) crrechnet. sich eine Bildung dor l'-O-P-Saure von 34,(iyo.

Zur Oxydation tler phospliorigw Sanrr wird die Losung nunrnchr m i t elemeiitarern Jod und PiaHCO, versrtzt und 90 Minuten bei Zimmertemperatur geriihrt. Von heiden Stoffen werdcn etwa 3% rnchr genommen, als ex sich aus den Wrrten a) dcr Titration errechnet. Der nach 90 Minutcri noch vorhandene JodiiberschnR wild mit der crforder- lichen R;lcnge N,H, reduziert. AnschlieBend wird die Losung auf 5" C abgekiihlt, mit 100 c1n3 dthylalkohol versetzt und von dern in] wesantlichen aus Ortliophosphat beste- licnden kristallinen Niederschlag abgesnugt. Das mit vcrdiinnter Na,tronlauge auf pH = R,5 eingestellte Filttat wird mit, den1 zweifachen Volumen Athylalkohol verset,zt und bei Zimmerteniperat,ur mellrere Stuiiden st,ehert gclassen. Es scheidet sich ein von Kristallen durchsetztes 81 ab (gelegentlich wandelt sich auch der gesarnte Niederschlag in Krist,alle um). Der Niederschlag (61 + Kristalle) wird mit etwa. der gleichen Gewichtsmeiige Wasser innig verrieben. AnschlieSend wird von iingelost~em Orthophosphat abgesaugt nnd auf das Yfaclic Volumen verdiinnt,.

In einer kleinen Probe des Filtrates wird gepruft, ob noch ein dodvcrbraiich in NaHC0,- Losung auftritt. Sollte dies der Fall sein, so wirtf fioviel methanolische Jodliisung zuge- fiigt, dnB die Losung 30 hlinutcn lang Jodfa.rbe zeigt. Der JoduberschuU wird mit N,H, genau reduziert und mit verdiinnter NaOH pa = 8,5 eingestellt. AnschlieRend wird c r n w t mit doppeltem Volunien Athylalkohol gefallt. Der Niederschlag wird in der etwa 4fachen Menge Wasser getost. Anschlicaend wird die Reinigung rnit Bleiacetat durchgc- fiihrt.

Zur Entfernung kleiner Orthophofiphat-Mengeii wird tinter Ruhrcn eine 20proz. Blciamtatlosung zugetropft. Wahrcnd dieser Operation wird das prr der Liisung mit. ver- dunnter Natronlauge auf 8,5 gehalten. Das Zutropfen der Bleiacetat'l6snng wird so lange fortgesetzt., his eine entnomtnene Probe mit arnmoniakalischer Magnesiamixtur innerhalb von I- 2 Miniiten keinen Niederschlag mchr gibt. Na,ch Abfiltrieren vom ausgeschiedcnen Niederschlag wird die Losung durch Zusatz von wenig Na,S von Fb2+ befreit, ahgesaugt und a.nsehlieSend mit der doppclten Menge Athylalkohol verset,zt. Es scheidet sich ein 61 ab, das beim Stehen tinter seiner Mutterlauge nach ciniger Zeit kristallin wird. Der Nieder- schlag wird nochmals aus waflriger Losung in gleicher Weise rnit AthylaIkohol gefallt. Ausheute: 55 g N%HP,O, . 8 H,O = 14,8 76.

2. A u s PCI, uncl O r t h o p h o s p h a t . a) T i t r a t i o n d e r c n t , s t e h e n d e n V e r b i n - d u n g e n . I n eine Losung von 34,9 g K,ITPO, (etwa 0,2 Mol) in 40 cm3 Wabser werden 100 g KHCO, gegehen. Bei 0" C werden innerhalb von 30 Minuten 17.5 om3 PCl, (0,2 Mol) zugetropft. Wahrcwd der Reaktion werden weitere 40 em3 Wasscr zugegeben, uin ein hesseres Riihren zu ertnoglichen. Es wird 40 hlinuten nachgeriihrt,. Die nach PH, rie- chendc Losung wird auf 2 l aufgefiillt. Zur Analyse je 20 cm3:

1

B. Br,umR u. K.-H. WORVS, (:her die P-0-P-Saure 29

A: Dirckt B: Nach vorheriger Hydrolyse in 0,1 n NaOH, 25" C, 30' C: Nach vorhrriger Hydrolysein 1 n NaOH, 25' C , 60' D: Nach vorheriger Hydrolysein 1 n NaOH, 25" C, 120' E: Nach vorheriger Hydrolyse in 1 n NaOH, 100" C, 60'

G:Nach vorheriger Hydrolysein 4 n HCl, 100°C, 60' F: Nach vorheriger Hydrolyse in 1 n HCI, 25" C, 120'

~ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ -

12,09 (12,20) 20,7.5 (20,79) 22,Ol (21,89) 23,OO ( 2 3 , l l ) 32,Ol (32,04)

34,17 (34,14) 33,59 (33,59)

~

H : Nach vorheriger Hydrolyse in 4 ri HCI, 100" C, 60'

3 5

b) HerstellungdesTrinatriumsalzesder P-GP-Saure. 52 g NaH,PO,. 2H,O (0,33 Mol) und 3 20 g Na,HPO, . 2 H,O (0,67 Mol) werden in SO0 c1n3 Wasser gegeben, wobei sich die Hauptmcnge lost. Nach Zugabe von 460 g NaHCO, (5,5 Mol) werdcn unter Riihren bei 0" C 138 g PCI, (I Mol) eingetropft. Nach Beendigung der R.eaktion wird vom Ungelosten abgesaugt. Der Ruckstand wird mit 200 ern3 eiskalteni Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird mit verdiinnter NaOH auf pH = 0,5-10 eingestellt und bei Zimmer- terripc:ratur 5 Tage steheri gelassen. Das pH wird wiihrend dieser Zeit taglich mit Natron- lauge auf 8,5 eingestellt. Dann wird weitergearbeitet wie unter 11. 1. Ausbeute: 45 g Na,HP,O, . 8H,O = 12,l yo.

3a. E n t w a s s r r u n g von H,PO,-H,PO,-Gcmischeri. Ein Gemisch von 1,640 g wasserfreier H,PO, (0,02 Mo1) und 1,960 g ,,wasserfreier" H,PO,, (0,02 Mol) (durch Enb wassern von H,PO, . 0,5 H,O hergestellt, folglich gewisse Mengen Pyrophosphorsiure enthaltend) wird i n der Trockenpistola (P,O,, 3 rnni Hg) 8 Tage auf l l 0 O C erhitzt. Gewichtsverlust 7,2504. Man erhll t ein nahezu fa.rbloses 01, das vorsichtig in eine Auf- schllnimung von 8,4 g NaHCO, in 50 em3 H,O eingetragen wird. Aufgefullt auf 500 em3; 50 a n 3 zur Titration.

36,27 (36,08)

cm3 0,l n J,-Losung-Vcrbrauch (in NaHC03-Losung) 1

~ .___ ____ I

28,00 (28,04) 1 A: Direlct B: Mach vorheriger Hydrolysein 0,1 n NaOH, 25" C, 30' C: Nach vorheriger Hydrolysein 1 n NaOH, 100' C, 60'

1 D: Nach vorheriger Hydrolyse in 2 n HCI, 100" C, 60'

32,04 (32,02) I 39,75 (39,80) I 39,79 (39,85) I 1- ~ ~~ ~~ -~

30 Zvitschrift fur ancrganische und allgeni~inr Chrrriie. Band 301. 1959

om3 0,1 11 J,-Losung-Verbrauch in NaHCO,

' 10,RO (10,30) 17,74 (17,80) 18,23 (18,30)

19,60 (19,55) 19,00 (19,01)

24,89 (24,93)

Es bcrcchnen sich fur die SLurcn

I __.- I

In weitereii Ansatzen zur Entwa rung von H,P0,-H3P03-Gemischeii wurden a.hnliche Ergebnissc crzielt,. die Entwa8srrung von solchen Geniischen zii lange durchgcfiilirt, so erfolgt Zcr, g uritcr PH,-Entwicklung und Gclhfarbung des Riiclr- standes.

