24 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336 1965

Untersuchungen uber Mischkristaile K,Me'x,-"Me''Y,. 111)

Das System K2ReBP6-K2SnC16

Von HORST MULLER

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Durch Fallung konzentrierter Losungen von K,ReBr, und K,SnCl, mit konzentrierter

Salzsaure wurden homogene Mischkristalle in allen beliebigen Mischungsverhaltnissen er- halten. Die Mischkristalle sind frei von gemischten Hexa(ch1orobromo)-rhenaten und -stan- naten. Die Gitterkonstanten liegen iiber den nach der VEGARDSChen Regel zu erwartenden Werten. Diese Abweichung wird auf die Aufhebung der Superaustausch-Resonanz zwischen benachbarten ReBri--Gruppen infolge der Mischkristallbildung zuriickgefiihrt.

Summary Homogeneous mixed crystals between K,ReBr, and K,SnCl, have been prepared in

any composition ratio by precipitation from concentrated solutions with concentrated hydrochloric acid. The mixed crystals are free from mixed hexa(ch1orobromo)- rhenate and -stannate ions. The lattice constants are larger than predicted by VEGARD'S law; the devia- tions are explained by uncoupling of superexchange between neighbouring ReB$ groups as a consequence of the formation of mixed crystals.

Einleitung

Im ersten Teil dieser Untersuchungsreihe war das System K2ReC16- K,ReBr, behandelt worden. In Erggnzung der dort gegebenen Literatur- zusammenstellung sollen zunachst einige weitere inzwischen bekannt ge- wordene Mischkristalle angefiihrt werden. Es handelt sich dabei durchweg um solche des Typs A,[Me', Me"]X,, also mit gleichen Liganden, aber ver- schiedenen Zentralatomen. An Systemen wurden untersucht K, [Os, PtICl, ,), K,[Ir, Pt]Cl,3), an Mischkristallen bestiminter Zusammensetzung

I) 1. Mitteilung vgl. H. MULLER, Z. anorg. allg. Chem. 391, 124 (1963). Druckfehler- berichtigungen: Zitat 6: ersetze 1961 durch 1962. Zitat 16: ersetze Charomat durch Cha- ronnat. Zitat 30: ersetze 408 durch 196. Seite 128, 9. Z. v. u.: ersetze 0,525 durch 0,86.

2, A. D. WESTLAND u. N. C. BHIWANDKER, Canad. J. Chem. 39, 1284 (1961). s, A. D. WESTLAND u. N. C. BHIWANDKER, Canad. J. Chem. 39, 2353 (1961).

H. MULLER, Das System K,ReBr,-K,SnCl, 25

Analysenmethoden Die Analyse von K,ReBr,-K,SnCl,-Mischkristallen geschah spektralphotometrisch nach

Auflosen in 2n HCl. Der molare dekadische Extinktionskoeffizient betriigt 10800 Liter/ No1 cm bei 352 mp und 9500 Liter/Mol. cm bei 325 mp. Zur Untersuchung eines etwa ab- gelaufenen Austauschs, d. h. der Bildung gemischter Chlorobromorhenationen ReCl,Br;-, (6 >, n > 0) und des Hexachlororhenations ReCli-, wurde auBerdem noch bei 306,75 mp, 286 mp und 281 mp gemessen. Wenn die Losung, wie gewunscht, an Hexahalogenorhenat- ionen allein ReBri- enthilt, muB die nach der in Teil I beschriebenen Methode auf eine Konzentration von 0,l mMol/l normierte Losung die dem ReBri- entsprechenden Extink- tionen zeigen (in obiger Reihenfolge): 1,08; 0,95; 0,45; 0,20 und 0,24. Jede Abweichung von diesen Werten, insbesondere bei den niederen Wellenlangen, ware ein Hinweis auf stattgefundenen Austausch. Die Analysenmethode wurde nur dann versagen, wenn die Extinktionen der unerwunschten Verunreinigungen sich an allen verwendeten funf Wellen- lzingen zur Extinktion des reinen ReBr$ uberlagern wurden, eine sehr unwahrscheinliche Moglichkeit. Wegen der Einzelheiten wird auf Teil I verwiesen.

