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4. Untersuchnngen tiber die Constitution ders Yipe- rim und seiner Spnltiingsproducte Piperinsiiure nnd

Piperidin;

Pittig u. Miebc k, CA.mstitutim ass Pajminu

von Bud. pittlg und W. H. Y ie l ck .

V i tf r t e Ah h R n d 1 u n g . Ueder die Comtitiction der I*lperinsdurc.

In der dritten Abhandluny *) wurda durch synthetische Ver- suche der Beweis geiiefert, dafs die ersten Oxydationsyroducte der Piperinsiiure, das Piperonat und die Plperonylsaure, die Methylen- iither des Protocilt,ecliualdehyds und der ProtocatechLisiiura sind und h e n a k a die ~onsdtQtionsforme!n

* /O\.CH' /",C@ \.CHO \C!)--OH

Yiperonal Piparuny;sCure

C~RJ-O/ und cqp-o,/

zukommrn. Versucht man hieraus einsn Rucksohluf~ auf die Constitution der Piperinsdure zu machen, so erscheint es zunkhst ini hoclistea Grade wahrscheinlich, dtlfs die Grupps

-*' -02 CH2 schon in tier Piperinsaurc fertig gebi1dt.t enQoltt:n

uad demriach diese Slure glciclrfalis eiri Metlrylenuttier ist ; denn es liifst sich wohl niclit annehnwn, d d s die nur diirch Sauerstofi init tlcni Beiizolrest verburdene Grupyc! CIP im Piperonsl als der Rest einer ILngercit, durc:h die Orydaiitrn zerstiirten KohtenstotTkt.ttt: zuriickgehlieben ist. Eino solohe Annahme wurtle im Widersprwh. init allen fiber die Oxy- dation von I{ohi~nsto~verbiiidungert heknnnten Thatsachen stehen. Enthiilt die I'iperinsiiure aher schori die Gruppe

-"\CHP, -o/ so ist sie i:ine der Piperonylsaure alinlich constil r*iite

und seiner Spultungsproducte. 135

Saure nnd von dieser nur darin verschieden, dds die Gruppe CO-OH iiicht direct in den Benzalrest cingelreten, sondern durch einr: IQrigere Kohlensloffkette mit diesenr verburiden ist. Die Reaction hoi dcr Oxydation ist dam durchaus diewlbu, wie bei allen aramatischm Verbindungen, die lange Kohlcn- st~ffkctte wird zerstort und uur Jas eine direct in das Beiizol einptretene Kohlenstoffatom bleibt BIS CarFoxyl euriick. Fur die PiperitwWrc ergiebt sicb sornit die rohe Formel

in welcher nur noch die Cunstitution der Helte C5R502 zu erforscbcn bleibt. Diese Kibttt! C5HW a h iut der Rest einrr ill dtc Sorbinsaure-Reihe qeiiiwanden Siure C5H602, die ent- wrder zwei Pmre doppelt gebundener oder ein Paar dreifach yabiindencr Kohlenstoli'atorrrt: enthwlten I n u k Nehmcn wir air, dali d i t w Kette in rnhglichst norrnaler Weise constituirt sei, so rrgieht sich die Furmei

welche das Vwhalten der Yiperirrsaurt. bei allen Reactionen in voilig ungezwungener Weise und besser als jede andere Formel erklart und welclie durch die folgende IJntersuchung, wenngleich olcht in unumskofsliclwr W eise buwiesen, doclr in so trolwm Grade wahrscheinlicb gemacht wird, citifs an ilirer Richtipireit kauin noch geeweifelt w d e n kann.

\Venn der Piperinsaure dkse Forinel eukommt, so niub sio faliig seiii, sich mil vier Atomen eines einwerthipn Elernentes direct zu verbindon. Durch die Untersurhuiigen von F o E t e r wcifs man, daTs die Piperitwaure sich direct n i t Wassemtofl zii Hydrapiperinsiiure vereinigt, aher h i dioser Reaction ninimt sie nirht vier, sondern nur zwei Atome Wasserstoff auf und die Hydropipwinsaure zeigt durchaus das Verhalten einer yesattiglen Shire, wcnigstens list sit! nick inehr die

136

Fahigkeit Wasserstoff aufziinehmen. ~ X P Behandlung ciner Siiure mit Natriumamalgam i s t aber kein geeignetes Mittel, den Sattigungsgred zu erl'orschen. Die hBheren Glider der Acrylsiurereihe verbinden sich nicht mit Wasserstoff, die Sorbinsiure nimmt nicht, wie man vermuthen sollte, vier, sondern nur zwei Wasserstoffatome auf. Alle diese Sluren aber verbinden sich direct rnit Brow und von diesem Eleinente nehmen sie regelmifsig so vide Atome auf, als erfordcrlich sind, um bei allen Kohlenstoffatomen die einfache Bindung herzustellen. Es war anzunrhmen, dafs ein C'lciches auch bei der Piperinsaure und Hydropiperinsaure der Fall sein wurde, und deshalb war es von Richtigkeit. die Einwirkung von Broin auf diese Sauren eingehend mi studiren.

1. Einwirkung von N r m auf die P+wrinsaura. Am Schlusse unserer ersten Abhandlang iiLer diese Untersuchun- geti *) haben wir herrits einige Mittheilungen uber die Ein- wirkung von Brorn auf die: Piperinsaure geinacht. Es gelang uns darnals nicht, dss directe Product der Reaction zu isoliren, aber eili quarititativer Versuch (a. a. 0. Seite 51) zeigte uns, dars wenn man Piperinsiiure in -4ether suspendirt und unter Umriihren so lange Hrorn hinzuselzt, bis vollstandige Liisung erfolgt ist, auf 1 Alol. Piperinslure genau 2 Mol. Brom ver- braucht wertfen. Die gut krystallisireriden neutralen Brom- verbindungen. welche wir friiher bei Gegenwart von Wasser iind kolilensaureai Natrium erhielten, waren offenbar Zer- setzungsproducte ties ursprunglich gebildeten Kbtpers. Es war uns darnals gaoz unmiiglich, uns uber die chemische Natur dipser Korper irgend eine Ansicht zu bilden, ilir che- misches Verhalten schien so sehr mit ihrer durch zahlreiclie Analysea festgestellten Zusamnierisetzung im Widerspriich zu

I;?ittig u. M i e d c k , ("~n.&utth des PzIperins

") Die3a Annalen 16b, 47.

und se ine Spadtunpproduats. fR7

stehen, dafs wir selbst die von uns aufgestellten Fornreln fur unzuliissig halten mufsten.

Bei unseren neueren Versuchen richteten wir zunachst unser llauytaugeninerk darauf, das directe Product der Brom- einwirkung zu isoliren. Es gelang uns diefs leicht, als wir statt des friiher benutzten Aethers gana reinen und vollstiindig wasserfreien Schwefelkohlenstoff anwandten. 1 Mol. fein zer- riebener Piperinsaure wurde in Schwefelkohlenstoff suspendirt (die Piperinsaure ist nur wenig loslich in SchwefelkohienstoR), die Masse mit Eis abgekuhlt und dann langsam uiid unter haufigem Umschiitteln BUS einem mit Hahn versehenen Trichter eine Losung von 2 Mol. Brom in Schwefelkohlenstofr hinau- gesetzt. Wahrend der ganzen Dauer der Operation entwickelte sich keine Brornwasserstoffsaure. Das zugesetzte Broni wurde beim Umschiitteln jedusmal rasch absorbirt uiid n t i ~ ganz zuletzt blieb die Pliissigkeit schwach gefarbt. Die Piperin- saure verwandelte sich dahei vnllstandig in ein rein weil'ses, in Schwefelkohlenstoff wenig loslirhes Pulver, welchrs abliltrirt, mit Schwefelkohlenstoff gewtlsclien, bei gewiihnlicher Tem- peratur gctrocknet und analysirt wurde.

I. 0,2787 Grm. gaben 0,7745 CO' = 0,07486 C , und 0,050 H'O = 0,00565 H.

11. 0,2528 arm. gabeo 0,3539 AgBr = 0,15059 Br.

(?* 144 26,77 26,86

Berechnet Gefunden P

HI0 I0 i,86 1,99

BI* 320 59,48 59,57

0' 64 11,89 -

Die Verbindung ist demnacti ein Tetrabromid der Piperin- slure. Dadurch is€ bewiesen, dafs in dein Molecul dieser Siiure noch Raum fur die Aufnahme von vier 1:inwerthigen Atomen sein mufs.

--______ 538 100,OO.

Annal. d. Chem. n. Phnrni. 173 Bd. 10

f 38 Fit t ig u. M i e bck, Comstitwtion dm Piperins

Die aeue Verbindung bildet em weifses, kornig-krystal- linisches Pulver, welches fur sich erhitzt bei 1 0 0 0 noch kaina wesantliche Zersetzung erleidet, sich aber scbwach gelhlich farbt. ZwischeR 4 6 0 uad 165O schmilzt es untw Zersetwng uod ziemlch sturmischer Gasentwicklnng zu einem dickflus- sigen brauncs Liquidum. In Aether und Alkohol 16st es sich s cbn in der Kii lk leicht auf, aber es kann aus diesem Blussigkeiten nicht umkrystallisirt wcrden. Die kalt hereitete atherische Losung hin terlafst beim freiwilligeo Vrrdiuwten eine durchsichtige, wasserhelle, zahe MM~SLCL, wc~lclic~ erst nach lungfirem Stehen wieder fest und krystallinisch wird. Die kelt bereitete alkoholische Liisung hinterlafst beim Vexdunsten iiber Schwefelsaure eine mit dnzelnen Krystallen durchsetzk ziihe, arnorphe, gelbliche, durchsichtige Masse, welche nltch 1angerm Stehen undurcbsichtig und fest wird, aber die Eigen- schaft der ursprunglichen Verbindung, sich in verdiinnter Na- trordauge zu iiisen, nicht rnehr b e s h t und demnrlch wahr- scheinlicii der Acther des Tetrahromids ndcr eines Zsrsetziings- productes ctesselben ist.

