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Uber photolytisehe Bildung von Hydroperoxyd von Emil Baur und C. Neuweiler.

(29. X. 27.)

Zahlreich sind die Photolysen, welche durch Farbstoffe oder andere Sensibilatoren bewirkt werden. Hier handelt es sich immer nm eine Energieubertragung vom lichtempfindlichen Stoff auf seine Umgebung. Der Chemismus dieser Ubertragung verlangt eine einheitliche Erklarung. Eine solche zu geben, macht sich die Theorie von E. Baurl) anheischig Uieser zufolge geschieht die Energieubertragung durch ,,molekulare Elektrolyse". Die Absorption eines Lichtquantes bedeutet fur die Molekel des Sensibilators die Verlagerung eines negativen Elektrons. Indem dieses als Kathode, der positive Molekelrumpf als Anode wirkt, kehrt die Molekel in ihren Dunkelzustand zuruck. Sie entledigt sich somit ihres Lichtinhalts durch einen elektrolytischen Prozess. Dieser besteht darin, dass das verlagerte negative Elektron von einem redu- ziblen Stoff (kathodischer Depolarisator) gebunden wird, und dass von einem oxydablen Stoff (anodischer Depolarisator) ein anderes negatives Elektron an den positiven Molekelrumpf des Sensibilators abgegeben wird, wodurch dieser zu seinem Ausgangszustand zuriickkehrt.

Wenn z. B. belichtetes Eosin auf die EdeT'sche Losung2) oder auf K J + OZ3) oder auf As,O, + 0,4) wirkt, so schreiben wir die ent- sprechenden Photolysen durch die folgenden Gleichungen :

0 + 1/2 C,O," = co, 0 + HgC1, = HgCl + C1'

@ + J' = 1/2 J, 0 + 1/4 0, + H' = l/HzO

i 0 + % 0, + H' = '/2 H20

{ 1

Eosin

@ + 1/4 As,O, + O H = 1/4AsZOj + 1/2 H,O

Eosin

Eosin

Die Theorie verlangt grundsatzlich auch W asserpho t o l y s e mit Ent- stehung yon Knallgas nach der Gleichung :

@ + O H ' = % 0 , + 1 / H , O 0 + H' = 1/2H2

Eosin

l) Helv. I , 186 (1918). z, 0. Gros, Z. physikal. Ch. 37, 192 (1901). - von Tappeiner, B. 38, 2G02 (1905). 3, W . Struub, Mkch. med. Wochenschr. 51, 1093 (1904). 4, A . Jodlbuuer und con Tuppeiner, Deut. Arch. klin. Med. 82, 520 (1904).

- 902 - I n irgendwie analytisch fassbarer Weise ist dieselbe bisher vergeblich gesncht wordenl); der Grund des Versagens muss in der gegenseitigen Depolarisation der Photolysenprodukte liegen (wie bei der Wechsel- stromelektrolyse). Dagegen macht sich die verborgene Wasserphotolyse beim Becquerel-Effekt bernerklich. Der Positiv- und der Negativeffekt sind nach den folgenden Schematen zu verstehen2) :

@ + Pt,H, -+ Depolarisierung einer H,-Elektrode = Positiv-Effekt

O+H'=1/2H2

@ + OH' = 3/4 0, + ?Lz H,O { Eosin

+ Pt, 0, -+ Depolarisierung einer 0,-Elektrode = Negativ-Effelrt Eosin

Urn diese Darlegung zu einer voll beweiskraftigen zu machen, miisste gezeigt werden, dass die Wasserphotolyse wenigstens halftig geht. Wir meinen, die Photolyse miisste so eingerichtet werden, dass im einen Fall Sauerstoff, im andern Fall Wasserstoff greifbar wird.

Fur den Sauerstoff war dies wohl mijglich zu zeigen. Zwar noch nicht mit Hilfe von sensibilierendem Farbstoff, wohl aber mit Zinkoxyd. Wenn man als kathodischen Depolarisator Silher- oder Quecksilbersalz verwendet, bekornrnt man photolytische Entwickelung von Sauerstoff nach den Gleichungen3) :

@+OH'=3/40 ,+l / iHH,0 0 + Ag' = Ag

@ + O H ' = % 0 2 + 1/2HL0 0 + HgC1, = HgCl + C1'

ZnO { ZnO i

Fur den Wasserstoff ist ein Gleiches bisher noch nicht erreicht worden. Dagegen ist es uns neuerdings gelungen, den photolytischen Wasserstoff in der Form von Hydroperoxyd abzufangen. In seiner einfachsten Ge- stalt ist tler Versuch durch die folgende Gleichung wiederzugeben :

@ + OH' = % 0, + 1/2H,O @ + H' + 1/2 0, = % H,O,

Zn0 { Das heisst, wenn Zinkoxyd unter lufthaltigem Wasser belichtet wird, so entstcht Hydroperoxyd.