71 g P,O, imd 35,7 g H3P0,. 0 , j H,O wcrdcn in cincr Kugelmulilc gemischt. Der Sirup wird iiaeh Zugabc von 1 1 2 g H3P03 (98,3proz.) eine Stunde weit,ergeruhrt. Etwa 3/4 des schwach gelbstichigeii hornogcncn Sirups werden unter kraft,igem Riihren in eine Aufschlammung von 600 g NaHCO, in 400 em3 M'asscr bci 0' C eingetropft. Narh Absaugtm dcs Riickstandos, dcr zwreiinal mit ciskaltern Wssser gewaschert wird, wird mit vercliinnter Natrorilsuge auf pi$ T 8,s ciri- gcstellt.. Man erhalt 800 cm3 Losung. Fiir je 1 em3 drr Liisung xwrden folgendc Titra- tionswerte erhalten :

b) a u s P,0j-H3P0,-H,P0,-Geriiischen.

~ _ ~ _ A: Direkt B : Nach vorlicriger Hgdrolgsc in 0,111 NaOH, 26" C, 30' C: Nach vorheriger Hydrolyse in I 11 NaOH, C, 10' D: Nach vorhrrigcr Hydrolyse in 1 n NaOH, 25" C, 60' E: Nach vorheriger Hydrolyse in 1 ri NaOH, 25" C, 120' F: Nach vorheriger Hydrolysein 111 NsOH, 100"C, 60' G: Nach vorheriger Hydrolyse in 4 n HCI, 100" C. GO'

Es bereehnen sich fur die Saureri

I I I I

Zur Zerst6rnn3 leichtrr hydrolysicrbarer Verbindungtrri lafit r r lan die auf p H 8,:) gt.-

Iialt,c,ne Lijsung 6 Tage bei Raumt,einperatur stehen. Die \witere Aafa.rbeitung (Jod- oxydation, Bleifallung usw.) wird wie unter TI. 1. vorgrnoiniiien. Man crhalt 48 g Na3HP,0, . 8 H,O. Dir Snbstanz wurde r(iritgcno#rapl~iscll idcritifiziert. Ilas saure Chroniatograruiri zeigte kleiricre Beimengungrn yon I'yro- und 'Tripolyphosphst an. Dime B(~iineogungcn hewirken, dalJ tlir S u h t a n z schwieriger (oft erst, nach Anirnpfen) h i - sta,llisiert als Priiparatc. dic iiacli ll., 1. und 2. hcrgevtellt w-erclen und eineri geringeren Jodverbrauch aufweist: in NaHCO,-Losung nach Totalhytlrolgsc 4,98 em3 0,1 n J,/100 mg Subrt. (ber.: 5,3X).

4 4

4. Bci d c r . . s p o n t a n e n Limwaiidlnng" d r r F-P-Saiirf,. a) T i t , r a t i o n d c r oritst.ehi.iltlen Vcr l~ indn! igen . Einc 60" C wwme 10proz. Liisung von Na,H,P,O, . 6 H,O ivird mit derri I<atioitc.r!aiistsuscher I,cwa.t,it S 100 in dcr H-Form behandrlt. T)ic?

I 5

B. Br,mm 11. K.-H. WORMS, f h e r die 1'--0-1'-Saure 31

C: Nach vorhoriger Hydrolyse in 1 n NaOH, 2.5' C, 60' D: Nach vorheriger Hydrolysein 1 n NaOH, 100" C, 60'

4 4

Liisung d r r freien P-P-Saure wird bei 30" C im Vakuum konzentriert. Das erha,ltene kristalline H,P,O,. 2 H,O wird im Vaknumexsikkator iiber P,O, strhen gelassen. Nach 5 Tagen hatte sich das kristallisierte IT4P,0, in ein 01 verwandclt.

