Zeitsehrift fur anorganisehe und allgemeine Chemie Band 319 November 1962 Heft 1-2, S. i-112

Untersuchung der WAcKwRoDtRschen Reaktion mit Hilfe der radiopapierchromatographischen Methode. VI

Die Reaktion des Thiosulfats mit schwefliger Saure

Von E. BLASICJS und R. G A M E R

Mit 4 Abbildungen

Inlialtsubersicht In der gelben Losung aus Thiosulfat und schwefliger Saure sind Thiosulfat, Sulfib

uncl Trithionat enthalten. Diese Verbindiingen sind unter Umstanden stundenlang ncbcn - einander bestandig, nur andern sjch ihre Mengenverhaltnisse, d. h. Thiosulfa'c und Sulfit werden zugunst,en der Trithionatbildung verbraucht. Wenn kein Gulfit mehr vorhanden ist, wird die Losung farblos und die Bildung von Tet,rathionat beginnt. AnschlielJcnrl werden auch die hoheren Polyt.hionate wie Penta- unrl Hexathionat aiifgebaut.

Summary The yellow solution formed by thiosulphate and sulphurous acid contains primarily

thiosulphate, sulphite, and trithionate. On standing, the trithionate content increases followed by the formation of a (colourless) solution of higher polythionates.

Im AnschluD an die Arbeiteii von BLAsIus und Mitarbeitern iiber die IVAcmNRoDERsche Reaktionl-5) wurde die Frage nach der Bestandigkeit des Thiosulfats in schwefliger Sailre gestellt. Die vorgeschlagene theore- tische Deutung der Reaktion setzte einen verha1tnismaDig langsarnen Zerfall des Thiosulfats voraus.

erhdt man eine klare gelbe Losung, wenn man Thiosulfatlosung zu einem UberschuD schwefliger Saure gibt Die Losung bleibt, unter Umstantlm t)agelang klar, entfarbt sich wiihrend

Nadi FOERSTER und VOGEL

1) E. BL~SIC'S u. W. BURMWISTER, Z. ,inalvt. C'heni. 168, 1 (1959). ?) E. BLASIUS U. IT7. BURMRTSTEIL, %. morg. allg. Chenl. 313, 218 (1061). 3) E. BL~SIUS, \\'. BLTILMEISTERU. C. \VEKMBTER, Z. anorg. a11q. Chem. 313,254 (1961). &) E. BL~SII'S 11. G. \VERMRTER, Z. anorg. allg. Chrm. 316, 251 (1062). j) E. Br,,\s~rs 11. R. ~ R A N l C R , Z. anorg. allg. Chem. 318, 113 (1962). ") F. FOERSTEX 11. R. YOGEL, Z. anorg. allg. Chem. 15.5, 161 (19%).

Z . ,morg. :z11c. Cliemir. ~ d . 310. 1

2 Zeitschrift fur ariorganische und allgemeine Chemic. Band 319. 1962

dieser Zeit und kann schliefilich Schwefel abscheiden. Als Primarprodukt, das fur die Stabilitat der Losung verantwortlich ist, nehmen die Autoren f olgenden Koinplex an :

(1)

Durch die Komplexbildung wird sowohl die S,Oz--Konzentration als auch durch Verschiebung des Dissoziationsgleichgewichtes der schwefligen Saure die H+-Konzentration vermindert und so die Losung stabilisiert.. Zusiitzlich finden in der Losung analoge lleaktionen wie bei der Saure- zerset,zung des Thiosulfats statt, die zu einer Polythionsaurebildung fuhren5).

S,Q:.~ + SO, + [S,O,(SO,)]*-.

Hinsiclitlicli dcr Versnchsmethodik wird auf friihcrc VerOffentlicliungen1)-~) verwiesen. Bls Ausgangsprodukte fur die T’ersuche wurden am auDeren Schwefelatom markiertes Thiosulfat niit einer spezifischeii Aktivitat von etws 0,06 mC/mg und Sulfit mit der Sktivitiit 0,05 rnC/nlg verwandt. Die bcniitigte schweflige SCurc wurde durcli L4ufliiscn des Na:SO, in einer gesiittigten L6sung von SO2 in Wasser licrgcstellt.. Die zugegebene Menge war $0 klcin. dafi tier pH- Wert pralctisch nicht vcrandert, wurde.