Bei sehr K,ReBr,-reichen Mischkristallen macht sich bei 281 mp und 286 mp die Absorption des K,SnCl, bemerkbar, dessen molare dekadische Extinktionskoeffizienten bei 281 mp 5,85 Liter/Mol. cm und bei 286 mp 2,75 Liter/Mol. cm betragen. Das fiihrt zu einer geringen Erhohung der Extinktion gegenuber den fur reines ReB$ zu erwartenden Werten. Einen EinfluB auf die Geschwindigkeit des Ligandenaustauschs am Rheniumzentralatoin hat K,SnCI, nicht.

Als zweites analytisches Verfahren wurden vorwiegend zur Prufung auf Abwesenheit gemischter Chlorobroniorhenate Losungen der Mischkristalle ionophoretisch getrennt. Dies Verfahren war auch schon im Falle der K,ReCI,-K,ReBr,-Mischkristalle verwendet wor- den. 9) Es wurde insoweit verbessert, als Spannung und Lauflange vergroaert wurden. Als Elektrolyt diente eine gleichzeitig 0,l m weinsaure und 0,02 m schwefelsaure Losung. Der Weinslurezusatz verhindert die Hydrolyse des Hexachlorostannats zu Zim( 1V)-oxidhydrat, das die Hexahalogenorhenate adsorbieren wurde, die dann nur langsam aus dem Auftrags- fleck aussickern und sehr breite sich uberlappende Banden liefern. Gemischte Hexachloro- bromorhenate verraten sich durch vor dem ReB$ wandernde Flecken bzw. im Falle sehr geringer Mengen durch dort induzierte Aktivitat nach Neutronenaktivierung der Ionopho- resestreifen.

Ein Testgemisch aller Chlorobromorhenate 1aBt sich auf zweierlei Weise herstellen: Man erhitzt K,ReCI, oder K,ReBr, mit einem passenden Gemisch von konz. Bromwasser- stoffsaure und 6n Salzsaure auf 100°C und erzwingt so den Ligandenaustausch, oder man reduziert Kaliumperrhenat in einem Gemisch der konzentrierten Sauren. Bei der Iono- phorese solcher Produkte erhalt man, wie zu erwarten, genau sieben Flecke. Eine prapa- rative Trennung gelang bisher nicht.

4) P. DAY, Inorg. Chem. [Washington] 2, 452 (1963). 5 ) E. CIPOLLINI et al., Proc. physic. SOC. 79, 1083 (1962). 6 , c. K. JBRGENSEN, Acta chem. scand. 17, 1034 (1963). 7) R. B. JOHANNESEN u. 0. A. CANDELA, Inorg. Chem. [Washington] 2, 67 (1963). 8 ) R. KIRIYAIVIA, K. OGAWA u. &I. AZIJMI, J. chem. SOC. Japan 82, 328 (1961). 9 ) H. MULLER, Z. analyt. Chem. 189, 336 (1962).

26 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1966

Gem.-Verh. in Lsg. K,ReBr,: K,SnCl,

Die an umfangreicheni Material gemachten Erfahrungen zeigten, da13 die spektral- photometrische Messung zur Reinheitspriifung vollig ausreicht. Ein Anteil von etwa 29,, gemischter Chlorobromorhenate sollte so schon erkennbar sein, kleinere Mengen konnteri bei den geplanten Untersuchungen des SZILARD-CHAL~ERS-PrOZeSSeS'") toleriert werden. Ionophoretische Trennungen von Mischkristallosungen wurden deshalb nur in Sonderfallen rorgenomnien.

Darstellung der Mischkristalle

Um Mischkristalle K,ReBr,-K,SnCl, herzustellen, nzussen die Bedin- gungen so gewahlt werden, da13 beide Komponenten unter den gewahlten Xrbeitsbedingungen stabil sind. Fur K,ReBr, finden sich die entsprechenden Angaben im Teil I. K,SnCl, verlangt daruber hinaus zur Zuruckdrangung der Hydrolyse eine gewisse Saurekonzentration, ferner diirfen keine Ionen vor- handen sein, die mit den Chloridliganden austauschen konnten, also z. B. kein Bromid. Beide Bedingungen werden bei Zimmertemperatur erfullt, menn die Losung mindestens 0,2 n salzsauer ist.