9,095 g der &s wcrdcn unter Riihren in eine Losung von 11 g NaHCO, in 400 ern3 Wasser bei 0. C eingetropft. Auf 1 Liter aufgefiillt, zur Analyse je 25 em3:

22,35 (22,25) 27,82 (27,87)

-_____

em3 0,l n J,-Losung-Verhrauct in PiaHCO,-Losring

i

Es berechnen sich fur dip Saiiren

I I I

4 4 Auch argentometriscli war die P-P-Saure nicht nachmweisen.

b) H e r s t e l l u n g d e s T r i n a t r i u m s a l z e s der P-0-P-Saure. .X,5 g eines durch

Umwandlung von P-P-Saura crhaltcncn oles werden bei 0" C untcr Kiihren in cine Losung von l l 2 g NaHCO, in 1,5 Liter Wasser eingetropft. Urn eine Reaktion der

P--O-P-Saure mit anderrn Sauren des Phosphors, besondcrs rriit Orthophosphorsaure moglichst zn verhindorn, war eine so stark vcrdunnte Losung hergestellt worden. AuBerdern

wurde zur baldigen Hydrolyse von P-0-P-Saure die Losung sofort nach heendeteni Eintragen des 6les rnit 20proz. Natronlauge auf pIr 11,5 gestellt und weitero Natronlauge zugefiigt,, so dafi dio Liisung 0,2 n an NaOH war. Man licpJ die auf 20" C crwarmte Losung 30 Minirtcn stehen und stellte mit Essigsaure pH 8,5 ein. Jodtitrationen zeigten Fehlen

von P-O--P-Saure und eine P-O--P-Saur~.-Aurbente von 26,504 an. Man engte die Losung in1 Vakuurn auf 650 em3 ein und arbeitete weiter auf wie in 11. l., d. h. Oxydation init Jod, Bleireinigung usw. Man erhielt 10 , l g N%HP,O, . 8 H,O. Dieses Produkt entsprach in seinem Reinheitsgrad ctwa dem Produkt ails 11. 3 b; d. h. es enthiclt, klcine Betraige von Pyro- und Tripolyphosphat. In NaHCO,-Losung warden nach Totalhydro- lyee 5,03 cni3 0,1 n J,/lOO mg Substanz vcrbrancht, (ber.: 5,38).

3

4 4

3 3

3 3

3 3 3 5

111. dnalysenergebnisse Aile l'raparatc warm untercinandt~ rontgcnographiprli idmtisch und chrorriato-

graphisch rein, soweit nicht be1 der Herstellung die Verunreinipingen anqegeben sirid (IT. 3b und 11. 4h).

32 Zritsehrift fiir anorganiscle und allgeineine Chemie. Band 301. 1959

yo Gesanit-1' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . yo Na,O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

NaHC0,-Losung . . . . . . . . . . . . . . . . .

NaHCO,-Losung nach TotalhydrolysP . . . . . . . . Mittlere Oxydationszahl des P . . . . . . . . . . .

cm3 0, l IL J,-Losung-~rprbrauch/lOO mg Suhstanz in

cm3 0 , l II J,-LBsung-VcrbraucIi/l0O rng Substam iri

Atom-I'erhaltnis Na : P . . . . . . . . . . . . . . .

brr. fur ~a,HI',O,. 8 H,O gef.

16,74 lfi,65 25,LO 24,549

0 , O l 0,OO

5,39 5,38 4 ,OO 4 ,OO

3,00 : 2 3:2

J 5

Im alkalischeii C h r o m a t o g r a m m hat die P-0-P-Saw? praktisch deriselben Rf-Wert wie Phosphit, im saurcn Chrorriatograrnrn erfolpt wlbst. bei 0' C Hydrolyse in Phosphit und Phosphat.