Beim IJabergiefsen des Tetrabromids mi l kalter verdiinnter Natronlauge entsteht eine tiefbraune Losung, wdche j1u ersten Augenblick triibe erscheint, abcx bald klar wird: nsch kurzem Stehen bei gervbhnlicher Teniperatur den selir charakteristischen angenehrnen Geruch des Piperonals mnimnit, dann farblose Oeltropfchen abscheidet und beirn Erwarmen oder heim Aus- schiittrln mit Aether reichliche l e n g w von Piperonal liefert. Dieselbe Zersetzung erleidet die Verbindung beim Kocheri mit kohlensaurem Natrium. Alles Brom tritt als Bromnatrium aus und init den Wasserdampfen verfluchtigt sich reines Yiperonal,

Kaltes Wasser wirkt nicht, oder wenigstensr nur aulberst langsain aiif das Tetrahromid ein. Erwarmt man es aber mit Wauser, so blaht es sich zuerst stark auf und verwandelt

und .9t?iner 8pdtungspocEB1ctc. .I 39

sich, GobitJd das Wasser in's Sieden geriith, in ein d i c k e hellgelbes W, welchcs sich am Boden des GefiiKqes ih eili-

zelnen Tropfen absetzt. Naclrdem dus Waaser etwa 5 Minubn gdocht Irette, wurcle mkalten lassen. Die Oeliropfen erstamten vollstiindig zii sehr harten, gelbgefarbten, halbkugrlformigen Massen, und die dRvon abgegossene farblose Plussigkeit enthidt eine betrfichtliche M'enge freier Bromwasserstoffsiiiire. UIR da6: feste Zersetzungsproduct, walcbes in kohlensaurem Natriuni in der KIilte ganz unloslich war rind dttmnaah keine saauren Eigenschaflen rnehr h m b , in teinem Zustande zu Prltnlirn, wurde es in warmem Alkohol gelost und die Liisung niit SD vlet Wasser versetzt, .dafs noch keine tileihetide Triihuiiy ehtrtlt. Beirn Stehen schieden sich zuarst kleine hraune T+Qfchen ciner ziihttn ktebrigen Substanz, darauf koraig- krystaliiniscke herte weil'se Massen in reichlicher Menp ah Durclr Erwarmen mit wwiig Allrokol liifsst sich die emorphe klebrige Substanz Icicht von ilen schwcrer liislichen Krystall- li6rnern trennen. Krystatlisirt irian die letzteren darauf nooh einige W a k tlus wtrsserlialtigem Alkotiol urn, so erhalt man schr sehiirie, hrblosc, ql8nzendt: Prismen, die in kaltrin Alkohol wenig 16slich sind uiitl bci 236" sctimclzetl.

Dieselhe Verbindung mtslelit such tius den1 Tetrabroniid beim Behandeln wit kohlerlsamwn Natriuin in der Kllte. Fugt man zu den1 mit Wasser iiherpnssenen l'etrabromid eine Liisung von kohlensaiirmi Natriuni bis znr stark alkalischen Rsactioa, so scheint cs irn ersten Augetiblick, nls ob es sich unter lebhafter Hohlensiiureerrtwicklung aurlose, aber die Plussigkeit bleibt milchig triiiw und scheidet nach wenig Augenblicken, rasch brim Umruhren dickt. kasige Flocken ab, wclche sich bald zu einem kijrnigen. dichtm, wcihen Nieder- sohlag am Boden des Gefafses vereinipen. Die voii diesem Niederschlag abfiltrirte traungnfarbte Flussigkeit cn thiilt vie1 Bromtlatrium. abe r nur wenig organische Substariz ; auf Zusntz

Q

10 *

4 4 0 Fittig u. M i e l c k , Constitution des Piperina

von Stiuren scheidet sie einen geringen hraunen harzigen Nie- derschlag ab und beim Kochen liefert sie eine kleine Menge Piperonal, Der griifste Theil des Tetrabromids ist in den weifsen, in dem iiberschiissigen kohlensauren Natrium unliis- lichen Kbrper verwandelt. Wird dieser riach dem Auswaschen mit Wasser in derselben Weise wie daR mit siedendem Wasser erhahene Product qereinigt, so beobachtet man durchaus die namlichrn Erscheinungen und erhllt schliefslich dieselben schhen farblosen, bei 1360 schmelaenden Prismen.

Dieses Zersetzungsproduct des Tetrabroniids ist identisch mit der einen VOII den beiden Verbilldungen, welche in unserer ersten Abhandlung (S. 54) beschrieben sind. Wir erhielten diesen Korper damals direct aus der Piperinsaure durch successive Einwirkung von Broin und kohlensaurem Natrium bei Gegenwart von Wasser und Aether, also auf dieselhe Weise wie jetzt. Der eiiizige Unterschied besteht darin daB wir hei unseren neueren Versucheii die beiden Reacttonen, durch welche er sich bildet, getrennt vor sich gehen liefsen. Handelt es sich derum, rasch eine grofsere Menge dieses Kiirpers zu erhulten, so ist das auf S. 5 2 unserer rrsten Ab- handlung genau hesrtiriebeiw Vrrfahrrn tlas geeignelste.

Hinsichtlich drr Eigensc1iaftt:n haben WIT unseren fruncruri Angaben Nichts hineuzwetzen.

Die Zusainrwwctzung dieser Verbindiiiig wurde diircll eine grofse Anzahl vori Anaiyseii festgrstellt.

I. 0,3015 Grm. gaben 0,421 COP = 0,11482 C, and 0,0613 HpO

D

= 0,006hi I1 11. UI. I V .

0,3436 Urm. gwon 0,3411 AgBr = 0,14515 Ur. 0,1936 Grmgsben 0,1925 AgBr = 0,08192 Br. 0,133 Grm. gaben 0,132 AgBr = 0,05617 Br

Gefunden VI VII. -. Berechnet

p I. 11. 1x1. IV. v. Cis 144 38330 38,08 - - - 38,16 38,33 38,24 Ha 8 3,13 2,26 - - - 2,09 2,09 2,16 Bra 160 4Y,S5 - 42,24 42,31 42,27 - - - 0' 64 17,02 - - -. - - - -

376 100,oo.

und &isr Spaltungspoducte. 141

Die zu Ana!yseli 1. und 11. ttngewandte Verbindung war nach dem in unseri:r ersten Abhandlung beschriebenen Ver- fahren bereitet; die zu Analyse 111. durch Zersetzung von reinem Tetral.vomid wit siedendem Wasser und die zu Ana- lyse IV. durch Zersetzung von reineai Tetrabromid mit koh- lensaurem Natriuirt erhalien. Die Yersuchszahlen zu dun Analysen V. bis VII. finder1 sich auf S . 55 unserer ersten Ahhandlung.

Nach dent iibci.t,instimmendei~ Hesultat dieser Aiialysen kann es heinem Zwcifel unterliegen, d a t die Verbiriduiig nach der Porrnel C'W'BJ.~OO" zusaitimrngesetzl ist. Diese Fcirnit.1 Kommt &r Dibr.nlripi~t:riftsiiurc: zu, drreii Bildtlilg aas dem Piperinsaorek:trat,romid niil kohlcnsaurem Natriuni leicht w r - standlich wart' : C12k11"Rr40* = C,12H813r20* + 2 BrH, allairt init der Dibroirtpil.'crio~~tir~ hat die n e w Vwbindung n i x die Zusammensetzung pmeiiisnni. Sie mul's ganz oirders c:cmstiluirt seiii, denn sie is1 kcirie SWure. * In kohlensaurern Natriom ist sie bei gewiilinticltcr I'emperatur ganz unkslich, ja selbst. ziemlich cone. Kelilaugi: liifst sie in der Kllte anfiq,$icli gaiiz unveriindert. Bei ihrer Bildung aus dent Tetrnbromid scheidtA sie sich aus einer Piiissigkeit ab, die von iiberschussigern kohlensaurern Natriuui stark alkalisch ist. Ein Korper mit solchen Eigeitschafter; ist augensccheinlich keine Saure. In ungezwangcncr Weisc ergiebt 6ish die Constitution des neuen Kiiryers aus seinrn %crsetzungeri. Die wichtigste davon, uber welche wir in unserer ersten Abtiandiuny schon berictrtet haben, ist die, welche bei ganz gelindem Erwlrmwi mit Kali- lauge und beinr Kochen mit koklensaurem Ratrium stattfintlet. Dahei tritt vollstiindige Spaltung unler Uifdutig von l'iperonal ein. Wir hieltcn es fiir nothig, ctiese Reaeiion geilauer zu studiren und durch quantitative Versuche zii ermitteln, ob bei dieser Behandlung diw Brom vollstandig in Bro:nmelall iiber- goht, in welchum quancitativen Verhallnifs das yebildete

142

Plpronal zu der ursprunglichen Verbirrdung stelit und was aulserdem gcbildet wird.

