Über Wismutnitrate. III. Zur Hydrolyse von salpetersauren Bi3+-Lösungen

G. GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetemauren Bia+-Losungen 31

Uber Wisrnutnitraie. IIIl)

Zur Hydrolyse von salpetersauren Bi3+=Losungen

Von G. GATTOW und D. SCHOTT~)

Mit 9 Abbildungen

Inhaltsubersicht Die Hydrolyse von verdunriten salpetersauren Wismutnitratlijsungen (10P bis m)

murde im pH-Bereich von 1,04-1,88 zivischen 21,O "C und 80,O "C untersucht. Es entstehen Hydrolyseprodukte der Zusammensetzung [BieOx(OH),,-2x](OH),(N0,), .

n H,O, die bei 25,O"C und bei p H = 1,50 mit einer Halbwertszeit von etwa 70 Minuten zerfallen. Der Zerfall ist formal 2. Ordnung ; Zerfallskonstantc bei 25,O "C : k = 0,32 & 0,02 1. Mol-' . Min-l, Aktivierungsenergie des Zerfalls: AH, = 1,4 & 0,5 kcal/Mol.

Bei pH 2 3,6 wird der Zerfall der Hydrolyseprodukte durch die Bildung kristalliner Niederschlage uberlagert, fur die die Zusammensetzung [Bi60,(OH),](OH)(N03), . 0,5 H,O (& 0,5 H,O) wahrscheinlich gemacht werden konnte. Dieses basische Wismutnitrat kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 2,/c-Czh rnit 8 Formeleinheiten in der Elemen- tar.elle; Gitterdimensionen: a := 17,58 5 0,04 A, b = 9,15 & 0,03 A, c = 27,20 & 0,05 A, ,6 = 83,2 & 0,3 '. - Die Loslichkeiten wurden bei 25,O "C als Funktion der Aciditat der Losung hestimmt.

Zwischen den in Losung vorliegenden Polykationen [Bi,O,(OH),,-,,]'+ einerseits und den Hydrolyseprodukten und den thermodynamisch stsbilen kristallinen Niederschlagcn andererseits bestchen enge Zusammenharige.

Summary The hydrolysis of lo-* to lo-, molar solutions of bismuth nitrate in HNO, was investi-

gated in the temperature range from 21.0"C to 80.0"C and the pH range from 1.04 to 1.88. Tlic following hydrolysis products were formed: [l3i,O,(OH),,~,,](OH),O, . nH,O.

At 25.0"C and pH 1.50, their half-life was found to be 70 miri. The diasociation rate follows a second-order law with a constant of k = 0.32 0.02 1 . mol-l min-l; the activation energy is AH, = 1.4 & 0.5 kcal/mol.

Above p H 1.6, additional crystalhe deposits are formed which have probably the composition [Bie0,(OH),](OH)(K03)5 0.5 H,O (5 0.5 H,O). This compound is monoclinic; space group P 2,/c-C;,; content of the unit cell: Z = 8; lattice parameters are a = 17.58

') I. Mitteilung: G . GATTOW u. D. SCHOTT, Z. analyt. Chem. 188, 81 (1962); 11. Mit- teilung: G. GATTOW u. D. SCHOTT, Naturwissenschaftcn 50, 18 (1963).

2, Teil der Staatsexamensarbeit D. SCHOTT, Gottingen 1962.

32

+ 0.04 A, b = 9.15 & 0.03 A, c = 27.20 + U.05 .!I, 25.0 "C was determined as a function of pH.

products, and the stable crystalline phases.

Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

: 83.2 & 0.3". - Its solubility a t

Close relations exist between the soluble polycations [Bi,0,(OH),,-,,]6+, the hydrolysis

Im Zusammenhang mit unseren systematischen Untersuchungen3) iiber die Polymorphie der Mismutoxide traten bei der chelatometrischen Be- stimmung von VVismut regelmafiig Fehlbetrgge auf, wenn nach den Angaben in der Literatur gearbejtet wird, d. h. wenn die Losungen zur pH-Einstellung mit basischen Substanzen versetzt werden4). Die Annahme, daD die Fehl- bestimmungen durch die Bildung von Polykationen des Wismuts (Naheres siche weiter unten) hervorgerufcn werden, ist nicht zutreffend, wie durch die Ermittlung von Rf-TVerten nach den Methoden der Verteilungschromato- graphie und Absorptionschromatographie gezeigt werderi konnte

Experimentell wnrtfe gefunden, dalJ bei Zugabe von basischen Reagen- zien (z. B. NH,OH, NaOH, Pyridin usw. ,)) zii salpetersauren \Vismutnitrat- liisurigen sofort opaleszierende Triibungen entstehen, die in1 folgenden als H y d r o l y s e p r o d u k t e bezeichnet werden sollen. Die Hydrolyseprodukte zerfallen anschliefiend wieder, iind nach einiger Zeit scheidet sich ein k r i - s t a l l i n e r Niederschlag aus denLosungeii aus. der unter den gegebenen Bedingungen thermodynamisch stabil ist.

I. Hydrolgseprodiikte

Die Untersuchung der instabilen Hydrolyseprodukte besitzt einiges Interesse, da sie ein Zwischenglied zn-ischen gelosten Polykationen einerseits und kristallinen Niederschlageii andererseits darstellen. Es stand zur Diskussion, OF die durch die Polykationen vorgegebenen Atomanordnungen in den Hydrolyseprodukten erhalten hleiben bzw. diese sogar an die kristallinen Niederschliige ,,weitergereicht" werden. oder ob eirie Urn- gruppierung der Atome bzw. Ionen stattfindet.

I . Rildring der Hydrolyseprodukte Fur die Untersuchungen wurden 0,Ol m Bi3+-Losungen verwendet, die

durch Auflosen von nietallischem Wismut (99,950/, Bi) in konz. HKO,

3, z. B. G . GATTOW u. H. FRICKE, Katurwissenschaften 48, 620 (1961); CT. GATTOW u.

4, Ausfiihrliche Einzelheiten bei G. GATTOW u. D. SCHOTT, Z. analyt. Chem. 188, 10,

5, G. GATTOW u. D. SCHOTT, Natumissenschaften 50, 18 (1963).

H. SCWRGDER, Z. anorg. allg. Chem. 318, 176 (1962).

81 (1962).