K,ReBr, im Mischkristall Gitterkonstante Gew.-% 1 Mol-% I CAI

1. Durch Fallung mit organischen Losungsmitteln Durch Ausfallung mittels mit Wasser mischbarer organischer Losungsmittel konnen

keine Mischkristalle gewonnen werden, weil die organische Substanz das K,SnCl, zersetzt; es fallt lediglich Kaliumchlorid aus, wahrend das Zinntetrachlorid in Losung bleibt. Fol- gende Methoden wurden schliefilich zur Misclikristallherstellung herangezogen :

1 : 1,Ol j 99,o ~ 98,2 1 : 2,02 , 97,85 ~ 96,15 1 : 4,Ol 1 88,30 i S0,60

2. Dureh Eindunsten wasseriger Losungen

Mittels dieser Methode konnen Mischkristalle maBiger Homogenitat in der Nahe der Grenzglieder hergestellt werden. Da die ausfallenden Misch- kristalle eine andere Zusammensetzung als die Losung haben und sich deren Konzentration und damit auch wieder die der Kristalle laufend indert, 1a13t sich das Verfahren mit schlechter Ausbeute praparativ nur anwenden, wenn grol3e Mengen Losung zur Verfugung stehen. Genauer untersucht wurde die Herstellung K,ReBr,-reicher Mischkristalle. Man erhalt Produkte zwischen 80 Lind 100 M01-7~ K,ReBr,, bei Versuchen zur Herstellung ge-

10,382 10,375 10,347

Tabelle l

s a u r e r L o s u n g e n K,ReBr,-K,SnCl,- Mi sc h k r i s t a l l e d u r c h E i n d u n s t e n 2n - s a l z -

H. Ili iLLER, Das System K,RcBr,----K,SnCI, 27

Einwaage Losungs-

1111

I 0,4107 1 30,O

1,2291 ~ 30,O I 35 0,8110 ~ 30,O 35

1,6519 j 30,O 35

ringer konzentrierter Kristalle fallen zweiphasige Bodenkorper aus. Die Homogenitat der Kristalle ist nicht sehr gut, reicht jedoch aus, urn die Gitterkonstanten mit geniigender Genaiiigkeit zu bestiminen. Tab. 1 zeigt die Versuchsergebnisse.

Mischkristall- bodenkorper

I 6

17,9 I 1,93 I 1,08

20,55 I 5,58 3,15 21,2 3,59 2,oo

20,7 1 7,50 ~ 4,27

3. Durch Homogenisierung eines zweiphasigen Bodenkorpers

Ruhrt man ein Gemisch von K,SnCI, und K,ReBr, mit einer zur voll- standigen Auflosung nicht ausreichenden Menge 2 n HC1, so verschwinden im Laufe einiger Tage beide Bodenkorper unter Ausbildung eines homogenen Mischkristalls. Der Fortschritt der Reaktion wird an der Konzentrations- abnahme von ReBri- in der iiberstehenden Losung verfolgt. Diese Konzen- tration ist ein allerdings nicht eindeutiges Man fur den zunachst nicht im Gleichgewicht befindlichen Bodenkorper. Sie wird grol3 sein, solange der Bodenkorper noch K,ReBr, enthalt, sie wird kleiner geworden sein, wenn alles K,ReBr, als Mischkristall vorliegt, auch wenn noch zwischen den ein- zelnen Kornern Unterschiede vorhanden sind, und sie wird einen konstanten minimalen Wert angenommen haben, wenn das Rodenkorpergleichgewicht erreicht ist.

Diese Konstanz der ReBri -Konzentration in der iiberstehenden Losung ist ein not- wendiges, aber kein hinreichendes Kriterium fur das Gleichgewicht, da dessen Einstellung zum SchluB zu langsam erfolgen konnte. Hier helfen d a m niikroskopische und rontgeno- graphische Untersuchungen des Bodenkorpers weiter. Spuren roter K,ReBr,-Kristalle sind neben den gelben Mischkristallen leicht aufzufinden. Eine Inhomogenitat der Mischkristalle ware nur rontgenographisch nachzuweisen. Die u esentlichc Begrcnzung der Methode liegt darin, da13 die Homogenisierung in etwa zu-ei Tagen beendet sein muB, da sonst wegen der hohen Chloridionenkonzentration (SnCli + Sn4+ + 6 Cl-) Bromliganden am Rhenium gegen Chlorid austauschen und gemischte Chlorobromorhenate gebildet werden.