Zu dem Zwrcke wurden 1,0076 Grni. der reiiien Brom- verbindang mi t erner Losung voii 2,s Grrn. kohlensaurem Natrium ungefahr in 70 Grnr. Wasser drei Stunden atn Ruck- flufsktihler erhitit und nach dem Erkaiten die Losung funfrnal nach einander mit Aether ausgeschuttelt. Die iitherischen Liisuiigen hiiiterliefsen beim Verdunsten 0,3306 Grrn. reines Piperrond = 32,tj pC. Die vorn Piperotial befreite Flussig- kcit wurde darauf init Salpetersaure angesiuert. Es schied sich eine gcringe Menge eines braunen, amorphan. flockigen Niedetschlags ab, welcher auf einem gewogenen Filti+iitn ah- filtrirt und bei 1006 getrocknet 0,023 Grm. wog, also !lur 2 pC. voti der urspriinglicheti Suhstanz betrug. Aus &mi Filtrat f i l l t e salpetersaures Silber 1,0045 Grnr. Broinsilber, eirL sprechend 0,4274 Grrn. oder 42,40 pC. Br.

Durch diesen Versucli is1 bewicscii, dafs alles Hrom als Broinnatriurn austrilt (die Formel verlangt 42,55 pC Brom), nnd dafs je ein Mol. der Bromverbindung 1 Mol. Pipcxrorial Iiefwi. Unter dieser Vctraussetziing hatten 39,s pC. Piperonal enl@elien mussen. Dafs iiur 32.8 pC. gefutidc:n wurden, erkliirt sich Ieicht, wt~irr mail bcdenkt, dafs es wohf kaum miiglich lst, einer wksserigcn l.(isuirg einen Wiirper dsirch Schutteln nfil Aethtv vollst.andig zu entziehen rind dafs das Pip:- roital ein ririt Wnssrrdinipftm sehr ieietit fluchtigei Kijrper fst.

Ueber die Frage, was a m den1 K~~hknstoff wird, der sich hei diest:r Heaction abspaltet. hahen wr wetiur Qurcb diwen noch durch andere Versuche bestiminten Aufschlui's erhalten. Die sehr geringe Menge des oben erw2ihutm har- zigerr Niederschltxgs kornnit liierbzi nicht in Betracht, sie ver- dankt ihrt: Bildnsg olT'enhar eiiier un te rp rdne ten secundiimn Reaction. Die Entstehwg anaerer organischen Verhinrlungea, r.atrreatlicli von Essigsiiure und Oxiilsiiure, haben wir bei mehr-

Fit t ig u. Y i e I c h , C!onstitzct.i,m des Bperixs

umi? s e e k r Sl?aZtung.~~ro~ucte. i 43

facher Prufung niclil nncliweisen khnen . 9ehr wahrscheie- lich entweicht t+i grofser Theil dieses Kohlenstofi iii Form von Knhlenalure.

Dieselbe Zersetzung wie diese Bromverbindung rrltydet, wie oben bereits erwatint, das Piperinsauretetrabromid be1 glei- cher Behandlung. Die Bromverbindung C”WBrZ04 i s t ( h i -

nach als ein interrnediares Zersetzungsproduct des Tetrwbro- mids bei der Einwirkung der Alkalien aufzufassw. Es ist uns gelungon, die weitere Zersetzung vor ihrem Endr wch einmal zu sistireri ~ n c l ein anderes, tromirmores Prutfuct m i isolirvn.

4 Grm. dw Yerhindung C1W8Br204 wurden in sehr fein gepulverttw Zustande niit 250 CC. Wasscr xuin Sieden er- hitzt, tlarin 50 CV cwer siederid heihcln 25j~rocciitqger1 Soda- losuiig hlnz\rgesetzr. die Fliissigkeit 2 Minuleri leng irn Sipden grejaalten und d m n durch Eiirgiefsrn in em rnit Eis uinpbe-

pes Gefafs rasch ahgekuhlt. Bsi tiwser Beksndlaiig hleiht i n

der Regel eioe kleine Yengr drr ursprunglieheri RFortt\erh hiedung unangrgnffea und liarin durch Abfiltrireri wiederqe- wonnen werden , rin anderex Theil zrrsetzb sich vollstandig unter Hilduiig con l’ipt~ronal, \rrlchrs aus &ern Pillrat voii dw unzersetLten Verhinduig durch Ausschuttrln rnit *Acttier ge- wonnen wird, die Hauptirimgo aher gcht in m e n Korper bber, w l c h e r in der alhali\rkt~n Flussigkrrt pelost hlrqbt. Sauert man dirse mit Schwefelsmre an, $0 scheidet sich anfitnglich nor ein geringer l w u n t ~ r aniorpher Niederschlag ah, den mas dwch sofortige Filtration ontfernt. Aus derii Fi!trate davm setd sich beim Stehen die rieue Verhindung dlnralig in kbiiieii Krystallen ah. Man kann rie auch den1 sauren Fi!- trat direcl darcii Aussclrutteln mit Aeaer entztehen. Durch Umkrystallisiren aus Alhohol lafsl ste sich sebr laicht VOP strindig reinigen. Bei niehrerea Versuchsn erhreiten wir au$ 400 Th. der angewandten Brumverbindung durclrschnittlich 42

144 Fittig Y. M i e t c k , Constitution des Piperins

Th. der neuan Verbindung und 14 Th. Piperonul. Die Ana- lyse ergab fur den neuen Herper die Formel ClZH9Br05.

1. 0,2605 Grm. gaben 0,4364 C04 = 0,11902 C, und 0,0128 HIoO

11. 0,3665 Qrm. gaben 0,2201 AgBr = 0,09361 Br.

Gsfnnden

= 0,00809 H.

HI. 0,2399 Grm. gaben 0,144 AgBr s 0,06128 Br.

- I I. 11. 111.

C" 144 46,OO 45,69 - - H" 9 2,88 3,11 - -

O6 80 25,56 - - -

Die neue Verbindung krystallisirt aus Alkohoi. besondors beini freiwilligen Verdunsten der Losung, in cut ausgebiltleten farblosen sder schwach gelblichen glPnzcnden ilurclisicbtigen Krystalleri , welclie bei 13in,5 his 132O schmelzeii. Sie ist. in kalteni Wasser fast unliilich, i n heifsem schww liislich. Aus der hei Siedeliitze gc>sat,tigten Losung scheidet sie sicli beini Erkalten unverandert in kleinen, harten, gelblichen Krystdllen ab. In heifsem Alkoliol ist sie sehr Ieicht? in kaltein und in Aether schwerer 18slich. Von letzterein erfortfert sie bei 10" 100 Theile zur Losung.

Herr Prof. K B U S C ~ , welcher die Giite hatte, die Vcr-

bindung krystallographisch zii untersuchen, theilt uils dariiber folgendes mit :

klin ; an deni rhombischen Prisma pp' mit der Schief- endflache c sind die scharfen Kanten darch Flachen bb' weggenommen, langs wei- cher zugleich alle Krystalle tafelformig ausgebildct sind. Die zwischen -b3' und c lie-

Berechnet

Br 80 25,M - 25,54 25,54

313 100,oo.

.Die Krystalle sind mono- Fignr 1,

genden rechtwinkeligan Kan- ten sind hiiufig durch ein Flaclienpaar qq! .nus der Zune bc abgestunipft ; endlich ist auf die spitzige vordctre Eckr des schiefen rl:oml~~schitii Prismas ein Flachenpaar dil' aufgesekzt.

Die Flache d lie@ iri dvn Zonen pq, p'c: obenso d' in pc, p'q'. Wahlt man dahcr die F1achc.n b, c, p, q der h i h e nacli die Synibole [OiO), (OOi), C i l O ) , ( O i Z i , u r ~ d ciaher fur p' (ilOj, q' ( O t i ) , so erliiilt niau fur d die Indices (l-12) und fur d' Cii2).

Der stumpl;: Winkel des Prisnia's pp' ~ C I I ~ ~ S S S " ~ it11 (a) ist 1 iO"9' ; der Winkel des Paars qq' gerrirtssen iihw c, F?fY"; ferner der Winkal z.cvisciit:n p o k r p' und c. 11:3('33'. AIis

diesen tlr4 Winkeln bereolinct sich der Wtnkcl xwisdien den in der Sycimetrievhrtie liegcnclen Axtn a urrti c zu liY"i6' = iWU

Figur 2.

f jh

60i'W, itnd dss Vcrliiiltnif's i1t.r drvi Axrn : u : b : c z- O,b<iO5 : I : 1,1951.

Die Bhene der optischcn Axcn fiillt wit: Gyps in die Symmetrieebenc ; um die Ringsystenie zu sehsii m u k da-

her der Krystall mit flilssigem Terpentiri in ein Glasrohmhen so gebracht werden, dafs die Normale der Flichen bb' niit der Achse des Hiihrcliens zusammenfiillt. Durcfi Drehen des- selben in Korlilagern findet man alsdann im Polarisationsinstru- ment die R i n p U

Hinsichtlich seines chemischen Verhalteiis gleicht dieser KBrper fast vollstaiidig der Bromverbindung C1WBr'4I4. Er besitzt ebenfalls k 4 i e sauren Eigenschaften. Kotilcnsaures Natrium liifst iha in der Kalte unverandert; auch freie Natron- lauge wirkt anftinglich nicht darauf ein, liifst man ihn aher damit mehrere Stunden stehcu, :io fatbt er sich erst roth und

146 F i t t i g u. M i l i c k , Constdtwtion des €%perins

lost sich dann allmiilig niit rothgeNter Parbe. Dahei tritt der Geruch nach Piperorral auf. Beim Erwarmen mit kob- lensaureni Natrium oder Natronlauge verfldohtigt sieh sofort Piperonal.

