168 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 368. 1969

U berga ng smeta I lcha I kog enve rbi ndu ng en

Zur Kenntnis von Ba5(ReOs)2 und Ba3(Re05)2 *) Von ENRIQUE J. BARAN**) und ACHrM &TULLER

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersicht Die 1R-Spektren von Ba,(ReO,), und Ba,(ReO,), qerden gemessen und diskutiert. Fur

Ra5(Re0,), l a B t sieh das Vorliegen yon ReO,-Gruppen im Gitter wahrscheinlich machen. Weiterhin werden die Elektronenspektren der Salze vermessen und teilweise zugeordnet. Rei den ermittelten Banden handelt es sich um .,charge transfer" ubergange 0 + Re. Die Kindungsrerlialtnisse im Pcrrhenat, Xeso- und Orthoperrhenat werden diskutiert.

Summary The infrared spectra of Ba,(ReO,), and Ba,(ReO,), have been measured and discussed.

In the case of Ba,(ReQ,), there are probably isolated ReO5,- anions. The electronic spectra of the salts are reported and assigned. Also the bonding in the pcrrhenate, mesoperrhenate and orthoperrhenate is discussed.

Im Rahmen unserer Untersuchungen iiber Ubergangsmetallchalkogen- und besonders uber Rheniumsauerstoffverbindungen haben wir uns mit den Eigenschaften verschiedener Meso- und Orthoperrhenate beschaftigt. Im Falle von Ba,( ReO,), (Orthoperrhenat) und von Ba,(ReO,)., (Mesoperrhenat) erschien es besonders interessant, die Struktur der Anionenkomplexe zu untersuchen und die Bindungsstarke der Re- 0-Bindung mit der im ReOY- Ion zu vergleichen. Weiterhin fallt die Verschiebung der Absorption vom Ba(ReO,), (farblos) zum Ba, (ReO,), (gelborange) nach langeren Wellen- langen auf. In der vorliegenden Arbeit sol1 versucht werden, diese Fragen durch Messung der Infrarot- und Elektronen-Spektren zu beantworten.

T. Darstellung der Salze Zur Darstellung der Verbindungen werden stochiometrische Mengen von

Ba, (ReO,), und BaCO, gut vermischt und in einem Platin-Tiegel erhitztl),). ~- ~~.

*) Vorbericht: Z. anorg. allg. Chem. 364, 338 (1969). **) Forschungsstipendiat der ,,Alexander von Humboldt-Stiftung", aus La Plata

I ) R. SCHOLDER, Angew. Chem. 70, 583 (19%). ?) R. SCHOLDER, I(. L. HUPPERT u. P. P. PPEIFFER, Angew. Chcm. i s , 373 (1963).

(Argentinien).

AMULLER u. E. J. BARAN, Zur Kenntnis von Ba,(ReO,), nnd Ba,(ReO& 169

Das zitronengelbe Ba3(Re0,)2 entsteht bereits nach zweistundigem Erhitzen bei 720 "C, wahrend sich das gelborange BaJReO,), nach 20stundigem Er- hitzen bei 850°C bildet I). Die Reinheit beider Verbindungen wurde durch chemische Analyse bestatigt (Re wurde als Tetraphenylarsoniumperrhenat und Ba als Bariumsulfat bestimmt).

11. Infrarotspektren Die Frequenzwerte der Festkorper-IR-Spektren beider Verbindungen

gehen aus Tab. 1 hervor. Zum Vergleich ist das Spektrum von Ba(Re0,)23) mit aufgefuhrt. Hierbei fallt sofort eine Verschiebung der Valenzschwingun-

Tabelle 1 Inf r a r o t s p e k t r e n v o n Ba,(ReO,), u n d Ba,(ReO,),, zwischen 4000 u n d 33 cm-l. (Vergleichsspektrum : Ba(ReO,),

622 (br, st)

340 (br, s t )

142 (m) 120 (m) 91 (s)

815 (m) 700 (br, st) 645 (Sch) 420 (br, st) 180 ( s t )

125 (m) 95 (9)

980 952 921 901

*) Von Ba(ReO,), sind lediglich die Va- lenzschwingungen angegeben. (br) = breit, ( s t ) = stark, m = mittel, (s) = schwach, (Sch) = Schulter.

gen naeh kleineren Wellenzahlen in der Reihe Ba(ReO,),, Ba,(ReO,),, Ba,(ReO,), auf. Wahrend man im Falle des Ba(ReO,), wie auch bei anderen Perrhenaten4) die Absorptionsbanden den inneren Schwingungen eines ReOT-Ions mit annahernd T,-Symmetrie eindeutig zuordnen kann - da all- gemein bekannt ist, da13 in den Perrhenaten isolierte ReOi-Ionen vorlie- gen - gilt dies fiir die Meso- und Orthoperrhenate von vornherein nicht.

