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1800 ROEDIG und ZIEGLER Jahrg. 94
ALFRED ROEDIG und HELLMUT ZIEGLER Untersuchungen uber 1.2-Dihalogen-cyclopenten-( 1)-dione(3.5)
Kondensation rnit Aldehyden, Kupplungs-, Halogenierungs- und Halogenaustauschreaktionen
Aus dem Chemischen Institut der Universitat Wiirzburg (Eingegangen am 20. Dezember 1960)
Durch Halogensubstituenten an den doppelt gebundenen C-Atomen des Cyclo- penten-(lbdions-(3.5) wird die Aktivitit der Doppelbindung vermindert, die der Methylengruppe jedoch erhijht. Dihalogencyclopentendione kondensieren rnit Aldehyden bereits in Abwesenheit von Katalysatoren und kuppeln rnit Diazo- niumsalzen leichter und in starker saurem pH-Bereich als die halogenfreie Mut- tersubstanz. Als P-halogenierte a.e-ungesattigte Ketone zeigen sie die Reaktio- nen vinyloger Saurechloride. Diese Eigenschaft bleibt auch in den Kondensa- tions- und Kupplungsprodukten erhalten. Die Beweglichkeit der Halogenatome in den Dihalogencyclopentendionen laljt sich zur Darstellung von Cyclopen-
tandion-(I .3) ausnutzen.
Wahrend verschiedene Halogenderivate des Cyclopenten-(l)-dions-(3.5) bereits seit langem bekannt sind, ist die Synthese der halogenfreien Stammverbindung Ia erst vor wenigen Jahren gegliickt 1). Von den zahlreichen praparativen Moglichkeiten, die dieses ungesattigte Fiinfringdiketon rnit aktiver Methylengruppe bietet, wurden inzwischen die Verwendbarkeit zu Diensynthesen 2) sowie die Kondensationsfahig- keit rnit Aldehyden und die Kupplung rnit Diazoniumsalzen3) naher untersucht.
Die Arbeiten der amerikanischen Autoren, unter diesen vor allem die letztgenannte, geben uns Veranlassung, iiber schon vor Jahren begonnene, ganz ahnliche Unter- suchungen mit den 1.2-Dihalogen-cyclopenten-( 1)-dionem(3.5) I b -d zu berichten, die wesentlich bequemer mganglich sind als die Muttersubstanz selbst und diese in der Reaktivitat in mancher Beziehung ubertreffen.
a : R = R’= H
c: R = R‘= Br
e : R = CI; R’= NHC6Hs
b: R = R’= CI s R I
(a-e) d : R = R = J 0 Lx0 Die Dichlorverbindung I b wurde schon von TH. ZINCKE und A. ROHDE4) aufge-
funden. Zur Darstellung eignet sich die friiher beschriebene von techn. Perchlor- cyclopentadien ausgehende Methodes) vorzuglich. Auch das Dibromderivat ist bisher schwer erhaltlich gewesen. Wir stellen es in guter Ausbeute durch Behandlung von
1) C. H. DEPUY und E. F. ZAWESKI, J. Amer. chem. SOC. 79, 3923 [1957]. 2 ) C. H. DEPUY und E. F. ZAWESKI, J. Amer. chem. SOC. 81,4920 [1959]. 3 ) C. H. DEPUY und P. R. WELLS, J. Amer. chem. SOC. 82,2909 [1960]. 4) Liebigs Ann. Chem. 299,377 [1897]. 5) A. ROEDIG und L. H ~ R N I G , Chem. Ber. 88,2003 [1955].
1961 Untenuchungen Uber 1.2-Dihalogen-cyclopenten-( I)-dione-(3.5) 1801
I b mit Bromwasserstoff/Eisessig her. Dieses Verfahren der Umhalogenierung laBt sich aber nicht ohne weiteres auf die Darstellung der Dijodverbindung Id iibertragen. Jodwasserstoff reagiert in Eisessiglosung mit I b unter rascher Verharzung. In Benzol- losung setzt sich Ib nicht quantitativ um, wahrend ein anderer Teil der Substanz offenbar bis zum Cyclopentandion-(1.3) weiter reduziert wird. Wir fanden jedoch, daB sich der gewiinschte Halogenaustausch I b += Id bzw. I c -+ Id mit Natriumjodid in Acetonlosung muhelos bewerkstelligen 1aBt.
Die 1.2-Dihalogen-cycloptendione zeichnen sich durch eine grok Saurestabilitiit und hohe Alkaliempfindlichkeit aus. Die Diketone I b und Ic losen sich in konz. Schwefelsaure und werden durch Wasser unverandert wieder abgeschieden. I d er- fahrt bei dieser Behandlung eine geringfiigige Zersetzung. Heilk rauchende Salpeter- &re bewirkt indessen einen raschen Abbau zu den entsprechenden Dihalogenmalein- &wen. Auf diese Weise sind Dichlor- und Dibrommaleinsaure in 47- bzw. 38-proz. Ausbeute erhaltlich. - D(m- 9
40 35 30.70' 4
cu I $3
240 289 m 3 0 h. (m,u -
Abbild. 1. UV-Absorptionsspektren von - 1.2-Dichlor- (I b), - - - - - - 1.2-Dibrom- (Ic) m d ~ .- .- .-. 1.2-Dijod-cyclopenten-(1)-dion-(3.5) (Id) in - 5.10-5 m DioxanlBsung
Von 2 n NaOH werden die Dihalogencyclopentendione unter sofortiger Rotfar- bung gelost. Die rote Farbe geht aber, in der Folge Id --t I c -+ I b zunehmend rasch, in Braun bzw. Schmutziggriin uber. Mit Natriumhydrogencarbonat bdden sich unter CO2-Entwicklung bleibend rote Losungen, die beim Ansauern fast farblose Flocken abscheiden. Ahnliche Beobachtungen wurden mit Ammoniak, Piperidin und Pyridin gemacht.