Die Beziehungen, in welchen dieser Ilijrper zu der Rrom- verbindung steht, aus welcher e r sich bildet, er@ben sich aus seiner Zusammensetzung von selbst. Er unterscheidet sich von dieser nur dadurch, dafs er anstatt des einenBrom- .atoms die Hydroxylgruppe enthalt. Trotz dieser einfachen Beziehung aber ist seine Bildung von hohem Intrwsse, weil sie uns einen klaren Einblick in die Natur ctieser merkwiir- di&d Korper. gestattet. Es ist unnioplich, dafs der chemisctie Procefs, welcher bei den1 Uebergang der ersten Bromver- bindung in die zweite stattfindet, ciiifach nach der Gleictiung

C1*H6BraO' + NaOH = Cr~H8Br(DR)O4 j Na3r

2 (C1*B*Br*04) + COVas + H*O = Z[C**HBl3r(OH)O4] + 2 NaBrf CO*

erfolgt. Ware dieses der Fall, so miifste sich der neue Kiir- per, welcher in kohlensaurem Natrium unlorhh ist, beim Ab- kuhlen der Fliissigkeit abscheiden oder dieser wenigstctns durch Ausschutteln mit Aetlwr entzogen werden kiinrien. Beides geschicht nicht. Arther entzieht der alkalischen Fliissigkeit nur Piperonal. Erst nach deal Ansauern der Losung scheidet er sich allmalig ab und nur aus der sauren Flussigkeit kann e r $urch Aether ausgezogen werden. Daraus folgt mit Evi-- denz, dafs der neue Kiirper nicht direct bei der lieaction twt-

steht, sonderri erst durch Zersetzurtg eines iu der alkdischen Flussigkeit enthaltenen Natriumsalzes gcbildet. wird. Man sieht aber weiter leicht ein, dafs die Aydruxylgrup.pe , welche die Verbindung enthalt , hier gar nichl io Bekacht koiumt und dds es nicht det Wasserstoff d i e m Gruppe sein ksnn, wel- chcr in dem Natriunisaiz durch Sairiurri ersetzt i6t, dena whre dieser Wasserston' durcli Natrium austduschbar , so

oder

iind seiner Spaltt~ngeproducte. 141

milfste (lit: Verliindcng sich auch nachlier wieder in kohlen- saurem Notrium oder wenigstens in verdfinnter Natrontnuge aufldsen, was nicht der Fall ist. Es blrxibt nur die Annahrne iibrig uritl diese tiat der! hochsten Grad von Wahrscheinlich-- kcit fiir sich - dafs i n der alktllischen Lijsunp das Natrium- sale einer wirklichen Saure C12H1"Br(OH)06 enthalten ist, welche beim Freiwerden aus ihren Salzen sich in ihr -4nhy- drid und Wasser spaltet. Wenn aber die Verbintiung C1*H8BrCOH)05 ein Siureanhyd:id ist , so inufs auch die Ver- bindunp C12H8Br*04 ein solches sein, und in der That, wenn man sioh daruber Rechensciiaft giebt, dafs diese nieht. sauren Kiirper durch ganz sinfitcho Heactionen aus der Piperinslure entstrhw , dafs sie in ihren Muleciiien die siinimtlichen linh- ienstolfatomu , also auch den Kohlenstoff der Grcippc CO-OII der Piperinsatire onthalten, so ist kaiiin eiee anderc Annahmc; mijglich, als dafs sie die Anhydride von Sauren sind. - Unter diesel Vorausset~ting lassen sich die cheniischen Yrwessc, welche bei Zcrsetzung des Piperinsauretetrahroiliids staltfin- den, leicht verstehen und sie bicten uns wiclitiyc Anha!ts- punkte fur Schliissr iluf die Constitution der Piperinsaure setbst.

Die Thatsache, dafs die Yiperiasiture direct 4 Atonie Brmn aufnimmt uiid dahdas Tetrabrornid sclion hi ganz gelin- dem Erwiirrnen niit Alkalien i n Piperotial iibwgttht , siitd ge- eigiiet, jcden etwnigen Zweifd , dal's i n der Piperinsaure die

Forniel:

kann 81s gut begriindet angesehen werden. Bs ergiebt sich nun welter, dafs des erste, direct ti i it deirr Beneolrest w r - bundciie Kotiienstoffatoin tlcr Bette C*IN4 die Fahie keit haht-n

146

mufs, sich direct mit Brorn zu verbinden; denn nur durch Aufnahme von Brorn rind nachherigen Austausch desselben gegen Sauerstoff ist die leiohte Abspaltung von Piperonal

C6H34$CH2 erkldrlich. Zieht man ferner in Betracht , wie

aus der Gesammtheit unserer Erfahrungen und in besonders iiberseugender Weise aus den schhnen Arbciten von W i s- I i c e n u s hber die Milchsauren folgt, dafs nur diejenigen K6r- per, welche die Groppen OH und CO-OH mit tlemselben Koh- lenstoffntorn verbunden ailthalten , mit Leichtigkeit in lactid- attige Anhydride ubergchen , ja dars diwc Anhydridbiidung selbst bei Gegenwart von Wasser stattfindet, so erscheint der weitere Schluh Perechtigt, dafs auch dasjenige Kohlenstoff- atom, niit walchem (lie Carboxylgruppe vcrbunden ist , noch fiihig sein niufs, Brom direct zu binden. Dirsen Anforde- rungen entsprechen riur die drei Formeln

F it t ig u. M i e 1 c 12, Constitution dm Piperins

'CHO

I. IJ.

III. CaHa-O/' /4CB9

' . C H = C H - C \ ~ ~ , /CO-OH

von welchen wiederuirl nur die erste mit unscren spater zu beschreibenden Versiichrii gut im Einklarig steht. Retrtlchten wir diese Formel vorlaufig als die riclitige, so koinnlt dern Tetrabromid die Foririel

C"HRi:)CHZ \CHbr- CHBr-CHBr-CBBr-CO-OH

ZU. Bei der Einwirliung von siedendeni Wasser oder von itohlensaurem Natriiim in d r r Wdte werden zwei Bromatoina, nainlich das letzte in der Kette und eins der beidi?n niittleren

und seiner Spnltu.ngsproducts. i49

gegen Hydroxyl ausgetauscht rind so entsteht zuniichst eine einbasische dreiatomige Saure :

C6H /'>CHI -0

"CHB~-CHB~-CH(OH) - C H < ~ : - ~ ~

oder

welche aber sich unter Abspaltung von 2 Mol. Wasser so- fort in ein lactidartiges Anhydrid

/% C6HS-O/Ch*

\ 0 'CHBr-CHBr-CI-T=C '

\do oder

0 /O\?cHZ C6H8-0, '\CHB.-CFI= CI;~-CH( I

'co zerlegt. Das ist die Verbindung C12H8Ur2041 deren Entste- hung ubrigens auch , oline die Annahme cines vorubergehen- den Eintritts der Hydroxylgruppcn, cfurch hloi'se A hspaltung von zwei Mole Bromwasserstoffsiiure srkliirt werdcn kann. Derartige Fragen sind bci dem jetzigen Standpunkt der W is- srnschaft noch nicht disctitirbsr.

In dcm vorliegendcn Fallt. schoint die Zersetzung des Tetrabromids mit siedericicer Wasser fur die erstere Annohrne, die mit kohlerisaurem Natrium dagegen fur die letrtere zu sprechen. Wird diese Verbindung CtZHBBrs04 kurze Zeit mit kohlensaurem Natrinm erwarmt , so wird die Anhydrid- bindung aufgehoben und gleichzeitig das zweite der rnittleren Bromatome gegen Hydroxyl ausgetduscht. Es Nstriumsalz

entsteht das

aus welcheni durch Schwefelsaure die Shure freigemacht wird; allein diese verwandelt sich sofort wieder unter Ab- spaltung von Wasser in ihr Anhydrid

oder

0

co

/O \CJp C ~ H 3- o/ \CEB~-CH=-.C:OH)-CH( I

Das ist die zuletzt beschriebene Bromverbindring C*aHgBr09 Versacht man eiidlich in dieser Verbindwig such das letzte Bromatom gegen Hydroxyl auszritausahen, so tritt wahrschein- lich in Polge abernialiger Wasserbildung Spaltung des M o b culs an der durrh den Slrich beaeichneten Stelle ein:

wobei es vorlaufig mwntschieden bleiben miifs , was aus der abgespeltenen Kette wird. Diesdbe Spaltung erleiden alle drei Bromverbindungen bei ganz gclindeni Erwarmen mit Kali- oder Natronlaugc uiid beim Kochen mit kohlensauwni Na- trium.

W i r erinnern daran, dafs der Eino von uns in Gentlein- schft mit E. K a c h e I *) vor Kurzern eiii ganx ahnliches Verhalten hei dem Tetrabramid der der Piyerinsaure in vieler Be- ziehung ahnlichen Sorbinsaure beobachtet hat. Auch dies% liefert beint Kochen mit kohlensauren Salzen ein Aldehyd.

Diem h d e n 1061, 282.

~ n d seiner 8paEtultgqroducte. 154

Es ist leicht eiiiziiselien. dafs die beobachheten Thatsachen sioh io gleichcr Weise erklarrn lassen, wenn man b d der Ableitung die zweite oder drilte der obigen Formeln fur die Piperinsaure als Ausgangspunht wiihlt und dafs dernnach diese Versuche in keiner Weise eiitscheidend dnd fur die Frage, weiche dieser drei Formeln die richtige sei.