Mit der Homogenisierungsmethode gelang es, Mischkristalle bis zu einem Gehalt von 4,3 Mol-% K,ReBr, herzustellen. Die rontgenographischen Untersuchungen zwingen allerdings wegen der etw-as unscharfen unaufge-

Tabelle 2

in 2.111 HCl K,ReBr,-K,SnCl,- Misc h kr i s t alle du r c h Hom ogeni sier ung von Bo den k or per n

I

10,010 10,021

~ 10,020 ~ 10,021

28 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

spaltenen Rontgenlinien zu dem SchluB, daB doch noch gewisse Konzentra- tionsunterschiede zwischen den einzelnen Kristallbereichen vorhanden sind, das Vorhandensein von freiem K,ReBr, kann jedoch ausgeschlossen werden. Tab. 2 zeigt die Ergebnisse.

4. Durch Ausfallung konzentrierter Losungen von K2ReBr6 + KgSnCls mit kalter konzentrierter Salzsaure

Homogene Jilischkristalle jeder gewunschten Zusammensetzung erhalt nian beim Eingieoen konzentrierter Losungen von K,ReBr, + K,SnCl, in 0,2 n HC1 in kalte konzentrierte Salzsiiure von hochstens 0 "C. Beim Einhalten

loo I gewisser Vorsichtsmafiregeln gelingt es so uberraschender- weise, streng homogene Misch- kristalle in guter Ausbeute zu gewinnen, die eine vorzugliche a,--a,-Aufspaltung der Ront- genlinien zeigen und aufierdem frei von gemischten Hexa(ch1o- robromo)-rhenaten sind.

In Tab. 3 sind die nach der Fallungsmethode erhaltenen Mischkristalle zusammenge- stellt. Abb. 1 zeigt den Zusam- menhang zwischen der Zusam-

20 40 60 80 100 mensetzung der Ausgangs- losung und derjenigen der er- haltenen Mischkristalle. Diese

5 Re Br, in Lsg. (Gen!-% des Gelosten) -+

Abb. 1. Zusammenhang zwischen der Zusammen- setzung von Losung und K,ReBr,-K,SnCI,- Relation ist fiir die drei varia-

tionen (a), (b) und (c) die glei- Mischkristall bei HC1-Fallung. ( 0 ) Methode a, (m) Methode b, (0) Methode c, (0) Methode d. Beschreibung der Darstellungsmethoden im Text the* Bis z' einem Gehalt

etwa 30 Gew.-% K,ReBr, haben die Mischkristalle eine praktisch identische Zusammensetzung wie das aufgeloste Ausgangsmaterial. Dies erleichtert die gezielte Synthese be- stimmter Zusammensetzungen ungemein. Fur hohere Gehalte wird K,ReBr, in den ausfallenden Kristallen schwach angereichert. Die relativ starkste Anreicherung beobachtet man in der Gegend von 70 Gew.- yo K,ReBr, in der Ausgangslosung, die Mischkristalle mit etwa 80 yo ergibt. In den nach der Variation (d) erhaltenen Mischkristallen ist das K,ReBr, gegenuber der Zusammensetzung der Ausgangslosung stets angereichert.

Es empfiehlt sich, die Mischkristalle im Vakuumexsikkator uber KOH + H,SO, auf- zubewahren, da sonst unter dem EinfluB der Luftfeuchtigkeit und/oder hartnackig zu-

8

B

8

s 8

B

8

8

8

0

P 8

s 2:

q P

q I3

3

8

q P 3

3

4 q P B

3

3

3

q B

3

3

3

q

9'9P Z'8F 6% E'EP Z'9P T'PP 0'8E T'EE 8% 0'9P 6'9T Z'9P

9s BMl3

P'6E (0 E'LP

E'9Z 9'9P

(0 6'9P

9'PP P'9P 2'12 9 'P 9'01

(0 9'P9 Z'ZP L '9 9'EP 6'EZ 8'62 8'6T €'I9 T'L9 9'LZ 9'2Z

0'99

P

7/28

98E'OT 89E'OT 8PE'OT 6EE'OT 8TE'OT 96Z'OT 88Z'OT 8LZ'OT 99Z'OT 09Z'OT OPZ'OT EZZ'OT 822'0T 60Z'OT

OOZ'OT ZLT'OT

99l'OT ZET'OT LET'OT 827'01: 80T'OT P60'0T

P60'OT P60'0T P80'OT ZLO'OT 9SiO'OT 8PO'OT 9PO'OT ZPO'OT PPO'OT ZPO'OT LZO'OT PTO'OT

-

-

-

0'005 Z'P6 9'98 6'28 9'LL 9% 9'TL 9'99 9'€9 9'19 9'PSj 0% 8'19 6'8P

T'PP LE'OP

99% ZP'OE P8'LZ 88'92 8T'EZ EP'OZ

€1'02 PL'6T OP'8T 9TQ 08'Tl 99'6 09'6 9P'6 Z0'6 01'8 22% 89'2

-

-

-

%-IOW

O'OOT L'96 1'26 8'68 8'98 9'E8 T'Z8 P'8L 0'9L P'PL 9'89 T'89 T'99 si '€9 -

6'89 91'99

96% 9Z'PP

Z'TP 8'8E P 'SE 8%

P'TE 88'OE 90'6Z 09'PZ 99'6T ZT'9T 20'91 P6'9T LZ'9T 08'ET OT'6 69%

-

-

O'OOT P'P6 8'68 8378 8'61 0‘91 6‘01 L'OL 8'19 0'99 1‘9p z'09 0'09 1'99

(0 T'09 0'05 8'6P

(0 9'6P P'PP Z'OP I'OP E'6Z 9'PE E'OE

(0 Z'OE T'OE O'OZ E'8Z L'PZ Z'OZ 9'95 6'95 8'91 0'9T T'9T 1'01 0'9

30 Zeitschrift fur aiiorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 19G6

ruckgehaltener Spuren von Salzsaure im Laufe von Jahren ein schwacher, aber merkbarer Ligandenaustausch am Re stattfinden kann.

Rontgenographische Untersuchungeri Fur reines K,SnCl, (wegen der Herstellung vgl. 11)) ergab sich als Gitter-

konstante 10,003 5 0,002 8. An alteren Werten finden sich in der Literatur 9,96 kX12) = 9,98 813) und 9,983 kX12) = 10,003 & 0,003 A14). Fur

---L MOI - % K2 Re Brs

Abb. 2. Gitterkonstanten von Mischkristallen K,ReBr,-K,SnCl,. (A) Methode 2, (0)Methode 3, (0) Methode 4. Beschreibung der Darstellungs- methoden im Text. - - - VECARDsche Gerade. -.-.- aus den Gitterkonstanten bei geringem

K,ReBr,-Gehalt extrapolierte Gerade

K,ReBr, wurde der Wert von 10,385 & 0,002 8 aus Teil I iibernommen. Der Verlauf der Gitterlronstanten der Misch- kristalle ist graphisch in Rbb. 2 angegeben, die nunierischen Werte finden sich in den Tabel- len. Bis auf wenige MeIJpunkte in der Nahe der reinen Phasen entstammen alle Praparate Fallnngen mit konz. Salzsaure.

Der Gang der Gitterkon- stanten ist sehr bemerkens- wert . Samtliche MeBpunkte liegen deutlich oberhalb der VEcARuschen Geraden. Im Bereich von 0 bis 35Mol-0,6 K,ReBr, 1aBt sich durch sie eine Gerade starkerer Steigung ziehen, die die 100 Mol-%- K,ReBr,-Ordinate bei 10.443

i 0,005 A schneidet. Bei hoheren Gehalten a n K,ReBr, liegen die MeB- werte zwischen der VEGARDschen und der extrapolierten Geraden. Bei keinem der hergestellten Mischkristalle wurde jemals eine Uberstruktur heobachtet. Eine spezielle Suche danach wurde in der Gegeiid von 3 / 3 2 = 9,370 Mol-% K,ReBr, vorgenommen, sie hlieb erfolglos.

Allgemeine Betrachtungen Die beschriebenen Methoden erlauben es, Mischkristalle K,ReBr,- -

K,SnCl, im gesamten Bereich praparativ herzustellen. Man kann annebmen. 11) G. BRAUER, Handbuch der Priiparativen Anorganischen Chemie, 2 . Aufl., Stuttgart

1960, Bd. I, 649. in der Originalarbeit fiilschlich als A bezeichnet. R. G. DICKINSON, J. Amer. chem. SOC. 44, 276 (1922).

14) G. ENGEL, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. Abt. A 90, 341 (1936).