1. Uberholversuche Thiosulfat- schwefligo Satire

Uberholversuche von Thiosulfat mit schwefliger Saure zeigen, eine Heaktion zu Polythionsauren stattfindet (Abb. 1).

Abb. 1. oberholvcrsuch Thiosulfat-Sulfit. Aufgetragen: 1 p1 etwa 0,1 m Na$,O, auf A,, 1 p1 etwa l , G m H,SO, auf A,, Vorlaufzeit: 24Stunden, Trennzeit: 22 Stunden, Trenn-

temperatur : 20 “C

Hinsichtlich der Versuclisbeschreibung wird auf frdhere Veroffentlichungen hinge- wiesen 4)j).

Man erkennt deutlich die Bildung von Tri- und Tetrathionat. Auch hier findet also eine sogenannte Sekundarreaktion auf den1 Papier statt, aber iiur in geringem Umfang. Die Reaktionszeit fur diese Sekundarreak- tionen kann man durch einen modifizierten ‘i;Tberholversuch mit Hilfe eines Indjkators bestinmien.

E. BLASIT'S u. K. K H ~ N K R , Dic Rraktion des Thiosulfats mit schwefliger Saure

Man gibt in das Laufmittcl Bromkresolpurpur, das im Laufmittel blau und mit Saure gelb ist. Man kanii dann wahrend des Yersuches das Wandcrn des Saureflecks direkt ver- folgen. Wenn man mehrerc Streden glejohzeitig laufeii la& nach verschiedenen Zeiten die Chromatographie iinterbricht und mit Silbernitrat entwickelt, ist aricli die Wanderung dcs Thiosulfats z u verfolgen. Einen solchcn Ver- such zeigt Abb. 2.

Kach 30 Minuten ist die Trennung fast vollstandig, und nach 1 Stunde sind 'I'hio- sulfst und schweflige Saure klar getrmnt.

Mit aiideren Saureii verl iEuft die Trennixng ahnlich (sielie vorher- gebende Veroffentlichung), so daB man niit 1 Stunde Reaktionszeit auf dem Papier rechnen kann. Bei Ver- suchen mit 2 Startpunkten ist c%wa die doppelte Zeit anzusetzen.

Aaf Griind dieser Tatsachen ver- schieben sich die auf den hktivitats- verteilungsliurven aiigegebeneri Re-

W

@ Thiosulfai o h w e flige saure

AM1. 2. Trennzeit< Thiosulfat-Sulfit . Aufgetragen: 1 p1 etwa 0,l ni Na,S,O,, 1 4 l,(i in H,SO,, lieides auf den gleichen Startpunkt, Vorlaufzeit: 2 Tsgc, Trenn- zrit : jewrils angrgcben. Trcnntenipr-

ratur: 20'C

aktionszeiten bei den folgendeii Versuchen jeweils urn 1 Stuiide. Die relative Folge der Verbindungelk wird davon iiicht beruhrt.

2. lteaktiori Thiosulfa t-sschweflige Siiure in Losixng

Vorversnclie im Reageiisglas erbrachten Aufschliisse daruber, mie lange die Losungen von Thiosulfat in schwefliger Saure bestandig sind, d. 11. wie lange sie sich ohne Schwefelabscheidung halten.

Eine gesattigte schweflige Saiire, dit 0,Ol oder 0,05 Mol/l Thiosulfat enthielt, war kinr und schwach gclblich. Die Entfarbung sat1 man sehr schlecht, unrl die Schwefelabscheidung wurde wegen der geringen Konzentration nicht bemerkt. Losungen, die 0,L bzw 0,6 in an Thiosulfat waren, hatten eine kraftigcr gelbe Farbe. Sie warm nach etwa eineni Tag farb- los, aber eine Schwefelabscheidung ~+urtlc aurh hier nicht beobaclitrt. Eine Losung, die 1 ni an Thiosulfat war, schiecl sclion nac 11 40 Minuten Schwefel aus, lronz~ntriertere schon nach 5 Minuten.

