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Untersuchungen uber die specifischen Volu- mina flussi'ger Verbindungen.

(Eingelaufen den S. Juli

I. Einleitung von W. Lossen.

1882.)

t

Mehr als 25 Jahre sind verflossen, seit H. K o p p seine Beobachtungen iiber die specifischen Voluniina fliissiger Ver- bindungen veroffentlisht hat. Wenn auch seitdeni gleich um- fassende und erfolgreiche Untersuchungen dieses Gegenstandes nicht wieder ausgefiihrt worden sind, so hat unsere Kerintnifs desselben doch durch verschiedene Forscher eine nicht zu nnterschftzende Bereicherung erfahren. Speciell mit Unter- suchungkn iiber die spec. Vol. und ihre Beziehungen zu der chemischen .Zusammensetznng haben sich' B u f f , T h o r p e, R a m s a y und in ellerneuester Zeit R. S c hi f f beschaftigt ; ausschliefslich theorefische Eriirterungen sind von S c h r ii d e r publicirt worden.

H. L. B u f f *) hat nur wenige Verbindungen untersucht ; von den theoretischen Gesichtspunkten , die er hervorgehoben hat, sol1 spfter die Ilede sein.

*) Diese Annalen Buppl. 4, 149 ; Berichte der dentschen chemischen Ctesellschaft 1, 205 und 4, 647. - Im PrivatgespF&.h mit Fach- genossen habe ich wiederhoh die Erfahrung gemacht, dafs man 33 u f f '8 Untersuchungen fur wenig euverl&~sig halt. Diesen Vorwurf scheinen eie nicht zu verdienen, denn sie zsigen hin- lllngliche Uebereiustimmung mit den von Anderen gefundenan Resultaten , sowaii sie mit denselben verglichen werden k&nnen, wie sich aus wchfolgender Zueammenstellung ergiebt. Ich habe bei derselben die Mittel sue den verschiedeneu Bestimmnugen B u f f '8 genommeu - von welchen die einzefnen Bestimmungen

Annalen der Chemie 214. Bd. 6

e2 L o 8 8 B n , Untersuchungen t ihr die

Unter den neueren Arheiten iihr d i t b spec. Vol. ist un- mitig die hedeuttmistc diejenige T. E. T h I) r p 0 's '*). Scine mit uufserordmt Iichctr Sorgfait ausgefiillri en Uii tcrsud~ungen nmfassen 47 tileiis ariorganische , theils organirche Verbin- dungen. Die Resultate cierselben stehen in\ allgenieinen im bcsten Einklang irrrt denjcirigen K op p 's. T h o r p e stellte die spec. Vol., welrhe man den Elementen F'iuor, Silicium, Titan, Zinn, Vanadin, Arscn, Antimon und Chroni in deren Verbin- dungen bcilegen kann , theiis zum emten Male, . tlmeils genauer Pest, als K o p p es nach den ihm vodiegenden Uectichdungen konnte. OB die ZaHen 22,7, 28,i iind 36$, welche T h o r p e far Chlor, Brorn und Jod annimmt, richtiger sind, 11s die von Kopp diesen Elellienten boigelegten Zahlen 22,8, 27,8 und 37,5 wird noch eiiigehendcren Priifuuogen zu unterziehen sein. Auoh die Fragen , ob nietamsreii Verhindiinpn gleiche spec. Vui. zukcrmrnen. und ob thin ii&niliclrien Elerrient iii allen soinen Verbindungen dasselbe Volunlen btkmlegen ist , hat T h o r p e eriirkrt.

Wiihrcnd K O p p, B u f f utld T h o r p c das spec. Gowicht der von ihnen untcrsuchtan Verbindungen urid dic Ausdelinanq dersdben bis zu einer dcni Siedepunkt hinreicliend nuhen

iiienials urn mehr ak 0,5 ilbweichen .- und alle Zahlenr mit eogenmuten R i s e'sehon Atomgewichten unigerechaet. ER ist €fir:

Wamr l3,73 nsch Buff ; 18,?d nrrch Kupp I'hoHpS~rtriu~iorid 93,16 ,, ,, 93,34 r) Thorpt: Phnsphororyuiilcuid 101,39 ,, ,, 101,3i I

Gchwefokohlen6toff 61,86 )I ,, 62,iL lb I

Isopropy Ljoiljd 108,15 ,, ,, IOY,2? B r o w n IXaliyyi 186.65 If I. !25,?4 15 Zander. (Z an d ar'e Bostimmdug des I?iallyls iat dnr hdgenden hbbernd- lung eatuouimen.)

spec. 1'01. spec. Vol.

*) Chem. h a . deuro. IMO, I41 und 347.

epec$when voltlmdna $Gssigtw VkrbSnduqen. $3

Temperalur bestiinmten , hat W. R a m s a y *> eine Methode zur Ermittlung dc r spec. Voi. vwgqschschlagen , wdche welt rascher zum Zielt? fuhrt. R a m s a j- bestimint niir das spec. Gewicht bei der Temppratur des Siedepunkts, indem er einen mit der zu untersuchenden Flussigkeit gefullten Meinen Glat- beHon VOII bekanntem Inhiilt irn Ilarnpf drr siedertden Flrissg- keit selbst erhitel. R'ciiiszy selbst halt diest? Bethude far weniger gsnau afs die VOP K o p p angewsndte, hebt awh ein- zelne Felilerquelien derselben bervcr. Vor Xurzem hat R. S c h i f f **\ 4 . c - %ltlngeI dcr Methode nochrnds bekm und eine Abui~deru ,~~ Jecsrlmi : orgescldagen, die ailem Anschein uach eind Verhesser~*ng ist.

1Jm EU bcurti!detI, -sip grufs die F&l, r bei Bestii~~iiiun- gel: iltlcti H a 1x1 ri I y 's 1UetSide werdm k;men , braucht mail

nur die von R a i n s a y seibs1 zu verschiedsneli Zciten fiir die namliche Substrnz gefwtdeneii Werthe mit eiiiwiaer zu ver- gIeichen. In seiner rrsten Abhsnd1ir:iy gieb' R a in s a y das spec. Voi. des Toluols %ii 120,5, in einem spateren daqegen zu 118,s an ; eine solchc Diffcrenz ist erheuliclt bei ciner eh- faclien Bestiinn;.mg des apec. Gcwichts , die ntit circa LO ccm ailsgefiilirt ;st. ErtweJcr ist die Bestii:ei~ungsmethodt: soh? ungenau, uder at+ !+ uas Toluol besail n i; m dear einen, oder auch in keinrrn Falle denjenigen Grad der Reinheit, den R a In - sa y beiden uiitersuclden Probon zuschreibt. Das spec. Voi. des Phenols fand R a nis a y zuerst bri einer als genau b e trachteten Bestimmung bci oincr Bestinrnruiig ,

= 106,9, pii it!?^ dagcgen =. 101,1'1 von wclcher er kusdrucklich mgiebt,

84 L 08 s t? n , Urrtersucirungen iiher die

dafs dieselbe noch zu hoch sei. Fiir Xylol giebi er 1879 das spec. Vol. zu 1945 an, IS81 dugegen zu 136,85; R a m s a g hiilt beide Bestimmungen fiir nicht genau ; dem gegenuber darf man woht fragen; welchen Zweek denn die VerMent- lichung derselben uherhaupt hat. R a m s a y darf sich nicht wundern, wenn man winen Bcstimmu:igen keiiie grdl'sere Ge- nauigkdt zuschreibt , als sie ngch seinen eigenen Veroffent- lichungen beanspruchen bijnnrn.

Man wurde sehr irren, w7enn man annehmen wollte, unsere Kenntnifs dcr spec. Vol. sei ausschlit-fslich (lurch die Arbeitcn derjcnigen erweitert woiden , welche sich specie11 mit der Erforschung derst:ib::n heschiiftigt halen. In der Eiteratur finden sich aufserdein iiuch , oft vielfach xerstreut, zabireiche wertlivolle Angzben the& Qber dic spec. Gewichte bei lrestinimten Teniperature~i , in nicht wenigen FaBen auch iiber die Ausdehnung fliissiger Verbindungen , d u r d deren Zusarnrnenstellung und Rsrechnung sehr schatzbarc Beitrage zur Kenntnifs der spec. Vol. geworinen werden. Es ware schwer und auch zwwhlus; alle solche Angaben hicr aufzu- zilhlen; ich vvI11 vorllufig nur erwahnen, dafs ich besonders vie1 verwerthbares Matcrial gefuitden habe in den Arlseiten vun P i e r r e und P n c l : o l , L o u g u i n i n e , LieLen und Ross i , E r l e n m e y e r and Hell, Linnemi lnn7 Landol t , MendeleJef f , Rriihl u. A. K,

;Die. specifischen VbZumi.ir n, metumevw I~evhinduwgen.

In einer AbhandIuiig Qber die Y ulumconstitution flussiger Borper sdgt H. S c h r i i d e r + * ) :

,Es ist . . . . . . . erwiesen, daSs &orrie.re Korper nicht viillig gleiches Volum hahen; such in den Fallen nicht, in welchen diefs hisher so angenommen wurde.u 7-p

*) Beriehte &r deut~cbeii chemisahen (Xesellschaft IS, 1561

sp.~i$s~han VoEumina $usdger Vdridungerr. 85

In entspi-echender Weise lufsert sich T h o r p e *) mlt den Worten :

,,It seems certain that many isomeric liquids, even of the same chemical type, have . , , , . not identical spec& volu- mes. Such exceytions are more commonly met with in corn- pounds containing carbon and hydrogen : this fact appears to indicate that the specific volume of one or both of these elements IS not absoiutely invariable."

Weiin rnit diesen Satzen belmauptet werden sou, dafs nicht afle Verl!inci~fngen, fbr weicEle sich nach K o p p 's Regel gleiche spec. Vol. berechneti; wirklich such gleiche spec. Vol. besitzen, dann is: diese Be!iaoptnr;g unzweifelhaft richtig. Dieselbe wird sowoh1 durch bermts friiher bekannte als auch aurch weitere .i in der nar'ifoigenden Ahhandlung niitgetheilte Beob- aehtungen ausreichend bswicsivt.

Illeioes Erachtens bernht es aber auf einer irrigen Auf- fassung der K o 13 p 'schen Regel zur Bcrechnung der spec. Vol., wenn inan anr,htnt, es sei wahrscheinlich, dafs alle Ver- bindungen, fiir welche sicli nach dieser Regel gleiche spec. Yol. bereelinen, niich wirkticit sd&e besitzen.

dafs inetamere Verbindungen bald ungleiche , bald annahmd g!tIiche spec. Vol. besitzen , und dafs ditljenigen metarrremi Verbindungen, fur welohe er an- nahernd gkiche spec. VoI. gefunixen hat, dem namlichen Typns im G e P h a r d t 'schen Shin anpehcjren.

Darsus folgt noch nic!it, dd's man f i r alle metameren Verbindungeri, wckhe maii dern n&rilichen Typus zuzahien kann, gleiche spec. Vol. erwarten darf. K o p p hat sich nicht mit der Frage bt:schaftlgt, ob beispielweise Normalpropy!alko- hul und Isoproyy~allwhol. oder d t Aidin mid Piccolin gleiche oder unglcicbe spec. Yo;. besitzaii. Man kann h i d e Atkohole

K e P p hat gcfunden

*) 8. a. 0. S. 392.

86 & 088 6 A , ?ht6Y8?8C;LU%gFT! .rtbm die

detn Typus Wnsser, beide Hasen dein Typus Ammoniak zu- zlhlen ; w ~ n n inan nber heutzutage onr.li Werth darauf legte, die rationeile Constitution solchcr Verbiwlr~iigeri in typischer Schreibweise ailszudriicken , so wui dt: sich auch die; Moglich- kcit finden, die gleich zusammengesetzten auf verschiedene Typen zu bezieherr.

E e Frage, ob sich fur solche Yt:r-b!ndungen gleiche spea Vel. nach KO p p 's Hegel berechnen scheint mir uberfliissig BU sein, denn fur solche Verbindungen ist I( o p p 's Regel bber- haupt nicht aufgestelk worden.

Aber auch fiir Verbindurqen % fiir welche K opp selbst gleiche spec. Vol. berechnet , wurden 6fter nur annahernd gleiehe gefunden ; SO z. B., fiir *) I

Valeriansiiure 130,2 bis l31,2 Buttersaures Methyl 125,T ,, 127,s Propion~anres Aetbyl 1254 ;

oder fiiF++) : Aethylenchlorid 86,8 bis 86,4 Aeth ylidenchlorid 86,9 ,, 89,9.

Es kann aweifelhaft erscheirien . ob Xopp in soichen Fiillen die gefundenen Differenzen als auf Versuchsfehlern beruhend betrachtet hat. Mit aller Bestimmtheit hat er aber hmvorgehoben , dai's er die nach seiner Regel berechneten spec. VoI. im allgemeinen niclit fur riehtiger ansieht als die gekndenen. Die Genauigkeit einer Hestimmung des spec. Vol. darf also im allgemeinen nicht bemessen werden nach ihrer grdiseron oder geringeren Uebereinstiminung mit der nach Kopp's Regel berwhneten Zahi. Die bald nach der einen. bald nach der anderen Seite hin liegenden Abweichun- gen von den beredneten Zahlcn entspreclieii der Wirklich-

spec{fisc&m Volwwii2a jZ%ss&p Yerbindmgm. 87

keit; K o p p hebt fiusdriicklich hervor, dafs ,,der ganze Aus- druck fiir tlas spec. Volum einer fliissigen Verbindung& - wie.er sich aus seiner Regel der Berechnung ergiebt - ,+ur ein der Wahrheit sic# na#erndet und kein in Strenge rich- tiger ist" *>. Er sagt fernier : ,,& kassen sich die Zahlen- w e r h in dem ohen aufgestellten alkerneinen Ausdruck leicht so abandern, dafs fur viele Verbindungen sich eiue noch grofserc. Ueb~~reinsiimmung der Berechnung niit den Beob- achtungsreeultaten ergiebt ; aher fiir andere Verbindungen werden alsdann die Abweirhungen a l ~ o f s " **I.