H. MULLER, Das System K,ReBr,-K,SnCl, 31

dalj die Miscl-ikristalle zwischen 0 und 5 und auch zwischen 80 und 100 Mol-7; K,ReBr, thermodynamisch stabil sind, da sie sich freiwillig aus nur wenig gestorten Losungen gebildet haben. Fur die K,ReBr,-armen Produkte ist dies sogar sicher, denn dort ist ja die Reaktion

K,Re,Br,(fest) + K,SnCl,(fest) + K,ReBr,-K,SnC&(fest) (1)

abgelaufen. Man wird weiter annehmen konnen, daB auch die Mischkristalle ini Bereich 5 bis 80 Mol-% K,ReBr, thermodynamisch stabil sind. Dies wird daraus geschlossen, daW die erhaltenenprodukte streng homogen sind und keine Anzeichen einer beginnenden Entmischung zeigen im Gegensatz z i l den entsprechenden Mischkristallen im System K,ReBr,-K,ReCl,, welche bei Flillung init Isopropanol trotz ebenfalls praktisch gleicher Zusammen- setzung von Ausgangslosung und Mischkristall sehr inhomogen anfallen. Weitere Untersuchungen iiber diese Fragen lagen auljerhalb des Umfangs tier geplanten Arbeit.

Schwierig ist eine Erklarung des Verlaufs der Gitterkonstanten, der von der VEGARDschen Regel abweicht. Diese Anomalitiit sol1 auf den durch die Alischkristallbildung aufgehobenen Superaustausch zuruckgefuhrt werden.

Die magnetischen Suszeptibilitiiten von Verbindungen des Typs A,NeIVX, (A = Na, K, NH,, Cs, N(CH,), usw.; MeIV = Ru, Re, Os, Ir: X = CI, Br) sind meistens um ein Betrachtliches geringer als auf Grund einer einfachen Abzahlung ungepaarter Elektronen zu erwarten ist, selbst wenn man berucksichtigt, daB wegen des auf die Zentralatome wirkenden starken Ligandenfeldes nur spingepaarte Komplexe auftreten konnen. Das wird unter anderem dadurcli verursacht, daW eine Uberlappung der d-Elek- tronen des Zentralatoms mit p-Bahnen der Liganden unter Ausbildung von n-Bindungen stattfindet. Dieser Effekt wurde am (NH4),1rCl6 mittels para- magnetischer Resonanzabsorption entdeckt15)16). Es war dazu notig, die Iridiuniverbindung mit der analogen Platinverbindung magnetisch zu ver- dunnen, uni den EinfluB benachbarter magnetischer Zentren aufzuheben. Die Delokalisierung fiihrt zu einer Aufteilung des d-Elektrons bzw. des Loches in der d-Schale auf Ir und 6 C1 im Verhaltnis 70: 3O5)l7)lp). Eine solche n-Bindung konnte auch theoretisch begrundet werden19) und auch noch fur zwei andere Iridium-Verbindungen, Na,IrCl, . 6 H,O und Na,IrBr, . G H,O, ebenfalls nach magnetischer Verdunnung, bewiesen werden20). Wegen

J. H. E. GRIFF~THS, J. OWEN u. I. M. WARD, Proc. Roy. SOC. [London] Ser. A ?18, *526 (1953) .

l6) J. OWEN u. K. W. H. STEVENS, Nature [London] 171, 836 (1953). 17) J. H. E. GRIFFITHS et al., Proc. Roy. SOC. [London] Ser. ,4 250, 84 (1959). ' 8 ) J. OWEN, J. Physique Radium 20, 138 (1959). 19) K. W. H. STEVENS, Proc. Roy. SOC. [London] Ser. A?l9, 542 (1953). 20) J. H. E. GRIFFITHS u. J. OWEN, Proc. Roy. SOC. [London] Ser. A 226, 9F (1954).

32 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

der Verwandtschaft der Strukturen besteht kein Zweifel daran, daB solche Verhaltnisse auch bei den ubrigen paramagnetischen Substanzen des K2PtC&- Typs vorliegen.

