Fit t ;g u. Kr a f f t, Terpenyls., Teracryls., Heptolacton. 71

0 co C5HIoBr-CO-ONa = C5Hl,<l f NaBr.

Auch bei der Einwirkung von concentrirtem wassrigen Ammoniak auf die Bromcapronsaure entsteht keine Spur einer Amidosaure, sondern nur das Lacton und dieses wird auch beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak in Rohren auf 150° nicht verandert.

Auch die fliissige Isodibromcapronsaure aus Hydrosorbin- saure und Brom giebt bei der Zersetzung mit Wasser oder kohlensauren Alkalien Lactone. Als nach mehrstundigem Kochen derselben niit Wasser am Ruckflufskuhler die Fliissig- keit mit kohlensaurem Alkali bis zur alkalischen Reaction ver- setzt und dann mit Aether ausgeschuttelt wurde, nahm dieser eine neutrale bromhaltige Fliissigkeit auf, die heini Verdunsten des Aethers als ein schwacli gefarbtes, nicht ohnc Zersetzung destillirbares Oel zuriickblieb. Brombestirnmungen von dem im Exsiccator getrockneten Oel ergaben nur 16,35 pC. und 17,22 pC. Brom, woraus folgt, dafs das Oel ein Gernenge von einem gebromten Lacton mit einem bronifreien ungesattigten oder Oxy-Lacton ist.

4) Ueber die Terpenylsaure, Teracrylsaure und das Heptolacton;

von Rud. Fttig und Otto Kraft.

C a r 1 H e m p e 13') erhielt, als er vor 6 Jahren auf Ver- anlassung des Einen von uns das Terpin mit chromsaurem Kalium und verdiinnter Schwefelsaure oxydirte , neben Essig- saure eine sehr schon krystallisirende einbasische Saure

") Diese Annalen 180, 71.

72 Fit t i g , ungesattiggte Sauren.

CsHlyOa + HzO, die den Namen TerpenyZsuure erhielt. Dieselbe Saure entsteht , wie H e m p e 1 weiter fand , bei der Einwirkung des gleichen Oxydationsrnittels auf das Terpentinol. Die Versuche, welche H e m p e l zur Erforschung der Con- stitution dieser Saure anstellte, fuhrten nicht zu ganz sicheren Resultaten, machten es aher wahrscheinlich, dafs sie das nachst hohere Homologe der Terebinsaure sei. Nachdern das Studium der Terebinsaure uns so interessante Resultate ergeben hatte, war es wunschenswerth, aiich die Terpenylsaure und ihre Zer- setzungsproducte eingehender zu untersuchen.

DarsteZEung der Terpenylsaure aus Terpentinb'l. - 1 Th. Terpentiniil wird mit 8 Th. saurern chronisauren Kalium und 12 Th. concentrirter Schwefelsaure, die vorher mit dem dreifachen Volumen Wasser verdunnt ist, in geraumigen Kol- ben am Riickflufskuhler, anfangs sehr vorsichtig und nachdem die erste heftige Einwirkung voruber ist noch so lange er- warmt und in gelindem Sieden erhalten , bis die Cliromlosung ganz griin geworden ist. Dam wird durch ein Tuchfilter colirt, rnit Wasser nachgewaschen und die Flussigkeit in Schalen auf freiem Feuer unter Ersetzung des verdampfenden Wassers langere Zeit gekocht, um die grofste Menge der gebildeten Essigsaure zu entfernen. Nach dem Erkalten wird die Losung dann in grofsen Schuttelflaschen so lange mit Aether extrahirt, als dieser noch etwas aufnirnmt. Die iitherischen Auszuge, welche fast immer noch etwas grun gefarbt sind, Iafst inan einige Stunden stehen, giefst von der griinen Flussigkeit, die sich ahsetzt, ab und destillirt den Aether ab. Es bleibt ein dicker, meist gelb gefarbter Syrup zuriick. Dieser wird in Wasser gelost, die Losung filtrirt und um Aether und noch vorhan- dene Essigsaure zu entfernen iioch langere Zeit unter zeit- weiliger Ersetzurig des verdampfenden Wassers gekocht und zieinlich weit, aber nicht ganz zur Syrupconsistenz verdampft. Bei mehrtagigem Stehen an einem kuhlen Ort scheiden sich

Pittig u. Kra f f t , Terpenyls., Teracryls., HeptoZacton. 73

dann reichliche Mengen von Krystallen in dicken Drusen und Krusten ab. Das Hiueinlegen von etwas Terpenylsaure be- schleunigt die Krystallisation sehr. Die Mutterlauge giebt nach dem Verdampfen bei langerem Stehen noch weitere Krystalli- sationen, aber zuletzt bleibt ein dicker Syrup, der auch nach wiederholtem Losen in Wasser und Verdampfen keine Kry- stalle mehr liefert. Man erhalt auf diese Weise durchschnitt- lich 7 bis 7,5 pC. vom Gewicht des Terpentinols an krystalli- sirter Saure, aber diese ist nicht, wie H e m p e l glaubte, reine Terpenylsaure, sondern ein Gemengc dieser Saure mit Tere- binsaure. Die Trennung dieser beiden Sauren von einander ist , wenn man mit einigermafsen griifseren Mengen arbeitet, trotz ihrer sehr verschiedeuen Loslichkeit in Wasser und Aether, eine sehr umstandliche, vie1 Zeit und Gednld erfordernde Arbeit. Die Terebinsaure, die fur sich in kaltem und warmemWasser sehr viel schwerer loslich ist, als die Terpenylsaure und fur sich in Aether fast ganz unloslich ist, lost sich namlich bei Gegen- wart von Terpenylsaure in beiden Losungsmitteln aufserordent- lich viel leichter auf. Die grofste Menge der Terebinsaure lafst sich allerdings entfernen, wenn man die gepulverte Saure wiederholt mit neuen Mengen von Aether in Berutirung lafst und schuttelt , bis etwa zwei Drittel des Sauregemisches in Losung gegangen ist. Der Ruckstand giebt dann nach dent Losen in Wasser beim Erkalten sofort eine reichliche Kry- stallisation von ganz reiner Terebinsaure , deren Identitiit mit der auf andere Weise gewonnenen Saure wir durch den Ver- gleich des Schmelzpunktes nnd der ubrigen Eigenschaften, wie auch durch die Analyse nachgewicsen haben. Aber die durch Abdestilliren des Aethers wiedergewonnene Terpenyl- saure enthalt immer noch Terebinsaure und kann von dieser nur durch sehr haufiges Umkrystallisiren aus Wasser getrennt werden. Dabei mussen die Losungen so verdiirint sein, dafs die durch Hineinlegen eines Terpenylsaurekrystalls eingeleitete