Wenn man das im Augc Bchllt, so folgt von selbst, dafs K o p p aiich die spec. VoP. des Wasserstoffs und des Kohlen- stoffs nicht streng genommen als absolut constant, sondern nur als annaliernd constant betraclilet.

bas nanrrliche ergiebt sich daraus, dafs die Differenz der spec. Vol., welche bei analogen Verbindungen der Zusammen- setzungsdifferenz von x . CH2 entspricht , nur durchschnittlich = x . 22 ist. Wiiren die spec. Vol. von Kohlcnstod' und Wasserstoff absolut constant, so rniifste diese Ditferenz imrner genau = 22 sein.

Aus der in diesen Annalen 96, 171 gegeberren Zusam- menstellung kGnnte I( o 1) p wohl foigern , dafs diese Differenz bei h o m o l o p Alkoholcn durchsshnittlich ldeiner ist , als bei homologen Siinren unii Esbrn. Er hat aber allem Anschein nach verinieden , aus ciirer geririgen Zahl von Beobachtungen weitgehende Folgrrunpen eu dahen.

Nach ihni habexi Andem tlicils auf Grund seiner, the& auf Grand syiter ausqefilhrtw Beobachtungen zu wieder- hoitenmalen ea unternoinmen , festzustqllen in wie weit sich in der Abweichueg der gefundenen spec. VoL voii den nmh c--

*) Dies8 Arsalen SO, 183.

*) Dseelbst 8@, 184.

€48

H o p p '8 Regef herechneten etwas Cksetzinifsiges naehweisen lafst ob bei gewissen Klassen zusammengehiiriger Verbin- dungen regelmafsig Abweichungen im nRiiiliohen Sinn, oder auch von constairter Grote vorkommeii,

Man kann nicht sagen, dafs diese an sich ganz berech- tigten Versuche jedesmal zu einem richtigen Resuitat gefiibrt haben.

So hat z. B. S c h r o d e r *) den bereits oben chirten Satz iiber die spec. Vol. metamerer Verbindnngen durch fol- gende drei Satze begriindet :

,,1) Das VoZm einer Suure ist stets ilm &was Weniges grafher, als das Voluni der dieser Saure isomeren Adherart von gkicher Ordnung.

,,2> Vergleicht man eine ,Vormalvei.bLduy mi2 der iso- meren Isoverhindun.~, SO ist, so weit his jetzt Beobachtungen vorliegen, ausnahnrvios der Sitdepvnkt d e ~ Normalverbindung etwas haher, das F 7 0 l ~ ~ n der Normah erbindnng ctwas g,5&er, als von der isomeren Isoverbindung. Ails spinen eigenon Be- obachtungen an Kohlenwasserstoifen lrat diese Thatsache nun auch schon T h o r p e ais ivahrscheinlicb allgernein gidtig ari- genommen H).

,,3) Vergleicht man isomere -4etherarten von gkicher Ordnung, und zwar intermediare Aetherarten, wle z. B. essig- saures Methyl und ameisensaures Aethy!, in wdchen nur $" awe und Aether sich in antitEgem Sinne ersetzen, 30 ist stets der Siedepunkt etwas h o i w , das VoZu'~1 etwas _orZP$er h i der Aetherart , in welcher dcr B&we das kbimre , dem Bether das griihere Atomgewicht zuksmmt. A

Yon diesen drei Siitzen ist der zweite falsch, der erste und der dritte konnen moglicherweise richtig sciri doch ge-

Z o 8 s e n , Untersuchmgen &her die

*) Berichts der deutschen chemisahen GeaelIbchaft 1 S, 1561.

**) T h o r p e (a. a. 0. 8. 379) driickt sich vie1 vorsichtiger am. L.

apecz&afien Volumina jZ&seiger Verbindungen. 69

niigen die vorliegenden Beobachtungen nick , urn den Beweis zu erbringen.

S c h r o d e r hat die vermeintiichen Beweise fur seine Behauptungen in einer ausfilhrlicheren Ahhandlung in M' i e cf e - mann's A m a h *) mitgetheilt. Der Beweis fur den zweitea Satz lautet :

,,Ijiie verglaichbaren Heobachtungen sind . . . . . NormdbuttersBure = C4HdOl. S = 163,4O P. v = 107,9 P.

1. IsobutterstAuitr CaHBOS. S = 157,OO K. a== 106,7 K. s = 15545-3 PP. v = 106,5 PP.

korrnalbuttefe. Aethyl = CQHl%OP. S = 119,V P. Y = 150,8 P. S. I~obutters. Aethyl _=. C6H&. S = 114.8O JI. v == 144,7 K.

I 1 S = ll3,O" PP. v = 151,8 PP.

Uas Volumen des isobuttersanren Aethyis ist von P i e r r e und P H c ho t zu grofs beobachtet. Der vorstehenden That- sache analog 1st die sdion von T h o r p e hervorgehobene, dafs .normale Kohlenwasserstoffe ein etwas gdssres Volumen haben, als ihre Isoinererr :

Nqmalea Heptan 1 CIHt6. 5 L- 95,P Th. v =L 162,9 Th. Aethylempl = %Hie. S = 90.8" TB. v ==. 162,3 T'h Normales Octan = CBK1W 8 -= 126.5" Th. v I I;S6,9 Th.

4. Diisobutyl = C,H,,. S = i%,5" T h F = 185,s Th.

8. {

s = 109,O" K Y = 184.8 K. ~usnahrnsios (die P i e r r e - P u c h o t 'sche Beobschtung

fiir isobuttersaures Aethyl, wclche durch die B 8 p p 'sche Be- obachtung berichtigt ist ~ abgerechnet) is1 das Yolumen der N~r~~ulv~bi9 idu9i_a etwas grbLier beobachtet , der Sieilepunkt etwas liiiherg **).

I

Zu diesrr Beweisfuhrung ist zu bemerken : 1) KO p p hat nicht Isohttersaure cnd isobuttersaures

*, Ba. 11, s. 997.

**) In diesor Zuaammeustaflnng bedeutat 6 Sisdepuukt, v spec. Fol., P. Pierre, Pi'. P ierreundPuabot: K. liopp, T b Thorpe.

spmysclisn Voltrapoiaa $Gsdger Verhindungm. 9i

p f s e Zahl theils iiltwcr , theas neuerer Beobachtungen E 11-

sammengestellt sind, aus welchen sich ergiebt, dafs sehr zahl- reiche isoverbindungon ein grofseres spec. Vol. haben ale die metameren Normalverbindungen, dab in einzelnen Fallen atkf!r auch das Gegentheil beobachtet ist.

Auch gegen die Bcweise, welche S c hr o d P r fur den erstcn und den t i t t en Satz beibringt, lassen sich Einwen- dungen erheben. Nicht nur bei dem dritten ist, wie S c hrd- d e r selhst anfiihrt, ciae Awnohme beobachtet , sundern auch bei dem ersten; denn P i e r r e und P u c h o t hnden fur :

IsobutylameisensiLure : Ameieensaurss Ieobutyl :

S c h r o d e r hat auch bei den Beweisen fur diese S&tze KO p p ’s Beskimmungen der Normalbuktersikmverbindungen stets ah fiir Isobuttersiiurevcrbinduligen geltend angefuhrt, aufserdem fur manc be Verbindungen eine beliebige Bestim- mung als mafsgebend angwiommen, wjhrend daneben noch abweichende Bestinnnungm vorliegen **+). Wenn das spec. Vol. der Buttersaure sich aus K o p p’s Bestimmungen = 10&,7, aus denjenigen Y i e r r e’s dagegen = 108 ergiebt, dann er- scheint es einstweilen noch verfruht , die Frage aufzuwerfen, ob dasselbe grofser oder kleiner is&, ils dasjenige des Essig- iithers, dessen spec. Vol. K o p p = i07,4, P i e r r e -- 101,7 setzt. Auch fiir den Essipather ergaben neiiere Bestimmiingen das spec. Gewicht merklich anders als K o p p und P i e r r e es fanden.

Erst wenn die spec. Vol. der Ester und der Sauren ge- nauar als bisher festgestellt sind, wird sich enlscheidea lassen, eb S c h r o der’s SRtze richtig sind.

Y = 130,3 *), Y = 130,6**).

*) Ann. ahim. shy& 141 sm, 320. -1 ~leselbet l+q re, 243.

*-) Far &gnaures Methyl L. B. fand K o p p frilher 86,6, sp(Lter 013,9; Sohr6der Oitirt nur die letete Bestimmung.

92 Lo 8 s e n , Untersuchungen Uber die

Dab .pciJEeckan Volumina der S&'uren und deer Alkohole.

Ueber das spec. Vol. dieser Horper sagte S ch r i t l er : ,,Die Siedepunktsdill'erenz ist g~ i j f sm- , die Bolumdii€erenx ist e twns kleiner zwischen Bssigsth.we und Propioasci'uw aIs zwiscfieri €?rop.ionsauc.e iand ivor~lzulbuttersaure; zwischcn esmi.pau.rem AetAyl und propionscxurem Beth$ nls zwischen propionsaurem und Iaorri~ui6uttereclor6m Aethgl U. 8. w." . . . .

,Mit wupAw&rn 9tomge&ht der vergieichbaren Paarc nimmt die Sieds~nkted?~eret ta ab ; die I.i)lumdi$erenz eu.

Es ist diese gesetzmafsige Bszieliung eine s e h !ehrreiche uiid bedeutsame.; aber sie ist keineewegs eine aI<qemeiiis: denn genav die umgelce.4.rta gesatxniiifsige Beziehurrg fmdet. stst,€ bei de.n AlJehyden, hei den Alkoholen" u. s. w. . . . .

,,Die Siedeyunktsdifferenz ist kieircw, die Voliimdifferenz ist etwas gr.?&r zwischen h'ethyl- und A&ylolkohol; 31s zwischen Aeth9Z- m d Prcip~EalkahoZ" 4* j,

Was ti (I 11 I 6 d e r ais Newis seiner Annahme hezdglic?l der spec. Voluni der Sliurerr ansielit, fintlet sich in W i e d e- manii s Annalen an zwei Stellen, An der ersten @cItt. er folgende Ziisant;nc?:rsteliung :

Prupioiisiiure = C&Op. 8 = 141.5O K. Y -=.. S 5 , j 8.

n 1 . 1 B = 141,s' .PP. v = 86.3 FP. E~sigsBnrri = C,H4;G,. B = 1iS,Z3 Pettewon. v = 83.4 K.

v = 108,O F. F = S6,O PI?.

. -- . . _ _ . - -. __ A 8 = 24,65 dv 55 2%,5.

4. (Normalbuttors. = C,X80p. 8 = 163,4" P.

- - .. (Prnpionsiiure 'z ~&FI&. S = 141.b0 PP.

Die SiedepunIrtsdifferenzen bestatigen die Regel : wenn diefs fur die VoluniearZiff~renzen niclit der Fall ist, &o geht aus den nachfulgendcu Rdatiorien **) mit grofser Wahrschein-

4 8 = 21,s'. d P = 22,o.

*) Berichto dcr ileutsohen ohemisahan Gosellschaft a 8, 1562.

VOU denjenigon der Stture ist dnbsl nicht mehr die Rode. **) Ia dan foigenndm $$j werden die spec. 1'01. dor Ester vmglichm,

L.

apecajh&.sa VolumnLa $ii88+yev T.+e?dindungen. 93

lichkeit hervor , dafs dieb nur durch kleine. den Beobach- tungen anhangende Vngenauigkeiten verdrsacht ist' *).

Die zweite Stelle heifst : ,,In der That hat inan bei den respectiven Sietiepankten

die Volumina : Differenz fiir CH,

Amtiisenslure = C&Q; v = 41,8 R. } 21,6

Propisn%lure = C,H,,OS; v = 849 K..! zil: Norm. ButtersEare == C,&O,; v =Z 108 P.

Essigsilure = C*R401; v I 63,4 K.

Es ist hieraus, wie ich a*) ausfiihrlich begriindet habe, sofort ersichtlich, dars das Volummenmah der Fettsanren mit dem Atomgewicht wlichstU +**).

Dam ist zu bmerken , dafs die Kagelmabigkeit ver- schwindet , wenn man den Rechenfrh!er verbessert , den S c h r ii d e r macht, indem er die Differenz zwischen 108 und 85,9 gleich 23,i setzt anstatt gleich 224.

Hit der Behauptunp, dais die Differenz zwischen den spec. Vol. des Aeth yldkokols und des Propylalkohols Meiner isi als diejenige zwischen den spec. Vol. des Methylalkohols und des Aethylakohols, stehen die vorliegenden Beobachtungen im Einklang ; dafs aber iiberhaupt die Differenzen der spec. Voi. homologer Alkohole mit dem wachsenden Molekularge- gewicht abnehmen, ist keineswegs richtig.