Die R o n t g e n a u f n a h m e n wurden mit Cu-Strahlung, Ni-gefiltert mit eincr Zahl- rohrapparatur mit Milliampereschreiher durchgrfiihrt. Die Interferenzrn bis 8 = 40" zeigcn Abb. 1 und 2

S S t . 5 t . m. S.

Abh. 1. Rontgendiagramni. 8-Hydrat

Abb. 9 . Roiitgendiagramni. 4-Hydrat

Zur p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n murde 1 ruhlol Ka,Hf,D,. 8 H,O (hcrgcstellt nach 11. 1. odcr 11. 2.) in 50 ern9 Waqscr grlost urid mit 0,1 n NaOH hzw. 0,l n HCI gegrn Glaselektrode titriert. Das Diagramm zcigt Abh. 3.

Feingepulvertes N%HP,O,. 8 H,O vrrliert b r i m Licpcn a n d e r L u f t (25" C) nach 1; 3 Tageii 18,30; 19,32% H,O; bei 30" C in1 Trockenschrank nach 1 Taq 19,16y0 H,O (ber. fur Bildung von Na,HP,O, . 4 H,O 154,37yo). Auch in langcrcn Zeiten wird bei Temperaturen von 20-30" C kpin writrres H,O abgegeben. Man kann das 4-Hydrat aucb

brim Fallen von Losungen des Na-SalLe- der 1'- 0 --P-Saure mit M.lpthano1 erhalten, falls man mit dem 4-Hydrat animpft.

4

An a1 y 8 rn

Die A4nalyse des Tetrahydrats ergab 20,454; 20.55% P und 30,91; 30,52Y0 Na,O; ber. 30,65 hzw. YO,99%. Der Jodverhrauch iii ?;aEICO,-Losung betrug 0,02-0,03 om3

3

B. BLASER u. K.-H. WORXS, c b e r die P-0-P-Saure 33

geheridcr Zersetzung der Substarmen. 2 . Das feingepulverte 4-Hydrat verlor im Vakuuin-

IV. Einwirkung von Halogenen I n NaHCO,-Liisung ist die Verbindung gegen Jod resistent; Brom wirkt langsam ein.

Je 10 cm3 Liisung von 0,4000 g Na3HP,0, . 8 H,O wurden mit 2 g NaHCO, und 50 a n 3 0,l n Bromwasser vcrsctzt. Nach 10, 30, 60Minuten waren 0,21; 0,32; 0,61 (31113 0 , l n BrJ100 mg Subst. verbraucht (her.: 5,38).

Zur Bestimmung der gebildeten Pyrophosphorsaure wurde eine Losung yon j e 0,372 g Na,Hl',O,. 8 H,O (1 mMol) in 5 em3 H,O niit 2 g NaHCO, urid anschliehend mit 25 cm3 eines 0,4 bis 0,5 normalen Bromwassers versetzt. Nach den angegehenen Zeiten wurde mit Hydrazin reduziert und entstandene Pyrophosphorsaure als Zn,P,O, bestimnit. Nach 22,,5; 7 2 ; 72 Stunden lagen 95,:i; 98,O; 98,1% l'yrophospliorsaurc vor.

3,O g Na,H€",O,. 4 H,O wurden in 30 cm3 H,O gelost, 3,3 g NaHCO, und 150 cm3 0,165 n Brornwasser zugefugt. Nach 4tagigeni Stehen bei Raiimtemperat,iir wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Nach Waschen mit 50proz. Bthylalkohol wurde in 20 em3 kochendem Wasser gelost uiid 5 cm3 konz. Nat,ronlauge zugegeben. Die Tetranatriumpyrophosphat-Kristalle wurden nochmals ails 15 em3 kochendern Wasscr umkristallisiert: 2,2 g Na,P,O, 10 H,O = 49%, rontgenograpliisch identifixiert.

