m Tabrlle 3

.." 1,30 1

4

0 Of 82 83 a4

AP- llild 3 Eichkurve fiir die Be\tiiiiiniing von Nb in KTN-Hristallrn

i I I i I i I I I

R 0.1 rV a3 04 a5 0.6 0.7

A P - - Bild 4 Eichkurve far die Bestiiiiiiimig VOII Ta in KTN-Kriutalleli

wurden Eichproben folgender Zusammensetzung hergestellt (Tab. 1):

Tabelle 1

Forniel Bereichnung % K y; Nb u: 11(R

KTX 50 l i . 5 9 ?0,69 40,31 KTW 55 17.30 1827 43,49 KTN eo 16,93 15,93 46,65 KTN 62 16,80 15,02 4 i , i 4

KTN 66 16,5ti 13,24 50,07 KTN 06 16,61 13,W 49,49

Zur Aufstellung der Eichkurven wurden die Konzentrationen der Eichproben auf eine Stelle nach dem Komma aufgerundet.

Auszoerlung und Eickkurven

Die Answertung erfolgte leitprobengebunden [ G I . Jedc Eich- probe und unbekannte Probe ist unter gleichen Bedingungen 3mal auf die Platte aufgenommen worden. Die Eichkurven fiir Nb und Ta (Bilder 3 und 4) wurden mit synthetjschen Eichproben aufgestellt. Um die ZuverlasRigkeit der Methodc zu iiberpriifcn, sind dic Proben Nr. 1 und 2 im Forschungsinstitut fur NE-Metalle in Preiberg rontgenspektromctrisch untersucht worden. Die dort ermittelten Werte wurden den spektrochcmischen Werten in Tab. 2 gegeniibergestellt. Die relative Standard- abweichung betragt fur Nb &70/, und fiir Ta &3"/,.

Yabrlle 2 Vergleich ZM iselicn routgenspckt I onletubch n 1 ~ 1 Piiiisnionvsprktroga]illisrh eriiiittcltcn Nb- uncl Ta-Oehalten in KTN-Kristallen

Methode Proben-Nr. "6 Nb "b Ta

Kiintgenfliioreszeiiz 1 18.66 38,98 Parallelbestinimrlng 20,40 39,70

Spektralanalysc 1 17 , i 44.6 Spektralanslyse 2 15,7 43,s

lliintpenfliiorr~zenz 2 18,52 43,52

I ermittelte KUIIZ. Ta Nb Ta Froben-Xr.

In Tab. 3 sind die berechneten und die nach der emissions- spektrographischen Methode ermittelten Nb- und Ta-Kon- zcntrationen in den gcziichteten Kristallen gegeniibergestellt. Es ist zu erkcnnen, daB bei beiden Proben die berechnet,en Ta-Konzentrationen hoher, die Nb- Konxentrationen niedri- ger als die experimentell ermitteltm liegen. Die auf Griind des KTaO,-KNb0,-Phasendiagrammes ZII

erwartende Ta-Vcrarmung und Nb- Anreicherung in Warhs- tiinisricht,ung des geziichteten Kristallm konnte soniit erfaBt und bcst.Itipt werden.

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e i i q e y n m p rtnr 3 . August 1970 ZCM 3117

Vntersuehiingen an Systemen 811s Salzen und gemischten Losungsmitt,eln') ; Das System CaCI,-CH30H-H,0 [21 Erste Versuche haben ergeben, daB die Herstellung von KXO, aus Ca(NO,), in gernischten Liisungsmit.teln zu Aus- beut.esteigerungcn gegeniiber dem Arbciten mit Wasser fiihrt 131. Zur opt.imalen Gestaltlung dcs technischen Prozesses sind Angaben iibcr die Loslichkcitsverhaltnisse des reziproken Halzpaares 2KCI + Ca(NO,), -> 2KK0, i- CaCI, und ent- sprechendcr Randsgsterne erforderlich. Da uns aus der Litc- rator nur die 25°C-Isotherme [4] des Systems CaCI,-CH,OH- H,O bekannt war, bestimmten wir das Phasengleichgewicht fest -fliissig im interessierenden Temperaturbereich von 1 (,-55"C. In Bild 1 sind die Loslichkeitsisothermen des Systems CaCI,-CH,OH-H,O dargestellt. Auffallend ist die Vielzahl der auftretenden festen Phasen, deren Umwandlungspunkte in Tab. 1 zusammengestellt sind. Aus apparativen Griinden wurden die aus der Literatur [5] bekannten 3 verschiedenen Modifikationen des CaCI, . 4H,O ( a , /I, y ) nicht identifiziert, eine Untcrsuchung der entsprcchenden Loslichkeitskurven

l ) 1 s . Jlittrilung; X-111. Mittriloiig vgl. [ I ]

35,4 ii,9 j p -, 3 XG.9 i0 .4 69,:

9,5 Y4,Z *2,5 111,6 H2,O 60.8 10," 124.0 40.8 116,Y SH,O 5 3 2 45,6 Ili ,O

100,o 4i,X

444

Tabelle 2 Optische Datrn von CaC1,. 2H,O, CaCI.. 2CH,OH und CaC1, ' 4CH,OH

Vcrbindung IMorphologie Farbe Lichtbrechung Doppelbrechnng Ansloschungs- Dispersion des Achsenwinkel Kristallsrstrtll schiefe Achsenwinkels

isometrisch- farblos n, < 1,540 klein bis schief nicht erkennbar 2V x 90' nionoklin oder rhomboedrische ny > 1,525 mittelgrob triklin Kristalle

Kristslle such schief

CaCI, . 2H10

niittelgroll gerade, z.T. schwach optisch negativ rhomhisch odcr

niittelgroll schief schwach optisch negativ nionoklin oder

CaCl, . &CH,OH langnadligr farblos n = 1,5

CaCl, ' 4CH,OH isometrische farblos n 1,5 2V = 70" inonoklin

2V = 65" triklin Kristalle

1w r I I I I I I I I 1 0 10oc I I

0 20 40 60 80

g CH, OH/fOOgf osungsmittel-

Bild 1. Loslichkeitsisotheinlen im System CaCl,-CHsOH-H.O bei 10, 25, 40 und 53 O C ; A CaC1,. 6H,O; R CaCls.4H,0; C CaCI,.ZH,O; D CaC1,.2CHSOH; E CaC1,. 4CH,OH

Y 2

$ 4 0 0

S 0 h

0

20

0 knperatur in OC+

Bild 2 Umwandlungspunkte im System CaCl.-CH,OH-H,O

Q CaC1,. 2CH,OH + CaCI, .4CH,OH 0 CaCI, .4H,O + CaCl, ' 2CH,OH 0 CaCl, * 2H,O i CaC1,. 2CH,OH (> CaCI, . 6H,O + CaCl, .4H,O 0 CaCl.. 4H,O + CaC1,. 2H,O

erschien unter dem gesteckten Ziel ohnehin nicht notwendig, da davon keine wesentlichen technologischen Gesichtspunkte abzuleiten waren. Die Veranderung der Zweisalzpunkte in Abhangigkeit von der Temperatur und der Methanolkonzent,ration zeigt Bild 2 . Durch eine graphische Extrapolation konnte die iintere Bildungstemperatur des CaCl, . 2HZO ermittelt werden, sie liegt im invarianten Dreisalzpunkt CaCI, . 4H,O + CaC1, . .2H,O + CaC1,. 2CH,OH bei w30,2'C. Eine entsprechende Auswertung der Relation Salzgehalt-Temperatur fuhrt zu dem gleichen Wert. Die durchgefuhrten Dichtebestimmungen bestatigen die Loslichkeitsisothermen, so daO auf eine Wiedergabe ver- zichtet werden soll. Bild 3 gibt die 25 "C-Viskositatsisotherme der gesattigten Losungen wieder. Bedingt durch die hohe CaC1,-Konzentra- t,ion und den Aufbau von CH,OH-H,O-Struktureinheiten wird eine starke Viskositatszunahme heobachtot. Das Maxi- mum befindet sich am Umwandlongspunkt CaCl, . 4 H,O - >

CaCI, * 2CH,OH. Wahrend uber die Verbindungen CaC1,. GH30, CaCI,. 4H,O und Ca,CI, . 2H,O rontgenographische [li] und auDer fur CaCl, . 2H,O a.uch kristallographischa [7], I S ] Daten be- kannt sind, fehlen uher die met,hanolhaltigen Rodenkorper jegliche Angahen. Die Ergebnisse der rontgenographischen Unt,ersuchungen zeigt Bild 4. I n Tab. 2 sind die kristallographischen Daten zusammenge- stellt.,). Unsere Untersuchungen bestatigen die Angaben

*) Herrn Dr. H.-H. Seyfurth sei ftir die kristslloptischen T'ntersuchiingcn gedaii kt .

7 - 7

0 20 W 60 50 IOO g CH30H/100gfosungsmiffete( +

Bild 3 Kinematische Viskositaten im System CaC1,-CH,OH-H,O b?i 25 C

a Ca C12 .4CH3 OH

1 2 3 4 5 6 7

dinA-

Bild 4 Strichdiagramme von CaCI, ' 2CH,OH und CaCI.. 4CH,OH

i T

8

2. Chem., 10. Jg. (1010) Heft 11 445

von Storonkin [4] uber die Existenz eines CaCI, . 3CH,OH und CaCI, .4CH30H stehen damit aber im Widerspruch zum Auftreten eines CaCI, . 3CH,OH [I)].