Das Vorhandensein einer n-Bindung zwischen Zentralatom und Liganden fiihrt nun unter anderem zum Auftreten des Superaustauschs, der am Bei- spiel von K21rC1, und (NH4),1rCl6 direkt beobachtet wurde 17),l). Darunter versteht man eine Wechselwirkung zwischen in Richtung [ 1001 benachbarten Iridiumkernen auf dem Wege iiber ihre Chlorliganden. Es handelt sich dabei

GI I I

I I

C1 Cl-Ir-C1

c1 c1

Ir-C1 c1-

um eine Resonanzerscheinung, die verschieden farmuliert wird. Nach GRIFFITHS e t al. 17) wird der Austausch auf ein ,,Oszillieren" der d-Liicke des t,,-Niveaus zuriickgefiihrt :

Ir*+-Cl- C1--Ir4+ctIr3+-C1 Cl--Ir3+ (2)

Nach WESTLAND et al. 3, hingegen oszilliert das d-Elektron direkt :

Ir4+-Cl- C1---Ir4+eIr5+-C1- Cl--Ir3+ (3)

Die Superaustauschwechselwirkung ist allerdings nur schwach.

Die markanteste Konsequenz des Superaustauschs ist der bei tiefen Temperaturen zu erwartende Antiferromagnetismus, d. h. Einfrieren einer geordneten Spinverteilung. Antiferromagnetismus ist in der Tat auch fur einige der genannten Verbindungen festgestellt worden (in Klammern der Sprungpunkt) : K,IrCI, (3,08 OK), (NH4),1rCl6 (S,lG)1s)22)23), K2ReC1, (11,9), K,ReBr, (I5,2) 24)25)26).

Die Erscheinungen der paramagnetischen Resonanz sind ganz allgemein nur beobacht- bar, wenn die paramagnetischen Zentren entkoppelt werden, was durch Nischkristallbil- dung mit einer diamagnetischen isomorphen Verbindung bewerkstelligt werden kann. Man verwendete dam das jeweilige Platinsalz, da wegen der groSen Ahnlichkeit in der Los- lichkeit und der Gitterkonstanten keine Schwierigkeiten bei der Mischkristallbildung auf - traten und so auch die fur die Messung benotigten Einkristalle herstellbar waren. WEST-

zl) J. H. E. GRIFFITHS et al., Physic. Rev. 108, 1345 (1957). 22) C. A. BAILEY u. P. L. SMITH, Physic. Rev. 114, 1010 (1959). 23) 8. H. COOKE et. al., Proc. Roy. SOC. [London] Ser. A 260, 97 (1959). 24) R. H. BUSEY u. E. SONDER, J. chem. Physics 36, 93 (1962). 2 5 ) R. H. BUSEY, H. H. DEARMAN u. R. B. BEVAN, J. physic. Chem. 66, 82 (1962). 26) H. G. SMITH u. G. E. BACOK, Acta crystallogr. [Copenhagen] 16, A 187 (1963).

H. MULLER, Das System K,RcBr,-K,SnCl, 33

LAND et al. ,) 3, haben auch die magnetische Suszeptibilitat der Mischkristallsysteme K,OsCI,-K,PtCl, und K,IrC&-K,PtCl, gemessen. Bei Extrapolation der MeBwerte auf unendliche Verdiinnung beobachten sie einen deutlichen Anstieg der Suszeptibilitiit und eine bessere obereinstimmung mit der Theorie. Fur die Systeme K,OsBr,-K,PtBr, und K,ReCl,-K,PtCl, liegen nur Einzelwerte vor, deren Dcutung in gleicher Weise moglich ist. Leider wurden keine Messungen der Gitterkonstanten durchgefuhrt.

Der gleiche Effekt ansteigender Suszeptibilitat wird beobachtet, wenn man in reinen paramagnetischen Verbindungen A,MeX, das Kation A variiert. Die Verbindung mit dem groaten Kation A hat dann die hochste Suszeptibilitat, im Bereich der Alkalimetalle also die Ceesiumverbind~ng.~~) Der Grund liegt auf der Hand: ein groBes Kation drangt die Me&-Oktaeder weiter auseinander, der EinfluB des Superaustauschs wird schwllcher und die magnetischen Eigenschaften dcs Zentralatoms nur im Feld der Liganden treten deut- licher hervor.