74

Krystallisation langsam stattfindet , sonst scheiden sic11 dicke Xrusten ab , welche keinerlei Garantie fur die Reinheit der Sfure bieten. Erhalt man diese, so ist es immer erforderlich, sie unter Zusatz von mehr Wasser in der Fliissigkeit wieder aufzulosen. Bei geeigneter Concentration scheidet sich die Terpenylsiiure in grofsen glanzenden Krystallen ab, zwischen denen das geiibte Auge , wcnn nocli Terebinsaure vorhanden ist, regelmafsig die kleinen harten Krystalle derselben erkennt. Ein einfaches Mittel in der gut krystallisirten Saure noch Spuren von Terebinsaure zu erkennen , besteht iibrigens auch darin, dafs man sie in einem Kolbcheri init einer kleinen Flamme erhitzt, oder besser in ein etwa 70° warmes Wasser- bad eintaucht. Die Terpenylsaure schinilzt dann sofort in ihreni Krystallwasser, wahreiid wenn nocli Tcrebinsiiure vor- harideri ist man in der klaren Fliissigkeit ungesclimolzene Krys ta l lkher wahrnimmt. Findet dieses statt , so inufs die Saure wieder gelost und nochmals dnrch Krystallisation ge- reinigt werden. Nach unserer Schiitzung besteht etwa drei Viertel des roheri krystallisirten Sauregemisches aus Terpenyl- saure und ein Viertel ails Terebinsiiure, aber die Ausbeute an ganz reiner Terpenylsaure ist erheblich geringer , weil nian schliefslich inimer Gemenge erhdt, deren Trennung einen gar zu grofsen Aufwand an Zeit erfordern wurden.

Aufser diesen Sauren und Essigsaure bildet sich bei der Oxydation des Terpentinols regelmafsig auch Terephtalsaure, welche in dem nach Beendigung der Oxydation abcolirten festen Rtickstand enthalten ist und daraus leicht abgescliieden werden kann 35).

Fit t ig , ungesuttigte Sauren.

") Ich will hier bemerken, dafs nach den Untersuchungen, welche S a u e r und G r u n 1 i n g i m hiesigen Lahoratorium ausfuhrten, sich die folgendcn Terpene ehen so wie das Terpentinol verhal- ten und bei der Oxydation mit dem Chrombauregemisch neben

Pit tig u. K r af f t, Teipenyls., Terncryls., Heptolacton. 75

Dafs die vori H e m p e 1 erniittelte Zusammensetzung der Terpenylsaure C8HI2O4 + H,O richtig ist? ergiebt sicli ails den folgenderi Analysen :

1. Wasserbestirnrnungen. 1 . 0,2897 g SLure aus Terpentinol verloren erst im Exsiccator,

dann bei 60° und spLter bei 75 bis 80° getrocknet, 0,0265 H,O.

2 . 0,3335 g SBure aus Terpentinol verloren 0,0334 &O. 3. 0,1227 ,, ,, ,, Carveu ,, 0,0112 4. 0,341 ,, ,, Petersilienijlterpen verloren 0,0314 H,O.

5. 0,3485 ,, ,, Spikolterpen ,, 0,03419 ,, Berechnet fur Befunden --

CsH1904 + H,O 1. 2. 3. 4. 5. H,O 9,47 9,14 10,Ol 9,12 9,20 9,81.

11. dnalysen der wasserfreien rSiiure. 1 .

2. 0,325 n 0,6615 ,, ,, 0,216 ,, 0,2371 g aus Terpentinol gaben 0,487 C 0 2 und 0,1569 H,O.

Essigsaure und Terephtalsaure ein Qemisch von Terpenylsaure und Terebiusgure geben :

1) das bei 175O siedende Terpon des Citroneniils, 2) das bei 176O siedcnde Terpen (Carven) des Kiimnieliils, 3) das bei 157,5 bis 158' siedende Terpen des Petersilieuols, 4) das bei 158O siedende Terpen des Spikiils.

Etwas anders verhalt,' sicL das bei 161° siedende Terpen des Sadebaumijls, welches bei gleicher Behandlung nngew6hulich vie1 Terephtalsaure und aufserdem Esaigsjiure uud TerelkS%Urtl, aber keine Terpenylsaure gab. Ich hnlte es fiir uberfliissig hier niiher auf das Detail dieser Untersuchungcn einzugeheu, eumsl da dieses in der gedruckten Dissertation des Herru G r u n l i n g : ,,Beitrage zur Kenntnifs der Terpenc", Stralbburg 1879, nachgelcsen werden kann. Ermiihnen will ich nur noch, dafs die untersuchten atherischen Oele von S c h i m rn e 1 & Co. in Leipzig unter Garantie der Firina als unverfdlschte bezogen waren, dafs aus ihnen die Terpene durch sehr sorgfiiltige fractionirte Destillation abge- schieden und erat, wenn sie sich durch absolute Constanz ihres Siedepunkts und durch die Analyse als ganz rein erwiesen hatten, oxydirt wurden. Zur B d a t i g u n g der Formel der Terpenylskure sind die Zahlen, welche bei der Analyse der aus den Oelen ge- wonnenen Saure erhalten wurden, oben mit angefuhrt. F.

76 Fit t ig, ungesattigte Sauren.

3. 4. 0,2065 ,, SpikBlterpen ,, 0,4208 ,, ,, 0,1365 ,,

0,3087 g aun Petersilienterpen gaben 0,6269 COP und 0,1998 H,O.

