W. Fischer u. 0. Jubermann. Dampfdrucke u. Dampfdichten usw. 227

Uber thermiache Eigenschaften von Halogeniden. 10. l)

Dampfdrucke und Dampfdichten von Gallium ill-Halogeniden Von WBRNER FISCHER und OTTO JUBERMANN

In Fortfiihrung unseres Arbeitsprogrammes2) haben wir die Dampfdrucke und Dampfdichten von GalliumIII-chlorid , -bromid und -jodid gemessen. Im folgenden teilen wir die Ergebnisse mit; eine ausfuhrliche Diskussion derselben und ein Vergleich mit unseren Messungen an den Aluminiumhalogeniden~) sol1 spater bei anderer Gelegenheit erfolgen.

1. Praparate, Arbeitsweise

Ah Ausgangsmater ia l diente 99,9O/,iges Galliummetall von den Ver- einigten chemischen Fabriken zu Leopoldshall. Chlorid und Bromid wurden durch fiberleiten von Chlor bzw. rnit Brom beladenem Argon uber das erhitzte Metall, Jodid nach der Arbeitsweise 3 von KLEMM und ' h ~ 4 ) dargestellt. AnschlieBend wurden alle Priiparate einer Vahumsublimation in Quarzapparaturen untenvorfen. Das Jodid war in Ubereinstimmung mit Literaturangaben hellgelb gefiirbt, wiihrend Chlorid und Bromid rein weiD waren. - Zur Analyse wurde zuniichst das Halogen mit AgNO, gefallt, BUS dem Filtrat nach Entfernung des Ag-Uberschusaes das Ga mit Oxychinoh nach der Vorschrift von GEILMANN und WRIQQE~). Die Priiparate, die zur Dampfdruck- bzw. Dampfdichtebestimmung gedient hatten, wurden nach erfolgter Messung analysiert; nur die fur das Dampfdruckpriiparat des Bromids angegebene Analyse wurde an einem anderen Teil der gleichen Dar- stellung ausgefuhrt, da das GeftiB mit dem Dampfdruckpriiparat nach der Messung zerbrochen war. Beim Chlorid wurden Dampfdruck und Schmelzpunkt nach- einander am gleichen Prliparat bestimmt. Die Ergebnisse zeigen - ebenso wie das unveranderte Aussehen der Priiparate -, daB bei den Messungen eine nennens- werte Zersetzung nicht stattgefunden hatte:

I) Nr. 9: W. FISCHER u. R. G m m , Z. anorg. u. dlg. Chem. 222

*) Vgl. beaonders Nr. 5 : W. RSCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 211 (19331,

') W. FISCTIER u. 0. RAFELFS mit B. BENZE, Z. anorg. u. a&. Chem. 206

*) w. KLEMM u. w. TILK, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 184. b, W. GEILMANN u. FE. W. WRIQQE, Z. anorg. u. allg. Chem. 209 (1932), 134.

(1935), 303.

321; Nr. 7: Z. anorg. u. allg. Chem. 213 (1933), 97.

(1932), 1.

15*

228 Zeitschrift fur anorgankche und dlgemeine Chemie. Band 227. 1936

Dampfdruck- Schmdzpunkts- pPiiparat pr iiparat

GaC1, C1: gef. 60,05; 59,86 ber. 60,41°/, Ga: ,, 3933; 39,30 3, 39,5go/o

GaBr, Br: ,, 77,46; 77,57 7 6,73 9 9 77947% Ga: ,, 22,65; 2240 9, %53%

GaJs J: ,, 84,40; 84,32 84,31 3, 84,52O/u Ga: ,, 15,49; 15,89 15,42 7, 15,48"/o

Beziiglich der Analysen der Dampfdichtepriiparate vgl. 8. 230.