G. GATTOW u. D. S C H O ~ , Hydrolyse von mlpetersauren BiS+-Losungen 33

(65 yo) hergestellt wurden6). Die Hydrolyseprodukte werden bei der kom- plexometrisohen Titration nicht rnikerfa0t 4). Da ihr Bi-Gehalt als Titra- tionsfehler, d. h. als Differenz zum bekannten Bi-Gehalt der Losung er- scheint, kann die Menge der Hydrolyseprodukte durch eine Titration direkt ermittelt werden. Um wegen des zeitlich abhangigen Zerfalls der Hydrolyse- produkte vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, wurden alle Probelosungen sofort nach Zugabe der Losungen unter Benutzung einer Stoppuhr titriert.

Die Bestimmung des Bi-Gehaltes erfolgte komplexometrisch rnit 0,01 n und 0,001 n ADTA-Losungen (Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsiiure) gegen Pyridin-( 2-azo-4) resorcin (= PAR) als Indikator bei einem optimal gunstigen pH-Wert zwischen 1,4 und 2,2*). Der pH-Wert m r d e durch Verdunnen mit Wasserg) eingestellt.

A. EinfluB des pH-Wertes der Probelosung. Die Bildung der Hydrolyseprodukte wurde in Abhangigkeit von der Shrekonzentration der Bi3+-Losung untersucht. Die Wismutkonaentration und die zugegebene Menge verdiinnten Ammoniaks waren bei diesen Versuchen konstant.

Je 6 ml einer 0,01 m Bi-Losung wurden mit steigenden Mengen 1 n HNO, versetzt und mit Wasser auf 60 ml aufgefiillt. Nach Zugabe von 2 ml verdunntem NH, (1,96 n) wurde die Losung, wie beschrieben, titriert'o). - Da durch Vorversuche ermittelt werden konnte, da13 sich der pH-Wert der Losung wiihrend der Titration nicht Bndert, brauchten lediglich die pH-Werte der austitrierten Losungen gemessen zu werdenl').

der gebildeten Hydrolyseprodukte mit sin- kender Aciditat der Probelosung stark an- g gz steigt; oberhalb pH = 2,5 ist ein vollstbn- { @ diger Ausfall des Wismuts als basisches -88 Wismutnitrat zu erwarten. Unterhalb ' pH = 1 kann der Titrationsendpunkt nicht genau bestimmt werden, da der Indikator keinen deutlichen Umschlag mehr zeigt.

Aus der Abb. 1 folgt, da13 die Menge $1 \, ,

lo (5 20 115 P" -

Abb. 1. Zunahme der Hydrolyse. produkte mit steigendem pR-Wert

6, Versuche4) zeigten, dal3 fur etwa 2 g Bi etwa 11 ml konz. HNO, (65y0) notwendig sind, urn nach Verdiinnen rnit Wasser (auf 1000 ml) keinen Niederschlag zu erhalten; der pH-Wert dieser Losungen betrug etwa 0,9. Arbeitet man nach dervorschrift von SCHWARZEN- BACH') (etwa 2 g Bi auf 7 ml konz. HNO,), dann fiillt bereits nach Zugabe von etwa 100 ml H,O ein Niederschlag aus.

7 ) G. SCRWARZENBACH, ,,Die komplexometrische Titration", Stuttgart 1960, S.'53. 8 , Genauigkeit der Methode: Gemessener Fehler f O,Olyo, mittlerer statistischer

Fehler des Mittelwertes 5 0,04y0; 3 a-Grenze f 0,12y0. Die Grenzkonzentrationen von Wismut wurden bei dieser Methode zu 0,4 y/ml und 600 y/ml bestimmt4).

9 ) Unter diesen Bedingungen bilden sich keine Hydrolyseprodukte. lo) Da der Indikator P-4R relativ unempfindlich gegen niedrige pH-Werte iat, konnten

11) Die genauen pH-Messungen erfolgten mit dem Priizisionspotentiometer der Firma die Losungen - ohne Verdunnen mit H,O - direkt titriert werden.

Metrohm AG, Herisau.

3 Z. unotg. allg. Chemie. Bd. 324.

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

B. EinfluB der NO,-Konzentration. In Losungen mit konstanter Bi-Konzentration, konstanter Aciditat und Ionenstarke wurde die Menge der gebildeten Hydrolyseprodukte in Abhangigkeit von der NO,-Konzen- tration ermittelt.

5 ml 0,Ol m perchlorsaure Bi(ClO,),-Losungen (pH etwa 1,3) wurden mit 6 ml 1 n HClO, und steigenden Mengen 0,Olm bzw. 0 , l m NaN0,-Losungen versetzt und mit 0,3 m NaClO,-Losung auf 50 ml aufgefdllt. Nach Zugabe von 2 ml verdunntem NH, (1,96 n) wurde die Losung titriert.

Die Ergebnisse, die in Abb. 2 graphisch dargestellt sind, zeigen, darj die Menge der gebildeten Hydrolyseprodukte mit steigender NO;-Konzentra- tion stark zunimmt. Bei einem gro13eren NOi-UberschuS im Verhaltnis zur

Bi-Konzentration strebt die Kurve einem M Grenzwert zu. DaB die Kurve nicht bei

einem Sollwert von 100yo beginnt, ist dar- auf zuriickzufuhren, daB auch in perchlor-

93 sauren Bi3+-Losungen Hydrolyseprodukte

C. EinfluB de rve r t e i lung der basi - schen Reagenzien. In Vorversuchen konnte ermittek werden, darj die Menge der gebildeten Hydrolyseprodukte von der Art, in der die basischen Reagenzien den Bi-

Losungen zugesetzt werden, abhangt Die Titration nach langsamer tropfenweiser Zugabe der Lauge ergibt eine etwa 50% gr6Bere Abweichung als nach schnellem ZufluB. Das Ergebnis kann durch die bessere Verteilung der Lauge bei tropfenweiser Zugabe erklart werden.

Auf Grund dieser Tatsachen erfolgte bei allen Versuchen die Zugabe der basischen Reagenzien unter konstanten Bedingungen (Zeit, TropfengroBe

2. Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte

Aus den bisherigen Ergebnissen konnen einige Schlusse in Hinblick auf die Zusammensetzung und die Bildung der Hydrolyseprodukte gezogen werden :

1. Aus dem Anwachsen der Menge gebildeter Hydrolyseprodukte mit steigender NOT- Konzentration folgt, daB NO, bei der Bildung der Produkte beteiligt ist und daB ea sich bei den Hydrolyseprodukten nicht um reine Polykationen, etwa der Zusammensetzung [Bi6OJ+ handelt, sondern dal) wenigstens ein Teil der ,,Bindungen" mit NO; abgesiittigt

*- a l Wf W-- gebildet werden konnen12).

