W. Fischer u. R. Gewehr. Thermische Eigensch. d. Nilrtnganiden-Halogenide 303

Uber thermische Eigenschaften von Halogeniden. 9.3

Schmelz- und Siedepunkte und Polarisationseffekte bei den Manganiden-Halogeniden

Ton WERNER FISCHER und RUDOLF GEWEHR Nit 2 Figuren im Text

Nichtedelgasartige Ionen, wie a. B. die rnit 18 BuBenelektronen und die der ,,Manganiden"Z) mit unvollstandig aufgefiilltem 3 d-Ni- veau, rufen in ihren Verbindungen gewisse Abweichungen gegcnuber vergleichbaren Verbindungen edeIgasartiger Ionen hervor. Man schreibt jenen Ionen deshalb besonders starke polarisierende Wirkung zu, ohne indes die Ursachen dieser Wirkung genau angeben noch ver- schiedene Ursachen, die sehr wahrscheinlich oft zusammenwirken, voneinander trennen zu konnen3). Man spricht meist, niir von q u a n - t i t a t i v en Untersohieden der polarisierenden Wirkung, Unterschiede der A r t hat man bisher nur in einzelnen Fallen, z. B. beim Auftreten besonderer Gittertypen (ZnS-Typen, NiA4s-Typ) und beim Ubergang zu anderen Bindungsarten (Atom-, rnetallische Bindung) erwahnt. Das folgende sol1 einen Beitrag zur weit'eren Scheidung verschie- dener Polarisatioiisarten liefern.

Die Dihalogenide der Manganidenreihe von Ca bis Zn weisen, soweit bekannt, keine Gitter auf, die auf eine besondere Polari- sationsar t schliel3en lieBen ; auch andere Erscheinungen4) lieferten noch keine Aussage in dieser Richtung, Die einer Abhandlung von BILTZ und KLEMM~) entnommenen Nullpunktsvolumina in Fig. 2b zeigen aber eindeutig, wie sich die S t a r k e der polarisierenden Wirkung dcr fraglichen Ionen in den kristallisierten Halogeniden zueinander verhalt : an der Volumenverkleinerung erkennen wir, be- sonders deutlich an den Verbindungen des stark polarisierbaren Jod-

l) Nr.8: W.FISCHER u. W.W~1~~~~~~,Z.anorg.u.allg.Chem.213(1933), 106. 2 ) W. BILTZ u. W. KLEMM, Z. Elektrochem. 39 (1933), 597; W. BILTZ,

3) Vgl. z. B. W. BILTZ, Raumchemie der festen Stoffe. S. 135ff. 4, BeziigIich des bei Bromiden und Jodiden vielleicht andeutungsweise

Raumchemie der festen Stoffe. Leipzig 1934, S. 137ff.

auftretenden Ubergangs zur rnetallischen Bindung vgl. 8. 307.

304 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

ions, daB stiirker als das edelgasartige Ca2-+ das Zn2+-Ion mit 18 AuBenelektronen, noch starker als dieses die Ionen rnit unvoll- stiindiger Besetzung polarisieren, wiihrend, wie BILTZ und RLEMM ausfiihrlich zeigt,en, &In2+ als Folge der Halbbeset'zung des 3 d-Niveaus eine lllittelst'ellung zwischen den Ionen mit unabgeschlossener und deneii mit abgeschlossener Elektronenkonfiguration einnimmt.

Wir legten uns die Frage vor, wie diese Polarisationseigenschaften der Manganiden die thermischen Eigenschaften, in erster Linie die Fliichtigkeit der Halogenide beeinflussen. Die Siedepunkte sind jedoch nur fiir einige Chloride bekannt. Wir zogen deshalb auch die Schmelz- punkte zur Diskussion heran; es zeigte sich, daB deren Verlauf, ob- wohl der Schmelzpunkt gegcn sekundare Effekte (z. B. Gitter- wechsel) empfindlicher ist, durchaus eindeutig war. Allerdings muBten die Literaturwerte erganzt und zum Teil berichtigt werden, woriiber weiter unten berichtct wird.