Die Stabilitat der Losung harigt also von dem Verhaltnis der Konzeii- trationen des Thiosulfats und Sulfits ab. Wenn

dann ist die Losung uiber Tage hestgndig. Wird der Quotient N 1, dam ist sie schon recht uiibestandig. und es fallt sehr schnell Schwefel aus.

Den zeitljcheii Ablauf der lteaktion bringen die folgenden AbbiI- dungen (Abh. 3a-il. 1"

4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 319. 1962

Das erste faBbare Reaktionsprodulct ist Trithionat. Wenn das vorhan- dene Sulfit verbraucht ist, werden aus dem Trithionat Tetrathioiiat und die hoheren Polythionate aufgebaut. Die Resktioiien verlaufen sehr lang- sam und konnen sich iiber Tage und Wochen hinziehen, bis ein Gleichge- m icht erreicht ist.

Man sielit schon auf dem ersten Streifen (dbb. 3 i ~ ) ‘l’rithionat. Dieses hann inan sic11 aiif fdgende n’eisc gdiildct dcnkcn 7 ) g ) :

H,S,O, + H,O + 2 H,SO,

H,SO, + 2 HSOS- -> i3,OE- 4- 2 H,O.

Bie ‘~ritliioiiatnieiige steigt dann an, wiihrend die Thiosulfat- und die Sulfitineiigen stiindig al)nelmien (Abb. 3b, c ) . Nach 7 Stunden tritt das crste Tetrathioiiat auf (Abb. 3d). Seine Menge ist nuch nach ‘3 Stunden noch niclit erhelilich angewachsen, da iininer iioch Sulfit w:rhanden ist (Abb. 3e). Trithionat, Tetratliionat u n d Sulfit stehen ciurch das folgende (~leic.lige\vicht~ niiteinander in Hezielinng7)Q)~~) :

S,O: + S20t- + Ht R,Oi- + SO,H-. (4)

L ~ L I I C I . I ~ m n die Tetrathionntnienge bei ihi\t-esenlieit von Sulfit niclit groBer werden, alx tliesein G!richgewicht ent,spriclit. Das Sulfit wird aber meiter fiir die Trithionatbildung vt:rl~r:iuclit niid SO :tiis (kin Gleiclige~~-icht entfcrnt. Xach 25 Stunden ist kein Sulfit inehr

-4bb. 3 ajb. (Fortsetxung S. 5)

IC. I~LISIUS 11. K. KIUJII:R, Die I-ledition des Thiosalfats mit schwefliger Saure 3

4 I I I 1 1

6 Std C

ii Zeitsclirift fur anorganische uiid allgcineinc Chemie. Band 319. 19@2

attf d( I KurT e LU crkcnnen, dafur ist die Tetrathionatmenge bedelitend angewaclisen (Abb. S f ) Nach Jl Stiinden (Abb. 3 g ) hat aucli die Pentathionatbilduiig nach der Gleichung

S,Oz + S,O: -1 I I ’e S,Oz c SO,H (5) yc I I W I tmgc .etLt. untl nach 8 Tagcn 1st AUC h wenig Hexatliiouat 751 crlicrinen (Ahb. 3a), tLrs iiCi( 11 tolgeiidci Gl&~hunp entstaiiden l i t .

S,O:- t SLO; t H- + b,OEp f bO,H-. (3 Ihe Trithioiiatiiienge ininnit voii dein Zeitpuiikt, an detii holiere Yolytliioii,~te auftreten, zugiinytPii diesrr Iaufend ab. Aueli die Thiosiilfatnieiige \bird ininiei kleiner, bii iiacli 3 ‘I’agen fast lreines i nch vorhariden 1st. Das Verli&iiis der Rfengen voii Tetra-, Penta- uncl Hcxat hionat andrit sich yon X Tagen an nicht mehr uwcntlitli 15s w h w n t eiri Glrichge- 11 iv l i t erreicht zu seiii, an dem aucli srhr aenig ‘Chiowltat beteilipt 1st Die Tritliionatmenge nimmt dagegen welter ab, iind die Sulfatnienge stcigt an (Abl) 31) Diese\ Salfnt kaiiii

znnp dtxs Y’rithioiiats etitstantlen scin I1)l2).