Das Verhalten der Dihalogencyclopentendione gegenuber Alkali stimmt im iiuBeren Er- scheinungsbild weitgehend mit dem von I a Uberein, das eine durch OH@-Ionen katalysierte Anionenkettenpolymerisation erleiden soil,). In unserem Fall handelt es sich aber, wie Ver- suche mit dem schonender wirkenden Natriumhydrogencarbonat gezeigt haben, nicht um einen reinen Polymerisationsvorpang, sondern cs findet (in welcher Phase und in welcher Form muR dahingestellt bleiben) gleichzeitig teilweise Halogenabspaltung statt. Bei I b lassen sich nachher etwa 40 % des urspriinglich vorhandenen Chlors in ionisierter Form nachweisen. Die uneinheitlichen, kompliziert zusammengesetzten Reaktionsprodukte haben wir nicht naher untersucht.
Wie be i i Cyclopentendion I a selbst, so fallt die Eisen(II1)-chloridreaktion auch bei seinen Dihalogenderivaten Ib-d negativ aus. Diese liegen, wie die IR-Spektren
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zeigen, in festem Zustand und in Tetrachlorkohlenstofflosung praktisch nur in der Ketoform vor6).
Die UV-Spektren (Abbild. 1)') sind weitgehend losungsmittel- und temperatur- unabhangig. Bei jedem der Dihalogencyclopentendione zeigen die Kurven in reinem Dioxan und in Dioxan/Methanol-Gemischen (1 : 9), sowie bei 20 und 50°, einen nahe- zu identischen Verlauf, so daD ein Gleichgewicht sicher auszuschliekn ist.
Die Kondensationsfiihigkeit mit Aldehyden wurde am Beispiel von Ib genauer untersucht. Von Ic und Id wurden nur einige Derivate hergestellt. Im allgemeinen ver- Iauft die Kondensation im Molverhaltnis Methylenverbindung : Aldehyd = 1 : 1 nor- mal unter Austritt von 1 Mol. Wassers). Die Reaktion kann in allen Fallen leicht schon durch mehrstiindiges Erhitzen in Athanol herbeigefiihrt werden (Methode A). Zweckmlljiger arbeitet man jedoch meistens in Gegenwart von konz. Schwefelsaure
Abbild. 2. UV-Absorptionsspektren von - CBenzyliden- (IIa), - - - - - - - 4-[4Dimethylamino- benzylidenl- (I1 m) und
. - . - . - . 4-Cinnamyliden- 1 .2-dichlor- cyclo- penten-(l)-dion-(3.5) (I1 p)
in 4.5.10-5 m Methanollosung
A.Crn.4 - (Methode B), Bortduorid-Diathylather (Methode C) oder piperidinacetat (Methode D) bei ma0igen Temperaturen. Ganz offensichtlich wird die Reaktionsfagkeit durch Halogensubstitution an den doppelt gebundenen GAtomen des Cyclopentendions gesteigert. Ia laBt sich in siedendem Athano1 nicht mit Aldehyden zur Reaktion brin-
6 ) Bandenlagen: a) in KEr schwache OH-Bande bei 3448/cm (2.90 p) (in der Form von der tiblicherweise auftretenden Wasserbande verschieden) nur bei I b; CO-Banden: I b 1764, 1718/cm (5.67, 5.82 p); Ic 1761, 1721, 1712/cm (5.68, 5.81, 5.84 p); Id 1736, 1704/cm (5.76, 5.87 p); b) in gesatt. Tetracldorkohlenstofflosung bei 20" HuBerst schwache Andeutung einer OH-Bande bei Ib und Ic; CO-Banden: I b 1767, 1733/cm (5.66, 5.77 p); Ic 1761, 1733/cm (568,577 p); Id 1724/cm (5.80 p) (Messung wegen zu geringer LBslichkeit nicht einwandfrei).
7) Im Vergleich zu der Muttersubstanz Ia, die ein starkes Absorptionsmaximum bei 222 mp (log E 4.16) besitzt z), absorbieren die Dihalogencyclopentendione erwartungsgemao langerwellig. Die UV-Spektren von I b hax 255 mp; log E 3.97) und I c omax 271 mp; log E 4.00) stimmen im Habitus vollkommen iiberein. Id zeigt demgegeniiber eine starke Ver- breiterung der Absorption im Bereich des Hauptmaximums (hmax 305 mp; log E 3.83) und eine DHerenzierung des Minimumgebietes zwischen 235 und 265 my.
8) Benzaldehyd reagiert je nach den Bedingungen im Molverhaltnis 1 : 1 oder 2: l . Un- abhangig von dem Mischungsverhaltnis der Komponenten entsteht mit Bortrifluorid-Diathyl- ather oder konz. Schwefelsilure das 1 :1- und mit Piperidinacetat bzw. nach dem Alkohol- verfahren das 2 : 1 -Prod&, das sich von dem ersteren naturgemao durch seine Loslichkeit in verd. waariger Natronlauge unterscheidet.
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gen. Bei den katalytischen Verfahren werden Ausbeuten von hochstens 50% erzielt. Tab. 1 bringt eine Ubersicht der Kondensationsprodukte, wobei auf die jeweils er- giebigste Methode verwiesen wird.
