Umwandlung des Aldehyds in Acetal. 61

tem Papier und lasst vie1 Kohle, die langsam verbrennt. Barytwasser wird durch die wasserige Losung dieser Saure nicht getriibt. Eine Losun von salpetersaurem Silberoxyd bringt keine Fallung in j e r wlisserigen Losung hervor, beim Erhitzen briiunt sich die Fliissigkeit und setzt metallisches Silber als schwarzes Pulver ab. Con- centrirte Schwefelsiiure lost diese Siiure ohne Schwarzung auf. Basisch - essigsaures Bleioxyd fallt die wiisserige Losung der Saure in Flocken.

Eine Losung der Saure in Wasser, mit einer Losung von kohlensaurem Natron neutralisirt, giebt ein in Pris- men krystallisirtes Salz.

Eine Losung der SHure in Wasser, mit basisch-essig- saurem Bleioxyd gefallt, giebt, wie erwlhnt, einen volu- minosen, weissen Niederschlag. Dieser wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen, in Wasser ver- theilt, durch Schwefelwasserstoff sersetzt, das Schwefelblei durch ein Filter entfernt und das Filtrat im Wasserbade verdunstet. Der ltiickstand war schwierig krystallisirbar und die beim langeren Stehen iiber Schwefelsaure er- scheinenden Krystalle zerflossen rasch an der Luft. Wer- den die Krystalle geschmolsen, so erstarrt die Masse beim Erkalten nicht, sondern stellt selbst nach 14tagigem Stehen im Vacuum uber Schwefelsaure noch einen farblusen, dicken Syrup dar. Das Schmelzen wurde im Wasserbade vor- genommen. Das Barytsalz der aus dem Bleisalze ab- geschiedenen Saure ist amorph und zerfliesslich, das Natronsalz krystallisirt warzenformig. (Sitzber. der Akad. der Wissensch.zu Wien. Bd.29.) B.

Urnwandlung des Aldehyds in Aeetd. Lasst man auf Aldehyd Phosphorsuperchlorid P Cl5

einwirken, so entsteht, wie W u r t s 1847 zeigte, ein Korper, der mit dem hollandischen Oele C4H4C12 iso- mer ist.

C4 334 02 Aldehyd + P Cl5 = C4 H4 C12 + PO2 Cl3. Dieser Kiirper, den W u r t z Aethylidenchloriir nannte, ist seit der Zeit von G e u t h e r erhalten iind beschrieben worden.

Rehandelt man das entsprechende Aldehydenbromid C4H4Br2 mit Katrium#thylat, so erhalt man Acetal.

C4H4 0 4 Acetal. Die Chlorverbindung C4HQ Clz liefert kein Acetal,

C4H4Br2+ 2C4H5( N a \ 0 2 = 2 N a R r + (c4~5)21

62

und es verhalten sich folglich hier, wie in einigen an- deren bekannten Fallen Chlor- und Bromverbindungen nicht gleich. Bei der Behandlung der Verbindung C4H4C12 erhielten W u r t z und F r a p o l i ein Gas von der Zusam- niensetzung C4H3C1, das identisch ist mit den Chlor- athylen, welches man aus dem hollandischen Oele darstellt.

Diese Identitat des ersteren Gases mit dem letzteren ist bezuglich der Derivate von Aldehyden und Glycolen merkwurdig. Denn

1) kann der Glycol1 allerdings durch Deshydratation Aldehyd geben;

2) giebt umgekehrt der Aldehyd nicht wieder Gly- colverbindungen ;

3) ist das Aethylidenchlorur C4H4C12 von dem da- mit isomeren hollandischen Oele verschieden ;

4) ist die Verbindung der Essigsaure mit Aldehyd, die G eu t h e r kurzlich beschrieb, verschieden von Zwei- fach- Essigsaureglycol.

Dabei ist es nun, wie W u r t z und F r a p o l i zeigen wollen, moglich, von der einen Reihe in die anderen uberzugehen, und das Aldehydenchlorur oder Bromiir ist dazu das vermittelnde Olied.