Enstweilen sind nur die spec. Yol. der niedrigkten Glie- der Reihen der Pettsauren und Fettalkohole bestirnmt, und auch diese nur theilweise leidlich sicher. Vielfach zeigen die Angaben verschiedener Beobachter noch grofse DifferenZen;

*) Wied3m. Ann. 11, 1005; in der S. 597 beginnenden Abhand-

**) ,,€I. S c h r b d e r , Wiedem. AM. 11, 997' ( A m . Sahrtider's). lung.

*'"3 Wiedem. 5nn. 14, 666.

94 Louean, Udereuchungm ubsr die

ds aber trotzdem eine Zwainmenstehg der in grofser ZaM vorhandenen Beobachtungen einige hinreichend begrURdete bemerkonewerthe Remltole ergiebt , da dieselbo aufserdm eeigt, uuf w d c b Punkte bei neu aneuslellendeir Beobacb- t q e n die Aufmerksamkeit voreugsHBiee m richt& ist, so b e ich hier eine solche folgen+).

In den folgenden Tabdon cnthiilt die emte, mit S be- reichnetu Spalte deli Siedepunkt tier untersuchten Vorbin- dungen, und zwnr munhchst den beobachteten (beob.), sodann den %ur Berechnturg des spec. Vol. (2.11. b) benulaton Siedo- punkt. Zch htrbe die spec. 1'01. fir diejenigen Temperatwen berechnet, die sb Siedetemperaturen angegelen ciind. I(: o p p hat bei creinen Berechnungen fiu die iiarnliclie Verbindung stets den niliiilicheli Sidepunkt angenorumar, utid xwar den- jenigen, deu er HUC Grund dsr damla vorliegtden Reobacha tuiigen ah d& theoretisd richtigeii**j m a h , dar )nit dem leobachteten nidrl ilrimer wsiammenfid. Seirher lraheri sibh - . .

spemysclien 'fpulmin'nn JEiLsgL'ger T.T'rEindungen. 95

aber unsere Kennhisse der Siedepunkte wesentlich erwei- tert, so dafs die theoretischen Sidepunktc K o p p 's nicht rtie!rr in alleri FWllen ais riclitig geHeii konnen. - Wenn an- gegehen ist, dtkk e n llibrper inimrfialb geivisser Ternperatur- greneen siedet, hahe ich die mittlere Tempemtur als Siede- ponkt angeno;nnwn.

Wenn luei Aiigube dcs Siedepunkts der Druck, unter welcf:em derselbe gaut-mnen ist, mgegehen ist, habe ich fiir eineii i w i 760 nrm ubwc+Aienden Druck eke Correction vor- guiirmnien, tirid. xwar iri der Nehrzahl der FaUe nach KO p p's *) Vorschlag Fiji $5 27 a m Drur:lidiil?esenz eine Aenderung des Siedeynnlris wx 10 :3rqp?iiotnrrien. Fiir A~ueisensaiire~ Essig-. sii~rrc ~ Prupimsiii.iw, Ruttmsiure atici Hatdriansiinrr! babe ich die Com:c.tiun nai:li den .Ceshniniuugen L a n d 01 I 's **I aus- gefLikrt,. die iihripens keineo nenneswerthen Vnterschied von dur Corrxtur : i d i C i) p p ergeheben.

Yladeyunl~te, D e i wchben die Angatie des Drucks fehlt, hrtbe i d nnvt:riir:dert xuFgenomrnen. - Wenil die Sfedepunkts- angajien yon den Hrol;nchi.ern selbst. corrigirt worderi sind, .bBe ioh an deren Curwetion nichts gedtidert. - Wenn nur eint: Bestirnrimng be8 spc. Gewichts vcwlicgt ohne glsioh- zeilige Bestinrirrirng des Sitxiepimkls, hsLe ich derljenigen, tluf game Grade ahgrtritndeteir SZedepunlrl zur Rechnung bmutzt, der inir naclr den vorliegekrden Becihnehtungtn tier richtigste zu scin schci,it. --- Currigirk Sietlopankle ini strengen Siriri &S VJortes kanlr inen Wisu die eitr licdinung lmutztem Side- puiiltr? niciit in alten fdlm ncnnen.

Die zweitt' Spalte, bezeicbwt niit D , enthdlt das spec. Geivichb , und m a r zuniicfist, das beobachtete (beob.:, dann diis aiif Oo redireirte (do>. Bei den meisten Bacbac:ttungen

") Pogg. Ann. a+, 41. *+) Uicrss Aorralsil Suppl. 6, 15%

96 Lo 8 5 e n , Untersuchuagen aber dik

des spec. Gewiobts ist wohl angegehen, bei welcher Tempe- sie gemacht sind, jedoch nicht, ob die Angaben sich auf Wasser von gleicher Temperatur oder auf Wasser von 00 oder 4O beziehen. In allen zweifelhaften FIllen habe ich an- genommen, dafs die Angabe sich auf Wasser von der Beob- achtungstemperatur bezieht. In Fallen, in welchen das Gegen- the3 angegeben ist , habe ich aas durch die von Brii h l *) angewandte Bezeichnungsweise bemerklich gemacht. Die Dichteo bei @ sind hezogen auf Wasser von Oo.

Die Reduction des spec. Gewichts auf 0" ist jedesmaI mit demjenigen Ausdehnungsco6ficienten berechnet , der auch Bur Berechnung des spec. Vol. diente. Wenn von einem Beob- achter das spec. Gewicht und die Ausdehnung bestimmt wurde, habe icIi zur Berechnung jedesmal den von demselben gefun- denen Ausdehnungsco~fficienleli benutzt. W elche Ausdehnungs- coefficienten benutzt worden sind , wenn nur Bestimmungen des spec. Gewichts vnrliegen, ist bei den einzelnen Verbin- dungeu bemerkt.

Das in der dritten Spalte aufgefuhrte spec. Vol., SV, ist berechnet nit Benutzung der sogen. S t a s'sehen AtomgewicMe (C = ii,Q?, 0 = 15,96 At.).

Die yierte Sgalte enthdt die Namen der Beobachter. Wenn ein Beobachter inehrere 'Beobachtungen der namlichen Verbindung mit Pritparaten von verschiedenen Darstellungen gemacht hat, so habe ich dieselben einzeln angefiihrt. Sind aber meltrere Beobachtungen mit dem nanilichen Praparat, beispielsweise mil aufeinander folgenden Fractionen gemacht worden, so hahe ich den mittleren Werth genommen.

Zur Vergleichung der Ausdehnungscodfficienten ist das Yon verschiedenen Beobachtern bei denselben, meist bei einer dem Siedepunkt . nahen Ternperatur beobachtete Volumen (vt)

s p e c g w h V0Zarnim.z jiissiger Verhindungm. QT

engefuhrt, in der Begel, und weran nicht das Gegentheil am- driicklich angegeben ist, unter der Yoraussetzung , dafs das Volumen bei 00 = 1 ist.

I. Ameieensitwe, CH,Ot 2 46,89. ' 2 --- __-_

1> t 8

beon. ,z.B.b. beob. , do

Miktel : 41,3.

99,8-t00,3°'b. 754,3 101,9-102,%u b. 762 104,9O b. 756,7 mm 105,4" b. 764 mm

I ) Dime Ann. XZ, YO. - *) Pogg. h a . 112, 363. - ') Dasalbst 2 a, 248.

Did Ausdahnung Lt baracbnat nsch K o p.p '8 Bestimmungen. Die Bestimmungen des Siedeyunkts nnd des spec. Ge-

wichts gehen so weit auseinander, da€s man zlir Zeit noch nicht entscheiden kann, ob das spec. Vol. naher an 41 oder an 42 liegt.

11. Ba&e&ume, CsH40* = 59,86.

1 Isr I S

beob.

116,9" b. 750 mm ? ' l l S t 'd;; . Iii)6S l;O$Gl( ? ]118O Id,. 1,063.51 1,0796 B 1

1190 116'' b. 754 mm

? circa l lSo 117,S0 b. 766,7 mm 117-117,P b. 751 mm 118,5-119O b. 762 mm

118O d,; 1,065 1 1,0792 118" d16 1,0635 1,0796 119O dt8 1,0622' 1,0792

/luO d l t 1,0607' 1,077€ 1118' d,, 1,0553i 1,0721 '117,9ud~0 1,05141 1,0721

j118,7O & 1,0518] 1,0731 I i

116,3'd1, 1,06351 1,0741

j117,ti~d,~ 1,0516' 1,0722

63,3 Kopp') 63,4 Nollarst 63,4 Mnhr 63,4 Persoz 4, 63,4 Duclaux s, 63,5 Sdbulls-Auger ")

63,5 Msndalejaff *)

2: 63,s jOd+mans hndolt lo) $)

63,9

63,5 De!ffe7)

Miftei . 63,6. ') Pogg. Ann. Val 253. - *) Ann. d. chim. 6 S , 88. - a) Diem

Ann. 81, 284. - ') Ann. chim. phjs. 68, 441. - 6) D ~ B . [5] asl 94. - 9 Journ. chim. m6d. 8, 235. - ') Jahresb. 1854> 25. - 8, Compt. rand. 450, 58. - $) Zeitschr. f. Cham. 1866, 750. - ' 0 ) Pogg. Am. 11 2, 366.

Annslen der Chemie 214. Bd. 7

8 D beob.

184-185, b. 736 mm

185,75O corr.

Mittel : 129,5.

183-185'

Compt. rend. 89 933; Slum &us Fvtten. - y , Dime Annden 886, 238; Sgure WXJ I!,&vulinsRure. - 8 ) Daselbst a&*, GO; Blum synthetisch aus Nomnalbntyloysniir dsrgestellt.

L i e b e n and R 0 8 s i haben d8.s spec. Gelaickt dep Saure

Aus den yon ihnen angegebenen Zahien berechne ich die bei OU, 20', 400 und 99,3O bestimnit.

Formel :

mittest deren die spec. Yol. berechnet sind. Diese Formel mufs ater, weil die Bestimmungen nur bis 09,3O reicheu, fib die Siedetemperatur etwas zu kleine Werthe gehen; ich schiltze den Fehler auf Q,5 bis 1 , SL, dafs: drrs sgec, Vol. = 130 oder e t m s bartriiher ist. Zu dcr nlmlichen Xahl kommt man durch foigende Berechnung :

dt = do - 0,00089738 t - 4000~121067 Is,

Fur Normolbaldrians&uro ist vtOD = l9LO591 nsoh Lie b e n und

,, IeobJdnan$&ure vIW = 1,10794 ErlenmFy8T

Die Isobaidrtsasiiure zeigt also eine nur wenig sttkkere Amsdehnung a h die Norrnalhaldriansjiure. Berech:wt man das spec. Vol. der letzteren mit dew AusdehnungscotYIicienten der ersteren, so findet man fur dasselbe irn Mitte! 1304, eiRe Zahl, die etwas zu hoch sein wird. Man kanri deshab mit ziemlicher Sicherheit aus den vorliegenden Beobachtuudgen fiir Normalbaldriansaure SV = circa 130 ableiten.

B o s s i ;

n. Hel l*)

*) Dies8 Annslen 160, 269.

172,6-174,1° b,722,5mm 1 7 9 175O b. 754,8 mm '175,2O

174,5O b. 221 mm ;1?6,2°do I i

*) Compt. rend. 60, 53.

do 0,9471 0,9471 lf0,4 &€eselben I*) dt,,* 0,9309 0,9854 130,6 laohmidta.Saaht-

0,9467 0,9467 G3oJ Erlenmeyer und leben ")

Hell ") I

.fa2 5 0 8 s ~ n , U ~ ~ W S U ~ ~ U R ~ ~ R iibm die

idcntisch ween. IJngewifs bleibt es, ob die von C h e v r eu i i untersuchten Sluren IsobaldriansBure w awn, zumal da man in neuerer Zeit aus Fetten ;?r'ormalbalririarrshllre darqest~llt bat. Obwohl die von P e r so n n e a ~ s Lupuiin erhaltene SPure den Siectepunkt der Tsohutylanwisenslurc hatte , scheint es rnir nicht iiber alien Zweifed erhaben, dafs ditwlbe mit Ietzterer identisch War. Es lndert aber das EndresultHt nicht iyi rren- !amwwrtirer Weise w n n man die heiden ReoImhianqen C h e v r e u i l ' s iirrd diejenigi: Persont ic ' s hei dnr Bertrch- nung wegliifst ; dlzs Mittel ails den kbrigen J3 eobachtungen wird dmn -- 430,Z. -- Als cheririwli efsheitliche Yerlriodangen sind ihrer Biidung IIWB zu betrachten die diiuren, wetche E r l e n m e y e r irnd Hell swvie Schrn idt und Saoht,lt:bert ans Isobutylcyanim, unct diejcnige, w t M i t ~ F ra n hl a n d und D u p p a ROS Essigiither und [sopropyljodtir darstcilten. Die hhrlgen Bestimnnmgeit bezirtren ,rich, Y e m riicht das Crgeiilheil angegehen ist, entwetier nacligcwieeewr 3Jafwn cder w~nig- atens hbchst wahrscheiniich auf Sauren . rvelctie w s Amy!- alkohol , in dun moisten Falien walirscbeinlich aus deni Ge- inisch von optisch activern und inactivm Amylnlkohol, 'i4 clches irn Pusel6l enthalten ist, gewonnen wurtlcn. E r 1 e ii ni e y e P uiid H e 11 oxydirten einen oytisrh n7ir weriig activeii :I!kdiol und srfiielten H U S deniselhen eine Sanre, wrIchu iiiifmgs rinc ganz geririge Jhehimg zoigte, iiarti der Rein-tgimg a h inactiv war.