V. Reaktionskinetisehe Untersuehungen 1. Aus einer 0" C warmen waorigen Losung, die an Na,HP,O, . 8 H,O 0,01876 molar

und an HCl 0,2 n war. wurderi nach 0, 15, 30, 45, 60, 75, 105, 120, 150, 165, 195 Minuten je 50 cm3 entnomnien. die in NaHCO,-Losung einen Verbrsuch von 0,67; 4,09; 6,99;

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 301. 3

3

B. BLASER u. K.-H. WORXS, c b e r die P-0-P-Saure 33

0,I n J,-Losnng/100 mg Subst. nachTot'alhydrolyse 6,64 (6,651 cm3 0,1 n J,/100 mg Subst., (her. 6,G7 ems).

Im Vakuumexsikka,tor (3 nim Hg) uher P,O, hei 25" C verlor P;a,HP,O,. 8 H,O nach 16 Stunden 37,504 H,O (bey.: fur die Bildung von Na3HP206 38,74y0), in dcr T r o k - l r enp i s to l c (3 mm.Hg, PZOJ bei 42" C i n I6 Stunden vcrlor es 36.98% H,O. Auch in langeren Zeiten trat keine weitere Gewichtsakmahme ein.

Die getrocltneten Substanzen waren rontgen- amorph. Sie zeigten in NaHCO,-Lijsung sehr gcringen Jodverbrauch; nach Totalhydrolyse entsprach der Jodverbrauch dem aus dem Wasserverlust errechneten Wert,.

T r o c k n e n be i 75-100°C i m V a k u u m fuhrte sowohl beim 8-Hydrat als auch h i m 4-Hydrat zu weit- geheridcr Zersetzung der Substarmen.

Das feingepulverte 4-Hydrat verlor im Vakuuin- exsikkator (3 mm Hg) uber P,O, bei 25°C nach 2, 3, 5, 7Tagen 8,91; 9,7; 10,63; l l , l i ~ o H , O , (ber. fur die Bildung des 2-Hydrats 12,01%).

NaHC03-Liisung nur einen Rehr geringen Jodverbraiich (0,26 crn3 0 , l n J , / l O O nig Subst.), riach Totalhydrolyse entsprach der Jodverbrauch dern aus dem Wasserverlust berechneten Wert.

Abb. 3. Potentiometrische

Die rontgenamorphen Subst.anzen zeigten in Titration der $-O-;-&ure

IV. Einwirkung von Halogenen I n NaHCO,-Liisung ist die Verbindung gegen Jod resistent; Brom wirkt langsam ein.

Je 10 cm3 Liisung von 0,4000 g Na3HP,0, . 8 H,O wurden mit 2 g NaHCO, und 50 a n 3 0,l n Bromwasser vcrsctzt. Nach 10, 30, 60Minuten waren 0,21; 0,32; 0,61 (31113 0 , l n BrJ100 mg Subst. verbraucht (her.: 5,38).

Zur Bestimmung der gebildeten Pyrophosphorsaure wurde eine Losung yon j e 0,372 g Na,Hl',O,. 8 H,O (1 mMol) in 5 em3 H,O niit 2 g NaHCO, urid anschliehend mit 25 cm3 eines 0,4 bis 0,5 normalen Bromwassers versetzt. Nach den angegehenen Zeiten wurde mit Hydrazin reduziert und entstandene Pyrophosphorsaure als Zn,P,O, bestimnit. Nach 22,,5; 7 2 ; 72 Stunden lagen 95,:i; 98,O; 98,1% l'yrophospliorsaurc vor.

3,O g Na,H€",O,. 4 H,O wurden in 30 cm3 H,O gelost, 3,3 g NaHCO, und 150 cm3 0,165 n Brornwasser zugefugt. Nach 4tagigeni Stehen bei Raiimtemperat,iir wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Nach Waschen mit 50proz. Bthylalkohol wurde in 20 em3 kochendem Wasser gelost uiid 5 cni3 konz. Nat,ronlauge zugegeben. Die Tetranatriumpyrophosphat-Kristalle wurden nochmals ails 15 em3 kochendern Wasscr umkristallisiert: 2,2 g Na,P,O, 10 H,O = 49%, rontgenograpliisch identifixiert.