Tab. 1. Kondensationsprodukte der 1.2-Dihalogen-cyclopenten-(l)-dione-(3.5) (I b-d) mit Aldehyden
R - C H g I1
0’ R’ .-
Konden- Konden- Rob- sations- R R’ sations- ausb. produkt methode in %
. _______ __ IIa I lb
IIC
I1 d I1 e IIf 11 g I Ih I1 i IIk I1 I IIm
I1 n
I1 0
I l P
I1 r
I1 S
I I t
I1 u
I1 V
c1 c1 c1 Br J CI c1 Br J c1 c1 CI
Br
CI
c1
c1
c1
c1
CI
c1
B B A B A D D A B D D B B B A C D
A C A
D
D
B
B
A
95.4 90.6 84.9 95.0 91.7 92.3 66.9 71.1 97.0 85.9 81.4 99.4 99.0 98.1 95.8 90.1 77.8
88.3 88.1 83.2
81.4
73.4
97.0
98.5
29.9
Samtliche in Tab. 1 aufgeflihrten Stoffe zeigen die fur Chalkone charakteristischen Halo- chromieerscheinungen. Aus den gelben bis orangeroten konz.-schwefelsauren Lasungen werden sie durch Wasser unverandert wieder abgeschieden. IIm und Iln sind dunkelrot. In konz. Schwefelsaure bilden sich die gelben Immoniumsalze. Die UV-Spektren (Abbild. 2)
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zeigen neben dem fur die Farbe verantwortlichen Maximum im sichtbaren Gebiet noch eine Bande im UV, deren Lage in etwa dem Absorptionsmaximum von I b entspricht. Gegen- fiber alkoholischer Lauge sind die Aldehydderivate von Ib, I c und I d offenbar bestandiger als die von la. Im Gegensatz zu diesen werden sie unter vergleichbaren Bedingungen nicht in die Komponenten aufgespalten.
Wie die Kondensation rnit Aldehyden, so wird auch die Kupplung rnit Diazonium- salzen durch Halogensubstituenten der Methylenkomponente erleichtert.
Um die verschiedenen Methylenverbindungen hinsichtlich ihrer Reaktivitat in der Kupp- lungsreaktion einstufen zu kiinnen. haben wir uns der Methode von S. HUWG und 0. BOES~) bedient. Die Grenz-pH-Werte, bei denen unter den dort angegebenen Standardbedingungen (s. Versuchsteil) die Kupplung gerade eben noch wahrnehmbar ist lo), liegen fur Cyclopenten- (I)-dion-(3.5) (la) bei - 3.0 und fur die Dihalogencyclopentendione Ib-d bei 2.0-2.5. Das zum Vergleich herangezogene Cyclopentandion-(I .3), das im Gegensatz zu den Cyclopenten- dionen vollstandig enolisiert ist 111, kuppelt bei pH - 2 und das von uns fruher beschriebene Tetrachlorcyclopentadiens), das eine reine CH-Aciditat besitzt, sogar schon weit unterhalb von pH I .
Tab. 2. Kupplungsprodukte (111) von Cyclopenten-(l)-dionen-(3.5) rnit Diazoniumsalzen ~ _ _ - _ _ ________ ~
_____. -
IIIa I I Ib IIIC 111 d IIIe IIlf I11 g I11 h IIIi IIIk 1111 IIIm
Diazokomponente R =
.__ - _- H H H
Kupplungs- komponente
l a I b Ic I d I b I b I b I b I b I b I b I b
Rohausb. in %
_.__.__ 25.0 60.5 55.0 51.8 65.5 54.7 80.0 18.0 81.2 90.9 92.9 48.0
Die rnit Ia-d dargestellten Kupplungsprodukte sind in Tab. 2 zusammengefal3t. Sie losen sich samtlich in kalter 2 n NaOH rnit gelber bis rotbrauner Farbe a d . Beim Ansauern der alkalischen Losungen werden aber anstelle der Ausgangsstoffe nur braune amorphe Flocken eines Zersetzungsproduktes abgeschieden. Darin und in der Saureresistenz unterscheiden sie sich nicht merklich von den Kupplungsprodukten des Cyclopenten-( l)-dions-(3.5) (Ia)38 12). Mit Zinn(1I)thlorid in konz. Salzsaure oder
9) Liebigs Ann. chem. 579, 28 [1953]. 1”) Die Fehlergrenze des Verfahrens belauft sich auf etwa 0.5 pH-Einheiten, so daB ein
exakter Vergleich der Halogensubstitutionsprodukte untereinander nicht m6glich ist. Eine leichte Zunahme der Reaktivitat in der Substituentenfolge CI + Br + J erscheint nicht ausge- schlossen.
* I ) 5. H. BOOTHE, R. G. WILKINSON, S. KUSHNER und J. H. WILLIAMS, J. Amer. chem. SOC. 75, 1732 [1953].
12) Zum Beispiel wird l I I a durch mehrstundige Einwirkung von 2 n H2S04 bei loo” oder von siedendem, mit einem Tropfen konz. Schwefelsaure versetztem Eisessig nicht verandert. Bei der Behandlung rnit 60-proz. Schwefelsaure oder rnit Schwefelsaure/Eisessig (1 : 1) tntt beim Erwarmen eine rasche Zersetzung ein.
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Natriumdithionit in siedender waBrig-alkoholischer Losung 1aBt sich IIIa nicht redu- zieren. Dem IR-Spektrum zufolge liegt IIIa in der Enolazo-Konstitution A vor, die gegeniiber der Ketoazo- (B) und der Ketohydrazon-Form (C) den starksten Konjuga- tionseffekt aufweist. Die Verbindung besitzt (in Kaliumbromid) eine CO-Bande bei
A B C
1686/cm (5.93 p) und eine starke OH-Bande bei 3425/cm (2.92 p), die allerdings auf der langwelligen Seite eine kleine Aufweitung bei 3257/cm (3.07~) enthalt, so daB die Konstitution C daneben nicht mit Sicherheit auszuschliekn ist 13). Demgegen- uber liegt das Kupplungsprodukt von I a mit Benzoldiazoniumchlorid in festem Zu- stand iiberraschenderweise in der Ketohydrazon-Form vor, wie die NH-Valenz- schwingungsbande bei 3226/cm (3.10 p) und die CO-Bande bei 1730/cm (5.78 p) ein- deutig beweisen.
Das UV-Spektrurn von 111 b (Abbild. 3) stirnrnt in Dioxanl6sung (abgesehen von einer geringen bathochrornen Verschiebung, die auf die Chlorsubstituenten zuriickzufiihren ist) weitgehend mit dem des halogenfreien Kupplungsproduktes 111 a iiberein. Die beiden Stoffe
Abbild. 3. UV-Absorptionsspektren der Kupplungsprodukte von I a bzw. Ib rnit
Benzoldiazoniumchlorid (- IIIa bzw. - - - - - - - 111 b) in 4.5.10-5 m
Dioxanlbsung
miissen also in diesem Lasungsrnittel die gleiche Struktur haben. Andererseits zeigt das UV- Spektrurn von IIla in Dioxan oder Methanol sowie in Dioxan/Methanol-Gemischen (1 : 9) sowohl bei 20" als auch bei 50" so gut wie keine Unterschiede, so dal3 in diesen Lbsungen sicher keine Tautornerie zwischen A, B und C anzunehrnen ist.
