Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 431

Ultraviolettspektrometrie. V. A. YARBOROUGH, J. F. Hs und W. J. LAMBDIN 1 haben, veranlai]t durch voneinander abweichende Analysenergebnisse an versehiede- nen Tagen, den Temperaturlcoe//izienten der ExtinCtion ira Ultraviolett zwisehen 5 ~ C und 33 ~ C ffir 19 organische Verbindungen bestimmt. Die Temperaturabh~ngigkeit der Ultraviolettabsorption, die in Untersuehungen bei tiefen Temperaturen analy- tisch benutzt wird, kann auch schon-- was weniger bekannt ist - - bei Zimmertempe- ratur die Reproduzierbarkeit spektralphotometriseher 1YIessungen beeinflussen. Die Verfasser untersuchten unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, Phenyl- derivate, 1,3-Diketone und Diolefine. Als LSsungsmittelwerden Methanolund Isooctan benutzt. Ihre thermische Ausdehnung, die einer scheinbaren Verdiinnung entspricht (0,12~o/~ bzw. 0,14~o/~ wird dureh einen Korrekturfaktor beriieksichtigt. Die im jeweils hScbsten Absorptionsmaximum zwischen 225 und 400 m# gemessenen Temperaturkoeffizienten der Extinktion variieren zwisehen 0,00 ffir Aceton (274 bzw. 270 m~) und --0,0074/~ ffir Toluol (268,8 m#), Innerhalb der l~eggenauig- keit nimmt die Extinkgion mit steigender Temperatur linear ab. lV[erkliche Unter- schiede zwischen beiden LSsungsmitteln treten nur bei ausgesprochenen Chelat- bfldnern wie Acetessigester und Pentandion-(2,4) aufi Die mit der Temperatur steigende Wechselwirkung mit dem LSsungsmittel fiihrt in Methanol zu einer Ab- nahme der Chelatform; in unpolaren LSsungsmitteln ist der Koeffizient klein. Konjugierte aliphatische Verbindungen wie Pentadien-(1,3), ferner p-Chinon und Phenylderivate (Anilin, Benzoes/~ure, I~itrobenzol) besitzen Temperaturkoeffizien- ten in der GrSBenordnung yon --0,0008/~ dagegen zeigen die aromatisehen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol und die Xylole Werte zwisehen --0,005 und --0,0074/~ Der Charakter des Lbsungsmittels ist ohne merklichen EinfluB. Die Reihenfolge stimmt mit der Abstufung der chemisehen Reaktivit~tt iiberein. Phenol und Nitrobenzol haben in schwaeh saurer LSsung grbl~ere Koeffizienten als in alka- lischer LSsung. Anilin verh~lt sieh umgekehrt. An den Absorptionsbanden des Benzols zwisehen 248 und 262 m# wurde die Wellenl~ngenabhiingigkeit des Tem- peraturkoeffizienten zu etwa -}- 2~o/m/~ gemessen. Alle ~essungen wurden mit einem registrierenden Cary-Photometer in Stufen yon 2~ durchgeffihrt. Die 100 mm- Quarzzelle war dureh einen fibergeschobenen Wassermantel temperiert. Das Temperaturgleiehgewicht war nach 10 rain erreieht.

Die Ultraviolettapsorption zahlreicher komplexer und nichtkomplexer Ionen im Bereieh yon 2 0 0 ~ 0 0 m# wurde yon R. P. BvcK, S. SI~HADEZA und L.B. RO~E~S 2 untersucht. Sulfat, Borat, Perchlora*, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit und Cyanid sind im ganzen Bereich praktiseh roll durehl~ssig. Die Mehrzahl der fibrigen Ionen zeigt keine eharakteristischen Absorptionsmaxima. Dazu gehSren, naeh steigenden Extinktionskoeffizienten ffir ~ = 210 m# geordnet, Thioeyanat, Molybdat, Wolframat, Jodat, Bromat, Oxalat, Citrat, Peroxydisuffat, Tartrat, Sulfit, Aeetat, Pyrophosphat, Cyanat, Chlorat. Folgende Ionen haben bei den naeh- stehenden Wellenl~ngen Absorptionsmaxima: Thiosulfa~ (215), Metaperjodat (222), Vanadat (266), Nitrat (302) und Nitrit (354). Ferner wurden in Gegenwart grol3er Uberschiisse yon Phosphors~ure, Pyrophosphat, Cyanid, Citrat oder Tartrat die Spektren der entspreehenden Metallkomplexe von Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Ni, Pb, Th, T1, U022+, Zn sowie yon As033-, MoQ 2- nnd VOt ~- gemessen. Die Ionen wurden mit Ausnahme der drei zuletzt genannten (K- bzw. NH~-Salze) nnd yon Mangan (MnSOa) als Perchlorate vorge]egt. Charakteristisehe Maxima finden sieh nur in den Spektren yon Fe ~+ in Phosphorsiiure (254 m/~) und Pyrophosphat-

1 Analyt. Chemistry 26, 1576--1578 (1954). Union Carbide and Carbon Corp., South Charleston, W. Va. (USA).

2 Analyt. Chemistry 26, 1240--1242 (1954). Inst. Teehnol., Cambridge, Mass.

432 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

15sungen (279 m#), Cu in Pyrophosphat (244 m/4), in Citrat (258 m/z) und in Cyanid- 15sungen (238), Ni (267 m/~) und [Fe(CN)6] a- (260, 303 m/z) in Cyanidl6sungen und im Spektrum yon Hg 2+ in Phosphors~ure (235 m/x, e ~ 13,9.10a). Der Queck- silber-Phosphorsi~urekomplex ist bier erstmals beobaehtet. H. S~ECKE~.