Berechnet fur Gefunden C&i!204 1. 2. 3. 4.

C 55,81 56,Ol 55,50 55,36 55,54 H 6,98 7,33 7,38 7,15 7,35 0 37,21 - - - -

lb0,OO.

S c h i m p e r die Gute zu bestimnien. folgendes mit :

Die Krystallform der Terpenylsaure hatte Herr Dr. W. Er theilte uns daruber

Krystallsystem : asymmetrisch. a : b : c = 0,3419 : 1 : 1,1144.

a = 56'54' /3 = 80'3' y = 84'31'

Wasserhelle kurze Prismen nach b = (010) = oc) P &, ferner a = (100) = ooP00, o = (111) = 'P, kleiner c = (001) = O P ; nur an einzelnen Krystallen w = (348) = $ P i .

- -

~....

beobachtet berechnet a : b * 76"40' - ;,,,,q b : c * 5 4 59 I

74 20 - a : c o : b * 104 24 - 0 : c * 64 10 -

w : a 42 23 42'27'

w : b 79 53 79 51

6 1 Q,/' ~.~~~

Keine deutliche Spaltbarkeit. Die Krystalle sind nicht zu schleifen gewesen; durch b

Die aus Citronenol dargestellten sind mit den eben be- schriebenen Krystallen identisch.

Die gleichzeitige Bildung von Terpenylsaure und Terebin- saure fuhrte zur Vermuthung, dafs die letztere Saure aus der

keine Axen sichtbar.

Pit t ig ti. K r a f f t, Terpenyls., Teracryls., Heptolacton. 77'

ersteren durch weitere Oxydation gebildet werde. Der Ver- such hat aber diese Annahme als unrichtig bewiesen. Wahrend die Terebinsaure der Einwirkung des Chromsauregemisches aufserordentlich energisch widersteht, wird die Terpenylsaure leicht davon weiter oxydirt, aber dabei entsteht nur Essig- saure und Kohlensaure und keine Spur von Terebinsaure. - Gegen Salpetersaure ist die Terebinsaure sehr bestandig.

Wasserstoff im status nascendi (Natriumamalgam) ist ohne Einwirkung auf die Terpenylsaure.

Beim Behandeln mit kohlensauren Salzen verhalt sich die Terpenylsaure wie eine einbasische Saure. Ihre Salze hat H e m p e 1 beschrieben. Ganz ebenso wie die Terebinsaure giebt aber auch die Terpenylsaure, wenn sie init den gelosten Hydroxyden der Alkali- oder Alkalierdmetalle erwarmt wird, eine zweite Classe von Salzen, die nach der Formel C,H,,O,M,, also den diaterebinsauren Salzen analog zusammengesetzt sind und welche wir deshalb als dinterpenylsawre Snlze bezeichnen wollen. Yon diesen Salzen lafst sich arn leichtesten erhal- ten das

diaterpenylsnure Baryrcm, C8H1,05Ba + 2 HzO. - Ter- penylsaure wird in uberschiissigern Barytwasser gelost, die Losung zum Sieden erhitzt und mit Hohlensaure das iiber- schiissige Baryum ausgefallt. Beim Eindarnpfen des Filtrats scheidet sich, wenn die Losung noch stark verdunnt ist, das Salz in schiinen glanzenden Krystallmassen ab, die sich beim Erkalten ganz oder wenigstens nahezu ganz wieder aufliisen. Lafst man die Losung bei gewohrilicher Temperatur im Exsic- cator verdunsten, so krystallisirt das Salz in schonen gliinzen- den Prismen, die sehr hart sind und in der Regel so fest an der Gefafswand sitzen, dafs sie kaum davon zu trennen sind. Sowohl das in der Kalte, wie das in der Warme abgeschie- dene Salz enthalt 2 Mol. Hrystallwasser , die vollstandig erst bei 190 bis 20O0 entweichen. Dem in der Warme abgeschie-

78 Fi t tig, ungesattigte Sauren.

denen Salz scheint freilich nach den Analysen (bei denen der Wassergehalt etwas zu niedrig und der Baryunigehalt etwas zu hoch gefunden wurde, s. Anal. 11 u. 111) eine kleine Menge eines wasserarmeren Salzes beigemengt zu sein , auf jeden Fall wird aber die Abscheidung in der Wairme nur dadurch bewirkt, dafs das Salz init 2 H,O in warmem Wasser weniger loslich ist als in kaltem. Das krystallisirte Salz ist in Wasser sehr schwer Ibslich.

I. 0,3585 g des in der Kiilte krystallisirten lufttrocknen Salzes verloren bei 190 bis ZOOo 0,0355 H,O und gaben 0,2302 S0,Ba.

II. 0,383 g des in der WLrme abgeschiedenen lufttrocknen Salzes verloren bei 190° 0,0335 H,O und gaben 0,249 S04Ba.

111. 0,265 g des in der W&rme abgeschiedenen Salzes verloren bei 190° 0,023 H,O und gaben 0,172 S0,Ba

Berechnet fur Gefunden C,Hi,O,Ba + 2 H,O -7 -- 11. 111.

Bs 37,95 37,75 38,22 38,16 2 H,O 9,97 9,90 8,75 8,68.

Dinterpenylsaures Silber, CaH1,05Agz. - Aus der Losung des Baryumsalzes fallt salpetersaures Silber einen dicken wei- Ben kasigen Niederschlag, der in Wasser sehr scliwer ldslich ist und sich am Licht kaurn farbt.

0,763 g des bei looo getrockneten Salzes hinterliefsen 0,408 Ag. Berechnet fiir Gefunden

C,H, nO5A g, Ag 53,46 53,47.

Wird aus der kalten Losung des diaterpenylsanren Bary- unis das Baryurn rnit Scliwefelsimre ansgefallt und das Filtrat mit Aether ausgeschuttelt , so krystallisirt beim freiwilligen Verdunsten nur Terpenylsaure.

