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XXIV Urnwandlung des Kohlenoxyds in

A.m ei s e n s a ti r e . \-on

Berthelot.

(Cotnpt. rend. 1. XLI, 1855. (iYo. 22.) p . 955 und 1. L-YII, 1850'. (No. 9,) p . 117.)

T o n der Betrachtung ausgehend, dass Kohlenoxyd zur A4meise~islure in dernselben Verhaltniss steht, wie das olbildende Gas zum Slkohol, indem die beiden Gase von den correspondirenden Verbindungen nur durch die Ele- mente von Wasser verschieden sind:

CZHZO4 = C 2 0 2 + 2H0, CIHB02=CIHQ 2H0,

so wie, dass das Kohlenoxydgas durch Erhitzen der Amei- sensiiure mit concentrirter Schwefelslure wie das olbildende Gas aus dern Alkohol erhnlten werden kann, habe ich ver- sucht , clas Kohlenoxyd auf hhnliche Weise in Ameisen- saure umzuwandeln, wie ich das olbildende Gas in dlkohol iibergefuhrt habe. Statt aber die Fixation der Wasserele- mente durch Schwe felsaure, melche sich mit dem Alkohol verbinden kann, zu erzielen, bediente ich mich des Icalis, welches sich mit der Ameisensaure verbinden knnn.

In eineii '/! Liter fassenden Ballon bringt man 10 Grm. schwach befe ichtetes Kalihydrat, f"u1lt dann den Ballon mit reinem Kohlenoxyd *) und achmilzt densetben iiber der Lampe zu. 10-12 dieser Ballons werden in einem Was- serbad 70 Stunden laiig bis 100' c. erhitzt. Nach dieser Zeit offnet man die Ballons unter Quecksilher und findet, dass das Kohlenoxyd fast vollstandig vom Kali absorbirt worden ist.

*) Entwcdcr %us Oxslsaure ode r aus eincm Gemisch von Kreide und Kohle e rhdten .

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Der Inhalt des Ballons wird in Wasser gelost, mit Schwefelsaure ubersattigt und destillirt. Das Destillat wird mit 6 b C gesattigt, gekocht und filtrirt. Aus dem Filtrat setzen sich beim Erkalten Krystalle Yon ameisensaurem Bleioxyd ab, die alle Eigenschaften des auf anderem Wege dargestellten Sdzes haben , besonders die, in Beruhrung init Schwefelsiiure reines Kohlenovyd zu liefern.

Die Beobachtung, dass das Kohlenoxyd in Beriihrung rnit Kalihydrat dessen Wasser in sich aufnimmt und Amei- senshure bildet, fuhrte mich darauf, zu versuchen, einige Reactionen, in welchen sich Kohlenoxyd entwickelt, so zu modificiren, dass sich das Gas im Entstehungsmomente mit Wasserelementen verbande, um SO Ieicht und in Menge Ameisenshure zu erhalten.

Man weiss, wie umstandlich die gewohnliche Darstel- lungsweise der Ameisensaure mittelst Zucker oder StHrke und Schwefelsaure und Braunstein is t ; wie sehr die Ope- ration erschwert ist durch die Kothmendigkeit, grosse Ge- fasse anzuwenden. Die erhaltene S5ure ist gemengt mit Nebenprodukten, so dass es nothig ist , sie in Bleisalz zu verwandeln und dieses mehrmals umzukrystallisiren.

Ich habe ein Verfahren gefunden, die Saure in grosser Menge und auf 1eichte.At-t aus der OxalsHure darzustellen.

Bekanntlich zerfallt die Oxalsiiure beim Erhitzen in Kohlenshure, Wasser und Kohlenoxyd:

CPHzOB CzO4 f CzOz + HzOz. Im Moniente dieser Zersetzung treffen sich Kohlen-

oxyd und Wasser im Entstehungszustande und es bilden sich auch wirklich geringe Mengen yon Ameisensiiure, wie dies Gay-Lussac bei der trocknen Destilbtion der Oxalsaure schon nachgewiesen hat.

Um aber die Verbindung des Wassers mit dem Koh- lenoxyd in diesem Falle vollkommen zu erzielen und die- selbe in reine Kohlensaure und Ameisensaure umzuwan- deln, ist es nothig, einen andern Korper zuzufugen, der durch Contact wirkt. Ich habe dazu das Glycerin fur geeignet befunden.