Da bri den Galliumhalogeniden im Gegensatz zu den fruher untersuchten Stoffen kein Angriff des Quarzes zu befurchten war [auch bei den Messungen wurde spater liein Anzeichen dafur beob- achtetl)], bestand kein Redenken2) mehr, zu den Messungen ein BODENsTEIN'ScheS Qu a r z s pi r a lrna n om e t e r zu benutzen. Die An- ordnung mit getrennter Heizung von SubstanzgefaB, Spiralmano- meter und Verbindungskapillere war die gleiche, wie sie von BIT~TZ und J U Z A ~ ) beschrieben uwrde, nur fehlte der fur unsere Zwecke uberflussige ,,Schwefelhahn".

Die von uns benutzte Quarzspirale erlaubte Druckdifferenzen von 0,2 mm Hg noch zu schatzen. Die Temperatur dcr Spirale wurde mindeatens 70° oberhalb des normalen Siedepunktes des zu messenden Stoffes wiihrend einer MeBreihe anehernd konstant gehalten und laufenid kontrolliert. Bei der gleichen Temperatur wurde vor und nach jeder MeBreihe die Zeigerstellung bei gleichem Druck innerhalb und auBerhalb der Spirale gepriift; dabei ergab sich in Einzel- fallen eine kleine Anderung dieser Nullstellung eintsprechend einer Unsicherheit der angegebenen Drucke von & 0,2 mm Hg. h ide r zcigte sich im Verlauf der Untersuchung, daB die Nullstellung unserer Spirale auch schon bei hderung ihrer Temperatur um etwa 20O und ebenfalls bei dniderung der GroBe des Druckes, bei dem die Nullstellung bestimmt wurde, manchmal eine geringe Verhnderung entsprechend einigen Zehntel mm Hg zeigte. Es wurde entsprechend korrigiert und bei sphteren Messungen noch mehr auf Konstamz der Temperatur der Spirale geachtet. Die gesamte Korrektur betrug in ungiinstigen Fiillen, besonders bei der Dampfdichte-Mehihe I am GaBr,, bis zu 1 mm Hg, doch durfte die dadurch bedingte Unsicherheit der Messungen meist erhebllich geringer sein. - Alle an- gegebenen Drucke sind auf Hg-Side von O W umgerechnet.

Im ubrigen war die Arbeitsweise, vor allem was das Fernhalten der Feuchtigkeit und das Dosieren und Einbringen der Substanz anbelangt, die

l) Vor allem keine ,,Bemdtension" nach Beendigung der Messung; nur nach der Dampfdruckmessung am Jodid blieb bei Zimmertemperatur ein Rest- druck von 0,9 mm Hg, vermutlich durch einen nicht entfernten Feuchtigkeitsrest hcrvorgerufen. 0,01 mg H,O wiirden zur Erzeuguing des beobachteten Druckes schon ausreichen. Die Werte in Tabelle 6 sind bereits entsprechend korrigiert.

2, Vgl. W. FISCHER u. 0. RAHLFS, Z. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 4. W. BILTZ u. R. JUZA, Z. anorg. u. allg. (:hem. 190 (1930), 161.

W. Fischer u. 0. Jiibermann. Dampfdrucke u. Dampfdichten usw. 22'3

gleiche wie friiherl). - Zur Erhitzung des SubstanzgefiiBes dienten ein Zinnbad oder kriiftig mechanisch gertihrte 01- oder Wasserbiider ; riiumliche Temperatur- konstanz & 0,2O. Die Temperaturmessung erfolgte mit geeichten Thermoele- mcntcn aus Pt/PtRh (dann ist in den Tabellen die Temperatur in ganzen Graden angegeben) oder aus Ag/Konstantan bzw. mit PTR geeichten Anschiitzthermo- metern (Temperaturangabe in den Tabellen auf l/loo).

II. Schmelzpunkte

Die Schmelzpunkte unserer Priiparate, die im Vakuurn in Quarz- rohrchen eingeschrnolzen waren, wurden in kriiftig geruhrten Heiz- biidern bei Temperatursteigerung von lo in mehreren Minuten be- stimmt und zeigen gute Ubereinstimmung mit, Literaturwerten. Im Gegensatz zu einer Beobachtung von JOHNSON und PARSONS schmolz auch das Jodid ohne Zersetzung.