Das IR-Spektrum des Ba5(Re0,), l a B t sich jedoch einfach interpretieren. Im Bereich, wo die inneren Schwingungen eines Re0,-Polyeders zu erwarten sind, treten im Spektrum lediglich zwei starke Banden bei 622 und 340 cm-l auf. Dies ist aber gerade die fur eine Re0,-Gruppierung mit 0,-Symmetrie zu erwartende Anzahl von Banden (Schwingungen zur Rasse Flu).

,) K.ULBRICHT 11. H.KRIEGSMANN, Z. anorg. allg. Chem. 358, 193 (1968). 4) A.MULLER u. B.KREBS, 2. n'aturforsch. 21b, 3 (1966).

170 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 368. 1969

Bei der Bande bei 622 em-' handelt es sich um v3 (Ellu) v (Re-0) und bei der Bande 6 (Re-0). Die restlichen Normalschwingungen, die sich nach bei 340 em-l um v p (Ellu)

klas~ifizieren~), sind entweder nur RAiVrANaktiv oder nicht aktiv. Die weiteren drei beobachteten Randen (142,120 und 91 em-l) werden Gitterschwingun-

gen zugeordnet. Diese Zuordnung erscheint durchaus vernunftig, da aach im Falle von KReO, Gitterschwingiingen in diesem Bereich gefunden wurden6).

r = A,,@) + EJR) -+ F,,(R) + FS" (-)

Aus dem IR-Spektrum kann also fur Ba, (ReO,), das Vorliegen eines An- ions. das aus einem oktaedrischen Re0,-Gebilde aufgebaut ist, wahrschein- lich gemacht werden. Dies ist sehr interessant, da nach unserem Wissen bis- her kein anderes reines Oxoanion dieses Typs bekannt ist').

Das Spektrum des Ba,(ReO,), ist wie erwartet komplizierter. Fur den Fall, da13 ein isoliertes ReOE- Polyeder (trigonale Bipyramide) vorliegt, sollte man funf starke Absorptionsbanden im IR erwarten (bei Vernachlassigung von Kristallfeldeffekten.)

Diese klassifizieren sich bei Annahme von Dah-Symmetrie nach

Die Gesamtzahl der Normalschwingungen transformiert sich hier nach: r = 2A" + 3E'.

r = 2A; (R) + 2Ay (IR) + 3E' (R, IR) + E" (R) ( V l > v2) ( V D VP) (% ' 0 9 v7) (V8).

Hieraus geht hervor, da13 man durch zusatzliche Kenntnis des RAMAN- Spektrums die Struktur des Anions weitaus leichter ableiten kann, da v,, v6 und v, im IR und RAMAN auftreten sollten und fur die restlichen Schwin- gungen ein Alternativverbot besteht. Daher sol1 diese Frage zuruckgestellt werden bis RAMAN-Messungen durchgefuhrt werden konnen.

111. Festkorperelektronenspektren Die Festkorperelektronenspektren beider Verbindungen, die zwischen

600 und 300 mp gemessen wurden, sind aus Abb. 1 zu entnehmen sowie in Tab. 2 zusammengestellt und mit den fur ReO, beobachteten Werten*) ver- glichen. Die langstwellige Absorptionsbande wird also in der Reihe ReO,, Ba,(ReO,), und Ba,(Re06), nach niederer Energie verschoben, wie schon aus der Farbe der Substanzen zu erwarten war. Die Aufnahme von Losungs- spektren in Wasser ist im vorliegenden Fall nicht moglich, da sich sowohl das Meso- als auch das Orthoperrhenat sofort zersetzen2).

5 ) H. SIEBEXT, ,,Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen

6 , A.MULLER, Z. Natnrforsch. 21 a, 433 (1966). 7, Wir danken Herrn Dr. HAUCK, Frankfurt, fur die Mitteilung, daD im Lithiumortho-

perrhenat - bestatigt durch seine rontgenographischen Untersuchungen - ebenfalls ReO:--Anionen vorliegen (Anm. bei der Korrektur: J. HAUCK, Z. Naturforsch. 23b, 1603 (1968)).

Chemie", Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1966.

A.CARRINGTON 11. M.C. R. SYYONS, Chem. Reviews 63, 443 (1963).