Aus diesem Verhalten folgt , dafs die Terpenylsaure, wie die Terebinsiure, eine Lactonsaure ist. Man kann allerdings annehmen, dafs das Molecul Wasser, welches die krystallisirte Saure noch enthalt , kein Krystallwdsser , sondern dafs die krystallisirte Saure die wirkliche zweibasische Oxysaure ist ;

Fitt i g u. K r a f f t , Terpenyls., Teracryls., Heptolacton. 79,

aber dann mufs man auch die weitere Annahme machen, dafs diese Oxysaure sclion in1 Exsiccator bei gewiilinlicher Tem- peratur in Wasser und die Lactonsanre zerfallt, denn die kry- stallisirte Saure verwittert rasch iiber Schwefelsaure. Gegen diese Annahme spriclit indefs das Verhalten der Satire gegen kohlensaure Salze, denen gegenuber sie einbasisch fungirt.

Trockne Destillation der Terpenylsaure. - Die uber Schwefelsaure oder bei gelinder Warme verwitterte, aber in der Regel nicht ganz entwasserte Terpenylsaure wurde in Par- tionen von durchsclinittlich 30 g aus Drsiillirliugeln zienilich lang- sam destillirt. Die Sdure schmilzt zuridchst in deni noch vorhan- denen Wasser, dann destillirt dieses ah. Dabei erwiirnit man init einer zweiten Flamme die Gefafswinde gelinde , dafs sich kein Wasser daran setzcn und in die Iiugel zuruckfdlen kann. Wenn das Wasser abdestillirt ist und die Temperatur steigt, tritt Gasentwicklung ein und wlhrend sich der Inhalt der. Iiugel mehr und inehr farbt, destillirt eiri Oel ab, welches. anfangs ganz farblos untl dunnfllissig ist, aber gegen Ende der Operation gelb untl diclifliissig wird. Es bleibt nur wenig Ruckstand in deni Destilldtionsgefafs. Schon aus dem Vrrlauf der Destihtion ersieht man, dafs die Zersetzung der Terpenyl- saure sehr vie1 weniger glatt verlauft als die der Terebinsiiure und das zeigt sich dann auch bei der Untersucliung des Destillats sofort. Dieses bestelit anfiinglich aus zwei Schicliten, Iafst man es aber bis zuin folgenden Tag stehen, so liaben sich diese wieder vereinigt und es ist eine ziemliche Quantitat von unveriindeter Terpenylsaure (5 bis 10 pC. von der an- gewandten) auskrystallisirt. Die davon abgegossene und ab- gesaugte gelbbraune Flussigkeit besteht aus sauren und neu- tralen Iiorpern. Um diese zunachst von einander zu trennen, versetzt inan niit dem 4 bis 5 fachen Volutnen Wasser und fugt so lange unter Umschiitteln kohlensanres Alkali hinzu bis die Fliissigkeit dauernd alkalisch reagirt. So erhalt man eine

80 F i t t i g , ungesattigte Sauren.

farblose wassrige Fliissigkeit , auf welcher ein braunes Oel schwimmt. Ohne dieses abzuheben fiigt man Aether liinzu und zieht alle gebildeten neutralen Korper durch wiederholtes Schiitteln damit aus. Die ruckstandige alkalische Fliissigkeit wird dann etwas verdunstet, urn den aufgelosten Aether zu entfernen, mit mehr Wasser verdunnt, mit Schwefelsaure an- gesauert und destillirt. Es geht mit den Wasserdampfen eine farblose, olige, in Wasser wenig losliche Saure iiber , welclie wir Teracrylsaure nenncn. Die Destillation wird so lange fortgesetzt , bis das Uebergehende nicht mehr deutlicli sauer reagirt. Aus dem Destillationsruckstande kann dann durch Aus- schiitteln rriit Aether noch unveranderte Terpenylsaure wieder- gewonnen werden. Die Teracrylsaure ist das einzige muve Zerset.zungsproduct der Terpcnylsaure.

Ueber die Natur der mit Aether aus der alkalischen Fliissigkeit ausgezogenen neutralen Zersetzungsproducte haben wir bis jetzt keinen ganz klaren Aufschlufs erhalten kiinnen. Wenn man das nach dem Abdestilliren des Aethers zuriick- bleibende und rriit Chlorcalcium entwasserte tluukle Oel destillirt, so geht die griifste Menge zwischen 190 und 200 uber, dann steigt das Thermometer rasch, es destilliren noch geringe Mengen von Fliissigkeiteu uber , die sicli rascli dunkel farben und bei etwa 250° Lritt Zersetzung des Ruckstandes ein. Durcli fractionirte Destillation liefs sich aus dern ersten Destillat eine bei 196 bis 197O (Quecksilber ganz im Dampf) siedende Hauptfraction abscheiden. Bei der Analyse derselben wurden Zahlen gefuiiden, welche in der Mitte zwischen den von den Forrneln C,H1,O und CTHloO verlangten liegen.

I. 0,1792 g gaben 0,4952 CO, und 0,1497 H,O. 11. 0,1753 ,, ,, 0,4834 ,, 0,1467 ,,

Berechnet Gefunden Berechnet _c_-

I. Ir. c, 75,OO 75,36 75,15 C, 76,36

10,71 9,26 9,29 HI0 9 8 9

100,00 100,00. 0 14,29 - - 0 14,551 H, 2

Fit t i g u. K r a ff t, TerpenyL., Teracryls., Heptolacton. 81

Das analysirte Destillat war anfanglich ganz wasserliell, aber am Licht farbte es sich schwach gelblich. In Wasser loste es sich nicht ganz klar auf. Es bildete sich eine wasserhelie Losung, in der ganz wenige gelbe Tropfchen, offenbar eine Verunreinigung, suspendirt waren. Diese wurden durch Filtra- tion entfernt , die Verbindung mit kohlensaurem Kalium aws der wassrigen Losung wieder abgeschieden , entwassert und nochmals destillirt. Die ganze Menge destillirte jetzt zwischefi 195 und 196" uber. Der Siedepunkt hatte sich dernnach nicht wesentlich geandert, aber das Destillat war jetzt vollig wasser- hell, anderte seine Farbe auch bei langerem Stehen arri Licht nicht und loste sich klar in Wasser auf. Die Aiialyse des so gereinigten Korpers gab nahezu dieselben Zahlen, wie vorher.