In Betreff der Nomcdclatur der beiden Bromverfilndmgen sohlagen wir vor, das Anhydrid C1W1004, von welcheni sich beide ablriten, als i’(werinid zu beaeichnen. Die Verbindung C‘WEWO* wird dann dcn Narnen Dihrornpipevinid ulid dit: Verbiiidung C’2H9Br05 den 3areen Bromozjypiperinid rrhalten. Von allgemeinrrrni Interesse bei dieSPr1 Rewtionrn ist $?den- falls die Bildung von Anliydridw unter Verhaitnissen, bet drneu nach den hergehrachten Anschauuiigen Saureanhydrrde uber- haupt gar nicht existiren kdnnen. Dafs eine Saure -- d m n fur eine 6aure mufs doch uiitrr allen B e d i w n g e n das Tetrabromid der Piperinshurr gehall~n wrrdtxn - sobald sic in Beruhrung rnit .iibwschu’.ssigmz kohlrnsaureni Natriuin konirnt , in ptn

Saureanhydrid ubrrgeht , welciies sirh aus der .sturk vlktdi schen Flussigkeit alwheidet, notbigt uns woh ruwh nrehr, als die Beobachtiirigrri von W i s I i c e nu s uber die 1.accitibildung d a m , unsere Ans icbn uher das chemisehe Verhaiten der lectidartigrn Anhydride wrsrntlich zu modifciren.

Uebrigtns ist drr Anhydndbildung unter ilhnlichen Ver- hahissew, wenngleich nicht in so auffalliger Weise, auch schoii frulter beobachtet worden. Die Aconsaure und die Muconsaure , welclie beiin Wochen won Itadibrombrenzwein- saure oder Dibroinadipinsaure mit kohlensaurern Natrium rsp. rnit Silberoxyd entstehen , silpd sehr wahrscheinlich Iac\id- artige Anhydride init einer unuerinderten Carboxylgruppe.

Die gleiche Reaction 1st auch vor Kurzem von W r e d e n 9)

*) Diem Amalen 182. 330.

i52 Fit t i g 2c. M i e l c k , C'onstitution des Pajwrins

bei der Camphersihre beobachtet, absr wie wir glauben un- richtig intcrpretirt. Beirn Kochen ven Bronicarnphrrsaure-

Anhydrid,

zukommt, rnit Wasser , erhielt er ein Oxycamphersiiureanhy- drid , welches e r als eine Hydroxylverbiiidung des Campher- sriureanhydrids, a l s eine Verbindung ansieht, welche keine Carb-

A30 dem unzweifelhah die Forrnel CeHisBr<,CO>O

oxyigruppe enthalt (a. a. 0. S . 34i), also als (Cf+H18OoII~<~$O.

Die Eigenschaften dieser Verhindung stehen indefs mit dieser Auffassung sehr wenig in Einklang, denn sie ist eine gut charakterisirte einbasische Siiure und diese Eigcnschaftcn ver- dankt sie gewifs nicht der in ihr enthaltenen Hydroxylgruppe, sondern der Carboxylgruype. Das Bromcamphers~ureanhydrid geht beim Kochen rnit Wasser zunachst in Bronicamphersaurc

C E H I S B r ( ~ ~ ~ ~ ~ iiber, dann findet der Austausch des Broms .OH

gegen GH statt, es bihet sich Oxycamphersaure C81PiCO- OH 'CO- OH

0 und aus dieser das !actidiirtige Anhydrid CsHH'agb~. 1)as

'CO-OH ist unzweifelhaft W r t: d e n 's sogenanntes Oxycamphersaure- anhydrid. Die Rcaction verlauft, wie man sieht , vollsthndig in dcrselben Weise, wie hei dem Piperinsauretetrabromid.

Wir haben jetzt zunachst noch uber die zweite in un- serer ersten Abhandlung beschriehene Brornverbindung, welche beim Kochen mit Rasen Monobrontpiperonal liefert , zu be- richten. Wir haben diese auf die friiher beschriebene Weise in grofserer Quantitat dargestellt und haben, was ihre Eigen- schaften anbetrifft, dcm auf S . 53 unserer ersten Abhandlung Gesagten Nichts hinzuzusetzen und Nichts daran zu andern.

Aneh die darnals ausqafiit:rten Analgsen sind riohtig , tdlrrn die daraus gezogenerr Schidssa sidd unnchtig. Die Yerbin- dung 1st natnlich e i i i Kntriclrnsalz und wir hatten den aller- dingsiiu r etwas uber 3 pC. betragenden Natriumgehalt i r k - sehen, weil die 1't.rbindung beim Erhitzen auf drm Platinblech keinen Ruckstand hinterlakt. Das Natrium bleibt namlich als Brornnatriuin zugleich nrit schwer verbreiinlicher Kohle zuruck und verfluchtigt slch lange hevor die Kohle ganz ver- brannt ist. Aiifstirdein deuteten die Eigenschaften der Ver- bindung, welche in Wasser sehr sch%er, in Alkohol dagrgen auterordentlich leicht ldslich ist, heincswegs daracf hin , dafs wir es mit einem fiatnumsala zu tltnn hatten.

Nach unsereu nsucren Versuolien, rnit welcltert, w3e die Zosarnir:enstellurig zeigt , die friiheren rtaalytischen Resultate gut iibereinstimnreii , isl dirse Verbindung nach der Forrnrl GJ*H%W?+la05 q- i Z J W zusurnrntxiges&zt

V. 0,211 Unn. gaben 0,2628 AgBr E 0,11183 Rr. M. 0,2378 Grril gaben 0,0274 80%aY = 0,09881 Na.

Beiacbuct Gafuuden

I. n 111. IV. v. d

Hip 12 1,99 1,84 199 - - - -

Ns 23 3,hl - - - 0 6 % 104 17,?5 - - -- - - -

Die Zalilen zu Anal. I bis IV sind S 53 unserer ersten

Abbandlung zusammengestellt. Das Brysrallwasser lafst sich Bus den frilher angegebenen

GrPnden nicht wohl direct bestirnrnen. Aus dieserri Natriurnsalz 16fst i c h leicht die Saure iso-

liren. Sie soheidet sich auf Zusatz von Salzsaiure zu der kvlt bereiteten wlsserige n Liisung als ein dicker farbloser

- - - C'' 144 23,HS 23,71 P3,'r8 -

Ur4 320 53,07 - - 53,17 52,55 53,OO - - - 3,70

-__ 603 lOO&O.

Annsl. d. Clrem u Pblrrm 112. na I i

154

flochger Niederschlag ab, der rasch zu einem oehr diciiten, kdrnig-krystallinirhen Pulver zusammeotalk

Die aus Alkohol umhrystallisirta Verbinduiig wurde ana-

Fi t t ig (1. M i e l c k , Constktzction dea Pipe7arts

!VSiH. 1. 0.206'2 Urm. der bei 9oo getrochnnton Vgrbiuriung gahen 0,1948

CO' '=r 0,05313 C, und 0,0884 H'O = 0,00447 R. 11. 0,263 Urm. gabao 0,1434 AgBr = 0,14618 Br.

Berechnet Oefundeu 7--

C1' 144 2&9P 3 4 7 7

EI 'e I0 1,81 2 , U f

w 320 (17,77 57,&0 w t1a 14,44 _-

554 100,oo.

Wir wolien diese Saure als ~ e ~ ~ u ~ r o i n o z y t ) i e r ~ ~ ~ r # ~ - a&urc bezoicbnen. Sie ist, wie wir nechher zeiqen werden, ein Substitutionsproduct dar gesattigtc-n Siiurt! C18HW4, fiir welche wir den Namen €'t$erIiydronsi%~re wiilrleii. Nach dieser Nomenclatur ware das Piperinsauretetrabromid ais Il'etrcibrorn-

piperh~jdTonuaure IU bezeichnen. Die ?'ctIrHt)l.Oflici.~yyiIierhydronsaurc? igt in Wasser fasl un-

liislich, 511 .Alkuhoi sehr leicht ioshch. Aus wiwerigcrn Alko- l i d kry$itailiGi t sic in kleineti , aber gut ausgebildeten farb- ioset, und iiur4:hsii:htigeii Krystallcn. Schon beim Erhitzen ail€ 200- bis i5Ou 16ngt sie an sich langsam zu zersetzen, bei 1550 schmilzt sie volistiiitdig, aber in deniselben Momt:nt fin- det sturmische Zersetzung unter AuLwhiiurnen statt und es bildet sich eine braunilch gelbe Masse. h i n t Uebergiefsen mi& kohlensaureni N atriu rn ver w and el t si e sic h augenblicklich in ihr schwer liisliches iVatriumsa1z. welches, wenn vie1 Was- ser vorhanden ist, sich klrr und ohrie Zcrsetzung auilost, aus dicscr LBsonq wird durch Salxsiiure die Siure unverandert wieder gefillt. Lafst man die mit iiberschussigern kohlensaurem Nstriuin t tarsetzte Losiing aher stehen, so fiiirbl sie sich sadion ie dcr iililrr nach kurzttr Zeit gdb. Beirn Kuchert mi! koh-

Und YSinCSr 8f%dtUTUJS$WOdUCt~ i 55

Ionsawem Natriuin find& Zcnetzung unbr Billdung VOB Mono- brornpiperonal statt.