A. MULLER u. E. J. BARAN, Zur Kenntnis von BaS(ReO,), und Ba3(Re0,), 171

Tabelle 2 E lek t ronenspek t r en von Ba,(ReO,),, Ba,(ReO,), u n d (Re0,)- zwischen G O O u n d 300 mp

I

Abb. 1. Festkorperelektronen- spektren von Ba,(ReO,), und 300 400 500 300 460 500 Ba,(ReO,h h(mpl -

Ba3fReO5I2 \ I

Im Falle des Re0;-Ions la& sich die langstwellige Bande eindeutig einem t, + 2e Ubergang zuordnen. Der Ubergang ist mit einem ,,charge transfer" 0 -+ Re verbunden. Entsprechendes gilt nicht nur fur tetraedri- sche Oxoanionen sondern auch fur andere Chalkogenometallate wie z. B. VSe:-, VS:-, MoSZ-, MoSei-, usw. ( ~ g l . ~ - l ~ ) ) .

Weiterhin soll lediglich das Spektrum von Ba,(ReO& diskutiert werden, da wir hier die Struktur des Anions wahrscheinlich machen konnten. Zur Zuordnung des Spektrums soll hier das MO-Schema fur andere ahnliche oktaedrische Komplexe zugrunde gelegt werden (vgl. z. B. 14)). Berucksich- tigt man lediglich die 5d, 6s und Gp Funktionen der Re-Atome und die 2s und 2p Funktionen der 0-Atome: so erhalt man fur den Grundzustand der Symmetrie IAl, folgende Konfiguration :

Das erste unbesetzte MO ist tZg.

Chem. 71,182 (1967).

(1967).

(alg), (eg)* hJ6 ( td6 ( t d ( t l 8 (t,,)'.

9) A.MULLER, B. KREBS, W. RITTNER u. M. STOCKBURGER, Ber. Bunsenges. physik.

l o ) A.MULLER, W. RITTNER u. G.NAGARAJBN, Z. physik. Chem. [Frankfurt/M.] 64, 229

11) A.MULLER, B.KREBS, O.GLEMSER u. E.DIEMANN, Z. Naturforsch. 22 b, 1235 (1967). 1,) A.MULLER, O.GLEMSER u. E.DIEMANN, Z. analyt. Chem. 241,136 (1968). 13) A.MULLER u. E.DIEMANN, Z. Chem. 8, 197 (1968). 14) C. J. BALLHAUSEN u. H. B. GRAY, ,,Molecular Orbital Theory", p. 103, Benjamin Inc.,

New York 1964.

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Die Bande im Elektronenspektrum von Ba,(ReO,), 1aDt sich sicherlich einem O ( n ) -+ t,, Ubergang zuordnen. Auch dieser Ubergang ist wie beim ReO, mit einem Ladungsubergang 0 --f Re verbunden, da t,, praktisch am Zentralatom zentriert ist und die letzten nicht bindenden MO's an den Ligan- den. Der Grund fur die Verschiebung der Bande v1 (0 -+ Re) vom ReO, zum Re%- ist im wesentlichen dadurch bedingt, daD im ReO, das ,,d-Niveau 2ec' niedriger liegt als im ReOi- das ,,d-Niveau t,,". Unter Zugrundelegung des MO-Diagramms sollten nun die ersten Banden den paritatserlaubten Ubergangen t,?!n) -+ t,,(d) und tl,(n) --f t,,(d) zuzuordnen sein. Der pari- tatsverbotene Ubergang t,,(n) -+ t,,(d) sollte mit geringerer Intensitat bei wahrscheinlich etwas kleinerer Energie als der erste erlaubte Ubergang lie- gen. Hiermit folgt fur die beobachtete langstwellige Bande die Zuordnung tZll -+ tfg. (Da diese Bande im Festkorperspektrum sehr breit und un- strukturiert auftritt, wird sie jedoch moglicherweise von anderen schwache- ren iiberlagert).

Im Palle des Ba,(ReO,), erhalt man zwei Absorptionsbanden bei 397 und 345my. Eine quantitative Zuordnung kann hier nicht durchgefuhrt werden. Sicher ist jedoch, da5 es sich auch hier urn Elektronenreduktionsbanden 0 + Re handelt.