0,2005 g gaben 0,552 CO, und 0,1669 H,O,

a. i. c ~ $ 0 8

H 9,24.

Scbarf passen die analytischen Zahlen fur die Formel C13H2002, welche verlangt :

C 75,OO

H 993,

aber die Aufstellung einer Forrnel hat keinen Werth, so lange die chemische Natur des Korpers nicht erforscht ist. Dazu reichte die geringe Menge, welche uns schliefslich blieb, nicht aus. Wir konnen nur angeben, dafs der Korper durch Kochen mit Barytwasser zersetzt wird. Schon beim Uebergiefsen mit Barytwasser erhalt man eine gelbe Losung, die sich beiin Kochen am Ruckflufskiihler starker farbt und nach kurzer Zeit eine kleine Menge eines braunen pulverformigen Korpers abscheidet, der bei weiterem Kocben ein so heftiges Stofsen bewirkt, dafs das Gefafs zerschmettert werden kann. In der mit Kohlensaure vom iiberschussigen Hydroxyd getrennten Fliissigkeit ist dann eine geringe lVIenge eines in Wasser leicht

Annalen der Chemie 208. Bd. 6

82 Fit t ig, ungesattigte Sauren.

loslichen Baryunisalzes enthalten, welches beiin Verdunsten der Losung als eine dunkelbraune amorphe Masse zuriickbleibt +*).

Teracrylsaure, C7HI2O2. Die init den Wasserdampfen abdestillirte Saure wurde

zunachst durch Neutralisation des ganzen Destillats mit kohien- saurem Calcium in ihr Calciuinsalz verwandelt und dann aus dein krystallirten Salz mit Salzsaure (gleiche Vol. cone. Siiure und Wasser) wieder abgeschieden, mit Chlorcalcium entwassert und durch Destillation vollstiindig gereinigt. Dabei geht sie vom ersten bis zum letzten Tropfen ganz constant bei 218" iiber.

I. 0,2618 g gaben 0,6317 COP und 0,230 H,O. 11. 0,2015 0,4863 ,, ,, 0,1727

Berechnet Gefunden --- I. 11.

c7 65,62 65,81 65,80

HI2 9,38 9,74 9,52 0, 25,00 - -

100,oo.

Die Teracrylsiiure hildet cine farblose Flussigkeit von eigenthumliche~n , an den der Valeriansatire und Capronsaure erinnernden, aber angenehrneren Geruch. Sie ist wenig los- lich in Wasser und leichter als dieses, erstarrt in einer Kalte-

*) I n einer kurmn vorlaufigen Notiz (Berichte der deutschen che- mischsn Gesellschaft 13, 955) habe ich erwiihnt, dafs Herr A m t h o r durch trockne Destillation der Terpenylsaure ein bei 203 bis 204" siedendes Lacton mit 7 Atomen C erhalten habe. Diese Angabe beruht auf einem Irrthum. Ich habe dreimal grafsere Quantitaten von reiner Terpenylsiiure destillirt, aber niemals in dem Producte ein Lacton mit diesen Eigenschaften auffinden konnen. Die von Herrn A m t h o r benutzte Terpenyl- same war offenbar nicht geniigend gereinigt gewesen, sie hatte noch Terebinslure enthalten und fiein Lacton war das Lacton der Isocapronsiiure, dessen Kohlenstoffgehalt in Folge einer Ver- unreinigung mit dern obigen Korper zu hoch gefunden wurde.

Fit t ig u. K r a J f t, Te.rpenyls., Teracryls., Heptolacton. 83

mischung nicht und siedet ohne Zersetzung bei 228O (Queck- silber ganz im Dampf). Die destillirte S h e enthalt kein Lacton, sie lost sich in kohlensaurein Kalium unter Entwick- lung von Kohlensaure klar auf und auf Zusatz von festem kohlensauren Kalium scheidet sich kein Lacton ab.

Teracrylsaures Calcium, (C7HI1O2)&a + 5 HZO. - Wird die Liisung des Salzes so weit abgedampft, bis sich eine Kry- stallhaut zu bilden beginnt und dann in den Exsiccator gestellt, SO lost sich zunachst die Haut wieder auf und beim freiwilligen Verdampfen bilden sich dann lange farblose Prisinen mit 5 Mol. Krystallwasser, die an trockener Luft verwittern. Dampft man die Losung des Salzes auf dern Wasscrbade aber weitcr ein, so scheidet sich ein wasseriirmeres oder wasserfreies Salz in weifsen undurchsichtigen Massen ab, welche sich, wenn man nicht zii weit abgedampft ha;, beim Erkalten und Stehen klar wieder in der Flussigkeit auflosen; wird aber in der Wiirme weiter abgedampft, so dafs ein grofser Theil des gelosten Salzes in dieser Form abgeschieden ist und Iafst man nun von einem Tag zum andern stchen, so lost sic11 nur ein Theil des Salzes wieder auf und der andere verwandelt sich in lange gliinzende Nadeln, die wieder das Salz rnit 5 IIzO sind. Das Ietztere Salz ist in kaltern oder gelinde erwiirmtem Wasser Ieicht loslich, erhitzt man es aber rnit Wasser auf freiem Feuer, so verliert es Krystallwasser und zerfiillt zu einein weifsen Pulver, welches sich dann erst in heitem Wasser wieder lost it).

Das vou mir aus dem Lactou von A m t h o r dargestellte Baryum- sowohl , wie Silbersalz hatten durchaus die Eigenschaften der

*) K r a f f t (s. Berichte der deutscheu chemischea Gesellschaft 10, 1659 und dessen Dissertation 1877) hat die obeu beschriebenen Eigenschsften des teracrylsauren Calciums erst an einem Sals beobachtet, welches er aus einer SLure erhielt, die bei der un-

oxyisocapronsauren Salse. E:

6 ”

84 F i t t i g , ungesattigte Sauren.

I.

111.

0,2298 g lufttrocknes Sala verloren bei looo 0,0520 H,O.