Eine Ubersicht iiber die endgultigen Wert,e geben Fig. 1 und 2. Die S i c d e p u n k t e der Chloride - und wohl ebenso die Verdamp- fungswarmen ihrer Schmelzen - fallen sehr gleichmaBig vom CaCl, zum ZnC1, ; die Abweichungen von der ausgleiehend eingezeichneten, fast geradlinigen Knrve durften die wohl ziemlich grol3e Fehlcrgrenze der Messungen nicht nennenswert iiberschreiten. - Die S chmelz- p u n k t e der Zinkhalogenide liegen ebenfah erheblich tiefer als die der Calciumhalogenide, der Verlauf bei den Bwischengliedern ist aber recht ungleichmBBig und laBt zwei Besonderheiten erkennen: Bei den Fluoriden und schwiichcr ausgepriigt bei den Chloriden liegt bei Mn2+ ein Minimum, das bei den Bromiden und Jodiden zu cinem Knick in der Kurve abgeschwacht wirdl); wir haben hier wohl den EinfluB der Halbbesetzung des 3d-Niveaus vor uns. Sehr vie1 schiirfer t'ritt bei den Nickelhalogeniden ein Schmelzpunktsmaxi - mum2) auf (und zwar ist dieser Effekt auch beim Jodid unver- mindert). Ein Gitterwechsel kann hierfiir nicht verantmortlich ge- macht werden, denn wahrend zwar NiBrZ3) im Gegensatz zu dcn

I ) Die Erscheinung, da13 charakteristische Untcrschiede in den Schmelz- oder Siedepunkten der Fluoridc sich bei den schweren Halogeniden venvischen, trifft man hilufiger an. vgl. w. FIScfIER, z. anorg. u. aug. Chem. 211 (1933), 325 u. 329.

$) Da diesem kcin Maximum bei den S i e d c p u n k t s n der Chloride ent- spricht, sublimiert NiCI, unter Atniosphilrendruck; Bromid und Jodid verhalten sich ebenso. I7gL G. DEVOTO u. A. GUZZI, Gazz. chim. ital. 59 (1929), 595.

3, A. FERRARI u. F. G~ORGI, Atti R. Accad. Lincei [6] 9 (1929), 1134. J. A. $. KETELAAR, Z. Kristakgr. A 88 (1934), 26.

W. Fischer u. R. Gewehr. Themische Eigensoh. d. Manganiden-Hdogenide 305

Fig. 1. 0 Siedepunkte; Schmelzpunkte der zwei-

wertigen Nanganiden - Halo- Tio genide

I Herkunft der bcnutzten Daten: 1. S i e d e p u n k t e : CaC1,: Minimalwert, geschatzt nach H. v. WBRTENBERG u. 0. BOSSE, Z. Elektrochem. 28 (1922), 384; der wahre Wert durfte nicht nemenswert hoher liegen, da ff7b’15 er sicher tiefer ah der von Cap, (277QO abs.) liegt. ZnC1,: LAX- DOLT-BORXSTEIK, Tabellen. Die iibrigen Werte nach: C. G .

r o o

J l i l l I t l l t l ~ M A I ~ R , Techn. Paper 380, Bureau of Mines, Washington, U.S.A. (diese Werte sind in den Tabellen von LMDOL’f-BoRNSTEIN zum Teil durch Druckfehler entstellt). 2. Schmelapunkte: vgl. Fig. 2.

30t

Fig. 2 a) S c h m e l z p u n k t e der

zweiwertigen Manganiden- Halogenide, o Fluoride, Chloride, + Bromide, x Jodide

b) Nu l lpunk t svo lumina der zweiwertigen Msn- ganiden-Hdogenide nach BILTZ und KLEMBX

Herkunft dcr benutzten Da- ten fur die Schmelzpunkte: CrJ2: F. HEIN u. J. WIXT- XER-HOLDER, Z . anorg. u. allg. Chem. 202 (1931), 81; MnJ,: A. FERRABI u. P. GI- ORGI, Atti R. Accad. Lincei [6]10 (1929), 522. Die iibrigen Werte nach: LANDOLT-BBRN- STEIN, Tabellen, GMELIN’S Handbuch und den him mit-

geteilten Measungen

20 Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 222.

306 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

Dibromiden von Mn, Fe und Co nicht im CdJ,-Typ kristallisiert, ist die Struktur der Dichloride a l l e r dieser Elemente und des Zinks gleichl), namlich die des CdC1,-Tpps.

