des Phos~horniperch~o~ds auf einige Arnide. 223

Verbindungen lassen sich alle leicht darstellen, krystalli- siren deutlich und lassen sich mit grofser Leichtigkeit rein erhalten.

Umwandlung des Aldehyds zu Acetal ; yon A. WurtB und Frapolli*).

In einer fruheren Mittheilung"") hatte der Eine von uns die Entdeckung einer von dem Aldehyd sich ableitenden, bei der Einwirkung von Phosphorsuperchlorid auf die letztere Substanz sich bildenden organischen Chlorverbindung ange- kiindigt. Aufser der Darstellungsweise wurde auch der Siede- punkt (58O) und die Zusammensetzung C4H4C12 dieser Chlorver- bindung angegeben. Letztere ist mit dem Chlorathylen isomer, Wir nennen sie Clorathylzden ; sie bildet sich entsprechend d e r Gleichung :

C4H402 + PCl5 = C4H4C12 + PO2C13. Aldehyd Chlorathyliden.

Seitdem hat auch G e u t h e r *++*) diese Verbindung dar- gestellt und beschrieben. Es schien uns, dafs diese Ver- bindung die Umwandlung des Aldehyds in Acetal vermitteln kiinne, und wir legten einem in dieser Richtung anzustellen- den Versuche eine gewisse Bedeutung bei , da der eine von uns in neuester Zeit A-) dargethan hat, dafs das Glycol bei Be- handlung mit Natrium und Jodathyl nicht Acelar, sondern das

*) Compt. rend. XLVII, 418. **) Compt. rend. XLV, 1013; diese Annalen CVIII, 124.

.I.) Compt. rend. XLVII, 346; diese Annalen CVIII, 84. ***) Diese Annalen CV, 321.

224 Wurtz , u. F r a p o l l i , Urnwandlung

damit isomere Diathylglycol giebt. Es schien uns Interesse zu bieten , diese Synthese isomerer Suhstanzen fortzusetzen.

Es liefs sich hoffen, dafs bei Behandlung von Chlor- athyliden mit s. g. Aethernatron sich Acetal bilde, gem& der Gleichung :

Acetal.

Das Resaltat des Versuches hat dieser Erwartung nicht entsprochen ; wenigstens war das Hauptproduct der in Rede stehenden Einwirkung nicht Acetal, sondern ein chlorhaltiges Gas von der Formel C4H3CI, identisch naeh Zusammensetzung und Eigenschaften mit den1 s. g. Chloraldehyden oder dem vom Chlorathylen sich ableitenden gechlorten Aethylen. Wir haben diese Identitat namentlich dargethan durch Bestimmung der Loslichkeit des aus Chlorattiyliden in der angegebenen Weise erhaltenen (A) und des aus Chlorathylen bereiteten (B) Gases C4H3CI in Wasser und in Weingeist, und durch Untersuchung der Einwirkung des Chlors auf das von beiden Bildungsweisen herstammende Gas. 1 Vol. Wasser loste bei 25O 0,Si Vol. des Gases A und eben so vie1 vom Gas B ; 1 Vol. wasserfreien Alkohols loste bei 22O,5 55,i Vol. des Gases A und bei 22O,9 54,s Vol. des Gases B. Das Gas A absorbirt Chlor und bildet eine Verbindung C4H3CI3, welche identisch ist mit der von R e g n a u l t in gleicher Weise mit dew Gas B dargestellten.

Die auf diese Art nachgewiesene Identilat beider Gnse erscheint als eine bemerkenswerthe Thatsache ; sie zeigt die nahen Beziehungen und giebt den Beruhrungspunkt an fur zwei Reihen isomerer Verbindungen, deren eine vom Glycol, deren andere vom Aldehyd ausgeht.

Der Eine von uns hat in neuester Zeit dargelhan, dafs das Glycol hei der Abgahe von Wasser Altleliyd bildel : aber

des Aldehyds zu Acetal. 225

in Polge des Zwischentretens von Isomerie regenerirt das Aldehyd nicht wieder die Verbindungen des Glycols. So ist das Chloriithyliden von dem damit isonieren Chlorathylen verschieden; so die von G e u t h e r durch Vereinigung des Aldehyds mil wasserfreier Essigsaure erhaltene irtteressante Verbindung verschieden vom zweifach - essigsauren Glycol- ather ; so das Acetal verschieden vom Diiilhylglycol. Aber diese beiden Reihen von Verbindungen bieterl bei ihrer Ver- schiedenheit doch einen engen Zusammenhang. Wir beweisen diels durch die Moglichkeit,, aus einer von ihnen i n die andere uherzugehen. Die Verbindung C4W3CI bietet fur die- sen Uebergang die Briicke.