0,1722 g Salz, welches 6 Tage an der Luft gelegen hatte un4 11. 0,3505 g ,, n ,, 0,0785 H,O.

etwas verwittert war, gaben 0,037 H,O. Berechnet fur Gefunden

(C1HtIOp)&a f 5 H,O ?'-- 11. 111. 5 H,O 23,44 22,63 22,40 21,48.

I. 11.

0,272 g des bei looo getrockneten Salzes gaben 0,1255 SO&. 0,1778 g gaben 0,0824 S0,Ca.

111. 0,1357 ,, ,, 0,0635 Berechnet fur Gefunden

_1c_ -- (C& too)&" I. 11. 111.

Ca 13,60 13,56 13.58 13,76.

Teracrylsaures Silber, C7H1102Ag. - In der Liisung des Calciumsalzes bewirkt salpetersaures Silber einen weifsen, sich rasch zu Boden setzenden Niederschlag , der aus siedendem Wasser in kleinen weifsen Nadelp krystallisirt. Das Salz ist ziemlich unbestiindig, es FArbt sich am Licht und braunt sich bei 1OOO. Zur Analyse wurde es bei 60° getrocknet.

0,260 g gabcn 0,338 CO, und 0,105 H,O. 0,2463 g hinterliefsen beim Gluhen 0,113 Ag.

Berechnet Gefunden CT 35,74 35,45

Ag HI1 4,68 4,50

45,95 45,87. 0, 13,63 -

vollstandigen Zersetzung der Teracrylsaure mit Kalihydrat wieder gewonnen war. Er glaubt deshalb, dafs die Teracrylsaure dabei sich in eine isomere Siiure verwandelt habe. Bei meinen eigenen spBteren Versuchen, zu dcnen nur absolut reine Terpenylsaure verwandt wurde, habe ich niemals eine Siiure erhalten, welche ein Calciunisalz mit andcren Eigenschaften als den oben an- gegebenen lieferte. Die nur mit Wasserdampfen abdestillirte und die durch Destillation fur sich gereinigte, gana constant siedende Teracrylsaure verhielten sich in dicser Hinsicht ganz gleich. Es ist miiglich, dars die Abscheidung des Calciumsalaes in der Wiirme durch die Gegenwart von geringen Verunreini- gungen verhindert wird, wenigstens wurden die ersten Versuche von K r a f f t init einer Terpenylslure ausgefiihrt, welche noch Terebinsaure enthielt. EI

Fit t ig u. Kr a f f t , Terpenyls., Teracryls., Heptolacton. 85

Das BaryumsaL krystallisirt in sclionen , leicht loslichen Prismen. Das Kaliumsalz ist zerfliefslich an der Luft.

Wird das teracrylsaure Kalium in Kalihydrat eingetragen, welches mittelst einer kleinen Flamme eben im Schmelzen ge- halten wird, so schmilzt es und sammelt sich auf der Ober- flache wie eine schwach gefarbte Oelschicht an. Ruhrt man nun um, so tritt Gasentwicklung ein und allmahlich verschwindet die abgeschiedene Schicht. Als die Gasentwicklung nahezu aufgehort hatte und die Schmelze homogen geworden war, wurde die Operation unterbrochen, die Masse in Wasser ge- lost, mit Schwefelsaure angesiiuert und unter Ersatz des Wassers alle fluchtigen Stiuren abdestillirt. Das gesaminte Destillat wurde dann in zwei gleiclie Theile getheilt, der eine mit kohlensaurem Calcium neutralisirt, dann der andere hinzu- gesetzt und wieder bis zum Aufhoren der sanren Reaction destillirt. Das im Ruckstand befindliche Calciumsalz war essig- saures Calcium, dem eine kleine Menge eines, Silberlosung reducirenden Korpers (ameisensaures Calcium ?) beigemengt war. Das Calciumsalz wurde durch Fallen init Silberlosung in das Silbersalz verwandelt, dieses abgeprefst , in siedendein Wasser gel& und von etwas reclucirtem Silber abfiltrirt. Beim Erkalten schied sich ein Silbersalz ab, welches alle Eigen- schaften des essigsauren Silbers besafs.

0,1285 g gaben 0,083 Ag = 64,59 pC. Die Formel C8H,0,Ag verlangt 64,67 pC. Ag.

Aus der Mutterlauge von dicsem Salz wurde durch Ver- danipfen eine weitere Krystallisation von essigsaurem Silber g,?wonnen.

Die von dern essigsauren Calcium abdestillirte andere Hdlfte der gebildeten Saure erwies sich bei ntiherer Unter- suchung ebenfalls als Essigsaure , der nur noch eine kleine Menge von unzersetzter Teracrylsaure beigemengt war. Das

86 Fit t i g , ungesattigte Sauren.

Destillat wurde wieder mit kohlensaurem Calcium neutralisirt, zur Trockne verdunstet und der Ruckstand mit absolutem Alkohol lieifs ausgezogen. Darin liiste sich eine kleine Menge eines Salzes, welches aus Wasser ganz so wie das teracryl- saure Calcium krystallisirte , das charakteristische Verhalten dieses Salzes beim Verdanipfen seiner Liisung zeigte uiid niit Salzsiiure Oeltropfchen der freien Siiure abscliied. Znr Ana- lyse reiclite die geringe Menge nicht aus.

Die in absolutern Alkohol unlosliclie Hauptrrienge des Calcinmsalzes war reines essigsaurcs Calcium. Es wurde wieder daraus das Silbersalz dargestellt und dieses nach dem Umkrystallisiren aus Wasser analysirt.

0,2195 g gaben 0,142 Ag = 64,69 pC. Essigsaures Siiber enthalt 64,67 Ag.

Bei der Zersetzung der Teracrylsaure mit schmelzendem Kalihydrat entsteht also als fluchtige Sdiire im wesentlichen our Essigsaure. Wenigstens 90 pC. der abdestillirten fliich- tigen Saure war Essigsaure inid es lafst sich mit Sicherheit sagen, dafs daneben keine Fcttsaure niit hoherem Kohlenstoff- gehalt gebildet worden war. Dafs ein, wenn auch gcringer Theil von Teracrylsaure unzersetzt geblieben war, kann als ein Beweis angesehen werden , dafs weder die Temperatur beiin Sclimelzen zu hoch, noch letzteres zu lange fortgesetzt war.