Nach FAJAKS 1aBt sich die Tatsache, daB ZnCl, so vie1 tiefer als CaCI, siedet, folgendermaBen deuten2) : Die Polarisationswirkung des Zn2-’ -Ions erniedrjgt den Energieinhalt seiner Verbindungen. Be- steht die Polarisation in einer Einwirkung des elektrischen Feldes des Kations auf die Anionen, so mu6 sie bei einseitiger Wirkung im gasformigen Einzelmolekul starker zur Geltung kommen als im Kristall, sofern dieser ein Koordinations- oder Schichtengitter mit hoher symmetrischer Anordnung der Kat- und Anionen ist (welche Bedmgung ubrigens fur samtliche hier besprochenen Halogenide zu- treffen durfte). Der gasformige Zustand wird also durch eine der- artige Polarisation gegenuber dem kristallisierten energetisch be- giinstigt, und somit wird die Fliichtigkeit erhoht. Eine entsprechende Uberlegung kann man fur den Schmelzpunkt anstellen. Die Schmelz- und Siedepunkte werden also nur durch die Dif fe renzen der Polarisationseffekte zwischen je zwei Aggregatzustanden beeinfluBt, wahrend im Volumen, der Gitterenergie usw. die Effekte selbst vo l l ringehen.

Wenn die Polarisation bei den Halogeniden der unvollstandig besetzten Ionen von gleicher Art wie bei den Zinkhalogeniden ware, so sollte man erwarten, daB bei den ersteren, die j a schon im kristalli- sierten Zustand starkere Polarisationseffekte aufweisen, eine ent- sprechend groBere Verstarkung derselben mit abnehmender Sym- metrie der Ladungsverteilung im flussigen und gasformigen Zustand auftrate, Schmelz- und Siedepunkte also in den Figuren von Zn aus nach links zunachst abfielen ; bei dem schwacher polarisierenden Mn2+ ware ein schwach ausgepragtes Maximum zu erwarten. Tat- sachlich s t e igen aber die Siedepunkte von ZnC1, aus sofort und gleichmaBig an, wahrend die Schmelzpunkte sogar viillig entgegen- gesetzt der Erwartung bei Ni2+ ein Max imum aufweisen, bei Mn2- ein Minimum anstreben. Die zwingende Folgerung daraus ist, daB d ie Po la r i sa t ionse f f e k t e d e r unvo l l s t a n d i g b e s e t z t e n I o n e n von a n d e r e r A r t a l s d ie des Zn2f sind und sich im Gegensatz

I ) P. P. EWALD u. C. HERMANN, Strukturbericht 1913-1928. Leipzig 1931, 8. 743.

2, K. PAJANS, Naturwiss. 51 (1923), 165. Vgl. such W. WISCRER, Z. anorg. u. aUg. Chem. 211 (1933), 327f., besonders Fig. 3.

W. Fischer u. R. Gewehr. Thermiache Eigensch. d. Manganiden-Halogenide 307

zu diesen im kris ta l l is ier ten Zustand r e l e t iv s t a r k e r BUS-

wirken als irn flussigen und in diesem starker als irn gasformigen. Danach diirfte wohl auch das oben fiir die Polarisationswirkung

des Znz+ gebrauchte BiId fur die Ionen mit urivollkommen besetztem Niveau nioht zutreffen bzw. allein aur Erklarung nicht ausreichen. Bei den letzteren mul3te noch ein Faktor hinzukommen, der den kondensierten und besonders den kristallisierten Zustand energetisch begunstigt. Da8 dieser Faktor mit der Eigenschaft identisch seil), die den leichten Ubergang zur met3allischen Bindung bei Manganiden- verbindungen hervorruft, ist unwahrscheinlich ; es ware dsnn u. a. unverstandlich, da8 der gefundene Effekt bei den sicher nicht metalkchen Fluoriden und ChIoriden mindestens ebenso ausgepraigt wie bei den Jodiden ist. Moglicherweise ist aber eine Erkliirung unseres Befundes in folgendem zu suchen. HARALDSEN und KLEMN~) haben kurzlich magnetochemisch bei den Manganidenverbindungen neben einer Erscheinung, die dem Ubergang zur metallisohen Bindung zuzuschreiben ist, noch eine zweite gerade bei Fallen nichtrnetallischen Charakters gefunden, die sie auf Wechselwirkungen, wahrscheinlich nach Art der Atombindungen, zwischen den Ka t ionen u n t e r - e inander zuriickfiihren. Derartige Bindungen miissen aber beim Schmelzen teilweise, beim Verdampfen vollends gelost werden; somit wurde eine energetische Begunstigung des krist,allisierten Zustandes vers tandlich.