Literatur

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[3] Emons, R.-H. , U. H . Holldorf: Bergakademic 22, 626 (1950) [4] Storonkin, A . W., u. I;. E . Ssimanmu~itschuns: Nachr. Leningrader

Univ. 12, Nr. 22 Ser. Physik Chem. [UdSSR] Nr. 4 ,103 (1957) [ 5 ] Ladoll-RBrnslein: Eigenschaften der Materie in ihrctr Aggrrgatzn-

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Hans-Heinz Emons, Helmut Gruner und Friedrich Winkler, Technische Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemrner" Leuna-Merseburg, Sektion Verfahrenecheniie

eingegangen am 24. Juni 1970 ZCM 3179

Die HMO-ReaktivitBtsindizes 1-substituierter Azulene *) Das naive HMO-Verfahren fiihrt trotz aller rigorosen Verein- fachungen und Naherungen in Serien strukturverwandter n-Elektronensysteme zu brauchbsren qualit,ativen und hiiufig sogar semiquantitativen Voraussagen iiber die Grundzu- standseigenscbaften [la]. Auch die Reaktivitatsabstufungen innerhalb solcher Verbindungsreihen werden durch die HMO-Methode gut wiedergegeben, sofern die wahrcnd der Reaktion auftretenden Solvatationsenergiedifferenzen und Anderungen der o-Bindungsenergien sowie der nichtbinden- den Weehselwirkungen konstant bleiben [l b]. Diese Voraus- seteungen sollten fur die 1-substituierten Azulene I, deren relative Reaktivitiiten gegenuber elektrophilen Sngriffen in 3-Stellung wir durch H-D-Austauschversuche im sauren Medium vor einiger Zeit gemessen hatten [2], annahernd er- fullt sein.

X (yJz \ I - 3

In dieser Arheit werden daher die HMO-Reaktivitatsindizes dieser Verbindungen vorgestellt und mit den experimentellen Daten verglichen. Die Heteroatome berucksichtigten wir in den Berechnungen mit Hilfe der ublichen Korrekturbezie- hungen (1) und (2), die empirischen Parameter h x nnd kc-x fur die meisten Substituenten entnahmen wir den Tabellen von Pullmann [3] und Streitvrieaer [lc]. Bei der Wahl der Parameter der dort nicht aufgefuhrten Nitrogruppe gingen wir mit nerflinger [4] von der Annahme am, daB der Stick- stoff 2 Elektronen und die beiden Sauerstoffatome je 1 Elek- tron zum n-System beisteuern (ha = ha:, h o = ho.). Da die Literaturangaben fur die Resonanzintegrale der N O - und der Nitril-CN-Bindung stark schwanken (kNO = 0,6 - 1,95, kC-N = 1,0 - 1,6G [4,5]), setzten wir im Sinne einer grol3t- moglichen Vereinfachung kNO = kCEN = 1,0 [GI. Eine Zu- sammenfassung der in dieser Arbeit verwendeten Hetero- atomparameter zeigt Tab. 1 .

ax = a0 + h d o (1) Bc-x = kc-do

= Po cos 0 (3)

*) Waaserstoff-Isotopenaustanschrcaktionen nichtbenzoider Aromaten, V. Mitteilung. IV. Mitteilung: W. Engeurald, C. We<.% und M . Miihlstiidl: Isotopenpraxis 4, 326 (1968)

Tabclle 1 Die Korrrkturpnranietrr fiir Hetcroatonw

At,onh hx Bindung kc-x

Taldlc 2 Die n-Elelttronendichten und Atotiilokalisiernngs- encrgicn in 3-Position 1-substitoirrter Azulcnc.

1,172 1,174 1,lGZ 1,lGi 1,158 1,160 1,160 1,l.c" 1,147 1,143 1,123

1,907 1,924 1,9*2 1,868 1,979 1.973 1,973 1,979 l,9HZ 1,997 2,035

Fur das 1-Phenylazulen(II), 1-Phenylazomethinazulen(IT1) und 1-Phenylazoazulen(1V) ist in Analogie zu den entspre- chenden Renzolderivaten eine koplanare Anordnung der Itinge wenig wahrscheinlich. Wegen des Fehlens experimen- teller Geonietrien reduzierten wir die Resonanzintegrale der 1,ll-Bindung in II sowie der 1,11- und 12,13-Bindungen in 111 und 11' pauschal auf den Wert O,85 /lo. Nach Gleichung (3) (0-Torsionswinkel) entspricht das einer Verdrillung der Ringe in 11 um etwa 32" (Diphenyl: 20-30" 171) und in 111 bzw. IV urn 6.t3 (Benzalanilin: GO" [ S ] ) .

U m W Tab. 2 ist zu entnehmen, da13 die mit diesen Parametern er- haltenen n-Elektronendichten und Atomlokdisierungsener- gien in 3-Stellung einander grob umgekehrt proportional sind und folglich zu etwa der gleichen R,eaktivitiitssequenz fuh- ren. Widerspriichliche Aussagen ergeben sich allerdings hin- sichtlich der Wirkung der +M-Substituenten -CH, und

~ NHCOCH,: Nach der n-Elektronendichte sollten beide einen reaktionshemmenden, nach der Lokalisierungsenergie einen reaktionsbeschleunigenden EinfluB ausuben. I n Bild 1

7 1

I f inn-finheiten - Bilcl 1 Die relativen H-D-Aiiat.zunrligescliwindigkeiteii als Funktion der Atom- lolt~linieruiigse~tcrgien

446 Z. Chem., 10. Jg. (1970) Eeft 11