Das Aldehydenbromur C4H4Br2, ist schwer zu be- reiten. Es entsteht, wenn man den Dampf vom Aldehyd in abgekuhltes Phosphorbromid, P Br5, leitet, neben Phos- phoroxybromid.

Man kann das Phosphoroxybromid nicht durch De- stillation von dem organischen gebromten Korper trennen, da letzterer sich dabei zersetzen wurde. Man entfernt das Phosphoroxybromid dadurch, dass man Eisstiicken in die Fliissigkeit wirft, so lange als diese schmelzen. Man erhalt auf diesem Wege eine schwere, gelbe Flussigkeit, die unloslich im Wasser ist und sich damit rasch zer- setzt, so wie die Temperatur sicli ein wenig erhebt, die fortwiihrend bromwasserstoffsaure Dampfe ausstosst und deshalb unter keiner Bedingung vollig rcin erhalten wer- den kann. Lasst man nun auf dieses Bromathyliden Natriumathylat einwirken, so erhalt man Acetal C 13H1404.

Es ge- lingt dagegen die Umwandlung des Aldehyds in Acetal leicht auf folgendem Wege. Man fiigt zum Aldehyd das doppelte Volum absoluten Alkohols, stellt die Flussigkeit in eine Kaltemischung und lasst einen Strom von Chlor- wasserstoff hindurchstreichen. Zu Ende der Operation findet man in dem Qefasse eine untere gesattigte Schicht

Umwandlung des Aldehyds in Acetal.

Dieses Verfahren ist jedoch sehr muhsam.

Ueber den Aldehyd. 63

von Salzsaure, und dariiber eine atherische. Diese be- steht in einer Fliissigkeit, die eine Zusammensetzung hat, welche zwischen der vom Acetal und Aethylidenchloriir liegt. Ihre Zusammensetzung ist:

“ , ~ ~ / ~ ~ = CBHgC102, wobei das Chlor also die Stelle der Gruppe C4H502 des Acetals

g;:/ 0 2

C4H5\ O2 einnimmt.

C4H402 + C4H6O2 + HC1 = C8HgC102 + H202. Liisst man nun Natriumathylat auf diesen Korper ein- wirken, so erhalt man Acetal: c:sHgC102 + c 4 ” \ 0 2 == ClNa + C12H1404 Acetal.

Das Acetal und der Diathylglycol sind isomer. Die Verschiedenheit dieser Zusammensetzung muss in der Organisation des Radicals C4H4 gesucht werden. (Conipt.

Dieser Korper bildet sich folgendermaassen:

vend. T. 47. - Chem. Centralbl. 1858.) B.

Ueber den Aldehyd sind von Ad. L i e b e n im Wurtz’schen Labora-

torium nachfolgende Versuclie angestellt worden. Es wurde in reinen Aldehyd, der mit einer Kiilte-

mischung umgeben war, ein Strom von vollkommen ge- trocknetem Chlorwasserstoffgas geleitet, wobei Absorption und Vergrosserung des Volumens statt f a d , wahrend sich gleichzeitig die Flussigkeit in zwei vollkommen farb- lose Schichten trennte. Nach Heendigung der Einwirkung wurden die Schichten sogleich von einsnder getrennt, weil sie in einer geschlossenen Rohre in gegenseitiger Heriih- rung auf einander reagiren und sich theilweise zersetzen.

Die untere Schicht macht fast vom Volum der dariiber liegenden aus, sie besteht aus mit Chlorwasser- stoff gesattigtem Wasser, das immer eine kleine Quan- titat einer leichteren Fliissigkeit enthiilt, wodurch sie triibe erscheint und sich nach einiger Zeit briiunt. Da der Aldehyd sowohl als das Chlorwasserstoffgas wasser- frei waren, so kann das Wasser nur von einer Zersetzung des Aldehyds durch die reducirende Wirkung der Chlor- wasserxtoffsaure herriihren. Die obere Schicht besteht