Wir haben uoch einige Salze dieser S u r e untersucht. Das (hlciurnsalz ~,C1aH98r*05)sCa + 2 HeO scheidet sich

suf Zusatz von Chlorcalcium zu dar kstiten verdiinntan Liisung des Natriumsalzes sofort als ein weifser, AUS kleinen gliin- zenden Blattrhen bestehender Nioderschlag ab. &s ist in kaltem Wasser sehr wenig lbslich.

0,2646 Grm. dea durcb. dreittigignr Btehen iiber Sohwefeln&are ge- bockneten Salzas verloren bairn Erhitzen auf 90° 0,0083 Wmser nnd gaben 0,0302 SO*L'a= 0,00888 Ca.

Berschnet Gefiinden -\

2 ( c ~ w B ~ + o ~ ) IIVB 9q5z - Ca 40 3,38 3,36

2HY0 36 3'05 3,14

1184 100,0@.

Das Buryumsah CC10H%r40b)2Ba + 3HY0 wird wie dss Calc,iumsalz erhalten und gleicht diesem voilkummen, ist aber in Wasser noch schwerer liislich.

0,2468 Grm. den ubcr SchwefelsIare (3 Tag<:) getrookneten I l a h verlorsn bei $On @,0102 Wasesr und gabcn 0,043 SO'Ba = 0,02528 Ba.

Berocbnee Gefuiiden -- 2 (C1*HgBr406) 1106 85,28 -

E)r 137 10166 10,24

3 H20 54 4,16 4,16

'2tI'i 100,oo.

Auch zwisclirn der Tetrahronioayppt rhydronsaure und ihrem Eridzersetzun~,raproduct, dpm ~jonobroinpiperonal, lal'st sich die Reacticn not!) rinma! zum Stillstand bringen und man kann leicht pin intermediares Product Isoliren, welches in njchster Rezirhunp 71: d m Bron~oxypigerinid C1*HBBrO5 stetit. Wir vsrfuliron dabel genau so wie bei der Darstellung der tetztgenaiintea ! crhlidiing.

l i *

156 Fit t ig 1. M i e l c k , Constzksion deu Peerins

111 die siedends LBsuclg yon 90 Grm. frrystallisirter miner Soda in 600 Grni. Wasser warden 12 Grm. tetrabromoxy- piperhydmnsaures Rafriom geschhttet, das Gefiifs sofart vom Feuer genommetr, einen Augenbllck stark geschiittelt und dann die Fliissigkeit durcb Ausgiefgen in eitl niit Kalterltisehung umgebenes Gefhfs rasch abgekilhlt. Es hatte sic% eirre nicht unbetrachtliche Menge von Monobroiii piper0 t i d abgeschii-den. Diese wurde abfiltrirt, das Filtrat mil gchwefelsaurc enges8uert, rasrh filtrirt nnd denn stehen galassen Die nach kurzer Zeit abgeschiedene krystdlinrsche Verbindung wurde durch Um- krystallisiren aus Alkohol oder Aether qereinigt.

Wir erhielten bei mehreren Versuchen auf diese Weise aus 100 Th. Natriumsalz durchschnittlicli 13 Th. Monobrom- piperonal und 20 Th. der neuen Verbindung,

Die Analyst? ergab fu r diesen Korper die Forniel C1ZHeBr'05. 0,31182 Grm. gaben 0,4221 COP = 0,11512 C, und 0,0688 H'O

0,4384 Gxm. gaben 0,0873 H'O = 0,0097 H. (Die Kohlenstoff-

0,484 Grm. gaben 0,6415 CO' = 0,17496 C , und 0,1012 H20

0,2605 Grm. gaben 0,24Y8 AgBr = 0,1063 Br. 0,3789 Grm. gabnn 0,367 AgBr = 0,155fi9 Br.

I.

XI.

111

N. V.

= G,00709 H.

bestimmung fig verloren.)

= 0,01124 kp:

Gfnnden x. 11 III. r n Bareohnet

P C" 144 36,73 36.18 - 36316 - - Ha 8 2,04 2923 2,12 2.32 - - Br' 160 40,82 - - - 40,81 41,08 0 6 - - - - - 80 20,41

3Y2 100,09. I _ _

Diese Verbindung steht demnach iu sehr naher Bsziebung zu den vorhin beschriebenen Abk6mmlingen des Piperinsaure- tetrabromids. Wir bezeichnen sie deingemafs pis IIi6rom-

In Wasser ist das Dibromoxypiperinid unliislich. in kaltem Alkohol und kaltem Aether schrver, in den heifsen Pliissig-

CiXypipPinid.

und s s i m r 8p~~Ztpmg~p0dw~. 151

keiken leicbter ldslich. Aua Alkohol scheidet e6 sick in kleinen Krystallen ab k i l n freiwilligen verdunston der hthtsrischen Ldsung abel erhalt man grofsereb wohlausgebildete prisma- tische Krystalle, die vollig durchsichtig und bald farblos, hdd schwach gelblich sind. Ihr Schmelzpunkt liegt hi 184 bis 1So,5

Die Yerbindung ist keine Saure. Mil kohlensauram Na- trium iibergossen war SiO nacb zwblfstiiruligern Stehen bei ge- wbhnlicher Temperatur noch ganz unverhdert geblieben und Salzsaure gab in der abgegossenen Flussigkeit nicht die ge- ringste Triibung. Beim Erwfwmen mit kohlensaurem Natr ium oder rnit verdunnter Natronlauge wird sie leicht unter Bildung vrjn Monobrompiperonal zersetzt.

Die Biidung und die Constitution der Tetrahroinoxypiper- hydronsaure und des Dibromoxypiperinids sind h c h t verstand- lich. Sie leiten sich von einern gebromten Pipennsiuretetriibromid

/O\C*.P CW&-O/

\CHBr-CHBr-CHBr-CHBr-CO-OH

ab, welches durch weitere Einwirkung von Brom auf das Telrabroniid entstanden ist. Dars das fiinfte Bromtltoin in den Benzuirest eingetrcten ist, folgt mit Sicherheit aus der Festig- keit, mit welcher es gebunden ist. Aus diest:m Bromid wird durch die erste Einwirkung von kohlensaurem Natrium ein iriittleres Brornatonr herausgenommen und durch HydroxyI ersetzt. So entsteht die Tetrabromoxypiperhydronsiiure :

/O\CBS CeHBPBr-O/ \ C HBr-CB(0H)-CXBr-'JHBr-COOH

oder /o\p

C'%PBr--O/ \C HBr-CHBr-CII(QH)-CBBr-CO-OH.

Dafs die Hydroxylgruppe niclit an das letate, oxylgruppct benachbarte KohlenstoPtom getreten

der Carb- La, folgt

458 F i t t z g u. M i e E c k , Constitution dee Pt@e&e

dataus,, dak die Siiure sehr bestandig ist und gar keine Nei- gun? besitzt, em lactidwtiges Anhydrid zu bilden.

Mttn wird unzweifelhaft rnit einiger Ausdauer auch die anderen Brometotne der la51gen Kette successive herausnehmen !ccnnen. W-ir haben uns dubei nicht aufgehalten, sondern nur noch das letzte, dem Bromoxypiperinid entsprechende iiiter- medigre Product isdirt, dem also die Formel

0 'XHBr-CH(0H)-CH=C( I

co

/O\CHS C6H'Rr- O/

oder

zukommt. Das ist die oben als Dibrornoxypiperinid bezeich- nete Verhindung.

Versnaht man ails dieser Verbindung auch das lrtzte Rromatom der Seitenkettr zii eliminirzn, so tritt dasselhe Zer- fallen wie bei den vorhin beschriebenen K6rpern ein, aber anstatt des Piperonals inub das Bromsubstitutionsproduct des- selben entstehen. Auf das Monobrompiperonal gehen wir hier nicht nlher ein, weil es in unserer ersten Abhandlung RUS-

fiihrlich beschrieben ist. Nur ini Vorubergehen wollen rvir bemerken, dafs man durch Erwarmen mit iibermangansaurem Kalium daraus leicht die gut krystallisirende, hei 204 bis 203." schmelzende und ohne Zersetzung sublinrirbare Brompipe- ronylsdrure C8H5Br04 erhalten kann.

2. Einwirkung von Brom auf die Hgdropiperinsaure.

Da die Piperinsaure sich rnit 4 Atomen Brom direct ver- eiaiyt, mufs die um zwei Wasserstoffatome reichere Hydro- p t p h w a u r e sich wie die der Acrylsiiurereihe angehijrenden Sauren verhalten und fiihig sein, zwei Atome Brom direct

urad seiner Spa2tur~pprodtwt. i 59

aufznnehmen. Unsrre Versuche zetaen, drfe dw in tier That der Fall ist.

Man erlrhlt das Dibromid, die nibrompipsrh~~.o7leiiure. leicht auf dieselbe Weise, wie wir das Tetrabromid der Piye- riiisaure darstellten. Za einer liltrrrten Ldsung yon reinw Hydwpiperinsaure M Schweklkohhstoff, W P \ C I W sich in Eis- wasser befarid, setzteii wir Iangsam eine I.c)~ung der be- rechneteii Menge Brum in demselben 1,osungstnittri Reirn Umschiitteln verschwancl die Farbe des Brunis jedcsma! sehr rasch und bald begaRR die neue Verbiodung sioh In s\.hnee- weifsen Iirystallkornern an den Wanden des Gefdfsrc abw- schriden. Wahrerir! der Operation entwich nur ganh mletzt eine geringe Mengtb voii Brornwasswstoffsaure, derrn Cjilduag ganz zu vernieiden unb trotz allcr Surqfalt nwht gthig Die abgeschit3derie Verbindong 1st vollhomirren reiri. S w tmiicht nur abfiltrirt, rntt ettvas Ychw~ft~lkohleri~tc,II' ycwaschan mrd an der Lnft gPtrozhtle1 LU wrrden.