13) Ein Versuch zur priparativen Trennung durch chromatographische Adsorption an Alurniniurnoxyd (Brockrnann) oder Silikagel (Merck) blieb erfolglos.
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Die Halogensubstitution in 1 .2-Stellung des Cyclopentendionsystems ist erwartungs- gemaR mit einer starken Herabsetzung der Doppelbindungsaktivitiit verbunden. Nach unseren Erfahrungen lassen sich die Verbindungen Ib-d, ganz im Gegensatz zu Ia, nicht ohne weiteres zu Diensynthesen heranziehen. Bei der Halogenierung tritt die Addition an die Doppelbindung zugunsten einer Substitution in der Methylen- gruppe stark in den Hintergrund. Dazu kommt die typische, durch den Vinylogie effekt bedingte Beweglichkeit der Halogenatome in 1.2-Stellung, so daB die Halogenie- rungsreaktionen unter bestimmten Voraussetzungen von Urnhalogenierungen be- gleitet sind.
Wie E. T. MCBEE und Mitarbb.14) beobachteten, tauscht I b mit Brom/Eisessig nicht nur die Wasserstoffatome der Methylengruppe, sondern auch die beiden Chlor- atome gegen Brom aus. Die Bildung von IVb an Stelle von IVa ist natiirlich der Wir- kung des Bromwasserstoffs zuzuschreiben. Unterbindet man dessen EinfluB durch Zusatz von Natriumacetat oder Calciumcarbonat, so laBt sich der Halogenaustausch dennoch nicht vollig verhindern. Vielmehr beschrankt er sich unter diesen Umstanden auf ein Chloratom, wornit IVc uberraschend gut zuganglich wird.
R .R'
e: R 71 R'= R"= Cl
Die Umwandlung I b + IVa laI3t sich jetzt auf dem Umwege iiber IVc verwirk- lichen, indem man das aktive Bromatom nachtraglich mit Chlorwasserstoff/Eisessig verdrangt.
Unter radikalischen Bedingungen ist I b weder mit Brom noch mit N-Brom-succin- imidl5) zur Reaktion zu bringen, wiihrend die analoge Dibromverbindung Ic mit Brom in Chloroformlosung ohne Schwierigkeit in das Perbromcyclopenten-(l)-dion-(3.5) (IVb) iibergeht16). Die Dijodverbindung Id setzt sich mit Brom in Chloroformlosung am Licht unter Jodabscheidung um, wobei der Angr8 auf die Methylengruppe nur eine ganz untergeordnete Rolle spielt und iiberwiegend Ic entsteht. Zwingt man dem N-Brom-succinimid durch ein Losungsmittel sehr hoher OK, wie z. B. Propylen- carbonat 17), eine ionische Verhaltensweise auf, so wird auch die Direktreaktion 1 b --> IVa nahezu quantitativ durchfiihrbar. Nach dem N-Brom-succinimid-Propylen- carbonat-Verfahren la& sich sogar die Methylengruppe des Dijoddiketons Id glatt ohne Verdrangung des Jods bromsubstituieren (IVd).
Die Chlorierung von I b, die bei allen frliheren Versuchen ohne Halt bis zum Perchlor- cyclopentandion-(I .3) durchlief 181, IBBt sich, wie jetzt gefunden wurde, mtihelos auf der Stufe 1Ve unterbrechen, wenn man anstelle von Chlor/Eisessig eine Mischung von Kaliumchlorat und Salzdure anwendet. In siedendem Tetrachlorkohlenstoff wirkt Chlor auf 1 b ebensowenig
14) E. T. MCBEE, C. W. ROBERTS und K. DINBERGS, J. Amer. chem. SOC. 78,489 [1956]. 15) Selbst in Gegenwart von Dibenzoylperoxyd und bei Bestrahlung mit UV-Licht ist
16) 0. DIELS und M. REINBECK, Ber. dtsch. chem. Ges. 43, 1243 [1910]. l7) S. D. Ross, M. FINKELSTEIN und R. C. PETERSEN, J. h e r . chem. SOC. 80, 4327 [1958]. 18) A. ROEDIG und G. MXRKL, Liebigs Ann. Chem. 636,l [1960].
dieses Halogenierungsmittel vbllig wirkungslos.
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ein wie Brom. Die Dibromverbindung I c erfahrt aber unter diesen Umstanden einen glatten Br -+ CI-Austausch unter Bildung von Ib. In einer Eisessiglbsung von I c wird dariiber hinaus die Methylengruppe und die Doppelbindung chloriert, so daR wiederum. wie aus I b, das Perchlorcyclopentandion-(1.3) entsteht.
Wegen der hohen Alkaliemphdlichkeit der Diketone Ib-d la& sich die nucleo- phile Austauschbarkeit der Halogenatome, abgesehen von den in neutralem oder saurem Medium erfolgenden Umhdogenierungsreaktionen, praparativ kaum aus- nutzen. Der Ersatz eines Halogenatoms durch die Anilinogruppe gelingt aber bei I b schon in atherischer Suspension bei Raumtemperatur augenblicklich (Ie).
Durch Jodwasserstoffbehandlung des Dijoddiketons Id werden die Jodatome reduktiv entfernt und es entsteht, ohne daD Ia isolierbar wird, das Cyclopentandion- (1.3) in 73-proz. Ausbeute. Damit besteht die Moglichkeit, diese Verbindung, ausge hend von techn. Perchlorcyclopentadien, in einem FunfstufenprozeD iiber 1.2.3.4- Tetrachlor-cyclopentadien-(1.3), 1.2.3.3.5.5-Hexachlor-cyclopenten-(1)5), I b und Id in einer Gesamtausbeute von ca. 25 % darzustellen, wahrend nach den uns bisher b e kaMt gewordenen, keineswegs weniger langwierigen Verfahren, die das Ringsystem synthetisch aufbauenll) oder vom Cyclopentadien ausgehenz), nur eine Gesamtaus- beute von 5 % bzw. 9 % erreichbar ist.