Soweit altere Dampfdichtemessungen einen SchluS zulassen, scheinen CrCl, und vielleicht auch FeC1, dimer, MnC& und ZnC1, monomer zu sein3); der Unter- schied wird noch deutlicher dadurch, darJ das letztere bei tieferer Temperatur, also bei giinstigeren Bedingungen f iir eine eventuelle Polymerisation untersucht worden ist . Doppelmolekiilbildung kana man als VorBt.ufe der Kondensation auffassen. Die Beobachtung, daS gerade die Chloride der Ionen mit unvoll- st%ndig aufgefiilltem(Crz+, Fez+) im Gegensatz zu denen mit halb (hlnZ+) oder ganz abgeschlossenem (Zn*+) Niveau DoppelmoIekiile bilden, liegt also ganz in der Richtung der obigen Folgerungen.

Der Reihe Ca2+ bis Zn2+ entspricht im Aufbau der Ionen viillig die Reihe der dreiwertigen Manganiden von Sc3+ bis Gas+’, zu der das Cr3+ gehort. Friiher*) hatten wir bereits den hohen Siedepunkt des CrCl, als auffallig beaeichnet, ohne indes eine ausreichende Erklarung dafiir geben zu konnen. Auch der SchmeIz-

I ) Dagegen spricht such, daS dns noch wenig metallische NiO analog den Halogeniden hoher a k seine Nachbarn schmilzt, das ausgesprochen metallische NiS hingegen ein Minimum auf der Schmelzpunktskurve einnimmt.

2, H. HARALDSEN u. W. KLEHM, Z. anorg. u. allg. Chem. 220 (1934), 189, 190. P. HENHEL u. W. KLEMN, 2. anorg. u. allg. Chem. 822 (1935), 73.

a) LANDOLT-BORNSTEIN, Tabellen, 111. Ergbd. Tabelle 78 A (im Druck). 4, W. FISCRER, Z. anorg. u. allg. Chem. 211 (1933), 329/330.

20*

308 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

punkt, fur den wir etwa 1150QC finden (vgl. S. 310), liefit hijher als der des An- fangsgliedcs ScCl, mit edelgasartigem Sc3f-Ion (960OC) und der des Fe'ecl, (302OC), das als Mittelglied nGt halbbesetztem 3d-Kiveau des Fe3+-Ions den Mn,+-Verbindungen entspricht, Ah Ursache fur diese Tatsachen durfen wir nunmehr ebenfalls die besonderen, den kristallisierten Zustand begiinstigenden Polarisationseigenschaften des unvollstandig aufgefiillten 3 d-Nivesus im Cr3+- Ion ansehen.

Experimentelles Die Schmelzpunkte wurden durch Aufnahme von Erhilzungs-

und Abkuhlungskurven bestimmt. Zu diesern Zwecke wurden die Yraparate - mit Ausnahme des FeJ, und NiJ,, vgl. weiter unten - in Quarzkolbchen von 5-10 em3 Inhalt im Vakuum einsublimiert und abgeschmolzen. In diese Quarzkolbchen waren Schutzrohre fur ein Thermoelement so eingeschmolzen , da13 die Liitstelle sich un- gefahr in der Mitte der Substanxmenge befand. Das Pt/PtRh-Thermo- element war in Verbindung rnit einem Prazisionsmillivoltmeter von Siemens u. Halske bei den Schmelzpunkten von Zn, Sb und Au ge- eicht worden.

Unter ,,Zahl der Einzelmessungen" ist angegeben, wieviel Abkuhlungs- bzw. Er-

Tabelle 1 Schmalzpunktsbestimmungen

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

~ ~. _ _ ~ -~

Stoff

__ __ Crcl, CrBr,

Fe Jz NiCl, NiBr,

NiJ,";

CrCl, ~~ ~-

Messung) -3 $' sub- '

W 2 stanz-

Min. ___I

3,3 2- 3 B 3 1,s 2- 3

1,5 2- 3

81,512,

B 18,732) 5,O 2- 4

__ 1 3 - ~ _ -

Schmelq extreme Einzel- werte

.___

822-824 842

585-586 588

1001 959-963

963 795-797

795-797

nkt in OC wahr-

scheinlich. Mittelwert

824 842

} 587 1001

) 963

} 797

N11504)

1) Beim Losen des Riiparates nach der Messung in Wasser blicben 0,17 */o unloslicher Ruckstand. Die obigen Anslysenzahlen sind auf den wasserloslichen Ted bezogen.

98,6 mg getrockneter Ruckstand von hiiparat B (graugliinzende Kristallflitter und grunliche Flocken) ergaben beim Gliihen im H,-Strom einen Gewichtsverlust von nur 2,2 mg; es lag also im wesentlichen Ni-Metall Tor!