Zur Beredinling habe irh bei denjeiiiqen l'rtiparsten, deren Ausdehntag nicht direct hestirnmt war, den voii E r- 1 c n rn e y e r und H e 1 1 fhr Sdure a w Isobutyl~*jranai benatzien AnsdehDmigsco~PRci~.ntcn lienstzt, weil diese Saurt: ilwcr Dar- stellung tiach die reinsts sein mufste wcm d!en dFIii.11. deren Ausdehnnng bestinirrit wurdc. Da be; fps t ailen newren Be- stin~niullgeii das spec. Gewicht nicht hoher ais 034% gefundep wurde, wird das wirkliche spec.VoI. walrrscheinlich e t m s grcifser sein als der gefundenc .3Iittelwerth. Xchf unerheblich griifser

.qpea$.Qbhss Yolumiloa ja&m3er Verbindungen. 103

wtirde es sein, wmn dei* yon K o p p gefundene Ausdebnungs- coiiflcient der richtige wire. Die neheliegende Erklhng, dafs K o p p 's Beslimmongen mit einer S9we gema'cbt seien, die aus Pusel61 erhalten war, weIcbes vie1 actioen Amylakohol entbielt, kann nioht ~th zulreffend gelten. Denn .E r 1 e n m e yer rmd Hell fandon

v,,, = i,l9e8 fiir optisdi active. Siiure, wclche uus stark activcm Alkohol gewonnen whr.

TX. !&haeti?gk@aatm, C&OS =: 101.77:

Nach B u tl e 1" Q W'B Beobaafitungen **) ist : S == 1047 hie 168,R0 bci 760 mm, itlu, I 0,8946, tils .-:: (i,woi, d,w =-: 0,8441,

bemgen &uC WrMser yon Oo.

Daraus ergiciht sich mit ziiemlicher Sichorheit SV = 131 132.

x. ~&72bctlh~0M&&4'6nrllrurd, c&& -I 115174.

L i 6 b e II und It o R s i $)+*) habsn Clus spec. Gewicht der Siiure bei' W, W, 4uo irnd 99,iu bestimmt. .Aus den von ihnen angeghbcnncn Zabbii bereclme ich die Formcl :

Mit-dieser Foraiel beredinel eich SY = 152. Dime Zahl ist dt = 6 0 -- Q,aHl8554 t -- 0,000eoO~S4 t'.

104 L 08 s c n, IJnt~riwchulagen aber die

zu niedrig, da die Formel keine genauen Berechnungen fiir die Siedetemperafut zulhht ; die Diflerenz wird in&sstm schwerlich merklich mehr als eine Einheit betragen, so dafs man SY = circa 153 setzen kann. - Auf die Frage, ob die Githrungscapronsiiure identisch ist mit der synthetischen Nor- malcapronsaure +), hier einzugehen, scheint mir iiberfliissig, z w a l da das spec. Gewicht der Gahrungscapronsaure **), sowie das der Capronsaure aus Cocusnuf'ssiil***) iiberehr- stimmend mit demjenigen der synthetischen Normalcapron- siiure gefunden wurde.

%,3" 66O 65,5O 1 66,9"

I 66,5O

66,3O bei 759 mm

64,9O bei 744 mm 60,6O bei 748 mm 66,5O bei 761 mm

66O bei 752 mm 64,6-65,2O b. 744 mm 65,4O

66O

? 66" 65,3O

do 0,820i' 0,820ii 42,l Pierre I) di? 0,80651 0,8206 42,2 Mendelejeff *) dle,s Q,803ll 0,8180 42,2 Kopp 1847 *) 49,s 0,80521 0,8138 42,2 Delffs ") d,, 0,798 I0,8155, 4'2.4 Dumas und Pe-

ligot 5, ds 0,807 0,8153 42,4 Devillee)

&a,r 0,79971 0,8142 42,5 Kopp 1856 ) dph 0,7938, 0,8147 ' 42,4 K O ~ P 1845* 1,

*) L i e b e n , dime Aiinaleu 110, 90; 18'3, 149. **) L i e b e n , daselhst. - F r e u n d , Journal far praktiaoho Chemie

[Z] I), 232. **I v. Fehling,'diese h l e n &a, 406.

upec+chan Vobrnina j a s i g e r V&Zndungen. ioj

Linnemann *) fPnd : 8 = 67,l" GOIT., = 0,8874; damns do = 0,8768; SV = 39,6.

vss = 1,08147 nach Kopp 1847; v16 = 1,08188 Kopp 1855; vw = 1,08617 P i e r r e .

Die tibrigen Werthe sind bereohnet &t K o pp's Adehnungac. v. 1866.

m. Wei7bgez;st) &He0 = 45,9. S = 78,3O; do = 0,80625; SV = 62,3%; nach den Baatimmnngen

von Menbelejeff*c) . Die Ausdehnung ist berechnet mit dem von K o p p ge-

fimdenen Ausdehnungsco6fficienten *++), welcher von Men d e - 1 e j e f f bis 300 controlirt und vollig richtig Befunden wurde. M en d e 1 e j e f f's Untersuchung isi mit gane aufsergewahnlicher Sorgfalt angestellt; ich glaube nicht, dafs in diesem Fall das spec. Vol. richtiger gefunden wiirde, wenn man das Mittel der verschiedenen vorliegenden Beohaclitungen nehmen woJte. Die meisten der letzteren stimmen mit Mendele je f f ' s Be: stimmung gut iiberein, nur einzelne weichen erheblicher von derselben ab.

XIII. NormalpropylrsEAcohd, C,E,O = 59'87. -_____

beob. iz.B.b.1 beob. do

96' bei 758,3 mm 96.1O d,, 0,823 I 0,829 97-98" bei 770 mm 97,1° d,, 0,8120 0,8224

96-97O bei 743 mm 1 97,1° do 0,8205i 0,8205 97-97,2O b. 752,2 mm 97,4O d.2 0,8044r 0,819s 97,4O corr. i 97.40 0.8069 0,8117 980 ' 9 8 0 d,, 0,820 0,820

97,4" corr. , 97,4O di, 0,8065 0,8163

I 80,6 Sriytzeff ') 80,7 Chapman u.

Smith B, 80,9 Rossi 8,

81,O huhl') 81,2 Zandar6) 431.3 Piehe and

Pnohot 6, 81,4 Linnemenn 9

ve5 ;= l$lt naeh P i e r r e und Pnchnt. V, = 1,11016 mch Eandar.

Mit der lotzten Bestiminung sind die iibrigen Ztahlen he- rechilet. Wollte man sie init P i rrr e und Po c h o t's Aus- dehnuiigscoefiicienten berzchncn, so wurh das N t t d &Z 81,%

. . . I

- beob.

10Y,5" bei 760 mm 101,O Chapman iind

I070 108"

1090 108,4@ con-.

Mittel : 102,l. Die Ausdehnung ist bereohnet nnch den Bestimlnuugen YOU Pierro

*) Cham. Boc. Journ. 1869, 161. - 3) bnm. chim. p h p . [5] P8, Daselbst [4] BB, 306. - 4, Daselbst [3] 4S, 137. - 6, Diem

und Puchot.

90. --- Aunalsn 100, 238.

XVEI. Z'&netkyha&mol, C4HI0O = 73,84.

Aus den \?on B u t 1 e r o w *) ausgefiihrten Bestimmungen herechnet sich

d,, 1 0,7758, as,, = 0,7651 und Sv g. 102,4,

kWeres unttrr cier .Aruialrnrt:, dafs die Ausdehnung zwischen W iind dem Siedepunkt h2,yo ebensv stark ist 81s zwischen 33 und 500. Sit. wird in Wirklichkeil etwtls starker, das spec. Vchmcn daiier &was griifser als 1024 sein. - Das spec. Gew. fand B r u h 1 **) gemn su wie B II t 1 e r o w, L i 11 11 e - m an n ***) dagegen riicht unerheblich griil'ser.

XMII. ~bomr,ulnmylnlkohol, C,&,,O = 87,81.

B =L' 137O bei 740 ma oder 1B7,'i0. - do --= 0,8296. - W = 122,6. L i e h o n und K n w i - k ) bsstimmben daa epctc. Gew. bei Oo, %Oo,

40'' tiad 99,158. Bus den gefuudcnen Zahlen liabe ich fur die Aas- dehniing folgende I h m e l bereohnet : vt = I + o , o o o m 91 t + 0,000 002 0188 t' + 0,000 0 ~ 0 0 0 2 4ac( t*.

4 0 8

- - ~ -

S n I sv beob. lz.B.b. beob. { &

131@ bei 751,3 mm I 132,1° & 0,8271' (1,8271 123,5 130-130,2O b. 760 mm I 130,lO & 0,8259; 0,8251 162,9

133,3O d,, 0,8137 0,8243 123,6 130,4O bei 742 mm I 131,l" dle,B 0,8139 0,8253 123,O 133O bei 751 mm 131,60 bei 743 mm j 132,2O dm,T 0,8113, 0,8248 128,6

&5 0,8204 0,8302 123,6 I ::&io d,, 0,8148 0,8245 123.6 1320 128 bis 129O 132O bei 760 mm ,132O d,, 0,8184 0,8282 123,9 132O be; 766 mm 131,AO d,, 0,818 I 0,8272 124,O 128,9-129,8°b. 740,Qmm' 130,lO asp 0,81031 0,8241 124,l 131.8O bei 764 mm I 131,7O d,, 0,81351 0,8259 124,l 131O I 131° d*a 0,81421 0,8246 1%P,2 129-130,lO b. 714,8 mm' 131,2' do 0,8246, 0,8246 124,2

134" I 134O d,, 0,8185) 0,8283 124,4 131,4O bei 747 mm [131,9O do 0;8238l 0,8238 124,5

I i i

I

L 0s s e n , Untersuchulzgsn iiber die

Pierre ') Pierre und Pu-

Kopp 1845 ') Kopp 1847 ')

Kopp 1855 ') Grahm Dnclaux ") Cahours 7, Delffs Briilil 9,

Ladolt lo) MendelejeS") Erlenmeyer und

Bieckher Is) Balbiann la)

cbot 8,

Keli It)

specijEsoRen V d t d a j&s.4&p VeihiPldwwpm. 109

von E r l e n m e y e r m d H e 11 gefuiidene. Die letzteren fanden namlich fiir einen optisch stark activen Amylalkohol

Y~~~ sc 1,15126.

XX. Optiooh e t w k actzver Amylalkohol, C&O = 87,Bl..

d, I 0,8264; SV = 122,s unter der 'Voranssebung, dofa der ni&t geuau bestimmta 8iedepunkt bei I809 liegt ; nmh Beoboahtungen v(m Erlenmeyer und Bell').

Die Genauigkeit der vorstehenden BesZimmungeri wird im altgemeinen eine sehr verschiedene sein. Vielleicht in der Mehrzahl der Falle ging die Absicht der Beobachter uberhaupt Ridht dahin, die physaalischen Eigenschaften der mbgtichst reinen Verbindung mijgiichst ge&u festzustellen. Wenn z. B. S P y t z e f f das spec. Gew. eines aas Chlorpropionyl erhaltenen PropylalkohoL bestimmte, so hatte er dabei den Zweck nach- suweisen, dafs der bei dieser Bestimmten Reaction erhaltene PropyIalkohol nicht wesentlich versehieden ist yon aaf ande- rem Wege erhaltenem; selbstverstandlich lag es aber ga r nicht in seiner Absicht, das spec. %ew. des PropylaIkohols iiberhaupt so genau zu bestimmen als man es hestimmen kann,

Wenn ich annehme, dafs bei weitem die meisten der in die Tabellen aufgenommenen Bestimnmungen in hh9cher Weiae zu Stande gekommen sind, so schliefst das nicht aus, daB unter denselben auch recht genaue sein konnen.

Die Mittel, welche zur mBglichst yenauen Feststehng des spec. Gewichts zu Gebote stehen, sind nur aufserst selten an- gewandt worden. Zu solchen gehiirt z. 3. 'die Untersuchung, inwieweit das spec. Gewicht eines Korpenr unverandert bleibt, wenn man ihr in eine Verbindung uberfiihrt und aus derselben wieder abscheidet, oder wenn man ihn einer Einwirkung aus- setzt, bei welcher er theilweise zerstcirt Wird, theilweise un--

") Diese Anneleo l&Q, 292.

190 L o s s B n llrttrnsuchtsngen tibe: die

verfnder! bleihl. P i e r r e und P u c h o.t haban einersciits das spec. Gewicltt d'os a m Fuseliil ahgesrhierlencn I'ri~pylalkohols bestinlint, srdere:seits das spec. Gttwicht desjenigen Theiies des nlmticlim Alkohols, der bei ciner yartit4fen Oxy datioii imveriir,dert biieb *). Sic fanden ftir den ersteren do -= 07F$20, fur den letzteren do = 0,831. Die DLffereoz zwiscilcn beiden Restimmungen ist grofser als die DiEereuz zwisciwn den ain weitesten auseinander gehonden flestinimungen, wclclie von gairx verschiedenen Beobachtern mit auf ganz verschierlencn Wt!gen crhiiiteilclti Normalgropyial1to)loi ausgcMirt wcirdc!i\

siad **) Trotzdcm sehen Y i e I- r e imi i' u c h D t in dur rt(.,c:h eiitigermafsseri vorhundcnen Ucbcrt.ituiirnmui~ itirer bcidcn BeoBachtungen einen eusr&hendon Beweis fur die Reirilicit des tintersuckten Propylallroliols.