Abb. 2. Zunahme der Hydrolyse- mit der NO,-^^^^^^-

tration

4...;,- usw.).

12) Unter gleichen Bedingungen ist die Menge der in HC10, gebildeten Hydrolyse- produkte deutlich geringer aki die in salpetersauren Probelosungen. Nithere Einzelheiten siehe =).

G. GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetersauren Bia+-Losungen 35

ist. I n perchlorsauren Losungen nehmen HOLMBIRG, KRAVS und JOHN SON'^) sowie To- ~ 1 ~ 5 ~ ~ ) ebenfalls eine Anlagerung von ClOh-Anionen an das Polykation an.

2. Aus dem Zusammenhang zwischen der Menge der gebildeten Hydrolyseprodukte und der Basizitiit sowie der Verteilung der zugesetzten Reagenzien geht hervor, dall die Produkte nur in Gebieten mit grooerem UberschuS an Hydroxylionen gebildet werden, und zwar im Augenblick der Laugenzugabe. Dabei ist die Menge um so groSer, je grooer die Zahl der Bildungszentren, d. h. je groller der Verteilungsgrad der Lauge ist. Aus diesem Znsammenhang ist auch der EinfluB der Acidit% der Probelosung auf die Bildung der Hy- drolyseprodukte verst,iindlich. In einer starker sauren Probelosung werden die OH--1onen schneller neutralisiert, als in einer weniger sauren Losung. Sie haben im ersten Fall weniger Moglichkeit, mit den vorhandenen Bi3+- und NO;-Ionen Hydrolyseprodukte zu bilden.

Ganz allgemein kann fur die Hydrolyseprodukte die Formel

[Bi,(OH)q(NO,),](ap~~-r)+

angesetzt werden. Dabei soll nichts dariiber ausgesagt werden, ob alle als OH- formulierten Gruppen tatsachlich Hydroxidgruppen sind oder ob neben einem Teil 02- mehr oder minder fest gebundenes Wasser vorliegt. Ebenfalls mu13 noch die Frage offen bleiben, ob diese Produkte eine Ladung tragen, d. h. als hochkondensierte Polykationen vorliegen oder ob sie la- dungsmaoig abgesattigt sind.

Um fur die weiteren Untersuchungen genugend Material zurverfugung zii haben, wurde in groBeren Ansiitzen gearbeitet :

25 ml 0,01 salpetersaure Bis+-Losung wurden mit 25 ml 1 n HNO, und 100 ml H,O versetzt und die Fiillung bei 20 "C mit 25 ml 1 n NaOH vorgenommen.

A. Q u a n t i t a t i v e A n a 1 y s e. Zur Isolierung der Produkte wurden die Probelosungen sofort nach Zugabe der NaOH durch ein Membranfilter Nr. 2 (Firma Sartorius, Gottingen) gesaugt, wobei das Filter die in den Losungen sichtbare Opaleszens vollstandig zuruckhielt ; Dauer der Filtration : eOwa 10 Minuten. Der R'uckstand wurde mit wenigen ml H,O gewaschen, noch feucht vom Filter abgespult 15), in 1 n HC10, gelost und anschlieoend Bi3+ und NO, quantitativ analysiert. Durch diese Arbeitsweise konnte der Bi3' - und NO,-Gehalt nur im molaren Verhaltnis bestimmt werden 16).

R. W. HOLMBERG, K. A. KRAUS u. J. S. JOHXSON, J. Amer. chem. Soc. 78, 5506 (1956).

14) R. S. TOBIAS, J. Amer. chem. Soc. 82, 1070 (1960); R. S. TOBIAS u. S. Y. TYREE, J. Amer. chem. Soc. 82, 3244 (1960).

15) Werden die Hydrolyseprodukte nicht vom Membranfilter abgespiilt, sondern das Filter mit dem Ruckstand in die 1 n HClO, gdegt, so ergeben die Snalysen einen hiiheren NO,-Gehalt. Dieser Fehler kann auf eine Absorption von NOT-Ionen an der Membran- oberflache aus der salpetersauren Losung zuriickgefuhrt werden.

16) Zur Bestimmung dcr prozentualen Qehalte ware eine Trocknung notwerdig ge- wesen. Rs ist jedoch zu erwarten, dall beim Trocknungsvorgang eine Anderung in der Zu- sammensetzung auftritt.

3*


Der Bi-Gehalt wurde durch komplexometrische Titration gegen PAR ermittelt 4). Zur Nitratbestimmung diente eine b/Iikro-KJELDaHL-Apparatur: Die perchlorsaure Losung wurde nach Zugabe von DEVARDAscher Legierung mit 30proz. NaOH versetzt, das ent- stehende NH, mit einem Sauerstoffstrom in die 0,l n H,S04 enthaltende Vorlage getrieben. Zur Vermeidung von Fehlbestimmungen17) erfolgte die Bestimmung des NH, erst nach einer weiteren uberfiihrung in einer zweiten KJELDAHL-Apparatur ; Riicktitration der vorgeleg- ten Menge 0,Ol n H,SO, mit 0,Ol n NaOH gegen den ,,Mischindikator 5". - Dies6 Methode liefert einwandfreie NO;-Werte, wie durch Vorversuche mit KNO, festgestellt werden konnte.

Aus den Ergebnissen von 3 Analysen folgt, da13 das Verhaltnis Bi3+ : NO; in den Hydrolyseprodukten 10,0:5,0 (& 0, l ) betragt, d. h. es kommen im Mittel 2 Bi3+ auf 1 NO,-Ion. Fur die oben angegebene allgemeine Formel gilt somit p = 2 r.

B. Papierchromatographie und UV-Spektren. Zur Klarung der Frage nach der Einheitlichkeit der Hydrolyseprodukte wurde versucht, mit Hilfe der Papierchromatographie die einzelnen Komponenten zu trennen. Hierbei mussen zwei Gesichtspunkte berucksichtigt werden : 1. da die Hydrolyseprodukte relativ instabil sind, mu13 die Laufzeit fur die Chromato- gramme ziemlich kurz sein; 2. der Startfleck darf nicht - wie allgemein ublich - nach dem Auftragen getrocknet werden, da hierbei mit grol3er Wahrscheinlichkeit die Hydrolyseprodukte eine chemische Veranderung er- fahren.