Hier gefuiiden Literatunvarte GaCl, 77,9 f 0,2w 75,5 LECOQ DE BOISBAUDRAN~)

70,05 CRAIU U. DIMICE*) 78,O & 0,3 I(LEM1M U. TI=*)

GaBr, 121,5 & O,B0C 122,5 JOHNSON U. PARSONS') 124,5 & 0, j U E M M U. TILK4)

GaJ, 212 2 1OC 213,5 JOHNSON u. PAR SONS^)

111. Dampfdichtemessungen

Die Tabellen 2-4 enthalten die Ergebnisse in ahnlicher Dar- stellung wie friiher3. Die romischen Ziffern der Versuchsnummern beziehen sich auf MeBreihen mit verschiedenen Praparaten, die arabischen auf die Einzelmessungen in chronologischer Reihenfolge. T, ist die Temperatur der Substanzbirne, P der gemessene Druck unter Beriicksiohtigung aller Korrekturen. Urn die Berechnung der in der Kapillare und der Spirale (Volumen: K, am FuB der Tabellen aufgefuhrt) enthaltenen Substanzmenge M , (fruher als n(, + R) be- zeichnet) einfacher zu gestalten, wurde die Temperatur dieser beiden Teile bei den Versuchen gleich gehalten (TK). Die gesamte Substanz- menge M ist unter den Tabellen verzeichnet ; sie ergab sich wie friiher

210f 1 KLEMM u. TILK4)

1) W. FISCHER u. 0. RAHLFS mit B. BENZE, Z. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 1, besonders 5/0. Abiinderung beim Einbringen der Substanz: 0. EAHLFY u. W. FISCHER, Z. anorg. u. aUg. Chem. 211 (1933), 359.

') LECOQ DE BOISBAUDRAN, Compt. rend. 93 (1881), 329. *) W. M. CRAIG u. G. W. DRAKE, Journ. Am. chcm. SOC. 56 (1934), 584. 4, W. KLEMM u. W. TILK, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 161. s, W. C. JOHNSON u. J. B. PARSONS, Journ. phys. Chem. 34 (1930), 1210.

W. FISCHEB u. 0. R ~ F S mit B. BENZE, Zeitschr. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 6ff.

9330 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

- ___ ~

169,7 (1,20) 166,6 (1,43) 135,2 (1,69) 159,s 11,78) 112,5 (2,28) 108,l 2,405 126,7 2,491 96,9 2,610

109,6 2,747 79,2 2,895 90,3 3,001 66,7 3,083 72,9 3,226 63,4 3,357 49,5 3,359 58,O 3,434 51,7 3,522 37,7 3,572 41,9 3,678 30,3 3,723 31,6 3,874 22,2 3,924 24,3 4,039

I 19,l (4,031

als Mittel von Einwaage, Auswaage und Analyse (meist Ga- urid Halogen-Bestimmung), deren Einzelwerte meist nur um -J= 0,2°/0 differiert,en. Die Substanzmenge M , (friiher Mkorr,) in der Birne vom Volurnen B (vgl. unt'er den Tabellen) ist: M , = M - M,, die

volumetrisch bestimmte Molzahl m = - Daraus folgen wie

friiher die Partialdrucke p , des monomeren GaHal, und p, des R a T,

dinieren Ga,Hal, und die Gleichgewichtskonstante X9 = 2. p a P2

Wir legen also der Auswertung das Gleichgewicht: (GazC16) S+ 2(GaCI3) zugrunde. DaD bei den Bedingungen unserer Messungen schon ein Zerfall in niedere Halogenide und freies Halogen eintritt, erscheint uns unwehrscheinlich,

Tabelle 1 Dampfdichtemessunsen an Gadliumchlorid

II,1

II,3 I,22

I ,21 I,18

1,23

I,31

I ,25

TI,4

11,7

1I,8

I I ,5 1I,9 I,32

II ,15 II,16 I,26

1 1 , l O 1,33

II,11 I,27

11,12 1,34

544 560 567 591 609 616 627 638 653 659 669 680 696 699 704 713 725 730 742 757 768 779 789