IT. Bindungsverhiiltnisse Im ReOi-Ion liegen auf Grund der hohen Valen~kraftkonstanten~~)

starke n-Bindungen vor. Nach S L E B E R T ~ ) ~ ~ ) erhalt man einen Wert N = 2,1. Tabelle 3 Kraf tkons tan ten , Bindungsabs tande und Bindungsgrade (nach SIEBERT) ver s c hie de ner Re -0- Verb in dung en

Verbindung

0,ReCl 0,ReBr ReO, Re0,S- Re03N*- [Cl,ReOReC1,]4- ReOCl,[P(C,H15)2C6H,]2 [ReOBr,(CH,CN) 1- [ReOBr,( H,0)]- Re0;-

rReeO 1 fRe-O I

1,702 j 8,25 (1,70) 1 8,26 1,77 1 7,54

(1,80) I 6,24 1,8G 1 (3,70) 1,60 (8,20)f

(8,76)+ 1,73 1,72

? I (3,36)+

(1.77) 7,50

Literatur

15)

15)17)

15) 115)

18)19)

20)21)

22)

22)

diese Arbeit

(+) Diese Werte wurden nach dem Zweimassenmodell abgeschatzt. -~ _ _ _

15) AMULLER, B.KREBS u. W. HOLTJE, Spectrochim. Act& [London] 23 A, 27 (19G7). le) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 275, 225 (1954). 17) J. C. MORROW, Acta crystallogr. [Copenhagen] 13, 443 (1960). 18) J. C.MORROW, Acta crystallogr. [Copenhagen] 15, 851 (1961). 19-9 s. S. 173.

A . & ~ ~ L L E R u. E. J. BARAN, Zur Kenntnis von Ba,(ReO,), und Ba,(ReO& 173

Nach der Theorie der gerichteten Valenz sind im Perrhenat drei schwache und zwei starke n-Bindungen moglich. Die Re-0-Bindung im ReO, ist ungefahr so stark wie im SReO, und etwas schwacher als im ClReO, (vgl. hierzu 15)). Dies geht aus Tab. 3 hervor, in der fur einige Re-0-Verbindungen fRe- ,-Kraftkonstanten, Re- 0-Bindungsabstande und die Bindungsgrade(N) aufgefuhrt sind.

Schon aus der Verschiebung der Valenzschwingungen im Ba,(ReO,), und Ba,(ReO,), nach langeren Wellenzahlen ist ersichtlich, daIj hier gegenuber dem ReOh-Ion schwachere Bindungen vorliegen. Eine grobe Abschatzung ergibt z. B. fur ReOi- einen Wert fRo-O -3,4 mdyn/A und damit nach S I E B E R T ~ ) ~ ~ ) einem Bindungsgrad NRePO -1. Dieser Wert entspricht sicher- lich einer relativ sehr langen Re-0-Bindung und damit auch wohl der bisher schwachsten bekannten Re-0-Bindung (vgl. Tab. 3). DaIj die Re-O-Bin- dungsstarke im ReOi- schwacher als im ReO, ist, kann man qualitativ leicht erklaren, da die Anzahl der von Rhenium maximal ausgehenden n-Bindun- gen begrenzt ist. Auch andere Effekte spielen hier sicherlich eine Rolle, wie z. B. die Tatsache, daIj mit zunehmender negativen Gesamtladung eines Anions die Bindungen geschwacht werden.

Das Bariummesoperrhenat kann hier nicht eingehend diskutiert werden, da die Struktur nicht bekannt ist. Auffallig ist jedoch, daIj der Banden- schwerpunkt der Re- 0-Valenzschwingungen zwischen dem der Perrhenate und Orthoperrhenate liegt.

Experimenteller Teil Die Messung der IR-Spektren erfolgte mit einem Leitz-Gerat (4000-400 cm-l) und

Die Elektronenspektren der Festkorper wurden mit einem PQM IT-Zeiss-Gerat (Remis- mit einem Beckman I R 11 (800-33 cm-l) an Nujolsuspensionen der Festkorper.

sionszusatz RA2) gemessen. Als WeiDstandard wurde MgO benutzt.

Wir danken Herrn Prof. Dr. 0. GLEMSER fur Unterstutzung und den Fonds der Chemi- schen Industrie sowie der DeutschenForschungsgemeinschaft fur finanzielle Hilfe. Einer von uns (E. J. B.) dankt der ,,Alexander von Humboldt-Stiftung" fur die Gewlhrung eines Forschungsstipendiums.

19) F.A.COTTON u. R.M. WING, Inorg. Chem. [Washington] 4, 867 (1965). 20) J. CHATT u. S.A.ROWE, J. chem. SOC. [London] 1962, 4019. ?l) H. W. W. EHRLICH u. P. S. OWSTON, J. chem. SOC. [London] 1963, 4368. 22) F. A. COTTON u. S. J. LIPPARD, Inorg. Chem. [Washington] 4,1621 (1965); 5,9,41G,

(1966).

G o t t ingen, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitkt

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Dezember 1968.