S,OE ’ H,O * S L O z - SO: I- 2 H - (8)

Wenn die ‘T2~iosulfatkoazelitratlo1~ schr vie1 kleiner wird, wird die Keaktion selir laiigsam und es ivird kein Tetrailiionat niehr gebildet (Bkl l , . -la-g)

Uit. ~ p c d i ~ r h c Aktivitat d e i Yulfits 1st selir groW. D~lier iielit iiiaii seiiie laiigsanie Abiialiriie besoiiders deut1ic.h (Abb. ia-f). Selbst nsrli 4.5 Tageii sind iiocli Spuren Hulfit vorlianderi (Abb. I f ) rind auch als dicscs nach 49 Tageri verschwundeiiist, wird kein Tetra thionat inrlir aufgeliaut (-41111 I g ) Die noch vorhandeiie Tliiosulfatmmge ist offenbar zii klein DIP Trithronntinenge hat nach 1(5 Ihgrn ein Maximum (Ahb. 4r) urid nimmt dann laiigsnni a l ~ Da das ‘l’ritliionat riicht m n i Sufbau von ‘rctrathionat vcrbrauclit wird, kanti es nur durc Ii Xcrsetznng iiach Glciclriinp (8) verschwinden. Dsfur qprielit die Zunalirne ckr hulfatmenyc lrts 36 Tag? (Abl). 4c-e).

Bei der Reaktion des Thiosulfats mjt schwefliger Saure erhalt man cine klare gelbe Lbsung, die erstaunlich bestandig ist. Die Zusammen- setzung der Lbsung andert sich mit der Zeit, was duBerlich daran erkenn- bar ist, dao sie farblos wird und schlieBlich Schwefel abscheidet. Der Zeit- punkt, zu deni die Losurig farblos wird, fdl t etwa mit dem zusammen, zu den1 auf deni Cliromatogramni lieiii Sulfit niehr nachweisbar ist. Die Gelbfarbung ist also durch den Sulfitgehalt der Losung bedingt. Durch die Tbiosulfatnienge ist die Parhung insofern beeinfluobar, als die Parb- intensitat mit steigender Thiosulfatkorizentratioii zunimmt. Es ist also durchaus ein solcher Komplex [S,O,(SO,)]~--, wie ihn FOERSTER angibt, denkbar. Er I\ i d abcr offensichtlich laiigsam in Polythionsauren unige- wandelt .

Als erstes nacliweisbares Reaktionsprodukt tritt Trithionat auf. In cier gelben Losung liegt also ein Gemisch von Thiosulfat, Sulfit und Tri-

ll) F. FOERSTER, %. aiiorq. allg. Cheni. 139. 216 (1924). 12) F. FOERSITR, %. anorg. allg. C h i n . 144. 337 (192t5).

E. BLMIUS u. R. KRAMER, Die Reaktion des Thiosulfats mit schwefliger Saure 7

~5 Tage f

9 49 7age -

so; - s, 0;- s, o t - r I I I I

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75 Tuge

e 36 Tage

so;- s30: s20;-3e- + I I I 1

8 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 319. 1962

thionat vor. Ihre Mengenverhaltnisse andern sich mit der Zeit. Nach Ver- hlasseii der Losung beginn6 die Bildung von Tetrathionat, vorausgesetzt, slaG noch genug Thiosulfat vorhanden ist. Die Reaktionen zu den hoheren Bolythionaten schlieijen sich an. Sie konnen nur so weit ablaufen, als noch Thiosulfat vorhanden ist. Der Trithionatzerfall nach Gleichung (8) ver- Eiinft dagegen unabhangig davoii nebenher.

Fur die Bereitstellung von Mitteln und Apparaturen danken wir der ERP-Verwaltung, dem Bundesatomministerium und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

Ber l in-Charlot tenburg, Anorganisch-chemisches lnstit'ut der Teclinischen Universitiit.

Rci der Redaktion eingegangen am 24. Januar 1962.