2, Loseruckstand wie bei NiBr,; Pr&parat A: 1,30 o/o; figparat B: 2,21

3, Zw-eiter Haltepunkt bei 7500 C. 4, Naherungswert; vgI. Text S. 310.

W. Fischer u. R. Gewehr. Thermische Eigensch. d. Manganiden-Halogenide 309

hitzungskurven an dem gleichen Praparat aufgenommen murden ; verschiedene Praparate sind in der 2. Spalte durch -4 und R unt'er- schieden. Die Haltezeiten waren je nach der absichtlich variierten Erhitzungs- und Abbiihlungsgeschwindigkeit (etwa 2-4°,Min.) und je nach der angewandten Substanzmenge verschieden, ergaben aber mit nur geringen Abweichungen (vorletzte Spalte) gleiche Schmelz- temperaturen.

Einzc lhe i ten : Die Darstellung der Praparate erfolgte in Quarzgerliten. Chrom(I1)-chlor id wurde aus etwa 99"/,igem Chrommctall des Handels im trockenen HCI-Strom, Chrom(I1)-bromid im mit Brom beladenen H,-Strom dargestellt. Das Chlorid war nach der anschliel3cnden Vakuumsublimation rein weil3, nach dem Schmelzen erstarrte es in asbestartigen langen Fasern, die in dicker Schicht griinlich aussahen; das Bromid war hellgelb bis brlunlich gefarbt. Ein Angriff des Quarzes war nach der Messung weder dem Augenschein noch dem Anslysenergebnis nach eingetreten. Ein L i t e r a t m e r t unbckannter Herkunftl) fur den Schmelzpunkt yon CrC1, (etwa 600OC) liegt iiber 200" unterhalb unseres Wertes und diirfte iiberholt sein.

Das Eisen(I1)- jodid wurde durch Erhitzen von Ferrum reducturn in einem mit Joddampf beladenen H,-Strom dargestellt ; es kondensierte in Form dichter rotbrauner Massen. Die Methodik zur Schmelzpunktsmessung muf3te hier etwas abgewandelt werden, da die Quarzrohre, nachdem sie mit FeJ,-Dampf in Beriihrung gekommen waren, beim Versuch des Abschmelzens trotz grol3tcr Vorsicht stets entglasten und sprangen. Deshalb wurde Praparat A nach der DarsteUung rasch in einen Tiegel aus Sinterkorund umgefiillt und in diesern unter eincm schiitzenden Argonstrom der thermischen Analyse unterworfen. Beim Praparat B wurde das Umfiillen vermieden und die Darstellung in einem Quarz- rohr von solcher Form vorgenommen, daf3 sogleich anschlicBend die thcrmische Analyse in diesem Rohr unter Einleiten von Argon durch einen vorher an- gebrachten seitlichen Ansatz ausgefiihrt werden konnte. Bei der Analyse nach der Messung verzichtete man wegen der Empfindlichkeit des Stoffes auf eine Einwaagebestimmung. Die Ergebnisse zeigen, dall eine merldiche Zersetzung wahrscheinlich durch Angriff des Gef LBmaterials eingetreten war; die Schmele- punktsmessung wird mit entsprechendem Vorbehalt wiedergegeben. Ein alter Literaturwert2), der 17'7°C als Schmelzpunkt angibt, ist jedoch sicher unrichtig. Erst nachtriiglich stellten wir fest, da13 eine Bestimmung von FERRARI und GIORGI~), die nicht in die Referatenliteratur (Chem. Zbl., LAKDOLT-B~RNSTEIN) aufgenommen worden iat, ftir den Schmelzpunkt des FeJ, in guter ubcrein- stimmung mit unserem Wert 592O C ergeben hatte.

l) Vgl. GNIEIJN'S Handbuch, 8. Aufl., Syst.-Nr. 6, S. 200. ,) GMELIN'S Handbuch, 8. Aufl., Syst.-Nr. 59 B, S. 338. 3, A. FERRARI u. F. GIORGI, Atti R. Sccad. Lincei [6] 10 (1929), 522. Auch

das Praparat dieser Autoren war etwas zersetet; aus ihren Analysendaten ergibt sich das Verhaltnis Fe : J = 1 : 1,96.