- _I

P mm Hg - -

221,3 233,7 216,s 257,6 258,4 273,8 324,8 295,5 356,9 328,7 391,2 350,9 423,3 443,3 385,7 455,O 466,5 412,9 488,8 430,4 5I8,O 453,9 540,O 470,O

630 630 630 630 620 620 620 630 625 635

Y

log K,(log K gef. 1 ber. .?! ~Mil l imolen I--

0,0061 0,5712 0,7059 98,3 0,0061 0,4948 0,6894 145,9 0,0065 0,4944 0,7089 165,7 0,0079 0,5694 0,8193 198,l 0,0075 '0,4934 0,7432 198,6 0,0092 10,5681 0,8692 247,3 0,0084 '0,4925 0,7937 249,5 0,0097 0,5676 0,9223 300.,9 0,0088 0,4921 0,8271 284,2 0,0104 0,5669 0,9672 3W,4

~

~

1,%9 1,50 1,74 184 2,17 2,402 2,487 2,618 2,745 2,910 2,974 3,078 3,189 3,345 3,373 3,420 3,502 3,609 3,652 3,754 3,877 3,964 4,048 4,12

MeBreihe: T TT I I1

Substanzmenge: M = 0,5009 0~5773 Millimole Ga,Cl, Volumina : B = 98,36 96,'32 cm3

K = 1,43 1,43 cm8

- _.___

dlogK,

(-0,09)

(-0,05) (-0,06) (+ O J 1 ) + 0,003 + 0,004 - 0,008 + 0,002 -0,015 + 0,027 + 0,005 +0,037 +0,012 -0,014 +0,014 +0,020 -0,037

-0'031 -0,003 - 0,040 - 0,009

( - 0,09)

-

(-0~07)

+0,026

l) Mit R = 62377 cm3 mm Hg/Mol berechnet; vgl. W. FISCHER und W. WEIDEMANN, Z. anorg. u. allg. Chem. 213 (1933), 110, Arm. 1.

M'. Pischcr u. 0. Jubermann. Dampfdrut:kc u. Dampfdichten usw. 231

562,O 568,9 578,5 583,3 603,8 611 626 630 653 673 703

- ___ $ g

JI,5 I, 2

11,6 I, 9 I, 10

11,l 1, 12

11,4 I, 3 I, 11

11,2 11,7

J, 4 1,s I, 5 196

- i;

0;

5

A I, 4

11, 5 I, 7 172

I1,2 138

11,8 I, 5

II,3 II ,6 II ,7 I, 6

149,5 284,8 160,4 306,5 335,3 181,9 188,l 368,7 395,3 416,3 440,2

630 630 635 625 625 635 635 630 635

Tabelle 2 Dampfdichtemessungen an Galliumbromid

0,0031 0,2454 0,4233 134,s 25,6 2,851 0,0062 0,5069 0,8104 229,6 76,9 2,836 0,0067 0,5064 0,8564 274,l 61,2 3,089 0,0036 0,2449 0,4545 167,8 14,l 3,300 0,0037 0,2448 0,4587 175,4 12,7 3,384 0,0074 10,5057 0,9026 324,3 44,4 3,375 0,0080 10,5051 0,9336 362,Q 32,4 3,609 0,0086 '0,5045 0,9540 392,3 24,O 3,807 0,0090 10,5041 0,9657 ,420,8 19,4 13,960

676 701 705 729 737 749 760 785 792 800

Substanzmeiige: N = 0,5131 0,2485 Millimolt Volumina : B = 96,20 95,23 cm3

K = 1,43 1,43 cma

462,7 483,6 677,5 503,6 709,4 517,7 732,5 758,7 767,3 556,l

0,012 0,009 0,012 0,013 0,013 0,009

Dar

TK abs.

700 695 695 695 695 695 695 700 695 700 695 695

- __

-_ _.