Sowohl die Verteilungschromatographie mit salpetersauren organischen Laufmitteln als auch die Absorptionschromatographie mit verdunnter Sal- petersaure als Laufmittel wurden als Methoden verwendet. Da uber die naheren Einzelheiten (Methodik, R,-Werte etc.) bereits ausfuhrlich berichtet worden ist 6 ) , sollen hier nur die Ergebnisse mitgeteilt werden.

Wahrend bei der Verteilungschromatographie trotz hoher Empfindlich- keit der Entwicklungsreagenzien stets nur eine Bi-Zone gefundenls) wird, zeigt das Chromatogramm der Absorptionschromatographie eine Zone mit scharfer aul3erer Begrenzung 19)20) und deutlicher Schwanzbildung. Am Startfleck bleiben bei der Absorptionschromatographie Hydrolyseprodukte zuriick, wobei die Menge mit steigendem pH-Wert der HNO, als Laufmittel zunimmt. Die Ergebnisse sind eine Bestatigung der gefundenen Abhangig-

17) Infolge der Wasserstoffentwicklung entstehen in der Apparatur feine Nebel. Mit ihm gelangen stets, begiinstigt durch den Sauerstoffstrom, geringe Mengen alkalischer Usung in die Vorlage.

18) Die salpetersauren organischen Laufmittel beschleunigen den Zerfall der Hydrolyse- produkte so stark, dal3 die gesamte Wismutmenge des Startflecks in einer Zone wandert.

1 9 ) Die R,-Werte verhalten sich umgekehrt proportional zu den pH-Werten der HNO, als Laufmittd5).

2 0 ) Die von MARTIN beschriebenen Doppelflecke konnten nicht bestiitigt werden; E. C. MARTIN, Analyt. chim. Acta [Amsterdam] 22, 228 (1960).

G. GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetersauren Bia+-Losungen 37

keit zwischen der Zerfallsgeschwindigkeit der Hydrolyseprodukte und der Aciditat der Probelosung (Naheres siehe weiter unten). ZusammengefaBt kann gesagt werden, daB die papierchromatographischen Methoden keinen Hinweis auf die Anwesenheit von verschiedenen Teilchenarten in den Hy- drolyseprodukten ergeben.

Zu negativen Ergebnissen fiihrten die UV-Absorptionsspektren der Hydrolyseprodukte in ihrer durch die Entstehung vorgegebenen fliissigen Phase.

Untersuchungen im Bereich von 190 bis 340 mp mit variablen NOT-Gehalten zeigten eine starke Absorption bei etwa 300 my, die dem NO;-Ion zugeschrieben werden kann. In perchlorsauren Losungen wurde lediglich die von YAMAMOTO 21) angegebene Absorption bei 222 mp gefunden, die auf das ClOT-Ion zuriickzufiihren ist. Alle Absorptionen sind von der Anwesenheit der Hydrolyseprodukte unabhangig.

C. Wanderung im elektr ischen Feld. Eine Wanderung der Hydro- lyseprodukte im elektrischen Feld, die auf eine Ladung der Hydrolysepro- dukte schlieBen liefie und eventuell auf ,,Kolloide" hinweisen konnte, konnte nicht beobachtet werden.

Eine opaleszierende salpetersaure Wismutlosung wurde in einem U-Rohr mit einer salpetersauren Losung gleicher Aciditiit, jedoch ohne Hydrolyseprodukte, vorsichtig beider- seitig iiberschichtet. Zwei Platindrahte dienten als Elektrcden. Nach Anlegen von 3 3 Volt Spannung entstand an beiden Elektroden eine miidige Gasentwicklung. Eine Wanderung der Hydrolyseprodukte konnte im Laufe von etwa 30 Minuten nicht beobachtet werden; eine langere Beobachtungszeit war wegen des Zerfalls der Hydrolyseprodukte nicht mog- licb.

D. Formeldiskussion. Aus den bisherigen experimentellfestgestellten Tatsachen geht lediglich hervor, dalj die Hydrolyseprodukte mit hoher Wahrscheinlichkeit eine konstante Zusammensetzung haben, daB das Ver- haltnis Bi3+:NO; gleich 2: 1 ist und daB sie keine Ladung besitzen. Da von den q OH--Gruppen je zwei von einem 02- ersetzt sein konnen, sol1 die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte allgemein durch die Formel

Bi,O,(OH),(NO,), nH,O mit p = 2r

ausgedriickt werden.

Durch Untersuchungen mit der Ultrazentrifuge von HOLMBERG, KRAUS und JOHNSON 13), durch potentiometrische Messungen von OLIN 22) und TOBIAS 14), aus Lichtstreuungsmessungen von TOBIAS und TYREE l4) und aus rontgenographischen Untersuchungen von LEVY, DANFORD und AGRON 23)

21) Y. YAMAMOTO, Burseki Kagaku 8, 613 (1959). 22) A. OLIN, Acta chem. scand. 11, 1445 (1957); 18, 1791 (1959). 2s) H. A. LEVY, M. D. DANFORD u. P. A. AGRON, J. chem. Physics 31, 1458 (1959).


rff

5 -

0

kann im Zusammenhang mit z. T. anderen Methoden,*) geschlossen werden, daB im vorliegenden pH-Bereich in den Wismutlosungen Polykationen vor- wiegend der Arten [Bi,0,I6+ uber [Bi604(OH)4]6+ bis [Bi,(OH),J6+, d. h. allgemein

r~~,o,(oH)lz-2x16+

existierea. Diese Polykationen sind in perchlorsauren Losungen uber weite Konzentrationsbereiche stabillz), bisher aber noch nicht in salpetersauren Losungen nachgewiesen worden. Unter der Annahme, daB im venvendeten Konzentrations- und pH-Bereich Polykationen vorliegen und diese aiich Bausteine fur die Hydrolyseprodukte sind, kann die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte durch

[BiBOx(OH)lz-2xl(OH),(N0,), * nH,O

oder durch eine ahnliche Formel ausgedriickt werden. Diese Formel findet eine Bestatigung durch die Zusammensetzung des

kristallinen Niederschlages [Bi,O,( OH),](OH)(NO,), . 0,6 H,O (siehe weiter unten), der sich nach Zerfall der Hydrolyseprodukte aus der Losung aus- scheidet.