I 0,2499 Orm ghbe- 0 3453 COe = 0,05%%3 I', unql 0,076: Rasrer

0,2u11 Qrm. p b r u o,3cnr, hgUr == @,I18536 Ur = 0,0055 H

II Rrrrcbnet (i efunden

A

C'' 114 3i ,89 3T,71

Br' 160 42, l : q 4 4 H" 12 7,16 3,40

Das Dibromid 1st in Wasser iinloslich, in kaltem Schwe- felkohlenstoff fast unloslich, in warmem sohwer loelich. In kaltem hikohol ist es seheinbar unlosliah, beirn Erwarrrien ldst es sich leicht darin, aber diese L6sung scheidet beim Erkalten Nicks ab und wenri man sie tier freiwilligen Ver- dunstung wben Schwefelsiiure uberlabt, so setzen sich tiur wenige kleine h'rystalle ab, wahrend die Hauptmasse ak ein dickflussiges gelbes, rrtit festen Partikelchen durchsetztes Magma zuruckbleibt, welches sich in kalteni kohlerisaurein Batrium

nur thellweise lijst und danach nioht mehr unveriindertes Di- bromid, sondern wahrscheinlich ein Aether ist. Fiigt nian w dm dkohiolischen Losung Wasser big zur starken Trllbiing und erwirnit dann. bis die Lasung wieder klm ist, 60 seheiden sich beim Erkaltee anfiingkh Oelkoyfen ah, die sich nach einiger Zeit aber in nrusen VOII kleinen Krystallsn verwan- deln. Wie 8s scheint findet bei dieser t)t+antilung keino Zersetzung statt. In Aether ist das Dibroinid luicht loslioh. A m dieser Losling scheidet es sicti beim freiwi1Iigc.n Verdun- stan in Druson con kltlincn fartrtesen lirystdlen ab. Es schmilzt bei 135 bis 136O, aber wie es scheint nicht ganz ohne Zer- &etairng, erw-armt man starker, so tritt bei urigefahr 150° Grtsintwickhng ein und die Probe verwandelt sich in eine dunkelbraune harzige Masse.

LR kohlensaimmi Er'atrirm und verdiinnkr Natronfauge I6st sich das Dihrornid leicht auf. Aus dcr lialt bereilelen Liisung in kohlc~isaurc~m 8atriurii wird es gleich nactiher durch Saureti, wie es scheint unvftriiridert wieder geflitlt. Beim Erwarmen dieser Ldsung absr tritl, bevor noch der Sicdepunkt erreicht ist, Zersrtzung ein, die sich durch eirie miichige Trubung zu erkennon giebt. Beini Koclien wird diese TrLi- bung nicht vermehrt. Bei der DtxtiElation der ul?enli.~cheii Fliissigkeit ents td t lreine Spur von Piperonal. DSS Destillai besitzt eincn eigenthuinlichen unangenehmeu Geruch, entldlt aber keine euf aridere Weise erkennbare Spur von organischer Verbindung. Beinr Aussshutteln rrtit Acther nimrnt , dieser. Niclits auf. Wird die Liisung des Dibromids in iiberschussi- gern kohlerisaurem Natriutn nur einige bugcnbiicke iai Sieden gehalten, d a m von der Trubung abfiltrirt und die klare Lo- sung aiigesauert, so scheiden sich klrine Oeltropfciren ab, die nach 24stiindigem Str,heu nooh fliissig wareti. Wir haben diese verbindung, dic s.elir walrrscheinlicli Monobrornhydro- piperia.Piiure isf, nichl genaoer studiri.

und seiner SpaEtunppxodute, 161

Sehr interessant ist die Zemetzung, wdche daa Uihromid durch Nalronlauge erleidet. Es lost sich dair i l ih~ atnf. er- wiirrnt man diese Losung, so entsteht weder Piperonal noch s a w ein fliichtigm Rorpcr, aber wenn man sit: Ainige Zeit kocht und dahei durch Eindantpfen concentrirt, scheidet sich bald ein sehr schwer losliches, kiirnigcs Natriuwalz ab. Dieses ist reines pz;?ievinsnure.s hatriuw, welchcs bekanritiich in kaltem Wasser schwer ldslich ist. Filtrirl iiiiln es ab, wascht.

es mit etwas kaltern Wasser und zersetzt (1s mit Salzdure. so scheidet sich ein hellgelber9 flockiger, in siedendem Wesser fast unlos1icht:r Nietlerschli~g ~ b , der alle Eigenschiiften der reinen Piperinsaure hesitzt, sich in heifsunr Alkohol leicltt lost, aus dieser Liisong in densvlben Forinen wie die Piperin- saure k.rystallisirt und auch gcnau derisclben Schmelzpunkt (213O) besitzt. Wir hioiten rs tiir iiberflussig, die so erhalterie Siiure ZQ analysiren, wcil wir hi unsern vieljahrigen Arbeikm so genau rnit der I'iperinstiure hekennt geworden sind, dars ein Irrthurn niclit w&l tniiglich war.

Die Hydropiperinslure verhalt sich demnach genau so wie die Sauren der Acrylsiiurereihe, deven Dihrouride ha- kanntlich auch durcti Kuliliydrat unter Abspaltung von 2 Mol. BroniwasserstoK in die wasserstoffarmeren Srluren der Sixbin- siiurereihe ubergrhtw.

Die UrnwAndlung der tlydropiperinsaum in Piperinsaure bei dieserr Reactionen erfolgt jedoch nicht quanlitativ, sie scheint von gewissen Versuchsbedingungon abzuhiingen ; wir erhielten bald mehr, Ldd weniger von den] schwer liislichen Natriurnsalz, ohno d a t wir die Ursache der verschicdenen Ausbeute erkanntan. linrner bildet sicli eine ansehnlichcl Meage eines a~kkren, wenig gut chamkterisirten Korpurs, der sich aus $ern Filtrat YOR dern piperinsaureii Nakiuin bcim Ansiuern abscheidet und der durch fortgesetztcs Kochen niit NI- tronlauga nicht i s piperinsaures Natrium vwwatidell warden kann

162 Pit t i g w . .Vie E c k , fhnetitution der fipmjls

Beim Behandeln mit Natriumanialgarii und Wasser gelit dns HydropiperiusiiurPdibrc?iriid glatt und vollstlndig, ohne Bil- dung von Webenproducten, wieder in Ilydropiperinkaure iiler.

Aus diesen Vcrsuchen lafst sich ein isteressanter Schlufs auf die Constitution der Hydropiperinsaure ziehen.

Wenn die Piperinsaure nach der Formel

c*133-0/ /O\Cfi* \CH=CH-CH=CH-CO-OR

constituirt ist, so n i u h der Hydropiperinsiiure eine der heiden Porrneln

/ O \ y p

c B H s / _ o j c L ! ~

PHa- O/L ' CH=CH-CH'-CR*-CO-OH oder

,O

\CII~-CB~-CH--CR-C~)P-CH=CH-W -OH

zukommen, yon d m e n is1 abcr die erstere ausgtschlossen ; denn wenn das direct in das Benzol einyetretene Kohlen- ,toffatoni nocli kittip wart: Broni aufzunehmen, so hiittr sich das Dihromid, eben so wie das PiperinsauretetrRBromict, beim Erhitzen mit Easert unter Rildung von Piperonal spalten niiissen. Bei der Oxydatioii niit ubermangansaurem Kalium liefert, wie wir in unserer ersten Abhandlung bereits mitgetheilt haben, auch die Hydropiperinsaure I'ipercirial ; dafs aher bei der Zer- setzung des Dibromids davon keine Spur auftritt, spricht ent- schieden dafiir, dars das erste Kohlenstoffatom der Seitenkette ganz durch Wasserstaff gesaltigt ist. Auf die Frage, welche sich univillkurlich aufdriingt, weshalb nur an d i e m Stelle und nicht zugieicli auch an der andern der WasserstoR' die doppdte Bindung der Kohlenstoffatome aufzulosen verinag, haben wir keine Antwort. Diese Frage steht im engsteil Zusammeuhang mit der andwen, bis jctzt auch noch keincsivrgs srchw ent- schiedenen, ob bei den sogenannten ungesattigten Korpern immer mehrfache Bindung zweier Kohlenstoffatome stattfinden

and seiner Spaltunpproducte. i%3

mufs, oder ob sogenannb Lticken im Molecul vorhariden sein und die eintretenden Wasserstoff- odpr Bromatome siimmt- lich an ein Kohlenstoffatom truten liijnnen. Zuin Sludium dkser Fragen durftert ainfacher constibuirte Verbindungen besser geeignet sibin, als die Piperinssure.