Wegen der verschiedenen Affinitatswirkungen des Chlors, des Broms und des Jods lassen sich unter Anwendung yon Brom- oder Jodverbindungen oft Reactionen einleiten, welche bei Anwendung von Chlorverbindungen nicht gelingen. Die organische Chemie hietet hierfur zahlreiche Beispiele ; wir fiigen denselben folgendes hinzu. Das Bromathyliden giebt bei Einwirkung von Aethernatron Acetal, und hier geht, also die Reaction gemsls der oben gegebenen Gleichung vor sich, und zwar vollendet sie sich mit grofser Energie. Die Schwierigkeit, den Versuch anznstellen, lie@ in der Rereitung des Bromathylidens. Diese Suhstanz entsteht bei dem Zutei- ten von Aldehyddampfen zu kalt gehaltenern Phosphorsoper- twomid J es bilden sich Phosphoroxybromid und Bromlthyliden. Diese beiden Producle lassen sich nicht durch fraclionirte Destillation von einander trennen ; die organische Brotnver- b indung wiirde sich dabei zersetzen. Man beseitigt das Phosphoroxybromid , indem man Stiicke Eis in das Gemonge bringt, die man daniit schiittelt und in dem Make erneuert als sie schmelzen. Man erhalt auf diese Art eine gelbe dichte Flussigkeit, welche in Wasser unloslich ist und durch dasselbe schon bei geringer Temperaturerhijhung unter

Annai. d, Uhem. 11. I'harm. U V I I I . Bd. 2. Heft. i5

2,26 W u r tr; $1. Fr np o I l i , Umwnndlung

stetiger Entwickelung. von Broinwasserstoffdampfen zersetzt wird, so dafs es bei dieser leichten Zersetzbarkeit der gelben Fliissigkeit iinmiiglich ist, sie im reinen Zustand zu bereiten oder auch nnr ohnc Verdnderung anfzubewahren. Diese Flussigkeit ist das Bromathyliden. Das bei der Einwirkung tlieses Bromathylidcns auf Aethernatron gebildeto Acetal er- nab folgende Ziisammensetzang :

gefunden berechnet Kohlens tofr 6 1,2 c,, 61,02 Wasserstoff 12,l Hi4 11,86 Saucrstoff - O4 27,12

100,oo.

Die Ilrnwandlung des Aldehyds zu Acetal, indern man ersteres zuvor in Bromathyliden uberfuhrt, ist eine sehr muh- same Operation. Leicht gelingt diese Umwandlung mittelst des folgenden Verfahrens, wo sie in zwei von einander scharf geschiedenen Phasen vor sich geht und wo sie sich Schritt vor Schritt verfolgen Ial'st.

Man setzt dern Aldehyd sein zweifaches Voluni an was- serfreiem Alkohol zu, bringt diese Flussigkeit in eine Kalte- mischung und leitet Chlorwasserstoffgas bis zu r Sattigung hinein. Das Gefal's enthalt alsdann zwei Flussigkeitsschichten, eine ohere atherartige , welche man aufsammelt , u n d eine untere wasserige uiit Chlorwasserstoffsaure gesattigte, welche man beseitigt. Die atherartige Flussiglreil enthslt Chlor ; sie ist eine zwisrhen drm Acelal untl dein Chloriithyliden inter- mediare Verbindung, von der Ziisammensetzung CsH9C102

i c H I C4HIIO L= (CiH: 02, welche man als Acetal C4H5 betrachten kann, I CI C4H5\O2 in welchem die Atomgruppe C4H5, O2 durch 61 ersetzt ist. Sie bildet sich entsprechend der Gleichung :

C41140p + C4H602 + HCI = C8HgC102 + H202;

des Aldehgds m Acelal. 227

ihre Zusainmensetzung ergah sich (I. war ein bei 95 bis 97O, 11. ein gegen 98O siedendes Praparat) :

gefunden

1. 11. berechnet 1_1_

Kohlenstoff 45,14 - Cs 44,24 Wasserstoff 9,51 - Hg 8,29 Chlor - 30,34 CI 32,72 Sauerstoff - - or, 14,75

100,oo. Da dieser Korper sich bei der Destillation theilweise

zersetzt, hers sich eine mit der Formel besser stimmende Analyse nicht erwarten.

Die Verbindung C8HgClO2 giebt bei der Einwirkung auf Aethernatron Chlornatrium und Acetal :

CsHgC102 + C4H5Na02 = ClNa $- CI2Hl4O4. Das so erhaltene Acetal besitzt alle die von S t a s fur

diese Substanz festgestellten Eigenschaften. Es siedet bei 104O. Bei der Analyse ergab es folgende Resultate :

gefunden berechnet -- Kohlenstoff 61,36 60,80 c,, 61,08 Wasserstoff 12,40 12,3G Hi4 11,86 Sauerstoff - - 0 4 27,OG

100,oo. Das Acetal und das Diathylglycol sind isomer. Die Ver-

schiedenheit ihrer Constitution beruht wahrscheinlich darauf, dal's sie verschieden construirte Radicale C4H4 enthalten, deren eins, das Aethylen, in die Zusaminensetzung des Di- athylglycols eingeht, wahrend das andere, das Aethylidep, in1 Aldehyd und irn Acetal enthalten ist. Uehrigens kann nur auf dem Wege des Versuchs in dieser Beziehung bestirnrnter entschieden werden, und jede Hypothese, mit deren Hulfe man diese sonderbaren Falle von Isomerie zu erklaren su- chen konnte, ware verfruht.