- b)

- ! I Ill 1 1 1 ( 1 1 1 1 I I lEIl 1 1 1 1 1 1 l 1 1 I I I I I I I 11 II,II

lb 20 30 4b sb b 70 Uii

Zur naheren Untersuchung der Struktur der Hydrolyseprodukte wurden von dem noch feuchten Filterruckstand Rontgenaufnahmen mit Cu-K,-

24) Vgl. z. B. M. PRYTE u. P. NAGEL, Z. anorg. allg. Chem. 287, 65 (1936); A. HOLM- QVIST, Svensk kern. Tidskr. 48, 106 (1936); P. SOUCHAY u. D. PESCHANSEI, Bull. SOC. chim. France 1948, 439; J. FAUCRERE, Bull. Soc. chim. France 1954, 253; F. GRANBR u. L. G. SILL~N, Acta chem. scand. 1, 631 (1947); S. HIETANEN u. L. G. SILL~N, Acta chem. scand. 8, 1607 (1954); F. GRANER, A. OLIN u. L. G. SILL~N, Acta chem. scand. 10, 476 (1956) ; L. G. SILL~N, Rec. trav. chim. Pays-Bas 75, 705 (1956) ; siehe auoh die zusammen- fassenden Arbeiten yon L. G. SILLI~N, Quart. Reviews 13, 146 (1959); 8. OLIN, Svensk kern. Tidskr. 73, 482 (1961).

G. GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetersauren BP+-Losungen 39

Strahlung angefertigt. Wie der Abb. 3 zu entnehmen ist, zeigt das Debyeo- gramm keine scharfen Reflexe sondern nur breite Interferenzzonen. Daraus ist zu schlieBen, daB das Hydrolyseprodukt nicht eindeutig kristallin ist, sondern ein stark gestortes Gitter besitzt. Es ist nicht auszuschlieBen, daB die auf den Rontgenaufnahmen auftretenden, diffusen Banden, die auf eine gewisse Nahordnung der Bi3+-Ionen hinweisen, erst durch die Filtration bzw. wa.hrend der Rontgenaufnahme entstanden sind und das ursprungliche Material rontgenamorph ist.

Stellt man nach RUTTEN 25) ein basisches Wismutnitrat der Zusammen- setzung 2 Bi20, . N205 . 2 H2026) (d. h. Bi3+:NO; = 2: 1) her und ver- gleicht die Rontgenaufnahmen mit denen der Hydrolyseprodukte (siehe Abb. 3), so 1Sl3t sich eine gewisse Ahnlichkeit der Interferenzmuster heraus- lesen. Schreibt man die von RUTTEN 25) angegebene Zusammensetzung in die Formel [Bi,0,](OH),(N03), urn2'), dann kann man auch hier einen Zusam- menhang mit der Zusammensetzung des Hydrolyseproduktes [Bi,O,- { OH)12-x]( OH),(NO,), . nH,O feststellen, was auf eine Ahnlichkeit dieser beiden Produkte hinweist und eine Bestatigung der fur die Hydrolysepro- dukte vorgeschlagene Zusammensetzung sein kann. Fur die chemische Ahn- lichkeit der beiden Produkte spricht auch die Tatsache, da13 beide Substan- Zen in starker salpetersauren Losungen nicht existent sind : Wahrend die Hydrolyseprodukte deutlich in Abhangigkeit von der Aciditat der Probe- losung zerfallen, entsteht nach RUTTEN 26) das kristalline basische Salz erst bei langerem Auswaschen neutraler oder basischer Wismutnitrate mit hei- Bern Wasser.

3. Kinatisehe Untersuehung des Zerfalls der Hydrolyseprodukte In Vorversuchen wurde gefunden, daB die Menge der Hydrolyseprodukte

in den Losungen im Laufe der Zeit deutlich abnimmt. Der Zerfall ist an bereits austitrierten Losungen gut zu verfolgen : Enthalt eine Losung Hydro- lyseprodnkte, so andert der Indikator nach Titrationsende seine Farbe er- neut. Die nach und nach freiwerdenden Bi,'-Ionen bilden mit dem Indikator den typisch gefarbten Komplex, der die Farbanderung hervorruft.

Unter der berechtigten Annahme13)14)22)23)24)2B), daB im pH-Bercich 2 1,6 die Hydrolyseprodukte unter Bildung von Polykationen, bei pH 5 1,6

25) G . M. RUTTEN, Z. anorg. Chem. 30, 342 (1902); vgl. auch B. HEPNER, Arch. Pherm.

*@) Die Zusammensetzung konnte durch analytische Untersuchungen bestiitigt werden. 27) In gleicher Weise kann die yon SWINEHART und GARRET^^) angegebene Formel

28) D. F. SWINEHART u. A. B. GARRET, J. Amer. chem. SOC. 73, 607 (1951). 29) D. F. SCHMITH, J. Amer. chem. SOC. 46, 360 (1923).

264, 55 (1926).

BiOOH . BiOMO, umgeschrieben werden.


unter Dissoziation in Ionen zerfallen, konnen die Zerfallsreaktionen wie folgt formuliert werden:

[ B ~ B ~ , ( ~ H ) , ~ - , , ~ ( ~ H ) , ( N O , ) , * nH& + 3 H@+ * [Bi&x(OH)~,-zxl~+ + 3NOr + (6 + n) H,O

[Bi60,(OH),Z-ex(OH)s(N03)3~ nH,O + 15 H,O+ + 6 Bi3+ + 3 NO, + (30 + n) H,O.

Der Zerfall der Hydrolyseprodukte verlauft in Richtung des oberen Pfeils von links nach rechts. Eine Bildung von Hydrolyseprodukten aua wiil3riger Losung ohne Laugen- zusatz konate nicht beobachtet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit in Richtung des unteren Pfeils von rechts nach links ist also verschwindend klein im Vergleich zur Zerfalls- geschwindigkeit und darf vernachlassigt werden.

Die komplexometrische Titration erwies sich als geeignete Methode, den Zerfall der Hydrolyseprodukte kinetisch zu verfolgen. In regelmlfiigen Zeitabstanden wurden Proben aus der Losung entnommen und die Menge des Bi3+-Gehaltes bestimmt.