Aus der ursprunglichen Flussigkeit, von der die fluch- tigen Sauren abdestillirt waren, liefs sicti mit. Aether noch eine kleine Menge einer mit Wasserdainpfen nicht fluchtigen, in W'asser wenig loslichen dickflussigen Saure ausziehen, welche wir bis jetzt nicht naher untersucht haben.

0 Heptolacton, C6H1~\Ao. /

Sehr interessant ist die Einwirkung der Bromwasserstoff- saure auf die Teracrylsaure. Wenn man gleiche Volumen

Pit t i g ti. Kr a f f t, Terpenyls., Teracryls., Heptolacton. 87

Teracrylsaure und ranchende Bromwasserstoffsiiure in ciricm Stopselcylinder zusammenbringt, so findet sofort klare Mischung statt, aber nach etwa 10 Minnten beginnt sicli auf der Ober- flache eine Oelschicht abzuscheiden, die wiihrend einiger Stun- den an Volumen zunimmt, dann aber, besonders rasch bei ofterem Umschiitteln, allmalig wieder abnimmt und ganz ver- schwindet. Nach etwa 5 bis 6stundigem ruhigen Stehen ist die Flussigkeit wieder ganz klar und jetzt ist, wie die Unter- suchung zeigte, keine gebrointe Saure mehr vorhanden, son- die Teracrylsaure ist glatt in das isomere Lacton umgewandelt. Das Verhalten ist demnach ganz ahnlich dent der Brenzterebin- saure, nur dafs man hier die bei der Umwandlung der Saure in das Lacton stattfindenden zwei Processc successiv mit den Augen verfolgen kann. Urn einen Beweis daftir zu haben, dafs die zuerst abgeschiedene Oelschicht cine gcbrornte Saure ist, nahmen wir eine Probe davon ab, licfsen sie auf einem Uhrglase neben Schwefelsaure nnd Kali stehen, bis nach drei- tdgigem Stehen nur noch eine Gewichtsabnalinie vori 0,0015 g stattgefunden liatte und bestirnmtcn dann darin den Bromgehalt.

0,154 g gaben 0,100 AgBr = 27,63 pC. Die Formel C,HI,Br02 verlangt 38,27 pC. Br.

Dafs die Analyse einer in bestandiger Zersetzung be- griffenen Substanz keine passendeii Zahlen geben kann , ist selbstverstandlich ; ein besseres Resultat, als das gefundene, haben wir gar nicht erwartet, denn es beweist, dafs das ana- lysirte Product 72 pC. an gebromter Heptylsaure enthielt.

Die Gewinnung des Lactons ist leicht. Nachdem die Bromwasserstoffmischung wieder klar geworden ist, giefst man sic in das mehrfache Volurn Wasser, kocht einmal auf, lafst wieder erkalten und fiigt so vie1 gepulvertes kohlensaures Kalium hinzu, dafs die Fliissigkeit deutlich alkalisch reagirt. Sobald sie neutral wird , trubt sie sich schon und scheidet einen Theil des Lactons in Oeltropfchen ab. Die alkalische

88 Fi t t i g , ungesattigte Sauren.

Flussigkeit wird rnit Aethcr wiederholt ausgeschiittelt und der Ruckstand , welcher heini Abdestilliren des Aethers bleibt, nach dem Entwassern init trocknern kohlensauren Kaliuni ein- nial destillirt. Er siedet sofort constant.

Die Umwandlung der Siiure in das Lacton erfolgt quan- titativ, man erliiiIt cben so vie1 Lacton als S u r e angewandt wurde und die alkalisclie Flussigkeit, ans der mit Aether das Lacton ausgezogen ist, giebt , wenn sie nach dem Ansauern rnit Schwefelsaure destillirt wird, kein saures Destillat mehr.

Dic Analyse des Lactons ergab die Formel C7HI2O2. 0,1731 g gaben 0,4174 GO, und 0,1509 H,O.

Berechnet Gefunden c, 65,62 65,76 . H,, 9,38 9,68

25,OO - 0 4

100,OO.

Das Heptolacton ist eine wasserhelle, schwach riecheude Flussigkeit , die bei Oo leicht zu einer weifsen Krystallmasse erstarrt. Der Schmelzpunkt der reinen krystallisirten Ver- Mndung liegt bei .+lio. Es siedet constant bei 220° (Qneck- silbcr ganz irn Dampf). In Wasser ist es erheblich schwerer loslich, als die beiden Caprolactone. Es erfordert 12 Vol. Wasser von Oo zur klaren Losung und diese Liisung ist genau so empfindlich gegen Wirine, wie die beiden anderen Lac- tone. Sclion heim Beriihren mit der Hand tritt Triibnng ein, bei 30 his 50° wird die Losuag milchig und es scheidet sich ein Theil des gelosten Lactons in Oeltropfen wieder ah, iiber 80° aber wird die Losung wieder klar, um dann beim lang- samen Abkuhlen auf Oo dieselben Phasen wieder durchzu- maclien.

Beim Kochen mit den Hydroxyden dcr Alkali- oder Erd- alkalimetalle geht das Lacton leicht in die Salze der entspre- clienden Oxyheptylsaure iiber.

Pit t i g u. Kr a f f t, Terpenyls., Teracryls., Heptolucton. 89

Oxyheptylsaures Baryum, (C7H1SOJ)2Ba. - Die Losung des Lactons in uberschussigem Barytwasser wird einige Stun- den am fliickflufskiihler gekocht , dann l i d s mit Kohlenslure gesattigt und das Filtrat auf dern Wasserbade verdunstet. Dabei scheidet sich auch nach wiederholtem Filtriren immer wieder etwas weii'ses Pulver ab, welches zum Theil aus koh- saurem Baryum besteht. Das Salz ist nicht sehr bestandig. Anch wenn man den Ruckstand von der wassrigen Losung in absolutem Alkohol lost, die Losung filtrirt, im Exsiccator freiwillig verdunsten und den anfanglicli sich bildenden dicken farblosen Syrup ganz erstarren lafst , lost sich die weifse amorphe Masse in Wasser sowohl, wie in Alkohol nicht ganz vollstandig wieder auf, sondern hinterlafst etwas eines weifsen Pulvers.