Uber diesen Versuch und seine Abanderungen wollen wir nach- folgend berichten.

Den husgangspunkt unscrer Versuche bildete eine im hiesigen Institut von K . Rurgherr ausgefiihrtc Untersuchung uber die Photolyse in wassi-igen Liisungen von photodynamischon Farbstoffen und Silber- d r a t 2 ) . Werden solche Systemo luftfrei belichtet, so scheidet sich

l) E . Ilaur und Rebmann, Helv. 4, 256 (1921). ,) E. Haur, Z. El. Ch. 27, 72 (19.21). 3, E. Hclur und Perret, Helv. 7, 910 (19'24). - A. Perret, J. chim. phys. 23, 97 (1926). 4, Z . wiss. Phot. 24, 393 (1927).

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Silber aus, wahrend der Farbstoff durch Oxydation verbleicht. Es war zu prufen, ob bei diesem Ausbleichen intermediar ein Farbstoff- peroxyd auftreten mochte, analytisch erkennbar am positiven Aus- fall irgend einer Prufung auf aktiven Sauerstoff, z. B. rnit Kaliumjodid- Starke. Die Prufung fiel negativ aus. Dagegen fiel sie positiv aus, wenn das System lufthaltig war, wobei es gleichgultig ist, ob mit oder ohne Silbernitrat belichtet wird. Dass man unter diesen Umstanden - namlich wenn luftgaltige Losungen photodynamischer Farbstoffe belichtet werden - wenigstens spurenhaft Reaktion auf aktiven Sauerstoff bekommt, war bekannt. Die Reaktion ist wohl zuerst ge- sehen worden von Tappeiner und Jodlbauerl), spater auch von K. Geb- hard2) in ausgedehnterer Untersuchung. Der letztere hielt die Reaktion (Blauung von Kaliumjodid-Starke) fur entschieden beweisend fur Farbstoffperoxyd, wahrend die ersteren rnit diesem Schluss zuruck- halten, was richtiger ist.

In der Arbeit von Burgherr wird nun so geschlossen: Da man, wenn luftfrei gearbeitet wird, keinen aktiven Sauerstoff bekommt, so ent- steht, wenn lufthaltig gearbeitet wird, sicher auch kein F’arbstoff- peroxyd durch anodische Oxydation des E’arbstoffs nach dem Schema ( E = Lichtempfanger) :

@ + Farbstoff + H,O -+ Farbstoffperoxyd .( 0 + Sauerstoff + H,O -+ O H

sondern es muss die Sauerstoffaktivierung gerade rnit der kathodischen Depolarisation des freien Sauerstoffs zusammenhangen. Es kann z. B. der Farbstoff kathodisch reduziert (verkupt) werden und die Kupe bei ihrer nachtraglichen Oxydation die Aktivierung auslosen (wohl- bekannt bei der Oxydation der Indigokupe an der Luft3)).

Wir haben uns nun gesagt, dass naturlich ebensogut Hydroperoxyd unmittelbar entstehen konnte auf dem Wege der sog. nassen Autoxy- dation, namlich :

@ + Farbstoff --f Bleichung 0 + H’ + S O 2 = S H 2 O ,

.( Urn zwischen den beiden Mijglichkeiten zu entscheiden, ersetzten

wir den Farbstoff durch Zinkoxyd, das in seinen Lichtwirkungen rnit den sensibilierenden Farbstoffen weitgehend gleiclilaufend sich ver- halt. In der Tat erhielten wir so Hydroperoxyd, nachweisbar rnit Titanschwefelsaure oder Ferrichlorid-Kaliumferricyanid (die empfind- lichere Reaktion) und jodometrisch titrierbar (am empfindlichsten).

Folgende Erhebungen wurden gemacht :

l) Deut. ilrch. klin. Med. 82, 541 (1934). 2, Z. nngew. Ch. 23, 823 (1910). 3, W . Munchot, A. 316, 318 (1931).