310 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

Xickelhalogenide. NiC1, wurde aus dem Hydrat (p. a.) durch Erhitzen an der Luft dargestellt und anschlieBend im Vakuum in das MeBgefiiB einsubli- miert ; es kristallisierte in diinnen gelbbraunen gliinzenden Blkittchen. Nach der Messung war an der Qumzwand eine geringc Vcrfiirbung nach Griin zu beobachten. Wegen dieser nnvermeidlichen Zersetzung wurde auf eine Analyse verzichtet, da uns die voraufgegangene Vakuumsublimation eine Gewahr dafiir zu bieten schien, daB das Priiparat anfsnglich in aicher reinem Zustande zur Anwendung gelangt war; die Verunreinigung durch den Angriff des Quanes war ohnc erkennbaren Ein- fluB auf den Schmelzpunkt, denn dieser war unabhiingig von der voraufgegangenen Erhitzungsdauer des Praparates im QuarzgefiiB. - Nickelbromid, aus kobalt- freiem Metall des Handels im brombeladenen Stickstoffstrom dargestellt und dann im Vakuum sublimiert, kristallisierte in dunkelbraunen Blattchen; eine wasser- urilijslichc Verunreinigung, die wohl ebemo wie beim Chlorid entstanden war, war mengenrnal3ig gering. - Ein Versuch, NiJ, in analoger Weise darzustellen, schlug fehl. Man baute dcshalb das Hexammin in dem spater zur Messung dienenden Quarzkolbchen vollstandig ab uiid schmolz dann unter Ve.rzicht auf eine anschliel3ende Vakuumsublimation von der Purnpenleitung ab. Das End- produkt war schwam. Nach der Schmelz~unktsmcswng, boi der das Praparat his auf 850°C erhitzt worden war, lies sich freies Jodl) im SubstanzgefiiB und elementares Nickel iin Loseruckstand (vgI. Anm. 2 zu Tabelle 1) feststellen. Es war also zum Teil Dissoziation in die Elcmente eingetreten und es wird so vcr- stiindlich, daB der erwiihnte Versuch zur Synthese des Jodids a m den Elementen miBlungen war. Diem Beobachtungen stehen in Einklang mit Gleichgewichts- messungen von JELLINEK und ULOTE~), wonach der Zersetzungs- Joddruck schon bei 71OoC 0,29 atm. betragt; das Nickel ist also gegenuber Jod recht edel. - Ein zweiter Haltepunkt bci 750°C durfte einem Umwandlungspunlit des NiJz zuzu- schreiben sein; der Augenschein lehrte, daD die Substanz bereits bei 7GO-V7O0 C erstarrt war.

SchlieIllich wurde ein angenLherter Wert fur den Schmelzpunkt des CrC1, ennittelt, indern Idcine starkwandige Quarzrohrchen, in die die Substanz im Vakuurn einsublimicrt worden war, im elektrischen Ofen auf verschiedene Tempe- raturcn erhitzt wurden; nach dem Herausnelimen aus dem Ofen zeigte sich, daB Proben, die iiber etwa 1150OC erhitzt worden maren, geschmolzen gewesen waren.

Zusarnmenfassung

Es werden Schmebpunktsmessung-sn an einigen Manganiden- halogeniden mitgeteilt (vgl. Tabelle 1, S. 308). Die Diskussion des Verlaufs der Schmele- und Siedepunkte der Dihalogenide von Ca bis Zn zeigt, da5 die Polar isat ionseigenschaften der Ionen mit

1) Diesea wurde vor der Wilgung der Probe zur Analyse dumb vomichtiges

a) K. JELLINEK u. R. ULOTH, Z. anorg. u. allg. Chem. 151 (1926), Erwarmen entfernt.

157ff.

W. Fischer u. R. Gewehr. Thermische Eigensch. d. Manganiden-Hdogenide 31 1

unvollstandig besetztem 3 d-Niveau von besonderer ,4rt sind und im Vergleich zu denen des Zn2+-Ions mit 18 AuBenelektronen die Sohmelz- und Siedepunkte erhohen. Daraus 1a6t sich ableiten, dafi sie sich im kristallisierten Zustand stark, im gasformigen relativ schwach auswirken. Die Verbindungen des Mn2+ stehen entsprechend der Sonderstellung der Halbbesetzung des 3 d-Niveaus in der Mitte zwischen den obigen Extremen.

Der Freiburger wissenschaftliohen Gesellschaft sind wir fur die Bereitstellung von Apparaten zu Dank verpflichtet.

Preiburg 4. Br., Anorganische Abteilung des chemischen Uni- versitatslaboratoriums.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Februar 1935.