Die Arbeit wurde durch Sachmittel aus dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIB und durch kostenlose Chemikalienlieferungen der FARBENFABRIKEN BAYER AG, Leverkusen, sehr ge- fordert. Herrn Priv.-Doz. Dr. E. FAHR, Wiirzburg, danken wir herzlich fur die Aufnahme und Auswertung der IR-Spektren sowie f i r verschiedene wertvolle Diskussionen.
BESCHREIBUNG DER VERSUCHE
Herstellung der Dihalogencyclopentendione und Abbauversuche 1.2-Dibrom-cyclopenten-(I)-dion-(3.5) ( Ic) : 6.6 g (0.04 Mol) I b werden in 65 ccm Eisessig
auf dem siedenden Wasserbad bis zur vollstlndigen Lasung erwarmt. Dann leitet man unter Riihren und FeuchtigkeitsausschluR trockenen Bromwusserstoff bis zur Ubersattigung ein, halt das Reaktionsgemisch weitere 4 Stdn. auf 100" und IlRt schlieBlich iiber Nacht bei Raumtemp. stehen. Beim EingieDen in Wasser scheidet sich ein gelbes flockiges Produkt ab, das mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet wird. Rohausb. 6.5 g (64 % d. Th.). Nach Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff und Sublimation bei 0.1 Torr (90" Badtemp.) hellgelbe Blattchen vom Schmp. 1 S6.5- 157.5" (schwache Zers.). Lit.-Schmp. 157-158"16).
Riickverwundlung von Zc in Ib: 1.27 g (0.005 Mol) Ic werden in 50 ccm trockenem Tetra- chlorkohlenstoff unter Einleiten eines langsamen Chlorstromes 15 Stdn. unter RUcMuR ge- kocht. Die beim Erkalten einsetzende Kristallabscheidung wird durch Einengen i. Vak. ver- vollstandigt. Nach dem Absaugen, Trocknen und Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlen- stoff erhalt man 0.55 g (67 % d. Th.) fast farbloses 1.2-Dichlor-cyclopenten-(I)-dion-(3.S) (I b) vom Schmp. 162 - 163".
I.2-Dijod-cyclopenten-(I)-dion-(3.S) ( Id) : 3.3 g Ib bzw. 5.1 g Zc (je 0.02 Mol) werden in 20 ccm wasserfreiem Aceton gelbst und mit einer Lbsung von 7.2 g (0.048 Mol) wasserfreiem Nutriumjodid in 40 ccrn Aceton auf dem Wasserbad 2 Stdn. unter RuckfluR erhitzt. Die Lasung fhrbt sich unter Abscheidung von Natriumchlorid bzw. -bromid orangerot. Nach dem Erkalten saugt man ab und wtischt mit wenig Aceton. Sobald das LBsungsmittel grbBtenteils
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i. Vak. entfernt ist, scheidet sich ein gelbes Produkt ab, das mit Wasser ausgewaschen, abge- saugt und im Vakuumexsikkator getrocknet wird. Rohausb. 5.2 g (57% d. Th.) aus I b bzw. 5.8 g (83 d. Th.) aus Ic. Gelbe Blattchen (ausTetrachlorkohlenstoff unter Zusatz von Aktiv- kohle) vom Zers.-P. 145.5- 148.5". Die Zersetzung beginnt bereits bei 118' unter Abgabe von Joddampfen.
CsHzJ202 (347.9) Ber. C 17.26 H 0.58 J 72.96 Gef. C 17.48 H 0.75 J 73.09
Ruckverwandlung von Id in Ic: 1.74 g (0.005 Mol) Id in 25 ccm Chloroform werden unter Umschiitteln tropfenweise mit 1.6 g (0.01 Mol) Brom versetzt und in einem rnit Stopfen und Kapillare verschlossenen Erlenmeyer-Kolbchen 7 Tage im diffusen Tageslicht stehengelassen. Darauf wird das Chloroform i. Vak. bei 20-25" entfernt, der Rtickstand in Ather aufgenom- men und das darin gelbste Jod durch dreimaliges Ausschutteln mit verd. Natriumhydrogen- sulfitl6sung beseitigt. Die uber Natriumsulfat getrocknete bitherlosung hinterlaDt nach dem Eindampfen 1.05 g (88 % d. Th.) rohes I c ; Schmp. 154- 156" nach Sublimation bei 0.1 Torr (90" Badtemp.).
Abbau von Ib zu Dichlormaleinsaure: 2.0 g Ib werden in einer Abdampfschale auf dem sieden- den Wasserbad zweimal rnit je 10 ccm rauchender Salpetersdure (d 1.5) abgeraucht. Der schmierige, gelbliche Riickstand wird im Vakuumexsikkator iiber Schwefelsaure und k x - kali getrocknet. Rohausb. 1.05 g (47 % d. Th.). Nach dreimaligem Urnlosen aus absol. Ather/Benzin (50 - 70") und Verdrangcn des Athers i. Vak. sowie dreimaliger Sublimation bei 0.1 Torr (Badtemp. 110") erhllt man 0.6 g Dichlormaleinsaure vom Schmp. 120-120.5". tdentifizierung als Bis-p-nitrobenzylesfer, Schmp. 144 - 145" 19).
Abbau von Ic zu Dibrommaleinsaure: Analog werden 2.0 g Ic rnit rauchender Salpetersaure behandelt, wobei 0.8 g Rohprodukt anfallen. Nach dreimaligem Umlbsen aus absol. Ather/ Benzin (50-70") und Verdrangen des bithers i. Vak. erhalt man ca. 0.3 g eines Gemisches von Dibrommaleinsaure und Dibrommaleinsaureanhydrid. Dieses wird mit Acetylchlorid quanti- tativ in das Anhydrid iibergefiihrtl6). Ausbeute 0.1 g vom Schmp. 1 17- 1 18' nach Umkristalli- sation aus Benzin (90- loo"). Der Misch-Schrnp. rnit Dibrommaleinsuurecinhydrid aus Fur- furol16.m ergibt keine Depression.