1,551 1,105 1,551 1,550 1,550 1,105

Tabelle 3

3,049 2,182 3,053 3,061

3fdiohtemessungen an Galliumjodid

Milli- __

697,O 511,l 72@,7 749,l

Substanzmenge : M = 1 ,I 14 Volumina : B = 196,95

K = 1,43

in mm Hg __ ~

14,4 19,2 10,9 735

13,4 791

12,4 6,6

11,s 983 799 339

-_ 4,07 4 3 1 437 4,48 4,52 4954 4,59 4,60 4,64 4,77 4,86 4,89

- ___ ogK, ber.

~

- __ 1,645 2,121 2,221 2,223 2,509 2,699 2,686 2,804 2,862 3,098 3,177 3,335 3,376 3,603 3,787 4,044

Ga,Br,

_-

4904 4,30 4,31 4,44 4,46 4,57 4,60 4,66 4,70 4,80 433 4,86

_I __-

4 log K ,

-0,017 -0,058

-0,016 -@,083 + 0,049 -0,058 +0,047 -0,026 -0,009 +0,123 +0,049 -0,001 + 0,m $0,020 -0,084

+0,061

I1 1,563 Millimole Ga,J,

197,57 cms 1,43 cms

=!=!==!

'log K,

+0,03 +0,01 -0,04

-t-O,06 - 0,03 -0,01 -0,06 -0,06 -0,03 +0,03

+0,04

$0~03

232 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 227. 1936

denn erstens wurde bei der Destillation der Praparate im Vakuum, bei der mit freier Flamme erhitzt, also sicher ortlich oft stark iiberhitzt wurde, kein An- zeichen fur die Abspaltung von freiem Halogen beobachtet, und zweitens wEm dann kaum ein so guter AnschluB der log K,-Wei-te an eine geradlinige Funktion von 1/T zu erwarten gewesen, wie wir sie tatsachlich fanden.

Die gefundenen Werte fur K, wurden durch Interpolations- gleichungen ausgeglichen, die einem geradlinigen Verlauf von log K, mit 1/T entsprechen; die darnach zuruckberechneten Werte log ICeber. und die Differenzen log Kvgef. - log Ifpber, = A log K , finden sich in den letzten Spalten der Tabellen. Beim Chlor id wurden die ersten 5 und der letzte Wert bei Aufstellung dieser Gleichung nicht beriick- sichtigt und in der Tabelle geklammert, da sich in den kleinsten und gro13ten K,-Werten die Versuchsfehler besonders stark aus- wirked). Eine geringe Krummung des beobachteten Verlaufs von log If, mit I /T , die sich in einem Gang der Abweichungen A log IC, auBert (bei t8iefen und hohcn Temperaturen vorwiegend negativ, in der Mitte positiv), diirfte noch innerhalb der Fehlergrenze liegen und murde nicht weiter berucksichtigt. Die beiden MeBreihen beim B r omid xeigen einen kleinen systematischen Unterschied, der aber nur die absoluten GroBen der K,-Werte, nicht ihre Temperatur- abhangigkeit und damit die GroSe der Dbsoziationswarme betrifft. Da es uns im wesentlichen auf diese letate GriiSe ankam, haben wir auf die Ausfuhrung weiterer Kontrollmessungen verzichtet. Bei Aufstellung der Interpolationsgleichung h aben wir beiden Reiheri gleiches Gewicht beigelegt, da ihre Unsicherheiten gleich groB sein durften, bei MeBreihe I1 wegen der relativ kleinen Einwaage, bei IfeBreihe I wegen der S. 228 erwlhnten Schwierigkeiten bei der Druckmessung. Das J o d i d konnte nur bpi schon weit fortgeschrit- tener Dissoziation, d. h. grol3en K,-Wertert gemessen n-erden, da es den hochsten Siedepunkt von den drei Halogeniden besitzt, aber am leichtesten dissoziiert. Daduroh ist eine groBere Ungenauigkeit der Ergebnisse bedingt, die aber durch die Anwendung einer grofieren Substanzmenge und eines doppelt so groBen MeBraumes B wie bei den anderen Messungen zum Teil wett gernacht ist.