In sehr vielen Fiilleu beret:hi.ipen also weder die L'iri-

sttiride, unter welchen, noch die Sorgfaalt, mit weliher die Be- stimmungeri des spec. Gewichts auspfiihrt worducw sind, dam, e k e grobe Geniiuigkeit der festgcstttllt.en Ztthlen ~trizunebineii.

Trutederri ergiebt sicli ans der Zusaminctisr cllnng der st'iir zahlreichen Reobachtungen niit ziamliclier Siclierheit Folgendcs :

1) Die spccilischen Volurnina der bisl~er ur:tc?rsuchtw Fettsiruren stirtimen nahezu ubarein mil- den nRch K o y pk R6geln bereclineten :

Bereehuet Gdizndoti DiEerwz Ameiseusilure 4 a 41,s

PropionsBure 86 85,6

22,3

22,O

23.2

cri. 22,2

Pa. 23

&sigsiinre ti4 63,5

'Normal t~uttt!rsiiure 108 107:8

NormrlhaldriausSure 130 CR. 130

ivorIna1cspronssur.cJr~ns~~~r.e 1.52 en. 153

*) Ann. chim. phys. [4] tE%, 303. w, Vgl. Tab X1II.

speeijschen Volumina jiissdger Yet.6kduegen. 11 i

Rerechnet Gefunbn Isobnttersilure 108 109,l Isobaldriausbure 130 130,l Active I3aldrianslliire 130 129,l TrirnethyJessigsBure i 30 131 b i ~ i35.

Die Differenz awischen zwei aid einander folgenderi Gliedern btrhgt bei den Normalshnrcn circa 22 ; die varliegenden Eoe- stimmungen reichen in keiner Weise aus urn zu cntscbeiden, ob die Differenz constant ist, oiier oh sie sich, sei es regel- miifsig, sei es unregeimiif’ig, andert.

2) Die specifischen Vofurtiina dcr Fettalkohole weichen von den iiach h‘ o p p ‘9 Hegei berechtteten niehr oder minder ah. Dasjenige dcs Holsgeists ist grtifser als das herechnete. ,4lb iitrigen bleiben im allgmieinrn um so inchr hinter den berechneten zuriiok, je kcjher ~ H S Dlo’tecuf,lrgewiuht des AI- bohots ist. Die Differenz xwischeri zwei ouf einander folgen- den Gliadern der nc)mia!en Reilie i s t klciner 111s 22 *) :

BemcLnet Gefuacleu DXeronz IXulzgeist 40,d 42,4

Weingoist 112.s 62-5

NormaIpro~q-IsIkoh#I 84,s R1,@

Nomnlamyi~Lkobul i 28,s 122,G

Isopropylalkohol *-a,$ ya,4

Primtlrer Isohulplr!kohol 1 O6.S 102,l

GtihningiwmyLUrohd 198,S i23,7

Actirer -4mylslroho~ 128,s 122,3

19,9 18,7

20,6 21,o

Nomalhutylalkohol ]OR,&$ 101,6

Trimethy foarbinol 109,8 c& 102,4

Das spec. Vol;imtn ticr Ploriiialrifkobole ist mdskns etwas niedriger gefunden ids timjentgr: dcr mctainereri 150- und Pseudoaikohole. - Ma11 kor i~ tp &:nfdis aiich schiiefssert, dafs

112 L o s s e n , UnWsuchu71gen i&ber dk

in 1 der Normalreihe die DSerenzen vom Aethylalkohol ab mit wachsendem Nolecuiargewicht wachseii ; ich halte die vor- liegenden Bestimmungen izicht fur ausreicbend , urn einen sol- chen Schlufs als sicher hiinustellen.

Dafiir, da& die spec. Vol. der Alkohole erheblich b i n e r sind ah die berechneten , lassen sich als weitere Beispiele diejenigen des Benzylallrohols und einiger Phenole anfahen.

XXZ. Benzylalkohol, 4 H 8 0 a= 107,75. _I_-

8

Mittel . 122,8. *) Diem Ann. a4, 314. - Das. a00, 189.

XXIL. Phemol, C,HIO = 93,78. c_- --I-_--__~ --

S

beob.

? 4 ? 4

Mittel : 101,7. ') Ber. d d9ntsch. ehem. Ges. 2 , 1687 ; nach gefillliger Privat-

mittheilung Lad e R b u r g ' 8 sind die angegebonen Siedepunkte umorri- girt. - *) Ber. d. deutsch. ohem. Gas. 6, 443. - $j Pogg.Am:lS9, 558. - ') Diese Ann. 96, 313.

Iat vto = 1: so ist vlW = 1,05031 nacb K o p p v*co = 1,05315 I Adri senz .

Eine anniihernde Berechnung ist auch mBglich fur die SPo. Vol. des Para- rind Orthopropylphenols. S p i c a *) fand fiir :

") Gaez. chim. ital. 1878, 406.

8p&a$isohm F*ohrn&uz j&BB&JW Tepbinduqm. i43

Parapropylphenol

Orthopropylpheno!

8 = 280,6 bia 232,6O bei 758,6 mm;

- 8 = 224,6 bis 226,6O bei 768,5 mm; d, =S $0091, 5 0,9324.

do = 1,0150, dm,e = 0,9370.

Daraus ergiebt sich, d a t die Ausdehnung dieser beiden Phe- nole nur unerheblich von derjenigen des gewiibnlichen Phenols verschieden ist. Denn es ist :

vIw c 1,0841 Par gew6hnliohee Phenol nach K o p p ; viol) = 1,0824 fiir Parapropyiplend; vIo = 1,0834 fur Ortbopropylphenol.

Man wird deshalb keinen erheblicben Fehler machen, wenn man die Ausdehnung der beiden Propyiphenole mit dem von Tc o p p. bestimmten Ausdehnungsco6fficienten des gewi3hnlichen Pheyds berechnd. Dann ergiebt sich fur :

Parapropylphenol SV = 167;

Orthoproprlphenol SV = 166.

Ein Vergleich mit den nach K o p p 's Regel berechneten Zahlen ergiebt folgendes :

Berochnet Q e f u n d e n Benzylalkohol aw 182,8

Phenol 106,8 101,7

~arapropylphem~ 17413 167 Orthopropylphenol 172,8 166.

Die gefundenen spec. Vol. vieler aromatischer Verbin- dungen sind kleiner uls die berechneten, und zwar diejenigen d& Benzo6saure sowie des B e n d s und seiner Homolegen um etwa drei bis vier Einheiten. Man sieht, dafs die spec. Yol, des Bemylalkoirols und der Phenole noch mehr hinter den berechneten zuriickbleiiben.

Endlich zeigen die wanigen Beobachtungen iiber die spec. Vol. zweisauriger Alkohole oder Phenole, da'fs dieseiben noch erheblicher von den berechneten abweichen als diejenigen einsiinriger hlkohole unc! Phenole, man hat :

honslen der Chemie 'dJ.4. Bd. 8

L 54

apQc$when ~ d u r n h a dev -1ldehyih und dar &her.

Die Thatsache, dafs hei den Akoholeii die gefunderren spec. VOL erh;tbI!ch yon den lmwhrreteii digwirer,, wiihrend bei den Sduren das nicht cter Fag kt, konrzte die Frsge natie legen , ob die spec. Vol. beider Klasaen von Verbindungen mit der I%.echnung in Uebereinshinnhung zu brirtgen ~ ind , wmn man dii: Worthc, weiohe K u p p dein extraradicalen und mtra- rdiaakn Saumshhtoni beigeiegt hot, etwas ubiindurt. Die meisten der von K o p p untersuctiten Verbiadungen entf$kn cin extraradicales und ein intraradicslcs Sauerduflaiua. Man k;innte allenfalls annelmen , dafs die fiir die Suniiae dieser heiden Atome yon K o p p anpnonimene Zahl30 (7,s -I- 112,2) wohl richtig sei; dab aber drr Werth des in;raradica!en Atcrms griifser a h 4 2,2, derjeniqe dcv exfruredieslcn dagegcti kleiner slls 7,8 sei.

Dem widerupricht einerndts der ITmstand, dals bei Rich- tigkeit Jieser h n a h m e die 1~ifft.rerte zwiechen den citudrux Gliedarn dw kumisqen Iteilw nsch w+ vor = 22 vein

ww sie Bei tien AkkcboIar nkh: b:.

Fer!ier miifste hei consianiem Voluincit ties extraradicafen SauarstoFatoms dip J!il?e~wiz zwi&eii ticin spec. Vol. des Benzols wid des Phenols gleich derjenigtv zwistlmi dcrn spec Wd. cies Phcnols und des Resorchs seir! ; nach d m wrlfegcn- den Rrobaclitungett ist a ~ c h dits riicht dcr Yag :

*) Xan d e r, T g i . clie ftrlgende ~bhax~dliing. **) C s l deron, Compt. rend. 84, 781. Umgcrochnet fur C = ‘1,97,

0 = l6,98.

Auffalknd liiein ist auch die Differena zwischen dem spec. Vol. der Propylalkohole mid der PropylengIycofe :

sv Differens I'ropylelkohd 81,5 Trimethylehglycol 84,O

1s;opropylalkohol 82,4

PP6pylellglyCOl 85J

3,o

2.8.

Eridich aLer miifsten untet dr-r ohigen Yoraussebung nicht a k i n bei den Alkoholen, soodern auch bei anderen Ver- bindungen, welcbe nur mtraradicale SawrstofFatome cmthdten, die spec. VoL . kleiner als die herecifineten gefunden werden; bei Verbindungen dagegen , wdchc nur intraradicale Sauer- stoffatom entbalten, miifsten die gefundenen spec. Vol. gr6fser ak die berechueten seiir.

Verbindungen dor ersten Art sind die Aether, Yetbin- dungen der letziercn Art die Aldehyde; bei beiden trm die erwaitnte Folganmg nicht ein.

Kur fur werlige Acther ein6liluriger Alhohole sind die spec. 1'01. bcsti:rmt; SV ist Fur :

Berechnat Gefnndea IX.?lthy!ither **) 106,H 1@6,0

Dipropyiiither ***) 1 bO,8 155,Q Uiiaopropglil ther ***) I50,8 151,6.

E r r;Orrnden DipiopybLthbr +) ist 4 E 0,7633 ; S == m,pO; fiir norrnalen Uutj ldlbylitthur tt) kt 4 5 0,?1;94; S s 92,p.

di6 L o 6 8 8 va, Uptersudunger6 iiher die

Beide Verbindungen sind. metamer; es kann keineni Zweifek unterliegen, dafs das spec. Vol. der letzteren ziemlich genau mit demjenigen der ersteren, also auch mit dem berech- neten zusammenfallt.

Fur Diallglather fand Z an de r. *) SV = 135,5 ; das be- rechnete spec. Vol. ist 128,8. Wahrend das spec. Voi. des AUylalkohols ziemlich genau iihereitisiimmt mit d m barech- neten, ist dasjenigk des Allylathers erheblich griifser als das berechnete.

Auclr fur Aethylproyylather, Aethylisopropylather, lethyl- alfyliither , Aethylallyiather ; Dibutylather kdssen sich die SDW.

Vol. mit HNe der bebeits bestimmten Ausdehrwngscoefficienten des Propyl- und Allylilthers annahernd berechneri **I. Die erhalbenen Zahlen k6nnen zu mnig Auspruch auf Genauig- keit machen, als dafs es sich iohnte, sie mitzutheilen; ich er- wiihne nur , dafs sie sfimmtlich darauf hindeuten, dafs auch bei diesen Verbindungen ahnlicfne Uehereinstimmung mit den berechneten Zahlen stattfindet , wie bei den genauer unter- suchten.

Als Aether zweisluriger Alkohole kann man die Acetde betrachten. Fiir twei derselben ist wenigstens eine anniihernde Schatzimg des spec. Vol. miiglich. Es ist fiir :

Dimethylacetal, C4&,0, = 89,8, S = 64,4O; dl = 0,8674 nach A1 s b e r g Ye*).

do t: 0,8788 und d,, = 0,8477 nach Dancer t). Nimmt man an, dafs der Ausdehnungscoeficient Z W ~ S C ~ R

25Q und dcm Siedepunkt gleich demjenigen zwischen 0 und 25O sei, so berechnet sich fiir Dimethylacetal I

Dimethylrcetrrl , c&os = 89,6, S == 63 bis 64O ;

*) Zander in der folgendan Abhaodlung. ?*) Vgl. H opp, diem Annalen 1o(p, 32.

**a) Jihrasher. fur Chemie u. 8. w. f. 1864, 485.

+) I>iese hmalen 18fs, 240.