- YO4 - Flache Medizinalflaschen rnit etwa 220 em3 Fassungsraum werden

zu etwa Zweidritteln mit den zu belichtenden Losungen gefullt, ver- stopselt, an einem passenden Gestell aufgchangt, in langsame Umdrehung versetzt und im Freien ctwa von 10 bis 15 Uhr der Sonne oder hellem Tagesiicht ausgesetzt. Die Losungen sind lufthaltig ; in dem freieri Raum uber den Losungen befindet sich Luft. Die Losungen enthalten:

A 1 gr ZnO + 150 em3 H,O R 1 gr ZnO + 50 om3 0,l-in. Glycerin + 100 ~111~ H,O C 1 gr En0 + 50 ernB 0,l-m. Gliicose + 100 cms 11,O D 1 gr ZnO + 150 em” Benzidinwnsser, gesattigt.

Kontrollen werden im Dunkel gehalten. Desgleichen werden Kontrollen ohne Zinkoxyd belichtet und im Dunkel gehalten.

Zu Untersuchung wird vom Zinkoxyd abfiltriert, angesauert und ein Teil rnit Titanschwefelsaure bezw. rnit Ferrichlorid-Kaliumferri- cyanid (neutral) versetzt, ein anderer mit uberschussigem Kaliumjodid und Starkekleister. Sol1 titriert werden, so lasst man die Probeim dunkeln Zimrner zwei Stunden stehen und titriert hierauf rnit 0,Ol-n. Thiosulfat aus einer Mikroburette (titriert man fruher, so bekommt man Kach- blauung). Hierbei sind Blindproben unerlasslich, die, wenn keine Storung stattgefunden hat, negativ ausfallen mussen.

Es zeigt sich, dass bei A die Jodstkrke-Blauung massig, bei B, C und I) sehr stark auftritt, und dass die Gelbfarbung mit Titan- reagenz bei A noch nicht, aber bei B, C, D deutlich zu sehen ist, ebenso die Ferricyanid-Reaktion. Die Titration mit 0,Ol-n. Thiosulfat ergibt auf 50 em3 Losung einen Verbrauch

von z. B. 0,6 cm3 hei A und von z. B. 13,7 - 13,4 - 13,8 em3 hei B und C.

Dies bedeutet eine Konzentration von rrmd 0,6.

und von rund 1,2. Mol. H,O,/L hei A Mol. H,O,/L hei B und C .

Samtliche Kontrollen verlaufen ausnahmslos negativ, d. h. der Effekt tritt nur auf, wenn Zinkoxyd und Licht zusammen gewirkt haben. Die Vermehrung des Effektes ’auf Zusatz eines anodischen Depolarisators (Glycerin, Traubenzucker oder Benzidin) bedeutet natur- lich nichts anderes, als dass durch den anodischen Depolarisator der anodische Sauerstoff schon bei tieferem Potential abgefangen wird.

I m Falle B (mit Glycerin) sind wir der Erfassung des Oxydations- produktes nachgegangen. Es hat sich nachweisen lassen, dass Dioxy- aceton, CH,OH CO * CH,OH entstanden ist, vielleicht im Gemisch mit Glycerose, CH,OH * CHOH * COH1). Wir erhielteri namlich mit B nach der Belichtung folgende Farbreaktionen mit deli ublichen

I ) Naoh E. Fisrher und Tnfel, B. 21, 2634 (1888) erhalt man bei der Oxydation des Glycerins mit Broni Gernische von Glycerose nnd Dioxg-aceton.

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Reagenzien fur Glycerose und Dioxy-acetonl) (samtliche unbelichtete Kontrollen und Blindversuche geben keinerlei Farbungen) :

Orcinreaktion nach Allens und Tollens

Phloroglucin- realrtion

nach Wheeler

I

B gibt . . . . I hellgelb i gel'rtrot I---- _________ ._ _ _ ~ _ _ _ Glycerose sol1 violette bis I FBrbuIlg I gehen . . . blaugrune Farbung,

Resorcin- Salzsaiure- Reaktion

hellrot

rot- FBrbung

Die Photolyse ist sonach fur B zu formulieren: o o + CH,OH. CHOH . CH,OH + 2 OH' = CH,OH. co . CH,OH + Er,o @ 0 + 2 €I' + 0, = H,O,

Zno { (das doppelte Quantum am Zinkoxyd hat nur bilanzrnassige Bedeutung). In D erhalt man, wie erwahnt, ebenfalls die Reaktionen auf Hydro- peroxyd; zugleich sieht man die Oxydation des Benzidins an einem braunen Bodensatz. Wir legen Wert auf die offenbare Unabhangigkeit von Anoden- und Kathodenprozess, die yon der Theorie gefordert wird.