Mit den Anomalien bei der Messung des Extinktionskoeffizienten beschaftigen sich L. S. GOLmClI~G, R. C. HAWES, G. H, HAI~E, A. O. BECKMA~ und M. E. STICK- ~.y1. Die elTeichbare Genauigkeit wird am Beckman-Quarzspektrophotometer demonstriert und einige Arbeitshinweise gegeben. Zunachst wird auf die chemischen und photochemischen Faktoren eingegangen, wobei Trfibungen als erste Fehler- quelle bezeichnet werden, die sich vornehm]ich bei Messungen im kurzwelligen Gebiet stSrend bemerkbar machen und durch Filtration oder Zentrifugieren in den meisten Fallen beseitigt werden kSnnen. Ani]erdem wird auf die Fehlerquelle durch nnerwfinschte Fluoreseenz- oder Streustrahlung hingewiesen, die durch geeignete Filter ausgeschaltet werden kSnnen. Ferner ist bei Arbeiten im UV auf den EinfluB der Beliehtung und der damit gelegentlich verbundenen Extinktionsanderungen und die verschiedenen Absorptionen dutch Kiivetten zu aehten. Fehler kSnnen weiterhin dureh Konzentrationsanderungen infolge Verdampfens organischer LSsungsmittel in der Kfivette auftreten. Von den Instrumentenfaktoren werden besonders die Wellenlangeneinstellung und deren Eiehung, der Temperaturkoeffi- zient, die Lampenjustierung und versehiedene auftretende Fehler, die eine nicht definierte Strahlenffihrung im Gerat dureh Reflexion, Interferenz und Polarisation herv0rrufen kann, erw~hnt. Daneben werden Hinweise zur exakten Ffillung und Behandlung der Kfivetten gegeben. Aul~erdem wird die Beobachtung der Nullpunkts- bewegung und Temperatursteigerung der 1V[el~lSsung bei Messungen fiber einen groBen Zeitabschnitt als Fehlerquelle erwahnt. Ferner werden mathematische Ab- leitungen fiber den StreulichteirdluB gegeben. Experimentell wurde mit einer 0,01%igen Kaliumhydrogenphthalatl6sung an 15 neuen nicht ausgew~hlten und 3 alten stark benutzten Beckman-Spektrophotometern eine Reproduzierbarkeits- messung zwischen den einzelnen Apparaten im Absorptionsmaximum bei 281 m,u und im Minimum bei 264 m# dieser LSsung angestellt. Der relative Fehler lag im Maximum bei 0,270/0, im Minimum bei 0,23%, der entspreehende Fehler bei Prozent- Durehlassigkeit lag bei 0,090 bzw. 0,084. Es ist also eine gute tJbereinstimmung erzielt worden. H. POHL.

Radioehemisehe Analyse. Ein Lochkartensystem ]i~r Radioisotope beschreiben ausffihrlich H. R. L ~ s jr., E. E. A~nERso~ und L. J. BEAUFAIT jr. ~. Das System dient dazu, die Identifizierung eines Isotopes auf Grund der Strahlungs- charakteristik und der ttalbwertszeit zu vereinfachen und die langwierige Be- nutzung yon Tabellen zu vermeiden.

J. E. CHRISTIAN und J. J. PI~A,IIA~ 3 beschreiben drei vemchiedene Artender Isotopenverdi~nnungsanalyse. - - 1. Direkte Isotopenverdi2nnungsanalyse. Zur Unter- suchungssubstanz wird eine bekannte Menge markierter Ionen oder Molekiile mit bekanntem Gehalt an Markierungsisotop (stabil oder radioaktiv) hinzugegeben und anschliel]end werden die zu bestimmenden Ionen oder Molekfile abgetrennt, was nicht quantitativ sein muG. Der nunmehrige GehMt an markierter Substanz wird bei

1 Analyt. Chemistry 25, 869--878 (1953). Beckman-Inst., Inc., South Pasadena, Calif. und Inst. Techno]., Cambridge, Mass. (USA).

2 Analyt.Chemistry 26, 651 - 652 ( 1954).West.Div.,Traeerlab, Sue.,Richmond Calif. J. Amer. pharmac. Assoc., sci. Edit. 4o~, 304~-307 (1953). Purdue Univ.,

Lafayette, Ind. (USA).