I I 21,w I 21,8" drs 0,790 0,813

? I 2 1 O do 0,807 , 0,807 20,8" !mi 759 m u 1 20,V die 0,73321 0,6060 19,8O bei 735$ mm , 20,8O ds 4 0,79411 0,8009 22O bei 758.2 mm 28,lO d, 0,8055/ 0,0055

56,O Liebig') 56,3 Wiirh') 56,4 Landolt a) 56,7 Kopp 3 56,s Pierre )

8

92,5@ bei 760 rmn 1 92,5O do 0,8229'0,8249 1 18.4 92,7-92,9O bci 740,lmml 9a.So d17.4 0,805710,8234 i18,t

Pierre u. Yuchot 9 Kopp ";

120 L o .P s e Uatersuchunysn U b e die

nach K o p p ’s Regei berechneten ; bei Acetaldehyd und Cumin- aldehyd stimrrien sic? nahezu mit den berechneten iiberein :

Berechnet Gefunden Acetaldehyd 56,2 36,4 Propioddehyd 78,2 75,4

Isobut~raldehyd 100,2 96,s Isovaleraldehyd I22J 11 8,5

Benzaldeh yd 122,2 117,9

Cuminaldehyd 188,2 i88,6.

Es ist von Interesse, die spec. Vol. der Aldehyde uod des Acetcins einerseh mit denjenigsn der xugeharigen Alkohole, ande- rerseits mit denjenigen der zugehihigen Sauren zu vergleichen :

DiEerenz Uifferenz Aethylalkohol 62,3 Essigetiure G3,t;

792

5,6 10,2

59%

Aceteldehyd 56,4 5’9 heetildehyd 56,4

Normslpropylalkohol 81,O Propionsiiure 85,G

Propionaldehpd 76,4 Propionaldek.:rl 75,4

- I - Isopropylalkohd i. 1,4

Amton *) 77,2

Isobutyraldehyd 96,5 5’6 Iaobutyraldehyd 96,5

Isoamylalkohol L23,7 * Isobs!iiriansEture 130,1 IsouaIsi*aldehgd 118,5 Ieovaleraldehyd 118,5

Benzylalkoftol 12%,8 Benzo6ssure **j 126,d

- __ IRobutylalkohol 1i)2,1 Isohut.ter&uru 109,l

12,6

11,6 5,s

Y,7.

Die Differemen zwisdien detr spec. Vol. ricr AMehyde, sowie des Acetons uud denjenigen der ziigehiirigen Alkohole sind trotz der Ungenaaigkeit vieler Ccob;rcht,unger! . ziernlich constant ***I, diejenigen zwischen don spec. VoI. der ,Qldd~ydr:

Benealdehyd 117,9 4’9 Benzaldehyd 117,9

*) Mittel der Bsnbaehtungen : vgl. <die fdgande Abhandlung **) K o p p , diesti ,bnaleu 96, 168 ; umgerechnet fur C = 11,95,

0 = 15,96.

***) BriihI (diese Annaien 083 , 6%) kommt diirch Varggieichung der 6 p C . Gew. bei 20° zu dam Schiuis, nclaf8 im VerhslbLn der Dichte bei Urnwandlung eines &lkOhOl6 in Aldebyd oder Kcton

specajEadm VolwnGa $iimger Verbiridurigen. $21

und denen der zugehiirigen 8auren wechseln mehr; Erei den Fettsiiuren Scheinen die Differenzen mit wa'chsendem BloIeculargewicht zu. wachsen. Dieh spriclit dafur ., 'd$s die Differerrzen zwischen dem spec. Vd. honrologer Aldehyde wenigstens annahernd so grofs sirtd als zwischen denjenigen entsprechender homoioger A41koho!r.

Die 3ppeci/t'schen ~70t?un~hcl ungesat@gter F'erbkdungeiz.

Bekanntlich hat bereits H. L. B u f f iiachzuweisen gesucht, ,,dab das spec. YoL des IiohienstoBs. we1cht.r nur zwei Affi- nitaten Idsert', grijfser ist , als daqenige des quadrivalenten Kohlenstoffs" *>.

Zu den Verbindunger- welche b n alenten Kohienstoff ent- halten, rechnet 13 u f f die Aliyh erbindungen. Icli htlbe in sei- nen Abhmdlungen und seineni Buehe keine vollig aufgeloste Formel des Allylalkohols geftinden; da er aber dem Propylen die Formel CHs-C-CH3 +*) beilegt and die Rexiehung des Allyla&ohols zum Propylen durch die Formein C3H6 und C3HS-OH ausdriickt ***), so darf man wohl anne!imen, dafs er die Con- stitution des Allylalkohols als der Fornid CHs-C:-Cl12. OF1 e n b spreciiend gedacht hat.

M'ir legen jctzt dem Allylalkob~?: gewijhnlioh die Formel CBz-CH-CH2. OW bei. Dieselb~ entfial: zwei Kohlenstoffatttme, webhe mit nur drrei anderen X:ornels direct verbunden sin4 waiirond IJ u ff 's Formel ei;; $ohiensL:8aiom eiitliklt , welches

122 L o s a e R ~ ~ & T s U ~ s l ? t 9 8 ~ . i iha df.

mit nur zwrd anderen Atomen direct verhunden iat. Die durch beide Formeln reprasentirten ,Qnnahmen haban das gemeinsent, dafs beide ausdriicken, dafs nicht alle in der Molt?ltd anthul- tenen Xohlenstoffatome mit' vier adercn Atmen direct VBF

bundcn .Bind. Die von B u f f g c g e b ~ ~ i ~ . Zusarnmcmteiiung dorjenigeii

Beobachiungen, mit wehherl er mine Hypothese zu begrunden suchte, ist ineirfacl wbdr:r hervorgehoben wordcn *). Es geniigt deshalb, hier darsr. eu tvinnem, &fs Ruff in den ihm vorlicgenden Deobachtungen einen vlillig nusrcichandan Beweis seiner Annduie ~?ic.lit seh.

Wcnn 6s R u f f nicht gelany, dieson Beweis zu fiihren, so war jedenfails theilwcise der I!nistsnd schuld, d a b er dun von h'opp ztv Berecbnung det spec. b t . gegebenen eahlen eine weitergebende Bedelilung .beilegte, ah Laen zu- kammt. B u f f suchte zu heweisen, ciek bei dcn ungesiittigtm Verbindungen dic spec- Vd. griifser soier. a h die nach Kopp's Regel bereohnelen: Lei den me&en tier yon ihrn angefiihrbn Verbindungen fiiad die I)i!kenzen aber nioht yl%€ser, uls die bei vieleii urlzwr:ifelliaft gesaftiglen Verhintlmigen becJach- teten. Narasntlich fgllt d t s spv. Yol. des hliy!alkohols nach zaverl~ssipea Beubaclitui!gen zietrrlich genoa iiiii dea hzersrcdb- a&m zusammen. 'I'totzdem aiiro B cff hruchtigt pwescn, dem A4klyiaikohui ein aulserrgewdhdish grokes spec. Vol. xu- tuschreibon, . wenn cr gewubt hiit& dafs die spec. Viti. der meistso uhrigen Alkohole rrheblich kisiner '01s dic bijrech- neten sind.

Die DifFerenz zwischeii dem spec!. Vul. des Yropglolkoholsr und denijenigen des dlfq.iaikuhols ist nuch den 3eubachttungen von Thorpe*+) urid P i e r r e und P u c h u t == ?,I. Setet

epec+crhen 'CPslzlmina jWai+er Vdiitdungen. 123

marl dm Voluacn eims Wasscrstoffatoms = 5 3 , so miifste sie -- 11 win, sie ist also ertieblich kleiner HIS die herechnete.

Ndch Beobachtungen welche Herr Dr. Z a n d e r *) vor kurzem in seiner Dissertation ver6Rentticht hat, findm sich bci finderen Prop yi- und AUylverbindangen anniihenid gleich ~ p l ' s l c DifEercnzen. Die ntmliche Beobachtung hat glcichxeitig R. S ch i f f **) gernacht.

Zwischen den spec. Yol. her Propyl- und Allylverbin- dungen bestehen demnach iihnliche Beziehungen wie xwischen denjerrigen andefer geslttigter usid wasserstofflirmerer Var- bindungen.

Es geniigt aus verschiedenen Katcgorieen einzelne Bei- spiele anzufiihreri mit Beifugung der Differenzen der Zusari1- mensetzung und des spec. Vulumens.

Differens S~PC. Differem 8er Zusammen- Voi, des opeo.

setzung VOl. Bothp:iL:kohol ma. mis. OH 11 62,O AceWlda hyd CH, . CflC 66,4 'j4

Die einfache Tiiatsache, unabhargig vun jeder. Interpre-

*) Die folgaude A'ohmtflnng giebt &en Aueeug der Uierertation. **j Bwichte der deutachsu cbcmisckw Gesellsohaft 15, 1470.

**a) Mittlem Worthe, siehe obsn uud die folgende Abbtrxidlung. -j-) Vg!. die folgerde Abhsndlung.

mj Kopp, diem Anden 100, 23. +t) Dee&

3 Kopp, 8WM 88, 373.

124

tation ist die, dafs bei einer gr6fseren Anzahl von Verbin- dungen verschiedem-tigen Charakters einer Differenz in der Zusarnmensetzung uin n.ZH einc Differenz des spec. Yol. entspricht, die erheblich kleirier als 11 ist.

Zieht man die uhlichen rationellen Formeln nit in Re- tracht, so repraeentirt das erste Glied der verglicfienen Paare jedesnial eine sogeenennte gesattigte Verbiridung , in welcher jedes Kohlenstoffatom mit 4, jedes StickslofTatorn nrit 3 iind jedm Sauarstoffatoiri mit 2 andere:! Atomen direct verbtinden ist.

Reziiglich der durch die zweiten Glieder der einzelnen Paare reprtisentirten wasserstoffarrneren Verbindungen gehen die herrschenden Anschmuungen ziemlich allgeinein uiberein- stlmmend dahin, d& in densriben mehrwerthige Atome enb- halten sind, welche weniqer andere Atome direct binden als sie direct bitiden kitnnen. Im Radical Ally1 nirnmt man 2 At, Kohlenstoff an, welche nur mit 3 anderri Atomen direct PIX-

'bunden sind; in den Aldehyden und Ketonen ein Atom Roh- Ienstoff, welcbes nur mit 3, und 1 Atom Sauersiooff, welclies niir mit einrm snderen Atom direct verbunden ist : ilil Aceetonitril 1 Atom Kueienstoff, welches xiur mit 3. und ein .itom Stick- stoff? weiches m r nt:t einem anderen Atom direct in Verbhidung steht. Sogerraitnte ringformipe Bindung en werden bpi den ia Rend stehenden 17crbindungen auf Grund ihres r,hemIschen Verhalkmi !>ichr siigenonrtncn, shwotd dercn ~:i;i;th~rte h i einzeincrs rrrtiglic6 wire.

Darubei, ob r n r i r ~ zwischen soIcbii mekrwerfhqen Atomen, welche mit waidger Atsnen direci verbunden sind RIL ilirem Grpnzwertti mttsprechezn ~ eine metirfache Bindtmg , einL Bin- dung durch mehrere A3nithtseinheiten annehrnsn SO!^, s i d die bfeinungen weniger dbereinslimmend, und Z W B ~ gerade mit Riicitsicht auf d ~ l spec. Voi. der ungesattlglen Yerbindungt.n.

Oafs das relativ grdse spec, VoL derselhen mit einzelnen in iicr MoIc-kel cnthaltenen rnehrwerthien Atomen in Zusam-

L o s s en, U9ztsrsuchungen Uher die

sflm&ckm Tokrniaa jliissm'ger Verbindungen. 1%

menhang steht, ist eke Annahme , welche schon K o p p ge- rnacht bat; er sagt :

,,In den vom Ammoniak sich ableitenden Basen ist das spec. Volum van C = 5,5, das von N = 2,3. In den Radi- calen, welche sich mit Cyan zu Cyanverbindungen vereinigen, ist das spec. Volum v m C gleichfalls t= 5,s anzunehmen. Aber in dem Cyan C;,N kann unmoglich der Kohlenstoff das- selhe spec. Volum wie in diesen Radicalen und der Stickstoff dasselbe spec. Volum wie in jenen Basen haben; das spec. Volum von -C,N mufste nlimlich dann = 2 x 5,5 + 2,3 = 13,3 sein, wairend es = 28 ist. .Es kann bis jetzt nicht entschieden werden, ob in dem Cyan der Kohlenstoff ein an- deres spec.Vo1um als 5,5, oder ob der Stickstoff ein anderes spec. Volum als 2,3 hat, oder ob beides stattlindet, aber das ist gewifs, d a b beides oder eins vm beiden statt hat, d. h. dafs keinesfalls jedem Element in allen Verbindungen, in die es eingehen kann, stets dasselbe spec. Volum zukommt"*).

Dasjenige Sauerstoffatom, welches K o p p als intraradicales bezeichnete, entspricht bei Aldehyden, Sluren, Ketonen u. s. w. dem nach der jetzt ublichen Auffassung irn Radical CO be- findlichen Sauerstoffatom;. das spec, Vol. desselben wird = 12,2 gesetzt. Ganz im Einklang mit der eben angefiihrten Stele ans Kopp's Abhandlung sagt L o t h a r M e y e r :

,Streng genommen ware die Regel so auszudrucken, d& fiir die Gruppe 40- der Werth 23,2 = 11 -+ i2,2 in Rech- nung zu setzen sei, wobei dann unentschieden bliebe, welches von beiden Elementen die griifsere Raumerfullung herver- bringeU +*).