3. Zer.?etzung der Hydropiperinsaura durch schmelzendes

Nachdem die beschriebenen Versuohe mit Sichwheit dar- gethsn hatten, dafs die Seitenkette in der IiydropiperinsSure der Rest einer der Acrylsiiurereihe angehnrenden Saure C5H*02 ist, war es von Wichtigkeit zu erforschen, wie diese Kette sich bei der Einwirkung VOI! lialitiydrat spaltet. Ueber die Zersetzung der Hydropiperinsiiurc init Kalihvdrat hat Fo s t e r +j schon eine kurze Mitthcilung geniacllt : , W i d Hydropiperin- siiure mit ubersctrussigeni Alkali erhitzt, so wird viel Gas entwickelt und der Ruckstand (.'?J zeigt die Reactionen der Saure C7Hd04. welche wir , M a t t h i cs s e n und ich , durch Destillation der Hemipinsiure init JodwasserstoKsaure erhalten haben und die auch von S t r e c k e r durcli Erhitzen von Pipe- rinsaure mit uberschussigem Kalihydrat erhalten worden ist.' Diese Angabe macht cs wahrscheinlich, d a t bei der Reaction Protocatechusiiurt: auftritt: aber ubur die Frage, d: ie uns am meisten interessirte , was 311s der ahgespaltenen Kohlenstoff- kette wird, giebl sie riicht deq geringsten Aufschlufs.

Wir erhitzten wine Hydropiperinsaure mit uberschussigem Kalihydrat in einar Silberschale bei miiglichst niedriger Tern- pemtur so Iange, bis eine in viel Wasser gelBste Probe mit Salzsaure keine FBllung mehr gab. Die Operatiorr kit wegen der starken Gasentwicklung sehr liistig, und man mufs, urn ein Ueberschaunien der Masse zu verhindern, eine sehr ge- rlumige Schale anwenden und besttindig riihren. Die voll-

Kalihydyat.

*) Diem Annalen 194, 119.

164 F i t t i g u- Miebr: k. Oont&tution dea Piperins

st&nsndige Zersetaung von 10 Gnn. Hybgiperinsiiure rrforderte eine 21/2stiii~dige Behandlnng. Nach dem Erkalten w i d e die MRsse in Wasser guliist, die Losung mit Schwefelsaure angrsriiiert und in zwei Theiie getheilt. Der eino wurde mit Aether ausgeschiittelt. Beini Abdostillirefi des Aethers blieb einr braun gerarbte kryslallinische Saure zuriick, die durch zwcimaliges Urri krystallisiren aus heifsern Wasscir in fast farb- losen spiefsigen Ih-ystallen erlralten wurtle. Sie war in sie- ticndem Wasser leicht, in kaltern weniger loslich, scbrnotz bei iOA' und gab rnit Eisenchlorid eine interisiv grilne Reaction. DRS sinti die Eigenschaften der Protocutechushre und ais solche erwies siclr die Saurc auch durch die Analyse.

I 0,2349 Orm. der luittroakenen Yllure verloren bei 100° 0,0246

11. 0,lSSrC Grm. verloren bsi 100° U,Q20 Krystallwasser und gaben Krystallwaaoer.

0.3392 CO' = 0,09251 C, und 0,0640 fl*O = 0,00721 II Uefunder

I. 11. c--- Rerechtiet ----

C' 84 48,W - 48,7 4

Hfi 6 3 4 ._ 3,79 0' 64 37,21 - - €PO 18 10,17 10,47 10,Si - _.

151, 100,011.

Die andere Malftc der init Schwdelsiiure ang&uerten Losung wurdc dwtillirt , his das Destillat nicht nri~hr sairer reagirte. Die iibergepngciie stark sauer rcagirende, nach Esigsaurt. riechendt: Plussigkeit w urde mit hohlensaiirem Cal- ciirrri neutralisirt, danii auf vin sehr kleines Yoluinen einge- danipfi iind rriit salprterslrwern Silber versetzt. Es schied sich eine rcichliche Menge eiries wcil'sen Niederschlags ab, der beim Erhitzen rnit 'Wasser theilweise uirler Reduction voii mefalli- scheiri Silber zersetzi wurde, sich grofstentlieils aber aus der heifs tiltrirtert Liimng hoini Erkalten in den fGr das vssigsaiirc Silber so charakteristischen Krystallen abschied.

und seiner Spaltungyvdwcts f 65

0,1809 Gina. das bei 100'' getrooknsten Sahes gaben 0,9174 hg P

Das essigsaiire Silber enthlllt 64,M PO. As. Mit der Essigsaure mufs eine kleine Menge einer stark

reducirenden Substmz in das Destillat iibergegangen sein. Wir konnen nicht sagen, ob diese Ameisenslure war , oder, was wir fur wahrschsinlicher halten, ob die Protocatechusaure spurenweise rnit den Wasserdtimpfen fluchbig ist. Auf jeden Fall zeigt dieser Versuch, dafs, aufser Wasserstoff und Kohlen- saure, Protocatechusaure und Essigsaure die einzigrn wesent- liohen Spaltungsproducte der Hydropiperinslure bei diaser Reaction sind und dafs keine Fettsaure rnit hoherem Kohlen- stoffgehalt, namentlich keinc Buttersaure auftritt. Daraus folgt ebenso wie aus dem Verhalten des Dibrornids, dafs bei der BiJdung der Hydropiperinsawe die beiden Wasserstoffatome sich an die ersten KohlenstoFatorne der Seitenkette angelagert haben, denn eine Stiure von der Formel

64,89 pC. Ag.

/O\

'CH=CFI- CHP-CRZ-CO-OH C8H3>()/Cu

wird aller Ana:ogie nacli sich niit Kalihydrat in Protecatechu- &re und normale Buttersaure spalten. Das Methylen ia der

Gruppe rE>CHP komnit bei diesen Zersetzungen nicht in Be- tracht, weil es durch das sclirnelzande Kalihydrat sofort ab- gespalten wird. Nach der Formel

( y H 3 Q C H ' \CHP-CH*-CH=CH-CO-OH

1st die Bildung der Essigsaure normal, aber man kbnnte glau- ben, dafs anstatt der Protocatechusaure eine Dioxyphenyipro- pionsaure

/OH CBHH'L;-OH

'CHWH'-CO-OH.

hiitte entstehen solien, allein aromatische Sauren init langeren

is6 Fit t ig u. .&fielck, conetitution des Piperins

Seitenketten kihnen das Schmelzen mit Kalihydrat. nicht ver- tragen. Die Melilotsiiure

sysfti!t sich mit schmelzenden Kalitydrat in Salicylsaure und Bssiglure, die isomere Phloretinshre in Paraoxybenzoesaure und Essigsaurc , j a die Phenylpropisnslure selbst wird nach E r I e n m e y e r +) beim Schmelzen mit Kalihydmt in Benza& sfitire verwandelt jedoch, wie E r I e n m e y e r ausdrircklich hervorhebt , ohne gleichzeitige Bildung von &sslgsiiure oder Ameisenshre.

Das Verhttltert der Hydropiperinsaure gegen schmelzendes Lalihydrrt steht also in vollstlndigem Einkieng mit der fur diesalbe arlgenornniencn Constitutionsforniel , wahrcnd , wenn n i ~ n tils Grcndhgr dcr 8etrachtung eine der beiden anderen S. 148 angefiihrtm Pornieln der Piperinsaure wfihleii wollte, die Bildung voti Propionsiiure halts erwartet werden miissen und das Auftreteri von Esssigsiiure jedenfalls vie1 weniger leicht verstiiridiich ware.

C8H4,' OH \CH*-CfJ*-CO-OH

Hchbl~emerlcung. Wir beetrachten hiermit den einen Theil cier Aufgabe, w e l c h wir uns vor 6 jahren stellen. als geliiet, indeni wir giauben. h f s die durch die Pormel

/ O\C'HZ C@H*--O/

\CH=CH-CH=CH-CO-OH ausgedruckte Constitritiori der Piperinsaure niit einem so hohen Grad von Wahrscheinlichkeit festgestellt ist, wie er bei dem heutigari Stande der Wissenschaft und mit unsern augenblick- lichen Hulfsrnitteln nur zu erreichen is:. Unter all den vielen und zum Theil sehr rnerkwurdigen Reactionen, welche wir 1111 LaufA unserer Untersuchung studirt haben, befindet sidt

*) Dies6 Annslen a83, 340.

m d aeirter Spoltrcng~pradwts, 167

nicht eine einzige, welche rnrt dieser AuQssung nicht har- monirt, j a wir konnen wohl sngen, welche sich nicht als ef t ! gewissermsfsen iioth- endige Folge dieser Constitution ergiebt.

Es ist rnoglich, dafs spatere Clntersuchungen in Betreff der Constitution der niit dem Benzoirest verbundenen Kohlen- stofl kette zu einem etwas anderen Resultate fiihren werden, es sind ja im Augenblick unsere Keiirilnisso uber das che- mische Vrrhallen salcher mgesattigten Grupprn noch sehr beshranhte ; allein nsch drm Gesanimtresiillat der bisheriger: Beobachburigen mufs die obige Constitution drr Seitenkette ais die nahrschr?lnliclistr angosehen werden.

Thfs ( h e CTntcrsuclrung einen nngewohnlich grofsen Auf- wand an Zeit und Miihe erforderte, dafs wir gencithigt wdrcn, eine setir grofse AnLahl von neuen Verbindungen darzustelleil und zu untmsuchen, vori denen rntriiche an und fur sich nur ein untergwrdnetes Interesse beanspruchen konnen, wird jeder begreifen, der die obige, keineswegs selrr einfache Constitu- tionsforme1 init der empirischtn Formel C1*Hl0O4 wrgleicht, wdche wir bei Beg inn uriserer Untarsuchung fast ohna irgend aineir 211 Raickschiussiw auf dla COnShtUtiOR petignrten Anhalts- punkt 7. orfanden.

T u b i n g e n, den 23. MHTZ 1874