W-erden die Versuche A, B, C, D luftfrei ausgefuhrt, so verlaufen sie vollig negativ. Also ohne freien Sauerstoff bekommt man bei der Photolyse kein Hydroperoxyd. Unter ,,luftfrei" ist folgende Vorbe- handlung zu verstehen : Die Losungen werden in zylindrische Glas- gefasse mit eingeschliffenem Hahnstopfen eingefullt, hierauf an der Wasserstrahlpumpe (bei etwa 10 mm Druck) etwa eine Stunde lang ausgepumpt, dann noch etwa 10 Minuten nach Einstellen in ein Wasser- bad von 40°, dann wird der Hahn geschlossen und der Schliff mit Wachskolophonium umgossen, hierauf wird am Drehgestell belichtet.

Wir sind nun nochmals zu den photodynamischen Parbstoffen zuruckgekehrt. Ersetzt man in A das Zinkoxyd z. B. durch Eosin, so haben wir den Versuch Tappeiner's, Gebhard's und Burgherr's. Die Autoren stimmen im allgemeinen darin uberein, dass man nach der ,,aeroben" Belichtung aktiven Sauerstoff, also Hydroperoxyd, wie wir jetzt ohne Bedenken sagen konnen, antrifft, jedoch haufig nur eben merklich. Nach der Analogie zum Zinkoxyd war zu erwarten, dass die Kombinationen B, C, D, bessere Ausbeuten geben wurden. D ist, der Noack'sche Versuch2). Die Erwartung wurde nur zur Halfte erfullt. Es wurde angesetzt :

B 1 em3 Eosin 1 : 1000 + 80 om3 0,l-m. Glycerin + 100 em3 H,O D 1 em3 Eosin 1 : 1000 + 150 cm3 Benzidinwasser geslittigt.

I) Ausfuhrung nach Rosenthaler, Nachweis org. Verb., 1. Aiifl., S. 187. ,) Z. Botanik, 12, 273 (1920); 14, 1 (1922).

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Belichtung wie oben. Prufung nach der Belichtung mit Kaliumjodid- Starke fallt stark positiv aus bei D, aber negativ bei B. I n D braune Flocken von oxydiertem Benzidin. Im luf t f r e i e n Versuch verlauft die Prufung naturlich auch in D negativ. Auch sieht man dann kein oxydiertes Benzidin.

Es ist klar, dass der Unterschied zwischen B und D zum Ausdruck bringt, dass Glycerin ein schlechterer anodischer Depolarisator ist als Benzidin. Ersetzt man in B das Glycerin durch Traubenzucker, so werden die Hydroperoxyd-Reaktionen wieder positiv. Ersetzt man Eosin durch Fluorescein, so bekommt man ganz entsprechende Ergebnisse, nur sind die Effekte quantitativ etwas erheblicher.

Riickblickend konnen wir sagen: der Trager der bei aeroben Photo- lysen zu bcobachtenden Sauerstoffaktivierung ist Hydroperoxyd. Seine Bildung beruht auf Erstentstehung von naszentem Wasserstoff im photolytischen Prozess und verrat den kathodischen Zweig der von der Theorie geforderten Wasserphotolyse.

Nach reiner Logik kann man wohl eine zweite Erklarung nicht ausschliessen, welche zu behaupten hatte : der Sensibilator verbindet sich mit freiem Sauerstoff und gibt diesen nachfolgend zur Halfte an Wasser und zur Halfte an einen oxydablen Stoff ab. Diese Erklarung ware aber nicht nur an sich gekunstelter, sondern sie wurde auch darauf verzichten, die Photolysen unter Beteiligung freien Sauerstoffs im Zusammenhang zu sehen mit allen anderen Oxydations-Reduktions- Photolysen.

Wir haben das vorstehend dargestellte Versuchsergebnis noch in Beziehung zu setzen zur Rasenbleiche, zu gewissen Versuchen von D. N . Chakravarti und N. R. D h d ) und zu einer jungst erschienenen Arbeit von J . Gaffron2).