Alkaliabbau von Ib: 6.6 g (0.04 Mol) Ib werden in 100 ccm Methanol heiI3 gelost. Diese Lasung wird rasch, ohne umzuschiitteln, auf Raumtemp. gebracht und in eine Aufschlam- mung von 12 g Narriumhydrogencarbonar in 100 ccm Wasser eingeriihrt, wobei die Temp. unterhalb von 20" gehalten wird. Unter lebhafter Kohlendioxydentwicklung bildet sich eine tiefdunkelrote Losung. Nach 10 Min. unter gelegentlichem Umschiitteln wird von wenig Ungelostem filtriert und mit 2 n HNO3 angesauert, worauf sich ca. 3 g eines ockerfarbenen, flockigen Produktes abscheiden. Die Substanz lost sich in Athanol, Eisessig, Essigester und Chloroform rnit roter Farbe. In Ather ist sie nur wenig, in Tetrachlorkohlenstoff, Benzin und Benzol schwer laslich. Die rote Losungsfarbe in 2 n NaOH schlagt rasch nach Schmutzig- griin um. Nach mehrrnaligem Umlasen aus absol. Ather/Benzin (90- 100") und Verdrangen des Athers i. Vak. Zen.-P. 180---185". Potentiometrische Titration mit 0.1 n AgNO3 in der salpetersauren Restlosung: Gef. I .I495 g ClQ.
Kondensation der Dihalog encyclopentendione mit Aldehyden a) Herstelhngsmethoden Alkoholverfahren (Merhode A ) : Je 0.01 Mol Ib (1.65 g) und AIdehyd werden mit so vie1
96-proz. Athano1 versetzt, daD in der Siedehitze gerade Losung eintritt, und anschlieDend 4 - - 5 Stdn. auf dem Wasserbad unter RuckfluD erhitzt. Nach dem Abkuhlen auf 0" wird das
19) A. ROEDIG, Liebigs Ann. Chem. 569, I61 [1950]. 20) N. A. MILAS, J. Amer. chem. SOC. 49,2005 [1927].
b) Kondensationsprodukte
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47
1961 Untersuchungen iiber 1.2-Dihalogen-cyclopenten-(l)-dione-(3.5) 1811
Kondensationsprodukt abgesaugt, zweimal rnit wenig eiskaltem Methanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.
Schwefelsuureverfahren (Methode B ) : Je 0.01 Mol Ib (1.65 g) und Aldehyd werden, innig gemischt, bei 0" unter gutem Riihren langsam mit 3 -4 ccm konz. Schwefelsaure versetzt. Dann IaiBt man unter haufigem Umschiitteln in einem rnit Stopfen und Kapillare verschlosse- nen Kolbchen 3 - 5 Tage bei Raumtemp. stehen, bis alles erstarrt ist. Nach vorsichtigem Ver- riihren mit Eis wird abgesaugt, zweimal rnit Wasser und einmal rnit wenig eiskaltem Metha- nol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.
I Im fillt in Form des gelben Sulfates an. Beim Verriihren mit Eis bildet sich die rote Farbbase.
Verfahren mit Bortrifluorid-Diathylather (Methode C ) : Je 0.002 Mol Ib (0.33 g) und Aldehyd werden gut vermischt und nach Zusatz von 2.5 ccm Bortrifluorid-Diathylather im Wasser- bad auf 45 -550' erwarmt, bis eine homogene Losung entstanden ist. Sobald eine Gelbrot- farbung auftritt, kiihlt man langsam auf Raumtemp. a b und laDt das Gemisch noch 2-4 Tage stehen. Nach beendeter Kristallisation wird abgesaugt, zweimal mit wenig eiskaltem Methanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Durch Verriihren der Mutterlauge mit etwas Eis unter Zugabe von Na-Acetatlosung erhalt man eine zweite, weniger reine Frakt.
I lm fallt als hellgelbes Fluoroborat an. Zur Uberfiihrung in die freie Base wird der gesamte Ansatz mit Eis/Natriumacetat verrbhrt.
Piperidinacetutverfahren (Methode D ) : Je 0.002 Mol der Komponenten werden in so vie1 Eisessig aufgenommen, daD bei 55-60" gerade eben Lbsung eintritt. Dann kiihlt man rasch, ohne umzuschiitteln, auf 30-353 ab und setzt 0.5 ccm Piperidinacetat (aus Piperidin und Eis- essig im Verhaltnis 1 : 1.2 bereitet) hinzu. Wenn nicht unmittelbar darauf eine starke Rot- farbung auftritt, wird noch einige Minuten auf 50-55" erwarmt. Dann liiDt man zur Vervoll- standigung der Kristallabscheidung 2-3 Tage bei Raumtemp. stehen.
b) Kondensationsprodrtkte (s. Tab. 3, S. 1809/10).