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Schon fruher') habe ich angegeben, dass Oxalsaure mit Glycerin bis 1 0 ' erhitzt, sich in Kohlensaure und bei dem Glycerin zuruckbleibende Ameisensaure zerlegt :

C4HzOs = c 2 0 4 + CZH204. Mein Verfahren ist folgendes : In eine Retorte von 2 Liter Inhalt bringe ich 1 Kilogrm.

kaufliche Oxalsaure, 1 Kilogrm. syrupdickes Glycerin und 100- 200 Grm. Wasser, verbinde eine Vorlage damit und erhitze sehr langsam auf 100' Es beginnt bald eine leb- hafte Gasentwicklung yon reiner ICohlens5ure und nach Verlauf yon ungefahr 12-15 Stunden ist alle Oxalsaure zersetzt. Die Halfte ihres Kohlenstoffs und Sauerstoffs hat sich in Form yon Kohlensaure entwickelt. Etwas Wasser mit Ameisensaure beladen destillirt uber, wahrend die grosste Menge der letzteren bei dem Glycerin zuruck- bleibt. Man kann die Ameisensaure gleich durch Sattigen mit kohlenssurem Bleioxyd davon trennen, jedoch ist nach- folgende Methode besser.

Liter Wasser und destil- lirt, unter Ersetzung des ubergegangenen Wassers, bis 6 -7 Liter Flussigkeit iiberdestillirt sind. Im Destillat ist dann €ast sammtliche Ameisensaure, wahrend in der Re- torte reines Glycerin zuruckbleibt, das zu weiteren Ver- suchen wieder benutzt werden kann.

Aus 3 Kilogrm. kauflicher Oxalsaure erhielt ich 1,051 Kilogrm. Ameisenssure.

Nach der Gleichung:

Man bringt in die Retorte

C4H208 + 4HO = CZO4 f 4H0 i- C1H204 miissten 3 Kilogrm. Oxalsaure 1,09 Kilogrm. Ameisensaure geben. Der sehr geringe Unterschied zwischen Berech- nung und Versuch erklart sich durch Verunreinigungen der Oxalsaure, die 2,7 p. C. betrugen.

Bei dieser leichten Darstellungsweise der Ameisen- saure ist nur zu beachten, dass man die Operation nicht zu schnell und nicht bei hoherer Temperstur vor sich

*) Dies. Journ. LXII, p. 13fi.

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gehen 1Ssst. Wenn man zu schnell verf;ihrt und die Tem- peratur zu hoch steigt, so beschleunigt sich die Kohlen- saure-Entwicklung, und so wie sie aufhort , erreicht die Masse bald die Temperatur von 130 bis 200° C.; nunmehr entwickelt sich reines Kohlenoxyd.

Die wahrend der Zeit ahdestillirte Fliissigkeit enthil t nicht 'lf0 der Ausbeute an AmeisensSure.

Die Entwicklung des Kohlenoxyds tritt bei 2Oc)" ein, indem die in der Retorte vom Glycerin wie Bmmoniak vom Wasser geloste Ameisensiiure zersetxt wird. Bei dieser Zersetzung ist das Glycerin nicht betheiligt, denn wird reine Ameisensiiure in zugeschmolzenen Rohren einige Stunden zwischen 200 und 250° erhitzt, so zersetzt sie sich in Wasser und Kohlenoxydgss.

Es kann auf diese Weise auch reines Kohlenoxyd dar- gestellt werden. Erhitzt man Oxalsaure statt mit Schwe- felsaure mit Glycerin, so erhalt man die heiden Gase, welche die Schwefelsaure gemischt giebt , einzeln , zuerst die Kohlensaure, dann das Kohlenoxyd. Das sich ent- wickelnde Kohlenoxyd ist so rein, dass es nicht mit Kali gewaschen zu werden braucht.

Die nach der angegebenen Weise erhaltene Ameisen- saure ist vollig rein und frei yon Oxalsiure. Aus 5 0 Grm. kiiuflicher OxalsSure wurden nach diesem Verfahren 500 Grm. reines ameisensaures Bleioxyd erhalten.

Von dem in der Retorte zuruckbleibenden Glycerin geht nur ein sehr kleiner Theil verloren, indem auf I Liter Wasser sich nur 1 Grm. davon mit verfliichtigt.