Man nimmt allgemein an, dass bei der Rasenbleiche durch Licht- wirkung Sauerstoff aktiviert werde und dass der aktivierte Sauerstoff das Bleichmi ttel abgebe3). Wir sind jetzt geneigt, die Lichtwirkung nach der Analogie der Zinkoxydwirkung zu verstehen. Die Cellulose selbst diirfte ein Sensibilator sein, der ebenso wirkt, wie das Zinkoxyd in unserem Versuch. D. h. es bildet sich Hydroperoxyd zugleich mit irgend einer Oxydation. Es scheint, dass Cellulose (Papier) bei tiefer Temperatur zur Phosphoreszenz gcbracht werden kann4). Dieser Um-

I ) Z. anorg. Ch. 142, 310 (1925). 2, B. 60, 2229 (1927). 9 Vergl. m’. Kind, Das BleicEien der Pflanxenfasern. 1913, S. 162. - Eine direkte

Bestimmung von Hydroperoxyd an dem Bleicligut srheint nie vorgenornrnen worden ZU sein.

4, Vergl. H . ICuyser, Handb. d. Spektroskopie, 4. Bd. (1908), 8. 730. - J . M . Eder, Photochernie. 3. Aufl. (1906), S. 447. - If. Kuujfrncxnn, Melliand’s Textil-Ber. 7, 617 (1926).

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stand deutet darauf hin, dass der Cellulose auch photochemische Wirk- samkeit eigen sein durfte.

Die beiden genannten indischen Forscher beobachteten, dass das Bleichen durchlufteter wassriger Losungen Ton Farbstoffen bei Be- strahlung unter sonst gleichen Umstanden dann rascher erfolgt, wenn gleichzeitig ein oxydabler Stoff, wie Zucker, Glycerin usw., gegenwartig ist. Nach unseren Versuchen ist dies offenbar darauf zuriickzufuhren, dass dann die Bildung von Hydroperoxyd begunstigt ist, welches nach- traglich den Farbstoff oxydiert.

In sehr feiner Arbeitsweise zeigt J . Gaffron, dass Chlorophyll oder Erythrosin in nichtwassrigem Losungsmittel zusammen mit einem Amin, z. B. Amylamin, in Luft oder Sauerstoffatmosphare belichtet, aktiven Sauerstoff liefert, der als Amin-Peroxyd angesprochen wird. Nach der Belichtung kann der absorbierte Sauerstoff durch gefalltes Mangandioxyd wieder quantitativ in Freiheit gesetzt werden. Wir sind natiirlich geneigt, den Versuch auf unsere Weise zu deuten, nam- licli so: das Amin ist anodischer Depolarisator und wird irgendwie oxydiert. Der aktivierte Sauerstoff ist kathodisch entstandenes Hydro- peroxyd. Auf Zusatz von Mangandioxyd entwickelt sich in bekannter Weise dessen ganzer Sauerstoff. Dieser Deutung steht entgegen, dass Gaffron vollig trocken gearbeitet hat. LVir mochten nur zu bedenken geben, dass die geringen Mengen Wasser - in der Grossenordnung eines Milligramms -, die zum Beschreiten der ,,nassen" Reaktionsbahn notig sind, vielleicht doch nicht streng auszuschliessen waren.

Zurich, Physik.-chem. Labor, der Eidg. Techn. Hochschule,

Uber die Lichtabsorption einiger Anthoeyanidine von Svend Aage Sehoul).

(1. XI. 27.)

Schon in seinen ersten grundlegenden Arbeiten uber die Antho- cyane gibt Willstatter2) einige Werte uber die Absorption der Anthocyane und Anthocyanidine an. Die Willstatter'schen Angaben beziehen sich auf die isolierten Substanzen, die IJntersuchungsmethode ist aber eine ziemlich grobe gewesen. Die Untersuchungen, die auch nur als rein orientierend und qualitativ aufzufassen sind, wurden mit einem Gitter- spektroskop von geringer Dispersion ausgefuhrt, somit ist selbstver- standlich nur die Absorption der sichtbaren Strahlen in Betracht ge- kommen.

1) International Education Board Fellowship. z, A. 401, 232 (1913); A. 408, 60 (1914); A. 408, 75 (1914).