A. Ermi t t l ung der Zerfal lskonstanten. Fur die Ermittlung der Zerfallskonstanten wurde folgende Versuchsanordnung verwendet :

Ein Kolben (1000 ml) enthielt bei den einzelnen Versuchsreihen je 100 ml0,Ol m Bi3+- Losungen sowie 80, 100, 110, 120 und 140 ml 1 n HNO,. Mit H,O wurde das Volumen auf 920 ml aufgefullt. Zu jeder Loaung, die sich in einem Thermostaten bei 25,O"C befand und in der ein Magnetriihrer fiir gleichmaDige Durchmischung sorgte, wurden unter konstanten Bedingungen 80 ml 1 n NaOH hinzugefiigt; die Aciditaten der Losungen betrugen: pH =

1,88, 1,48, 1,33, 1,24 und 1,04. Zu bestimmten Zeiten wurden im Ab- stande von ungefahr 5 Minuten 50 ml Losung entnommen und mit ADTA gegen PAR titriert. Die gefundenen Werte wurden in den Molenbruch xB, ,O) umgere~hnet~l).

Wahrend einer Zerfalls- reaktion konnte keine h d e - rung des pH-Wertes der Lo- sung experimentell bestimmt - t[Min] werden, obwohl nach den Zerfallsgleichungen ein H,O+- Ionenverbrauch beim Zerfall der Hydrolyseprodukte ange-

nommen werden muB. Die Menge der Hydrolyseprodukte ist aber im Verhaltnis zur vorgegebenen H,O+-Aktivitat (aH+) zu gering, um eine meB- bare pH-hderung hervorzurufen.

80) Der Molenbruch xB1 ist definiert als die Menge des in den Hydrolyseprodukten ge- bundenen Wismuts durch den gesamt en Wismutgehalt der Losung.

*l) Nahere Einzelheiten siehe bei ".

Abb. 4. Zerfall der Hydrolyseprodukte in Abhangig- keit vom pH-Wert der Losung bei 25,O"C

G . GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetersauren Bi3 +-Losungen 41

Zerfalls nicht meSbar

jedem k' als konstan- andert, steckt ++ in

pH 1 Gn.,

In Abb. 4 ist der Molenbruch xBi30) im MaSstab des dekadischen Log- itrithmus gegen die ZerfaUszeit t aufgetragen. Die Werte log xBi liegen bei oiner bestimmten Aciditat auf einer Geraden. Das bedeutet, daB log xBi sich proportional zur Zerfallszeit verhalt, und daB der Zerfall eine Reaktion formal 1. Ordnung ist. Die Neigung der Geraden ergibt die Zerfallskonstante k' (Tab. 1).

Uber den EinfluB, den a,+ auf die Zerfallsgeschwindigkeit hat, kann aus einer Zerfallskurve allein nichts ausgesagt werden. Ein Vergleich der Geraden zeigt aber, dalj die Zerfallsgeschwindigkeit der Hydrolyseprodukte von der Aciditat der Probe- losung mitbestimmt Tabelle 1 wird. Da Rich der pH- Wert wahrend eines

Halbwer tsze i t 5 und Zerfa l l skons tan ten (T = 25,O"C)

k' k %+ -=k' -= A In xBt

LMol,ll d t %+ [En.-11 [l/Min. Moll

Acititat der Probe- 1,48 losung unabhangige 1,35

70 0,0331 0,00984 0,30 47 0,0446 0,01464 0,33

Der RuckfluSkuhler verhinderte, daS beim Erhitzen die Bi3+-Konzentration der Losung durch Wasserverlust veriindert wird.

Zerfallskonstante k er- 1,25 35 0,0575 0,0197 0,0912 1 0,0284 rechnet sich aus dem I 24

0,34 0,31


66 0,333

- 1,099

Schutteln in einem Eis-Wassergemisch innerhalb 1 bis 2 Minuten auf 20°C abgekiihlt. Mit einer zweiten geeichten Pipette wurden genau 50 ml abgemessen und wie beschrieben titriert.

Der Abb. 5 sind die Versuchsergebnisse zu entnehmen. Die Zerfalls- konstanten k wurden aus der Abb. 5 graphisch ermittelt3I) und daraus die

59 0,374

- 0,985

2 L i " ' ' ' " " I ' ' " ' ' .

0 50 100 150

Abb. 5. Zerfall der Hydrolyseprodukte in Abhilngig- keit von der Temperatur der Losung bei pH = 1,60

- t [Mn]

Werte fur k berechnet, diein Tabelle 2 wiedergegeben sind. Die Temperaturabhangigkeit der Zerfallskonstanten k lafit sich fur den Temperaturbe- reich von 20" bis 80°C etwa durch die Gleichung (Tin OK)

304 T Jog k - - + 0,490

beschreiben. Die Aktivierungsenergie

AH, des Zerfalls der Hydro- lyseprodukte errechnet sich nach ARRHENIUS aus dem SteigungsmaB der Geraden im

Tabelle 2 Tempera tu rabhang igke i t en d e r H a l b w e r t s z e i t T u n d

d e r Z e r f a l l s k o n s t a n t e n k (pH = 1,50)

t [Min.] k [l . Mol-l . Min.-l] In k

21,O"

76 0,289

- 1,243

In k

40,O" 1 60,O"

-Diagramm (9. T

80,O"

50 0,435

- 0,833

Abb. 6 ) zu

A€€, = 1,4 0,5 kcal/Mol.

Wird fur jeden Wert k ein Fehler von maximal & 10% angesetzt, so ha t die Steigung der Ge- raden im Diagramm der Abb. 6 einen Maximal- -'I# ,, ? : y\;W fehler yon & 40%.

WZE QWN W Z WB 7-

hangigkeit von der Temperatur

11. Kristalliner Niederschlsg Bei den Versuchen zur Bestimmung

der Zerfallskonstanten konnte der Zerfall der Hydrolyseprodukte bei einem pH-Wert von 1,88 nur etwa 70 Minuten lang verfolgt werden (siehe Abb. 4). Von diesen Zeitpunkt ab wurde die

Abb. 6. Zerfallskonstante k in Ab-

G. GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetersauren Bi3+-Losungen 43

Menge an verbrauchter MaSlosung von Titration zu Titration rasch weniger , gleichzeitig nahm die Triibung der Losung wieder zu. Nach etwa 30 Minuten schwebte deutlich ein feinkristalliner Niederschlag in der Losung, der sich nach Ausschalten des Magnetriihrers langsam absetzte.