V. Reaktionskinetisehe Untersuehungen 1. Aus einer 0" C warmen waorigen Losung, die an Na,HP,O, . 8 H,O 0,01876 molar

und an HCl 0,2 n war. wurderi nach 0, 15, 30, 45, 60, 75, 105, 120, 150, 165, 195 Minuten je 50 cm3 entnomnien. die in NaHCO,-Losung einen Verbrsuch von 0,67; 4,09; 6,99;

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 301. 3

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 301. 1959

9,19; 10,69; l2,39; 14,47; 15,19; 16,64; 17,O.l; 1'7,64 c1n3 0,l n J,-Lijsung hatten. 50 em3 derselben Losung verbrauchten nach Totalhydrolyse 18,iG cni3 0 , l n J,. Die nach

berechnetm Werte 1,JO; 1,43; 1,42; 1,34: 1,30; 1,37; 1,35; 1,43; 1.43; 1,43 . 10-2 spreelien durch ihrc Konstxnz fur dirl Einhcitlichlicit der L crbindung.

2. Aus einer 34,2" C warnien wafhgen Losung, die an Na,HP,O, . 8 H,O 0,01955 molar und an NaOH 1 n war, wurden nach 0, 60, 120. 180, 240, 300, 360, 420 Minutcw je 50 cm3 entnommen, die in NaHC0,-Losung einen Verbrauch von 0.13; 5,M; 9,41; 12,35; 14,30; 15,i4; 16,85; 17,53 6m3 0, l 11 J, hatten. 50 om3 derselben Losung verbrauchten naeh 60minutiger Hydrolyse be1 100" C 19,55 em3 0,l n J,. Auch die Hydrolyse in Alkali ver- lauft nach der 1. Ordnung. Die berechneten Werte $44; 5,41; .5,51; 5,45; 5,433 5 4 8 ; 5,39 - sprechen durch ihre Konstanz ebenfalls fur die Einhcitlichkeit dcr Verbindung.

VI. Versuche zur Herstellung und A nalyse verschiedener leta.llsalze 1. Bar iumsa lz . ti g Na.,HP,O,. 8 H,O in 30 cm3 Wasser wurden i r i i t einer Losung

von 8 g RaCI, . 3 H,O in 40 em3 Wasser versetzt. Uer Niederschlag wurde abzentrifugicrt und zweima.1 niit je 50 cnia Wasser gemschen. Nach einst,undigem Trocknen an der Luft wurde in verdunnter HC1 gelost, Barium als Sulfat bestimmt, in dem Filtrat wurde der Gesarnt~-Phosphor-Gehalt nach Oxydation mit Konigswasser als Mg,P,O, ermittelt. In eirier zweiten Probe wurde nach saurer Totalhydrolyse und Zusatz von Na,SO, die phosphorige Saure jodometrisch in XaHCO,-Losung bestimrnt. Gef. 50,5 ; 50,5% Ra.

7,5; 7,4% P; l5 , l ; 15,1% Pges.; Baj,: Pges.: P == 3,02:2,0:0,99 bzw. 3,02:2,0:0,98.

2. Si lbersalz . Das Silbersalz i s t weiR, wird jedoch langsam braun, so daD bei dcr Analyst: schnell gearbeitmet. wcrdcn % n u b 3 g Na,HP,O,. 8 H,O in 40 om3 Wasser wurden mit einer Losung von 2,6 g AgNO, in 15 cm3Wasser versetzt (etwa 60% der theor. Menge). Uer Niederschlag wurde abzentrifugiert, zweiinal mit je 30 cm3 W'assw gewaschen und in 10 cn13 hcil3cr konzentrierter HKO, gelost. Auf 850 cm3 aufgefullt, zur Analyse jc 100 cm3. Ag wurde als AgCl bestimmt,, in dem Filtrat wurde der Gesamt-Phosphor-Gehalt nach Oxydation mit Konigswasser als Mg,P,O, crmittclt. Das Atornverhaltnis Ag:P,,,. lag etwa bei 3,25:2 (statt 3:2), es hattc also wahrend der Isnlicrung anscheincnd schon cine gewissc Zersetzung des Silbersalzes stattgefundcn.