An L i t e r a t u r w e r t e n liegen nur kltere Messungen von FRIEDEL und CRABTS, LECOQ DE BOIYBAUDRAN und von NILSON und PETTERSSON~) vor. Diese streuen sehr vie1 stiirker und entsprechen ebenso wie die alteren Angaben fur die Aluminiumhalogenide meist kleineren Dissoziationsgraden ah unsere Messungcn.

1) Vgl. W. PISCHER u. 0. R,AHLFS, Z. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 9. 2, Vgl. L.4NDOLT-BoRNSTEIN, Physikalisch-chemische Tabellen, 6. Aufl.

Eg. 111, S. 257.

W. Fischer u. 0. Jiibermann. Dampfdrucke u. Dampfdichten usw. 233

IV. Messung der Sattigungsdrucke Diese Messungen wurden an je 0,5--2g Substans in Kolbchen

von 5-20cmS Inhalt ausgefuhrt. Die Ergebnisse zeigen die Ta- bellen 4-6. In den letzten Spalten sind die gefundenen Werte mit den aus den Interpolationsgleichungen xuruckberechneten verglichen. - Die Messungen, die auBer der arabischen eine romische Versuchs- nummer tragen, wurden gelegentlich der Dampfdichtemessungen bei Temperaturen gewonnen, bei denen der gesarnte Bodenborper no& nicht ganz verdarnpft war. Die gute Einordnung dieser Drucke spricht erneut fur die Reinheit der Dampfdichteprliparate und stutzt zugleich die Ergebnisse der Dampfdruckmessungen.

Die Logarithmen der Dampfdrucke von Chlorid und J o d i d stehen nicht in geradliniger Abhangigkeit von 1/T; bei Aufstellung der Interpolationsgleichungen wurde deshalb einer Temperatur- nbhangigkeit der Verdampfungswarme Rechnung getragen durch Benutzung der DuPnE-RANKIKE’Schen Formell). MTie die ’I’abellen xeigen, ist dabei der AnschluB an die MeOwerte gut. Die Abweichung vom geredlinigen Verlauf durfte reell sein, denn die Differenzen der beobachteten Werte gegen eine ge rad l in ige Interpolation zeigen einen deutlichen Gang und sind auDerdem im Mittel doppelt so groO wie bei der hier benutzten Ausgleichsformel. - In der DUPRE-

1 RANKINE’Schen Gleichung ist der Faktor des Gliedes __- log T 1,986 gIeich der Differenz der spezifischen %‘armen von Gas und Schmelze. Es ist befriedigend, daf3 diese Differenz beim Chlorid mit - 15 ungefiihr von derselben GroBe ist, wie wir sie fruher2) bei dem ver- gleichbaren Aluminiumbromid fanden (-- 18). Dabei ist zu be- denken, da13 diese Zahlen hochstens auf etwa f 5 Einheiten sicher sein durften. Beim Jodid liegen die Verhaltnisse Bhnlioh.

Die Tatsache, daB das Galliurnbromid sich im Gegensatz zum Chlorid und Jodid ohne Gang einer in logp und 1/T geradlinigen Interpolation anschlieBt, diirfte - abgesehen von den etwas grol3eren Schwankungen der Einzelmessungen - darauf zuruckzufuhren sein, dai3 hier die gerade im MeBgebiet starke Anderung des Dissor’ ,la t’ ions- grades im gesattigten Dampf (vg1. die or-Werte der Tabelle 7) in um- gekehrtem Sinne wie die Temperaturabhiingigkeit der Verdampfungs- warme wirkt und diese annahernd ausgleicht. Niiheres siehe bei dern entsprechenden Fall des Alumini~mjodides~).

l) Vgl. z. B. A. EUCKEN, Lehrb. d. chem. Physik 1930, S. 233. e, W. FISCHER u. 0. RAHLFS, Z. morg. u. allg. Chem. 206 (1932), 34. s, W. FISCHER u. 0. RAHLFS, Z. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 35.