Kupplung der Dihalogencyclopenteiulione mit Diazoniumsalzen a) Praparative Vorschrifr: Zu einer Losung von 0.015 Mol Aminhydrochlorid in 10-30 ccrn
absol. Methanol fugt man 0.25 ccm gesatt. methanolische Salzsaure und unter Umschiitteln und Eiskuhlen allmahlich 2 g Isoamylnitrit. Nach 10 Min. wird die Losung von 0.015 Mol Dihalogencyclopentendion I b - d in 10 ccrn Dioxan zugegeben. Bei 2-3 tagigem Belassen im Eisschrank tritt unter Rotfdrbung allmahlich Kristallabscheidung ein. Sobald diese beendet ist, wird abgesaugt, rnit wenig eiskaltem Methanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Durch Einengen der Mutterlauge i. Vak. lassen sich geringe Mengen einer zweiten Fraktion gewinnen.
b) Kupplungsprodukre (s. Tab. 4, S. 1810). c) Methodik des Reakrivitatsvergleiches 9): Als Paergemisch dienten 0.1 m Losungen von
Salzsaure und Natriumcitrat, deren pH-Werte mit einem Labor-pH-Meter (Knick-MeDver- starker, Berlin-Zehlendorf) gemessen waren. AuDerdem wurde eine Salzsaurelbsung vom pH 0.45 verwendet. 10 ccrn einer 0.01 m methanol. Losung der Methylenverbindung wurden mit 50 ccm PuKerlosung vom gewunschten pH-Wert und darauf mit 10 ccm einer 0.05 m frisch hergestellten Losung von Benzoldiazoniumfluoroborat 21) versetzt. Nach 1 Min. wurden die Reaktionsansatze hinsichtlich ihrer Farbung rnit Blindproben von Losungen der Methylen- komponenten und der Diazoniumsalzlosungen von gleichem pH-Wert verglichen.
21) Mit p-Nitro-benzoldiazoniumfluoroborat als Diazokomponente ist keine exakte Ab- stufung mehr zu beobachten, da sich samtliche untersuchten Methylenverbindungen schon bei pH 1.08 (0.1 rn HCI) umzusetzen beginnen. Chemischc Berichto Jahrg. 94 117
1812 ROEDIG und ZIEGLER Jahrg. 94
Halogenierungs- und Halogenaustauschreaktionen I-Chlor-2.4.4-tribrom-cyclopenten-(1)-dion-(3.5) (IVc): 3.3 g (0.02 Mol) I b werden in
40 ccrn Eisessig heiR gelost, auf Raumtemp. abgekiihlt und mit einer Losung von 3.6 g (0.044 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 30 ccm Eisessig versetzt. Unter krlftigem Riihren IaRt man nun bei 35--40" innerhalb von 1 Stde. eine Losung von 6.4 g (0.04 Mol) Brom in 25 ccm Eisessig zutropfen. Die Losung nimmt allmahlich eine himbeerrote Farbe an, die sich mehr und mehr vertieft und gegen Ende der Bromzugabe nach Orangegelb umschlagt. 1st alles Brom zugetropft, so wird noch weitere 3 Stdn. geriihrt, wobei sich allmahlich ein gelber Niederschlag abscheidet. Die Fallung wird durch EingieRen des Reaktionsgemisches in Wasser vervollstlndigt. Nach dem Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trocknen i. Vak. erhalt man 4.7 g (64% d. Th.) Rohprodukt, hellgelbe Kristalle vom Schmp. 104-106" nach Um- kristallisation aus Benzin (50-70") unter Zusatz von Aktivkohle und Sublimation bei 0.1 Torr (Badtemp. 75"). CSBr3C102 (367.3) Ber. C 16.35 H 0.00 Cl+Br 75.20 Gef. C 16.45 H 0.16 CIi-Br 75.15
1.2-Dichlor-4.4-dibrom-cyclopenten- (I)-dion- (3.5) ( I Va) a) UNS IVc mit Chlorwussersroff/Eisessig: 3.7 g (0.01 Mol) 1Vc werden in 40 ccm Eisessig
auf 100" envarmt und unter Riihren und FeuchtigkeitsausschluB 14 Stdn. mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Nach dem Erkalten gieBt man in 200 ccrn Wasser, wobei sich ein gelblicher, flockiger Niederschlag bildet. Rohausb. 3 g (94% d. Th.). Aus Benzin (50-70") erhalt man hellgelbe Kristalle vom Schmp. 86-88".
C~Br2C1202 (322.8) Ber. C 18.60 H 0.00 Cl fBr 71.47 Gef. C 18.68 H 0.46 CIkBr 71.44
b) aus I b mit N-Brom-succinimidlPropylencarbonat: 1.65 g (0.01 Mol) I b werden in 20 ccm Propylencarbonat gelost und unter Umschiitteln mit 3.6 g (0.02 Mol) N-Brom-succinimid in kleinen Portionen versetzt. Dieses lost sich sofort unter Warmeentwicklung auf und die vorher orangegelbe Losung wird allmahlich hellgelb. Man halt noch 5 Min. auf 60-70" und laBt dann iiber Nacht bei Raumtemp. stehen. Beim EingieRen in Wasser scheidet sich ein gelbes 01 ab, das allmahlich fest wird. Nach dem Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trock- nen im Vakuumexsikkator erhllt man 3.1 g Rohprodukt (98 % d. Th.). 4.4-Dibrom-I.2-dijod-cyclopcnten-(I)-dion-(3.5) (IVd): 3.5 g (0.01 Mol) Id werden in
20 ccm Propylencarbonat aufgenommen, wobei eine dunkelrote Losung entsteht. Bei lang- samer Zugabe von 3.6 g (0.02 Mol) N-Brorn-succinirnid erfolgt Farbaufhellung unter schwacher Selbsterwarmung. Nach dem Stehenlassen iiber Nacht bei Raumtemp. wird mit 200 ccm Wasser digeriert, worauf sich ein gelber Niederschlag abscheidet. 5 g (99 % d. Th.) Rohprodukt, das aus Benzin (90- 100") gelbe Blattchen vom Schmp. 162- 164" (Zers.) liefert. CsBrzJzO2 (505.7) Ber. C 11.88 H 0.00 B r f J 81.81 Gef. C 12.04 H 0.24 B r f J 81.80
Perchlorcyclopenten-(I)-dion-(3.5) ( I Ve): 3.3 g (0.02 Mol) feingepulvertes I b werden mit 80 ccm konz. Sulzsuure bei 65 -70" geriihrt und mit 5 g Kaliumchlorut in kleinen Portionen versetzt. Das suspendierte Diketon verschwindet; stattdessen scheidet sich ein gelbes 01 ab, das beim Abkiihlen allmahlich fest wird. 3.3 g (70.5% d. Th.) Rohprodukt. Schmp. nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Petrolather 64.5 -65". Der Misch-Schmp. mit einem nach H. J. P R I N S ~ ~ ) hergestellten Praparat ergibt keine Depression.