3 3

3. Bleisalz . 0,6030 (0,6030) g Na,3HP,0, . 4 H,O wurden in 20 c1n3 Wasser von 0" C gelost und mit einer Losung von 2,28 g krist. Blciacetat i n 40 cm3 W'asser von 0" C ver- setzt. Die Losung wurde sofort rnit 100 em3 0,5 n HNO, von 0" C versetzt., wodurch sieh der Niedcrschlag loste, Na,SO,-Losung zugesetzt, sofort mit NaHCO, neutralisiert und gcbildctes Phosphit wie ublich in NaHC03-L6sung jodometrisch bestimnit: G,38 (3J2) cm3 0,l n J,-Losung. 15,8 (9,2)% der Verbindung waren also hydrolgsiert, wabei gcwkse Hydrolyscnbetrage durch das liurzzeitige Verweilen der Substanz in dcr vcrdunnten Salpetersaure verursacht sein konnen.

Die Versuchc wurden in der gleichen Weise wiedcrholt, jedoch wurde der Nieder- schlag hei Zimmertemperat,ur 30 Minuten untcr seiner Mut.terlauge stehen gelassen, bevor er bci O D C gelost wurde: 40,11 (39,80) cm3 0 , l n J, (ber. fur Totalhydrolyse 40,s).

i

B. BIASEK 11. K.-H. WORMS, Cber die P-0-P-Saure 35

VTT. Umsatz von POCI:, mit Salzen von Sauren des Phosphors mit der Oxydationszahl 5

Urnsatz K,l',O,-POCI,: 66,l g K,P,O, (0,2 Mol, chromatographisch rein) wurden in 40 em3 Wasser gelost. Kach Zugabe von 50 g KHCO, wurden unterhalb 0" C 9,2 cma POCI, unter Riihren zugetropft. Kach Zugabe yon writcrcn 50 g KHCO, wurden bei 0' C weitere 9,2 cmS POCI, (zusarnmen 0,2 Mol) zugctropft. Um brsser riihren zu konnen, wurde gegcn Schlulj dcs Vcrsuches nach und nach nlit 25 em3 H,O verdiinnt, 15 Minuten nach- geriihrt. Quantitatives Chromatogramm: 21,5% des P als Ortho-, 48,4% des P als Pyro-, 8,0% als Tripoly-, 22,1% als Trimetaphosphat. - Ein in gleicher Weise durch- gefuhrter 2. Versuch ergab bei dcr gmvirnctrischen Bcstimmung 25% des Phosphors als Trirnctaphosphat.

In einem weiteren in gleicher Weise durchgefiihrten Vcrsuch wurdc aus dcr Reaktions- mischung Trinatriumtrirnetaphosphat-6-Hydrat isolicrt (Ausfallen der aiideren Sauren des Phosphors mit Barium, Austausch der Barium- und Kaliumionen gegen Natrium an Wofatit KSS, Einerigcn, Fallen mit khylalkohol, Um kristallieieren ails Wamer). Das gewonnene Na,P,O, . 6 H,O war chromatographisch rein und wurde rontgcnographiech identifiziert.

Setzt man in ahnlicher Wrist: POCl, rnit gesattigter Kaliurnorthophosphatlosung bei Gegenwart von KHCO, u ~ n , erhalt man in kleinen Auabwten (6-10% d . Th.) Pyro- phosp hat.

Diisseldorf, Wissenschaftliches Laboratoriurn der Henkel & Cie. QmbH

Rei der Redaktion eingegangpn am 25. Oktober 1958.