Der Zeitpunkt des Fiillungsbeginns war nicht genau reproduzierbar. Sowohl beim Arbeiten in einem neuen, kratzerlosen Kolben oder in GefiiSen aus Polyvinylchlorid ah auch beim Zusatz Ton ,,Kristallisationskeimen" (Glaspulver uaw .) begann die Fiillung un- regelmiiDig zwischen etwa 10 und 70 Minuten nach Zusatz der Lauge.

Der Busfall der Niederschlage wurde in drei Losungen mit verschiedener Siiurekonzentration verfolgt ; nach der Laugenzugabe betrugen die pH- Werte 1,88, 1,74 und 1,66. Die Versuchsergebnisse sind der Abb. 7 zu entnehmen.

Die Kurven der Abb. 7 sind das Ergebnis der Uber- lagerung zweier gleichzeitig verlaufender Vorgange in den Probelosungen. Die Ge- raden zu Beginn stellen den Zerfall der vorubergehend

rn

&

erzeugten Hydrolysepro- '" 0 50 100 150

dukte dar. Nach etwa 25 Mi- nuten wird der Zerfall uberlagert durch den Verbrauch

- t[Minj Abb. 7. Zerfall der Hydrolyseprodukte und Ausfall

kristalliner Niederschliige bei 25,O "C -

von Wismut zur Bildung der kristallinen Niederschlage. Der Ausfall ist um so schneller, je hoher der pH-Wert der Losung liegt. Der Grenzwert der Kurven ist durch die Loslichkeit der Niederschlage in den Losungen mit verschiedener Aciditat gegeben (Naheres siehe weiter unten).

Der Verlauf der Kurven 1a6t den SchluIS zu, daS es sich bei den zu Beginn erzeugten Hydrolyseprodukten und den Niederschlagen urn zwei verschiedene Produkte handelt. Beim Zerfall der Hydrolyseprodukte scbeinen Kri- stallisationskeime fur die Niederschlage zu entstehen. Wahrend bei Anwesen- heit von Hydrolyseprodukten in den Losungen kurz nach der Laugenzugabe eine deutliche Niederschlagsbildung sichtbar ist, zeigt eine Losung genau der gleichen Zusammensetzung ohne Hydrolyseprodukte erst nach 3 Tagen eine Abscheidung feinster Kristallnadeln an der GefaISwand. In Ubereinstimmung dazu steht die Beobachtung, daI3 der Fallungsbeginn unabhangig zu sein scheint von der Beschaffenheit der GefaSoberflache.

1. Darstellung Um fur weitere Untersuchungen grooere Mengen der Niederschlage ziir

Verfugung zu haben, wurden folgende Arbeitsvorschriften verwendet :

44 Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

1. Zu 100 ml 0,Ol m salpetemaurer BiS+-Losung wurden 80 ml 1 n HNO, und 740 ml H,O gegeben und 80 m l 1 n NaOH hinzugefugt; pH der Losung: 1,88. Nach etwa 1 Stunde bildete sich unter stiindigem Ruhren ein feinkorniger Niederschlag. Er wurde 1 Tag in der Lijsung stehengelassen, abgesaugt, mit wenig H,O gewaschen und bei 120 "C getrocknet.

2. Ein nach Vorschrift 1 hergestellter Niedemchlag wurde in einem verschlossenen Schliffkolben 21/, Monate in der Mutterlauge belassen. Nach etwa 1 Woche bildeten sich an der GefiiBwandung stark lichtbrechende Kristallnadeln. In dem MaBe, wie die Kristalle wuchsen, nahm die Menge des feinflockigen Niederschlages ab.

3. 5 g Bi,O, wurden in wenig konz. HNO, gelost, die Losung anniihernd bis zur Trockene eingedampft und mit 1000 ml heiBem Wasser ubergossen, wobei sofort eine mil- chige Triibung entstand. Die Losung blieb mehrere Stunden auf dem Wasserbad bei etwa 80 "C stehen. AnschlieSend wurde sie filtriert, der Ruckstand gewaschen und bei 120 "C getrocknet.

Wie durch rontgenographische und chemische Untersuchung nachgewiesen werden konnte, sind alle drei Reaktionsprodukte sowohl untereinander als auch mit den aus den Hydrolyseprodukten entstandenen kristallinen Niederschlagen identisch .

2. Chemische Zusammensetzung Nach der beschriebenen Arbeitsweise wurde zunlchst das molare Ver-

haltnis der Niederschlage an Bi3+ und NO, ermittelt. Als Durchschnittswert aus 5 Analysen folgte ein molares Verhaltnis von 10 ,OO: 8,35 (& O,O5). Dieser Wert stimmt gut mit dem ganzzahligen Verhaltnis 6 : 5 iiberein.

Die Bestimmung der prozentualen Gehalte ergab als Mittelwert aus 8 Analysen: 72,9 & O,40/, Bi3f und 18,O & O , l % NO,, der Rest (etwa 9,1%) ist H,O, 02- oder OH- zuzuordnen.

Das molare Verhaltnis BiS+:NO, = 6 : 5 deutet daraiif hin, dafi auch hier die von den Polykationen vorgegebene Gruppierung [B&0,(OH),,,,]6+ vorliegt. Aus dem prozentualen Gehalt errechnet sich fur den kristallinen Nieder- schlag eine Zusammensetzung von [Bi,O,](OH)(NO,), . 2,5 H,O (theore- tisch: 72,82% Bi3+, IS,OO% NO,, 9,lS% Rest) mit einer Genauigkeit von & 0,5 H,O.

Um eine Aufklarung dariiber zu erhalten, ob der bei der quantitativen Analyse ermittelte Rest als H20, OH- oder als beides vorliegt, wurden Infra- rotaufnahmen und Messungen mit magnetischer Kernresonanz durchge- fiihrt 33). Die Untersuchungen zeigten eindeutig, daI3 die kristallinen Nieder- schlage kein adsorptiv oder kapillar gebundenes Wasser enthalten, sondern daI3 neben wenig Kristallwasser in grol3eren Mengen OH--Gruppen vorliegen, wobei sich unter Umstanden noch zwei verschiedene Arten OH--Gruppen unterscheiden lassen.

3s) Fur die Durchfuhrung der Untersuchungen danken wir sehr H e m Dr. E. SCEWARZ- YANN, Gottingen.

G. GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetersauren Bi3+-Losungen 45

vOn [ ~ ~ s ~ 4 ( ~ ~ ) 4 l ( ~ ~ ) ( ~ ~ ~ ) ~ 0,5 HzO 2,02 mit HNO, verschiedener Aciditiiten be- 1,88 handelt. Die Losungen befanden sich zur 1,74 Gleichgewichtseinstellung 3 Wochen in 1,66

Aus den Untersuchungen folgt, dalj dem kristallinen Niederschlag die Zusammensetzung (Genauigkeit : f 0,5 H,O)

[B~,O,(OH),l(O~)(NO,), . 0,5 H,O

zugeordnet werden kann. Die Formulierung des ,,Polykations" steht in guter Ubereinstimmung zu den Vorschlagen von SILLEN 34) und OLIN 35).

RUT TEN^^) beschreibt ein basisches Wismutnitrat mit dem Verhiiltnis Bi3+: NO, = 6: 5 und der Zusammensetzung 6 Bi,O,. 5 N,O,. 8(9) H,O, das als stabiles Produkt beim Ver- diinnen von Bi(NO,),-Losungen mit vie1 Warner entstehen soll. Dieses Produkt hat bei 8 Mol H,O einen theoretischen Gehalt von 72,06y0 Bi3+ und 17,82y0 NO,, es ist also wasser- reicher als die in dieser Arbeit beschriebenen Niederschllge. Da aber die Bildungsbedin- gungen und das molare Bi8+/NO;-Verhiiltnis ubereinstimmen, ist anzunehmen, da13 auch RUTTENZ5) bereits das [Bi,0,(OH)4](OH)(N0,), . 0,5 H20 in der Hand hatte.

3. LBslichkeit Die Loslichkeit der kristallinen Tabelle 3

0,0095 8,835. 0,0132 13,75 . 0,0182 20,52 - 0,0219 27,g . 10-5

Niederschlage hiingt von der Aci- Lijslichkeit von

ditat der Losung ab. [B~o4(oH)4l(oH)(No,)~ ' 075 H 8

46 Zeitochrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

[Bi604(OH),](OH)(N0,), . 0,5 H,O uberein. Da aul3erdern die Loslichkeiten genau zueinander passen, liegt mit grol3er Wahrscheinlichkeit das gleiche chemische Produkt vor.

4. Rontgenographisehe Untersnehungen [Bi604(OH),](OH)(N03)s . 0,5 H,O kristallisiert in stabchenformigen

schwach doppelbrechenden Kristallen, die optisch negativ sind, fast gerade Ausloschung zeigen und einen sehr kleinen Achsenwinkel besitzen.

Die Pulveraufnahmen (Cu -K,-Strahlung) ergaben scharfe Interferenz- bilder ohne wesentliche Untergrundschwarzung. Das Debyeogramm ist in Form eines Strichdiagramms in Abb. 9 wiedergegeben.

Abb. 9. Debyeogramm von [Biad,(OH)4](OH)(N0,), - 0,5 H,O

Die Bestimmung der Gitterdimensionen erfolgte mittels Drehkristall- und Aquator-WEISSEXBERG-Aufnahmen um die Nadelachse [O 1 01 mit Cu-K,- Strahlung (i = 1,5418 8) und aus Precession-Aufnahmen um [l 0 01 und [0 0 11 rnit Mo-K,-Strahlung (1 = 0,7107 A).

[Bi604(OH),](OH)(N03), . 0,5 H,O kristallisiert monoklin rnit den Gitter- konstanten a = 17,58 5 0,@4 A b = 9,15 f 0,@3 A c = 27,20 f 0,@5 A #I = 83,2 f 0,3"

a:b:c = 1,921:1:2,973 V = 4342,l A8 Aus der mit Hilfe der Vakuum-Pyknometermethode unter Verwendung

von wasserfreiem Toluol bestimmten Dichte d y = 5,376 -f 0,002 g/cm3 folgt, da13 in der Elementarzelle Z = 8,17 Formeleinheiten enthalten sind. Mit einem Zellinhalt von 8 [Bi604(OH),](OH)(N03)5 . 0,5 H,O errechnet sich die rontgenographische Dichte zu dg = 5,27 g/cm3.

Die LAnE-Symmetrie ist 2/m--C,,. Die Ausloschungen wurden aus

[0 1 01 der 1. bis 4. Schichtlinie und &us Precession-Aufnahmen (,i = 30") ermittelt. Die beobacht'eten systematiscben Ausloschungen [(h k 1) nur mit h + 1 = 2 n, (h 01) nur mit b = 2 n und 1 = 2 n , (0 k 0) nur mit k = 2 n vorhanden] deuten auf folgende charakteristische Raumgruppe hin :

P 2Jc - C;, (Nr. 14).

BqUatOr- WEISSENBERG- und equi-inolination-WEISSENBERG-Aufnahmen U l l l

G. GATTOW u. D. SCHOTT, Hydrolyse von salpetersauren BPt-Losungen 47

Moglich sind ferner die Raumgruppen :

, C:z und C;2. 1 2.4, 6 C&

Uber den struktureuen Aufbau des [Bi60,(OH),](OH)(N0,), . 0,5 H20 konnen noch keine Aussagen gemacht werden. Zur Diskussion stehen ein Schichtengitter, wie es z. B. bei den Wismutoxidhalogeniden vorliegt oder isolierte [Bi60,( OH),]6+-Gruppen, wie sie im Zusammenhang mit den Poly - kationen zu erwarten sind. Legt man eine oktaedrische Anordnung der Bi3+ untereinander zugrunde (vgl. a)), dann konnen die 02- und OH- die Ecken eines Wiirfels so besetzen, daB eine plausible Atomanordnung resultiert. Ein solcher struktureller Aufbau wurde von LUNDGREN 36) beim [U60,( OH),]- (SO,), und [Ce,O,(OH),](SO,), gefunden. Mit der Klarung dieser Frage und mit der Untersuchung an weiteren normalen und basischen Wismutnitraten in chemischer und struktureller Hinsicht sind wir zur Zeit beschaftigt.

Fur die Bereitstellung von Institutamitteln danken wir eehr Herrn Professor Dr. 0. CLEMSER. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie gilt unser Dank fur die groaziigige Unterstiitzung unserer Arbeit.

3a) G. LUNDUREN, Ark. Kemi 6, 349 (1953); 10, 183 (1956).

Got t ingen, Anorganisch-chemisohes Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Dezember 1962.

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Über Wismutnitrate. III. Zur Hydrolyse von salpetersauren Bi3+-Lösungen