Perchlorcyc/openrandion-(l.3): 1.27 g (0.005 Mol) Ic lost man in 50 ccm Eisessig und leitet bei 100" 12 Stdn. Chlor ein. Nach dem Abkiihlen auf Raumtemp. und Verdrangen des iiberschiiss. Chlors durch Stickstoff wird die Hauptmenge des Losungsmittels i. Vak. bei hochstens 40" abgezopen und der Rest in 10 ccm Wasser gegossen. Man erhalt 1.5 g (95.5%
22) Recueil Trav. chim. Pays-Bas 65,455 [1946].
1961 Untersuchungen uber 1.2-Dihalogen-cyclopenten-(l)-dione-(3.5) 1813
d. Th.) farbloses Rohprodukt. Schmp. 68 -69" (aus verd. Essigsaure). Der Misch-Schmp. mit einem durch Chlorierung von I b hergestellten Praparat 18) zeigt keine Depression.
2-Chlor-I-anilino-cyclopenten-(I)-dion-(3.5) ( I e ) : Der Suspension von 1.65 g (0.01 Mol) Ib in 40 ccm absol. Ather 1Mt man unter gutem Ruhren langsam 3.75 g (0.04 Mol) frisch dest. Anilin in 20ccm Atherzutropfen. Nach 6stdg. Rtihren bei Raumtemp. uod Stehenlassen Uber Nacht ist die Reaktion beendet. Das Anilinhydrochlorid und etwas harziges Zersetzungs- produkt werden abfiltriert und zweimal mit absol. Ather gewaschen. Die Atherlasung befreit man von iiberschuss. Anilin, lthert den schwefelsauren Auszug zweimal aus und schuttelt alsdann die vereinigten hherausziige zweimal rnit gesatt. Natriumhydrogencarbonatlasung und einmal rnit Wasser. Nach dem Trocknen tiber Natriumsulfat und Einengen i. Vak. ver- bleiben 2.1 g (94% d. Th.) gelbes Rohprodukt. Aus Benzin (90-100") unter Zusatz von Aktivkohle erhalt man hellgelbe Schuppchen vom Schmp. 143- 145". Durch 2 n NaOH wird die Substanz zersetzt.
C11H8CIN02 (221.6) Ber. C 59.62 H 3.64 C1 16.00 N 6.32 Gef. C 59.68 H 3.72 CI 16.01 N 6.26
Cyclopentandion-(1.3): 17.4 g (0.05 Mol) Id werden in 250 ccm wasserfreiem Benzol bei Raumtemp. gelast und die Lasung bei kraftigem Riihren unter Durchleiten von feuchtig- keitsfreiem Stickstoff rnit trockenem Jodwasserstofgesattigt. D a m gibt man 50 g Quecksilber und 5 g wasserfreies Natriumsulfat zu und rUhrt unter Durchleiten von gut getrockneter Luft so lange, bis alles Jod entfernt ist. Nach dem Absaugen wird das Filtrat i. Vak. bei Raum- temp. eingeengt, der gelbbraune Ruckstand rnit dem vorher isolierten quecksilberhaltigen Produkt vereinigt und 9 Stdn. rnit Methylenchlorid extrahiert. Beim Abziehen des Lasungs- mittels i. Vak. bei Raumtemp. verbleiben 3.6 g (73 % d. Th.) schwach gelbliche Kristalle, die nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Essigester und Sublimation bei 0.1 Tom (120" Badtemp.) bei 149-150" schmelzen. Die wMr. Lasung reagiert stark sauer und gibt mit Eisen(lI1)-chloridldsung eine dunkelrote Farbung.
C5H602 (98.1) Ber. C 61.22 H 6.16 Gef. C 61.61 H 6.39
Umhalogenierung der Kondensatwns- bzw. Kupplungsprodukte a) CI-+Br-Austausch: 1.44 g Ilc bzw. 1.35 g IIIb (je 0.005 Mol) werden in 80 ccm Eisessig
auf dem siedenden Wasserbad unter Ruhren mit trockenem Bromwusserstoff gesattigt. Man halt das Reaktionsgemisch weitere 4 Stdn. auf 100" und giel3t es nach dem Erkalten in Wasser. Die abgeschiedenen Rohprodukte werden getrocknet und aus Tetrachlorkohlenstoff umkrist- allisiert. Rohausb. 1.71 g (91 % d. Th.) 1.2-Dibrom-4-[4-chlor-benzylidenl-cyclopenten-(l I- dion-(3.5) (IId) vom Schmp. 190-191" (unter schwacher Zers.), bzw. 1.52 g (85% d. Th.) Kupplungsprodukt von Ic mit Benzoldiazoniumchlorid (IIlc), Zers.-P. 217-21 8".
b) CI-+J-Austuusch: 1.44 g I l c bzw. 1.35 g I I Ib (je 0.005 Mol) in 50 ccm wasserfreiem Aceton werden mit einer Lasung von 1.8 g (0.012 Mol) wasserfreiem Natriumjodid in 10 ccm Aceton 3 Stdn. unter RiickfluD erhitzt. Nach dem Einriihren in 300 ccm Wasser scheiden sich ca. 2 g (86 % d. Th.) 1.2-D~od-4-[4-chlor-benzylidenJ-cyclope~en-(I)-dion-(3.5) (lle) bzw. 1.9 g (86% d. Th.) Kupplungsprodukt von Id mit Benzoldiazoniumchlorid (IIId) ab. Ile bildet gelbe Nadelchen (aus TetrachIorkohlenstoR) vom Schmp. 21 2-21 3" (Zen.,, IlId rote Blattchen (aus Eisessig) vom Zen.-P. 240".
Die U V-Absorptionsspektren wurden n i t dem Beckman-Quarzspektrophotometer DU aufgenommen.
Die IR-Spektren wurden rnit dem IR-Spektrographen Perkin-Elmer Modell 21 gemessen.