334 Zeitschrift fin anoganischo und alIgemeino Chomie. Band 227. 1936

1,018

1,089 1,184

1,456 1,456 1,460

1,076

1,230

1,747 1,923 2,113 2,129 2,204 2,329 2,481 2,566 2,658 2,750 2,862

- __ Vers..

Nr . 11 19

12

18 20

15 22 14 13 21 5

17 11, 20

6 3 2 7 8 1 0

16

- ~~ .~

1, 6

1, 7

- 0,001

- 0,028 - 0,005

- 0,006 4- 0,002 - 0,013

+ 0,007

+ 0,008

+ 0,004 + 0,002 - 0,001 + 0,006 - 0,001 & 0,000 - 0,oOS - 0,003 - 0,005 + 0,001 $- 0,005

- t o c

68,3 70,4 73,5 77,O 78 78,O 80,7 81,3 85,8 88,O 99,5 99,5 99,7

115,7 126,4 138,8 139,9 145,l 154,2 165,9 1728 180,6 188,9 199,4

13 12

10 11 3 1 4 2 6

- P o abs

341,4 343,5 346,6 350,l 35 1 351,l 353,8 354,4 358,9 361,l 372,6 372,6 372,8 388,8 399,5 411,9 413,O 418,2 427,3 439,O 445,9 453,7 462,O 472,5

__-

111,6 112,6 122 137,5 150,6 161,l 173,9 193,9 2024 213,O

Tabelle 4 DamDfdrucke yon Galliuimchlorid -

1 T 2,929 2,911 2,885 2,856

2,848 2,826 2,822 2,786 2,769 2,684 2,684 2,682 2,572 2,503 2,428 2,421 2,391 2,340 2,278 2,243 2,204 2,164 2,116

-. 103 -~ -~

SC

= P

nm Hg

495 692 7,2 921

melzpu 10,4 12,l 11,5 15,l 17,3 28,2 28,7 28,O 56,3 84,2

129,4 136,5 159,6 213,l 298,2 365,4 450,l 563,9 735,6

.~ __ -_

== 1% P gef.

0,651 0,791 0,86 0,96 :t 1,017 1,083 1,061 1,179 1,238 1,450 1,458 1,447 1,751 1,925 2,112 2,135 2,20:3 2,32!9 2,475 2,563 2,653 2,75 1 2,867

__- __- -.

Boden- korper } fest

I I 1

Boden- korper fliissig

Bodenkorper fliissig: log pmm Hg =- -- l7 "' - -* l5 log T + 31,212 4,57-T 1,986 Siedetemperatur,,,: 474,2 abs. = 201,," C .

Tabelle 5 Dampfdrucke von Galliurnbromid -

TO abs.

384,7 385,7 395 410,6 423,7 434,2 447,O 467,O 475,2 486,l 510,O 530,5 540,l 547,8

__-~ _. ~ - _ _ -~

2,599 2,593

2,435 SI

2;360 2,303 2,237 2,141 2,104 2,057 1,961 1,885 1,852 1,826

P mm He

2,6

bmelzpc 883

15,6 22,o 35,5 67,2 94,9

133,5 262,4 451,5 578,7 688,9

3,o

- 1% P gcf.

0,41 0,48

0,9358 1,193 1,342 1,550 1,827 1,977 2,126 2,419 2,655 2,762 2,838

____ ___

kt

- 1% P bcr.

0,933 1,169 1,347 1,554 1,854 1,969 2,117 2,419 2,656 2,760 2,842

A 1% P ~-

+ 0,002 f 0,024 - 0,005 - 0,004 - 0,027 + 0,008 + 0,009 z!z 0,000 - 0,001 + 0,002 - 0,004

Bodenkorper f liissig : log pcmm Hg) = -- ___ 14300 +8,654

Siedetemperatur,60: 552O abs. = 279O C. 4,67 * T

W. Fischer u. 0. Jiibermann. Dampfdrucke u. Dampfdichten u w . 235

- 0,002 - 0,006 -I- 0,006 - 0,001 - 0,001 f 0,001 + 0,002 + 0,008 - 0,006 - 0,012 f 0,002 -t. 0,004 - 0,003

- __ Vers.- Nr .