Das Salz ist hnfserst leicht loslich in Wasser und in ab- solutern Alkohol und krystallisirt nicht.

Zur Analyse diente das aus der Losung in absolutem Alkohol durch Verdunsten im Exsiccator gewonnene und nur im Exsiccator getrocknete Salz.

I. 11.

0,3482 g gaben 0,1874 S0,Ba. 0,2806 g gaben 0,1492 S0,Ba.

Berechnet fur Gefunden ----- (C7H,,O,),Ba I. 11.

B& 32,08 31,65 31,27.

Dafs der Baryumgehalt ctwas zu niedrig gefunden wurde e r k l r t sich dadurch, dafs das sehr hygroskopische, amorphe, firnifsartige Salz nur im Exsiccator getrocknet werden kann. Im Luftbade bei 100° findet Zersetzung und fortdauernde Ge- wichtsabnalime statt. Dabei entweicht Lacton, wie man an den1 Geruch der Luft im Trockenkasten deutlich wahrnimmt. Wir glaubten anfanglich, dafs das neutrale Salz sich dahei nach der Gleichung :

90 Fi t t i g , ungesattigte Slimen.

in das basische verwandelt. Allein die Gewichtsabnahme dauert uber diese Grenze fort. Nach 35 stiindigem Erwarmen bei 100 bis hochstens 115O zeigt.e das in einem offenen Platin- tiegel befindliche Salz eine Gewichtsabnahme von 41,3 pC., ohne dafs das Gewicht jetzt constant geworden war, wahrend der obigen Zersetzung nur eine Gewichtsabnahme von 34 pC. entsprechen wiirde. Trotz dieser sehr erheblichen Zersetzung behielt das Salz seine rein weifse Farbe bei, aber beim nacli- herigen Uebergiefsen mit verdiinnter Salzsaure brauste es stark auf und schien grofsentheils aus kohlensaurem Baryum zu bestehen. Diese Kohlensaure stammt wohl nicht aus dem Salze selbst, sondern aus den Gasen der unter dem Trocken- kasten brennenden Flamrne.

Oxyheptylsauves Silber , C,€Il,O,Ag. - In der mafsig verdiinnten Losung des Baryumsalzes erzeugt salpetersaures Silber eirien weifsen Niederschlag , der sich weder beini Er- wdrmen mit Wasser, nocli am Licht farbt. Das Salz ist aucli in siederidem Wasser schwer loslich. Aus der heifs gesattigten Liisung krystallisirt es erst nach lingerem Stehen in gut aus- gebildeten, wasserhelleri, zu Drusen vereinigten dicken harten Prisrnen. Merkwiirdigerweise ist das Salz vie1 bestandiger als das Baryumsalz. Das im Exsiccator getrocknete verlor im Luftbade bei SO0 nicht an Gewicht. Zur Analyse wurde das gefallte, mit warmem Wasser ausgewaschene Salz benutzt.

0,3346 g hinterliehen beim Gluhen 0,143 Ag. Berechnet fur Cefunden

C,H,IJOsAg Ag 42,69 42,73.

Die freie Oxyheptylsaure liifst sich nicht isoliren, weil sie in wassriger Losung schon bei gewiihnlicher Temperatur Iangsarn, rasch und vollstandig beim Erwarmen in das Lacton und Wasser zerfallt. Es folgt dieses aus folgendem Versucli : Die kalte Liisung des Silbersalzes wurde rnit Salzsaure mog- liclist genau ausgefallt und sofort filtrirt. Das Filtrat wurde

Fis tig u. Kr a f f t , Terpenyls., Teracryh., Heptolacton. 91

in zwei gleiche Theile getheilt , der eine sofort, der andere nach dem Aufkochen und Wiedererkalten mit festem kohlen- sauren Kalium versetzt. Aus beiden Proben schied sich Lacton, aber aus der aufgekochten eine erheblich grofsere Menge ab.

Es ist uns bis jetzt nicht gelnngen, ein Bromadditions- product der Teracrylsaure in reinem Zustande darzustellen. Setzt man zu der Losnng der Saure in Schwefelkohlenstoff die berechnete Menge Brom, gleichfalls in Schwefelkohlenstoff gelost, langsam und unter guter Abkiihlung hinzu, so entfarbt sich die Flussigkeit anfanglich sehr rasch wieder und ohne dafs Bromwasserstoff anftritt, spater aber und namentlich beim freiwilligen Verdunsten des Schwefelkohlenstoffs im Exsiccator neben Parafin und Kalihydrat entweicht sehr vie1 Bromwasser- stoff und es bleibt eine dicke Fliissigkeit zuriick , welche sich allmahlich in ein dickes, langer gestandenem Honig gleichen- des Krystallmagma verwandelt. Durch Absaugen auf Fliefs- papier, Auspressen und Umkrystallisiren aus Schwefelkohlen- stoff erhalt man nur eine verhaltnifsmafsig sehr geringe Menge von farblosen, bei 75 bis 76" schmelzenden Krystallcn, welche sich in kohlensaurem Natrium klar auflosen und nnmittelbar nach dem Auflosen durch Salzsaure unverlndert wieder ab- geschieden werden; lafst man aber die alkalisclie Losung nur kurze Zeit stehen, so trubt sie sich milchig und scheidet Oel- tropfchen ab. Wir konnen nicht sagen, ob diese Vcrbindung das Dibrornid ist. Bei einer Brornbestimmung, zu der aber nur eine sehr kleine Menge von Substanz verwandt werden konnte, wurde vie1 zu wenig Broni gefunden.

Die dicke Flussigkeit, in welcher die Krystalle eingebettet waren, lost sich in kohlensauren Alkalien in der KBlte nicht und scheint im wesentlichen ein gebromtes Lacton zu sein.