Ueber die Ursache der grofseren Raumerfullung der bei- den Atome s a g t l o t h a r M e y e r :

") Diese Annalen 100, 35.

**f Hod. Theor., 4. Au&, 286 Anm.

126 L o 8 8.6 n, Unte~suc?~.urigart iiber die

sWas man fruher ein Sauerstoffatom i:u Radicak einer organisclieri Sliure nannts , ist nac;h der gegenwartig hew- schendeii Aiischauiing ein Sauerstolhtartl, dessen bcide Ver- wlutdtschartseinlreilen durch eiii t in3 diissclbc Kohlensloffalorn gesattigt werden. Sucht nun jede der vier Verwaodtscliaik+- ekheitcn des Kohlcnstoffatomzs das dnreh dieselbe pbundene Atom an eiac bestinimte Stelle des liaunies zii Bringca, so ist kbr, MS ein dur& zwei soiche ~ e r ~ : ~ ~ ~ ~ t s ~ l i i ~ ~ ~ n gchmtdt?fies Ssuerstoffatom durch jeda derselben itr hitie b&immte %age gedriingt wird. Oscillirt dfiSsdhc i n Po!%" citssrri zwischcn diesen beitien Gleictige~~!iclitslagsn: so wird es fiohehbar eirw gofseren Katrin erfiillerr als weiin es nur y o n eiiit:~ 'v-tLr- wandtschsfl gefesselt wiirde. AelinEshe Verhiiitnisse scheinen in andercri Verbindungen obzuwalten, z. H. irn C,yan, in wcl- chem der Stickstoff durch drei A ffinitPtcir des Kotlenstoffatoines gdvelten wirdu *).

Gcgen diese A.ufTassung hahe ich yeleqedich einige Ga- deirken geltend gemeclit .*+) wilf aber rlurcliaus nickt vel- kennen, d a b die gegabene &kliirua?g der mei:rfactic?n Bintiring und der durch sie bewirktm griifscml B.uiinierfullung eines mehrwerthigen Atonis auf einer klnten Vorstc-Ilitng heraht, die disculirbar ist.

lni Gegensatz su L o t h a r 31 I! y t? I' liiiniinl B r ii 11 1 ZIP

nticthst auf Grund rnn Retracht,iiogtw i:l)~!;. dds Lichthrechungfs- vernidprn iind die Ver~lrennlJtifrs~81'll i~ dcr Kiirper -stir \'!;I-- werfung der Aiinahme einw r i ~ u b r i ~ t ~ i : ~ Eiiiiiung mshrwer- thiger Atome. Er hfst das Resuitat seiner Ertirrerung in den Sktxen zusammeri :

*) XXesu Ann~lcn Supp1.-Bd. C, 146. -- Man vgl. auch Mod. T!ieor., 4. Aufl., 287 und 2% Anm.

**) Diem Anniticii b04, 342.

.Die s. g. Qoypll?Jndung bildet dernnseb bine iaaigme, sondern in1 Gegentheii eine schuriicritere Anrsiuhung der Atowe als die einfnche Verkettung derwlben. Die haahme einer &pp&en Bindung steht denrnach in directem Widersprud niit den Thrrtsachen. Substauen, in denen mehrfache Bill- dungen angenommen werden, sind wirkhch ungesiittigte, d. h. solche, in h ien die Verwandtschafbskraft der AWme nicht his zum Maximum ihres Verbindungsve,rm&pns in Anspruch g e noinmen wird.'

Dann fhrrt er fort : BD~s oban angefuhrte Rcsultat, nach welchem die unge-

sattigten Atome, eritgegettselzt der bisherjgen Ansicht , nicltl inniger, vielmehr scliwicher, als die einfech gebundenen zu- sammenhiingen, findet auch dne BestlitMng durch die UnteP- auchungen- iiber das specifische Yohimen.

,,Herma n n K o up's hrbeden sryaborr, dab das speoi- .liscbe Voiumen des Sauermfl's, Schwefelr und Stickstoffs durch sogen. mehrfaache Bindilag an ein und dawlbe Atom ver- griifwrt wird, und dss Gleicb hat B u f f fiir den KolrienstotF nschgewiescn. Die verrneintfich doppelt gebundeneri Atorrte bemsyrucben ctemnach einnen grsfseren Kaum als die einfach verketteten.

,,Wan mart die bisherige Vorskeflung, nacli welcher die unges6ttiqtt-w Atome rnehrfacii gebnnden sind, festhhlt , so wird tiils H&ultltt der K O pp- rcsp. R uff'schen Untersuchungen unverskiiiindlich. Denii es d n r h schwrr xu erklaren sein, wie A tome, die einarrdcr, starker aneirhen, els diefs durch die ein- fache Bindung gewhieht, ei~ieri grrifseren H a m bennspruchcn, also weitcr vou einaiider entfernt sinc!, sls die einfach ver- ketteten. - Nimrnt ma11 dagegcn an, dafs der fiogen. dcpp.1- ten Bindung kein innigerer , vielfnehr rin schwdcherer Zu- sammenbanp der Atoine entspricht , so erscheint es ganz naliirlich. dars das. spec. Volurim der Atome urn so grijlser

128

wird, d. h. dafs dieselben urn so weiter von einander entfernt sind, j e lockerer sie zusammenhlingen" *>.

Ich denke, dafs nacb der Definition, welche L o t h a t Me y e r von der doppelten Bindung giebt es ganz natiirlich erscheint , dafs doppelt gebundene mehrwertbige Atome ein grofseres spec. Vol. hesitzen als einfach gebundene. B r u h 1 schwebt anschoinend nur die schr unbestimmte Vorstelluiig vor, dafs eine Bindung durcli zwei Ahitatseinheiten eine festere und innigere sein miisse als eine Bindung durch eine Afflni- tbtseinheit. Ob man den1 beistimmen kann, das wird inan erst dann beurtheilen konnen: wenn B r ii h 1 erklart , was e r denn eigentlich unter einer Amnitlitseinheit versteht.

Da B r u h l aucfi niich als Gegner der Annahme mehr- facher Rindnngen citirt , so niochte ich hervorheben , d a b zwischen nieiner und seiner Auffassung doch ein wesentlicher Unterschied besteht. Ich verwerfe iiberhaupt den Unterschied zwischen einfacher und mehrfacher Bindung, weil mir keine Thatsachen vorzuiiegen scheinen, welche die Annahme recht- fertigen, dafs die nhinlichen zwei inehrwerthigen Atome ceteris paribus bald durch eine, bald durch mehrere Ahitatseinheiten verbunden sein kiinnen. Aus B r ii h 1's Formeln , nanientlich aus seiner Benzolforrnel **) geht dagegen hervor, dafs er nach wie vor einen Unterschied macht zwischen zwei Arten der Bindung, zwischen einer einfachen nnd einer anderen, die e r nur deshalb nicht eine doppelte nennt, weil er beim Statthaben derselben nicht eine festere, sondern eine losere Bindung der Atome annimmt.

Mag man nun in sogen. ungeslttigten Verbindungen d o p pelt gebundene oder in irgend einein Sinne ungesattigte Atome annehmen, die Hypothese, dafs das relativ hbhe spec. Vol.

L o 8 8 e n, L7n tersuchzlngm UbW die

*) Diese Annslen BXl, 166.

**) a. a. 0. 172.

sptw&when VoiaMniira Jiidgw Vmbindungen. 129

mlcher Verbindungen durch den Qehalt an den gedachten Atomen bedingt sei, steht im Einidang mit einer betrbhtlichen Anznhl verburgter Eeobachtugom.

Bei einer objcctiven Wtirdigung diem Hypothese drvf aber zweierli nioht allber Acht gelaswn werden, einmal daZB es Verbindungels giebt , welche ihrer Zusammensetzung nach eu den ungestittigten gerechnet wmden konnen und trutzdem kein ungewcihnlich grdses qec. YuL haben; andererseits aber, dafs auch bei uneweifalh&? gesitbgten Verbindungen Diffe- renzen des spec. Vol. beobachtet werden, die mindestens ebenso grofs sind sls diejenigen, weMe uns venmlawen, den sogenannten ungesiittigkn Verhindungm cia autergewiihniich grofses spec. Vol. auwschreib~i~

Nicht immer enkspriclit einer Zusammensetwngsdifferena von n. CH:, eine Differem der spec. Vol., welche wesenblich kleiner ak n. 11 ist. Vergleicht man die spec;. Vol. von Di- propyl, Didyl und Benzol :

8V L)ifferenti Dipropy1 *) 140,O

Didlyl *) C,H,, 125,7 14$

29,8 &mol**) c&re 95,g

so zeigt sich* dafs der Zusammense~zunggdifferenz von 4 B eine sehr verschiedene Differenz der spec. Yol. entsprechen kann. Die Differenz der spec. VoL yon Dipropgl und Benzol ist = 44,1 odcr 4 x dl. Betrachtet man daher das spec. Vol. des Dipropyls als normal, so bat das Dialfyl ein ahorm hohes, das Benzol dagugen ein normaies spec. Vol., wenn man das Volum von H = 5 3 setzt. Schreibt man das aufser-

") Z ander; vgl. die folgoude Abhantllnng. **) Vgl. T h o r y e , Chem. 800. Jouru. 1880, 380.

Anaslen d6r C h a d 8 314. Bd. 9

i38

gewihnlich grofsc spec. Vol. des Diallyls dem Gehalt der Verbindung 811 ungesiittigtcn oder doppelt gehundenen Kotrlen- stoffatonien zu, so niufs nian ontweder mgeheri, dafs es auch Verbindungen mit soichen Krtblensto~atomen giebl , weiclie kein aufsergewithnlich grofses spec. Vol. besilzen , odcr aber die Hypothese machen , dafs im Benzol solche ungesittigte odsr doppelt gebiindene Kohlenstoffatome nicht varkommen. Em der letzteren Amahme entclprexhde Benzolfornicl ist die hauptsiichiich von L a d e n b u r g vertlieidigte sogennannte. Prismenfornicl ; nach ihr steht jedes Kohlenstoffatom in directer Verbindung mit vier andeten Atnrnen.

Dns Bertzol und vide andwe aroniatisaht? Verbindungen zeigen deninach nicht das ausnahmsweise hohe spcc. Vul., welchcs sich bei Allyl- iind imderen ungesattigten Verbin- dungen findet *). Man . bat aber aucli after die Rehauptune aufgestellt, dafs die aromatischeii Verbindungen ein aufserge- wiilrnlich kleines spec. VoL besitma **). Diese Aanakwe sti ibt sich hauptsachlich darauf, dafs bei vielen aromatkchcn Verbindungen das spec. Vol. kleiner gefunden ist als das riach Kopp’s Rogel herechnete. Aus den von K o y p **“), T h o r p e .t) und S chi f f -I.+> gcyebenen Zusamnienstellungen ersieht man, dafs die spec. Vnl. des R~nzols und seiner Houro- lagerr um 3 bis 4 Einheitun kleiner als die berechncteri sintl.

L o P O Q a, UntwiiuchuHgtn G b w die

*) Vielleicht be&& dsa dem hnlcal metarnore Dipropargyl sin speo. Voi. YOU 111 his 118, entspreaheud der zwincken IlijmopyI und Diallyl gefiiudauen Differens.

*”) T h o r p e , Chem. Boo. Joiim. 1880, 380. -- I i a m s s y , dapelbet 1881, 63. - K. 8 C hi f f , Bericirto der deutachea chemimheu Ge- selhchsft 14, 2770.

***) D ~ J W B~U&KI RtippL-Bd. 6? 314. f) a. a. 0.

t+) 13urichte der deutmken chemischan Geacllschuft L4, 8771) omi 137%.

Bci anderen lilassen aromatisclirr Verbindungeii erpben sich andere Differenzen zwischen dpm bererhneten und dem qe- fuadunen spec. Yol. *) ; es h t deshalb wenig Zweck, wenn aromatische Verbinduiigen drr vrrschiedensten Art, Kohlen- wasserstoffe, Phenolc, Seureir 11. s. w. in eine Tahelle GU-

sammengestellt werden, uin das Mittet der Abwcichung fest- zustellen , namentlich wenn d a h i diejenigen Verbinduiigen weggelassen werder) , hi welcherr das gefuiidcne spec. Yol, nicht kleiner als das berechnete ist.

Einstwreilzn svhcint ps niir noch meifelhaft, ob man iiber- haiipt zu der Annabme hercclitigt ist, dais aromtische Vcr- bindringen ein reiativ lileineres spec. 1'01. haben als entspre- chende Fettkorper. Gegen diest. Annahme sprichl foigerides :

i ) Es giebt ganze Xlassen von Fetlkorpern, bei welchen das spec. Vol. niedriger ist ais das herechnete, e. B. die Al- dehyde und Alkohole.

2) Wie hereits H o p p**)- P c 11 r b d er***) und S t: h i F f f ) hervorgeliohen hahen , zrigen aroin:>tische Verbindungen oft gleiches spec. Vol. mil Felthi)rpern, von deren Zusammen- sctzung sir sich urn (J- n . C - 2 n H) untersclieiden. Das trim natiirlich nur clanii zu. wenn Kiwper yon gleichem chemi- schen Charaktcr vergli4811e11 wcrden , z. B. Alkohole mit Al- koholen, Smtren niit Sauieii u. s. w., rind aucli dann nicht

*j z. B. bei Phnriol and Rezorcbi. vgl. iihrr,

**) Diem dnnalen 88, 172; XIH) , 44. l i o p p vorgleicht Phenol mit Aethor ; betlserc Uehereinstimmung xeigen die spec. Vol. des Hutylalkohols (101,6) und Pbenols ( IOl ,?) .