4 5

G 1 8

9

10 7

2 11 12 3

I_ __

11, 4

I, 3

I. 1

___ Boden-

korpfest

I Boden- korper t fliissig

I J

- tOC

180 195 212 213 233 255 258 275 28 1 289 298 313 324 327 341 342

17,7 365 77,5 83,G

138,l 1G3,7 203,5 260,6 363,9 461,7 511,4 692,9

__=

T o abs.

453 468 485 486 506 528 531 548 554 562 571 586 597 600 614 615

1,248 1,562 1,889 1,922 2,140 2,214 2,309 2,416 2,561 2,664 2,709 2,841

Tabelle 6 Dampfdrucke von GaIliumjodid -

1 -- 103 T

2,207 2,137

2,068 1,976 1,894 1,883 1,825 1,805 1,779 1,751 1,706 1,675 1,667 1,629 1,626

SI 1,250 1,568 1,883 1,923 2,141 2,213 2,307 2,408 2,567 2,676 2,707 2,837 2,846

log T + 40,822 27800 20 Bodenkorper fliissig: log p(mm H ~ ) = - -__ - - 4,57-T 1,986

Siedetemperatur,,,: 619" abs. = 346" C.

Uber die Dampfdrucke der GalliumIII-Halogenide liegen in der L i t c r a t u r nur einige Siedepunktsbestimmungen vor. Diese sind im folgenden mit den Werhn, die sich aus unseren Interpolationsgleichungen berechnen, verglichen :

Chlorid - - -~ _ ~ _ _ _

Autoren . . . . . . . I CR& und DRAKE 1 LECOQ (Zitate vgl. S. 229) I

I zz Jodid

KLEMM u. TILK

V. Zusammenfassung

Es werderi mit einem Quaraspiralmanorneter Dichten der unge- sittigten DLmpfe und Sattigungsdrucke von GalliumIII-chlorid, -bromid und -jodid gemessen. Der gefundene Temperaturverlauf dieser GroBen wird durch Interpolationsformeln (vgl. am FuBe der Tabellen 1-6) ausgeglichen. Die daraus folgenden Werte fur die Siedetemperat'uren, Verdampfungs- und Dissoaiationswiirmen usw. sind (zum Teil etwas extrapoliert) in Tabelle 7 ausammengestellt. Schmelz- und Siedetemperaturen und Verdampfungswarmen steigen

1) Nach Abzug einer geringen Fremdtension bei den Messungen ohne romische Versuchsnummer; vgl. S. 228, Anmerkung 1.

936 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

molekule in kcal . . . . . . . . . . . . . 21 Dissoziationsgrad a beim Schmelzpunkt 1 04

im gesiittigtenDampf in o/o{ beim Siedepunkt 2

18,, -11 14 I 96 30 , 87

voin Chlorid zum Jodid, wie das bei dem ausgepriigten Charakter dieser Stoffe als Molekiilaggregate zu erwarten war. - Die Disso- ziationswarmen hingegen fallen vom Chlorid zum Jodid, d. h. in derselben Richtung, wie wir es fruher bei den Aluminiumhalogeniden fanden. Aus den Angaben uber den Dissoziationsgrad ersieht man, wie bei vergleichbaren Temperaturen dm Anteil der monomeren Molekule GaHal, im gesattigten Dampf vom Chlorid uber das Bromid aum Jodid zunimmt. - Wiihrend beim Chlorid und Bromid die Dissoziationswarme grol3er als die Verdarmpfungswiirme ist, liegen die Verhaltnisse beim Jodid umgekehrt ; die Folge davon ist, dal3 bei diesem Stoff der Dissoxiationsgrad deis gesgttigten Dampfes mit steigender Temperatur entgegen der Regel abnimmt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie der Freiburger wissenschaftlichen Gesellschaft sind wir fiir Unterstutzung der vor- liegenden Arbeit ou Dank verpflichtet.

B e 6 b u ~ g 4. B., Ghemisches UniversitGtslaborat~r~u~~L, anorga- nische Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Miirz 1936.