***I Heriahtr, der deutpchen &omisohen Geselleohaft 1 8. 1566.

t) Dasolbst 15, 13 i2 . - 'Es mag dahingestellt s e h , CJI ) die Art, in wclohar M c h i f f he.stinmtn yosirttigte Kohleuwwaerstoffe mit bestimmten arm:iatische~i verglaiclIt, nicht etwra willkiirlich ist. lias 'at nbor eiiierlai: uimml Inau dsn Durohachaitt der Beoh- acblungwJ, so e;.gieht bich douL, dalir (! = 2 13 goset7.t werdm kaun.

It*

132

immer, nach den vorliegenden Beobdchtungen x. B. nicht oder nur sehr annahernd bei Benzoesaure (SV = 12G,6) und Bal- driansaure (SV = corr. 130).

3) IJnter den i7 aromatischen Verbindungen, deren spec. Yd. Kopp bestirnml bat, sind 11, deren spec. Vol. rnerklich kleiner 81s das berechnetc ist; das spec. Vol. der ubrigen 6 fallt entwedcr sehr nah zusammen mit dein berechncten, oder es ist grBfser als letzteres. Es ist jedenfalls richtiger, diese Beobachtungea durch neue zu conlroliren, als sie bei Be- trachtuiigen uber die spec. Vol. aromatisciier Verbindungen auszusehliefsen.

L Q 8 8 8 n, Uv terauchcsngen uber d&

Die constam der spec. Vohmina dev EZmmte.

Die frlihesten Untersuchungen, welche K o p p uber die spec. Val. flussiger Verbindungen anstellte, fuhrte ihn zu dem Schlufs,

,,das specifische Volum einer Verbindung sei ausgedruckt durch die Summe der specifischert Voliime der Bestandtheile, mit welchen diem darin enthalten seien. Demselben Elernent stehe wesentlich stets dasselbe specifische Volum zuG *>.

Kopp selbst hat bald erkannt, dafs dieser Satz nicht streng haltbar sei. Er karn schon fur Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff und Stickstoff xu der Annahme, dafs enbweder einigen oder allen diesen Elementen in verschiedenen Verbin- dungen verschiedene spec. Vol. beixulegeti seicn ; diefs wurde durch nachfolgende Untersuchungen Anderer bestiitigt.

Was sich vorbringen liifst zu Gunsten der Anndhme, dafs das spec. Vol. dieser Elemonte jo nach dern Grade ihrer Sit- tigung oder ihrer Bindung durch verschietlen viele Aflinitats- einheiten wechselt , habe ich bereits angefiihrt.

Aus den oben zusammengestellten Beobachtungen ergiebt sich aber auch mit grofser Sicherheit, dafs diese Hypothese nicht ausreicht zur Erkldrung aller Verschiedenheiten dcs spec. Vol., welche beobachtet shd.

Ziemlich grofs ist die Verschiedenheit zwischen dem spec. Vol. des Aethers (106) und demjenigen des Butglalkubols (iOi,6). In beiden Verbindungen sind alte mehrwerthigen Atome geslittigt ; welchem derselben sall man ein wechselndes spec. Vol. beilegen? Sol1 man zu der Hypothese greifen, dab ein Sauerstoffatom , welches an ein Wasserstoffatom und an eiu Kohlenstoffatom gebunden ist, ein kleineres Volumen hat als eines, welches an xwei Kohlenstoffatome gebunden ist ? Man wird nichts gewinnen mit dieser Hypothese, demn das Radical OH kommt auch in den SPuren vor; wollte man dthn- selben ein besonders kleines Volumen beilegen, so mafete man dem Radical CO eiii besonders grofses zuschreiben und das letztere widerspricht wieder den Beobachtungen an den Aldehyden *).

Oder SOU man einem oder mehreren Kohlenstoffatomen in den Alkoholen ein anderes spec. Vol. beilegen als in den gleich zusammengesetzten Aethern ? Aber w e l c h yon diesen Kohlenstoffatomen ?

Zu ilhnlichen Betrachtungen fiihren die Beobachtungon an metameren Normal- und Isopropylverbindungen, wenn auch bei diesen die Differenz der spec. Vol. im abemeinen etwas kleiner ist.

Die Wahrnehmung, dafs die Differenz des spec. Vol. zwischen zwei aufeinanderfolgenden Gliedern in verschiedenen homologen Reihen verschieden ist, nbthigt unmittelbar zu der

*) Bei den meieten Aldehyden erhiilt man eine ziemlioh gute Uebar- einstimmung swischen den Beobaohtungen und der kechnung nwh K o p p ' ~ Regel, wenn man dem Ssuerebffatoom dernelben den Werth dee extraradioden Baaeretoffatome (7,8) beilegt

s 34

Annahrne, dafs w6llig gieichartig getmndvne Atome in ver- schicdenen Yerbindungcn verschiedenes Yoiumen besitzcw. Denn die VctscIticdenheit in der Zusarnmensctzung zwischen Mtttiiyl-, Aethyl- und Propylalkohol ist ganz dieselbe wie diejenige zwiaclien Essigsiiurc, Propionsiinre und Biit.tc?rsiiiirr. Die AI- kohote sind die Rydroxyl- , die Siinrerr die Carhaxpherbin- diingen der niiinlichen Radicale WethyJ, -4ethyl und l'ropyl.

Es wlre willkiirlictt, wenn man annebmen wollte , das spec. Vol. ties Kohbnstofl'atorrrs der Gruppe CH2 kndert sick, dasjenige der Wasserstoffutome dageger: niclrt.

Man hat bisher meistens drran festgrlialten: dafs dns spec. Vol. einwrthiger Elenrente constant sei. 1)ocIi ha1:eii bereits L o t ha r Me y e r *) und T h o r p e **) die entgegengeselzte Ansicht als miiglicher Weise zutreffcncl betrachtet.

Fiir lelztare sprechen besontiers die Heobachtungen an chlorhaltigen Verbinduagen. T h o r p t: faanti fiir :

L o s n e n, Chtersudunpn cbei die

Aetbylidenehlorid SV = 88,96 Aethylenohlorid SV =I 85.34.

Die Differenz ist nicltt vie1 kleiner ais die zwischcn dem Vol. des intraradicalen und des extraradicalen Saucrstoffatoms. Berechtigt uns letztera dam, dem Kohlenstoffatom und Saner- stotfatom der Gruppe CO cin griiberes spec. Vok. beizulcgcn, so berechtigt uns dic erstere zu den1 niimlichen fiir 2 Atome im Aethyliderrchlorid ; 6s ist aber willkurlich, welchen der ver- schiedenen Atome man den Zuwachs des spec. Vol. der .Ver- bindung zurechnen will.

Beschtenswerth sind die Zalen , welchc T ho r y e far geohlorte Methane gcfunden hat. Sach ihm isb bei :

Methylenohlorid, C&C&, S V = 65,12

Chloroform, CHCI,,, BV = 84,63.

Kohlenstofftetrachlorid, UCI,, SV = 103,68. I _ - ~ -

*) Mod. Thoor., 4. Ad., 288.

""1 Cham. 8oc. Journ. ,1880, 89'1.

qe&$xch voh?&tba $G8&2ge+ Verliindungea. 435

Settt man C -L 11. H = 5,5, SO herecbnet sjch C1 = a1,6 aus Blothyienchlorid C1 = 29,7 aus Chloroform C1 xsz 28,2 aus Kohlenstofftetraahlorid.

Bererhnet man mit den1 ersten Wertb das Volumen des Tetrachlorids, so direrirt die Rechnung von der Beobachtung natiirlich um 6,28.

Mit den1 Mittelwerth C1 = 22,7 , welchen T h o r p e aus einer griifseren Zahl von Beobachtungen abgeleitet hat be- rechnet sich fiir Methylenchlorid SV = 6?,4 fir Eohlenstoff- tetrachlorid SV -- 101,8. Die Abweichung der gefundenen Zahlen kann nicht Beobachtungsfehlel zugeschrkbeh wtrden.

Dafs J u n g f l e i s c h bei Renzolderivalen, V o l m a r bei hethanderivaten iihnliches beohachtet hat , ist schon VOR

L o t h a r M e y er (a. a. 0.) hervorgehoben worden. Fafst- man alle Beobachtungen zusanimen, so komht man

zu dem Schlufs, dafs mit dem namlichen Re&, mit welcham mehrwerthigcn Atomen in verschiedenen Verbindungen ver- schiedene spec, Vol. heigelegt werden, fiir einwerthige Atom das Gleiche mgenommen werden kann.

Da bei einwerthigen Alnnien eine ungleiche SPltigung oder eine Rindung durch eine ungleiche Anzahl von Aflinitlits- einheiten nirht anyenommen werden kann, da ferner metamere Verbindungen, in welchen alle Atonre gesattigt sind, verschie- dent: spec. Vol. habrn kknen, kanii der Grund der Verschie- denheit d t s spec. Vol. mehrwerthiger Atome entweder iiber- haupt nicht , oder jedenfalls nicht ausschiefslich in dern ver- schiedenen Grede der Sattigung derselben gesucht werden.

Es liifst sicli nicht leugnen, dafs die fortgesetzten Unter- suchungen zii einer Annahme fiihren, eelche zu der ursprirng- lich von Ii o p p gemachlen in diametralem Gegensatz stehk Der Weg, welcher zu dieser wesentlichen Aenderung der urspriinglichcn einf~chsten Hppothese gefiilrrt hat und fubren

mufste, ist von K o p p selbst zuerst eingeschlagen und in fol- gendem Satze klar vorgezeichnet worden :

,,Wahrcnd es im Anfang rathsani erschien, aus verhalt- nifsmafsig wen@ Klassen von fliissigen Verhindungen vielo Glieder zu untersuchen, ist es jetzt meine Aufgahe, fur mog- licbsl viele hlassen von Verhindungen einzelne Repriisentanten zu untersuchcnU +).

Nach dem jetzigen Standpunkt der Frage kann es als Aufgabe weiterer Untersuchungen bezeiclinet werden , fur moglichst viele Kiassen von Verbindungen nitiglichst. viele Reprasentunten zu untersuchen.

Es scheint. ink nicht , dafs dahei K op p 's Befurchtung, dafs niit der Annahme, ,von vornherein das specifische Voluin, mit webhern ein Element in Verhindungcn eingeht, fur ver- Bnderlich zu halten, eigentlich jedc Aiissiclit. N I I ~ die Erkennt- nifs von Regelmjifsigkeiten abgeschnittten w ird' ""1, sich ver- w irklichen wird.

Allem Anschein nach zeigen sich .in jeder Iilasse zusam- mengehijriger Verbindungen hinreichend schnrf ausgepriigte Regelmifsigkeitcn; in vcrscbiedcaen Klassen von Verbindungen walten aber verschiedene Rt?geblf~igkcitei.

Ich haltt: es fur wahrschcinlich, daf.. inan fur die spec, Vol. der einzelnen Kkdsscn ;r,usilmmt?ng(-:lii;riger Verhindungen einon Zahlenausdruck aufsle!Iea kmo , tlw Blinlich dem ist, welchen KO pp for die vsrschiedensten Vcrlhdtingen als den Beobschtungen hinreicliend t?ntspw!ierd amall. Binstweilen miiclite cs wold noch vcrfruht sein, hestimnile Zahleriwerthc anzugeben.

Untersuchungcn iiber die spec. Yol. siiid jetzt in mehr- facher Heziehung erleiclitert ; das nothwendlge Material ist

+) Dime Anudeu SS, 21.

**) 1)sselbst S,, 5.

spec~nclim pblunaincbptk.(ieb. v w m p . 137

leichter zu beschaffen, die theoretischen Gesichtepnnkte, nacb welchm die Beaiehungen vemhi i ene t Vetbindungen zu ein- ander zu beurtheilen sind, haben sich erweitert. Damit geht aber auch die Anforderung Hand in Hand, dafs die Unter- suchungen mit mijglichster Sorgfalt ausgefahrt werden, indem sowohl mdglichst reines Material, ah ancb mQliehst genaue Untersuchungsmethodee angewandt werden.

Urn meinmeits etwas zur weiteren Rrfmcbung des Gegenstandes beizutragen , habe ich bereits vor einiger Zeit einzelne meiner Schiiler seranlafst, sich mit der Untersuchuug des spec. VoL fliissiger Verbindungen zu beschWgen. Der Einselne ilbernimmt es, eine Anzahl vonYerbindungm, die in einem bestimmten Zusammenhang mit eiaander stehen , cn hntersuchen, dehnt aber nebenbei seine Beobaohbangen auch auf Verbindungen, die nicht in unmittelbarer Beziehung cu seinem Haqtthema stehen, aus, \Venn sich gerade eine Ge- legenheit bietet, solche Verbindungen in reinem Zustand w erhalten. Fik: solche nebenher gehende Bestimmungen findet sich nicht immer eine unmittelbare, jedenfalls aber dooh eine gdegentliche Verwerthung.

einigermafsen ahrunden, sollen sie veroffentlicht werden. In dem Mafsstab, als die einzelnen Untersuchungen sich

K b n i g s b e r g , i. Juli 1882.