Die Formulierung des Superaustauschs nach (2) und (3) wird in der Sprache des Chemikers als Resonanz oder Mesomerie bezeichnet. Immer wenn es gelingt, unter Beachtung gewisser Regeln mehrere Strukturformeln hinzuschreiben, die sich lediglich durch eiDe verschiedene Aufteilung der Bindungselektronen unterscheiden, verbindet man damit chemisch erfal3- bare Wirkungen. Die wichtigsten davon sind erhohte chemische Stabilitat und Verkurzung der Abstande zwischen den einzelnen Atomen oder auch Atomgruppen. Die zweite Folgerung ziehen wir auch hier. Sie lautet also: Die paramagnetischen Verbindungen des Typs A2MeIVX6 haben wegen des Superaustauschs eine kleinere Gitterkonstante als bei reiner Additivitat der Ionenradien unter Beriicksichtigung bekannter Effekte wie Koordinations- zahl, Anteile der verschiedenen Bindungsarten und Polarisation zu erwarten ware. Diese Wechselwirkung wird aufgehoben, wenn der paramagnetische Stoff mit sehr vie1 eines diamagnetischen homogen verdiinnt wird. Die Gitterkonstanten solcher Mischkristalle gehorchen dann in erster Naherung dem VEGARDSChen Gesetz, wobei fiir die paramagnetische Komponente die Gitterkonstante der hypothetischen, magpetisch entkoppelten, Substanz einzusetzen ist. Ein solches Verhalten wird fur das Mischkristallsystem K,ReBr6-K,SnC1, gerade beobachtet. Die Gitterkonstante des hypothe- tischen, magnetisch entkoppelten K,ReBr6 betragt 10,443 A.

Die vorstehenden Uberlegungen konnen naturlich nur als Hinweis ge- wertet werden. Zwar kann kein Zweifel daran bestehen, daB die Superaus- tausch-Resonanz die Gitterabstande verkurzt, jedoch lassen sich uber die GroBe dieser Verkurzung zur Zeit keine Aussagen machen. Erst weitere Untersuchungen werden zeigen, ob die Abweichungen der Gitterkonstanten von der VEGARDschen Regel ihre Ursache wirklich in der durch die Misch- kristallbildung aufgehobenen Superaustauschwechselwirkung haben.

27) B. N. FIGGIS, J. LEWIS u. F. E. MABBS, J. chem. SOC. [London] 1961, 3138. 3 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 336.

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

Experimentelles 1. Ionophoretische Untersuchungen

Zur Ionophorese wurden 4 cm breite und 100 cm lange Papierstreifen 2045 bG1 von Schleicher u. Schull (nach Moglichkeit senkrecht zur Faeerrichtung geschnitten) mit dem Elektrolyten (0,02 m Schwefelsaure + 0,l m Weinsaure) befeuchtet, der UberschuB wurde rnit Hilfe einer Walzenpresse entfernt. Am Startpunkt werden dann 10 pl der Probelosung mit maximal 20 pg des Mischkristalls aufgebracht. Je zwei solcher Streifen wurden eng benachbart zwischen zwei mit Silikonfett bestrichene, etwa 5 mm dicke Glasplatten (82 Y 30 cm) gelegt, die sich ihrerseits auf einer auf 18°C gekuhlten Unterlage befanden. An den beiden freien Langsseiten wurden jeweils noch zwei 100 om lange und 2 cm breite mit dem Elektrolyten befeuchtete Papierstreifen angelegt, um einen gleichmaIJigeren StromfluB zu gewahrleisten und eine Verdunstung des Elektrolyten aus den eigentlichen Analysenstreifen in den Zwischenraum der Glasplatten zu verhindern. Metallunterlage und Glasplatten wurden durch funf Klammern fest zusammengeprefit, die obere Glasplatte wurde auBerdem noch durch vier bis sechs Bleiziegel von je 11,3 kg Gewicht beschwert. Die insgesamt zur Verfugung stehende Lauflinge betrug 82 cm, der Startpunkt war etwa 7 cm vom kathodischen Ende entfcrnt. Die uberstehenden Papierenden hingen in Troge mit je 1 1 m/50 Schwefelsaure. Die Stromzufuhr erfolgte durch Graphitelektroden, die eben- falls direkt in den Elektrolyten tauchten. Zur Elektrophorese wurde eine Spannung von 2200 V 3,5 Stunden lang angelegt, wobei sich ein Strom von etwa 35 mA einstellte. Nach Beendigung der Ionophorese wurden die uberstehenden feuchten Papierenden abgerissen und die Streifen hangend an unbewegter Luft getrocknet.

Das Perrhenation hat bei den beschriebenen Bedingungen die gleiche Wanderungsge- schwindigkeit wie das hinter dem ReClE laufende ReC1,Br2--Ion.

2. Darstellung der Mischkristalle Methode 2. Das Eindunsten erfolgt'wie in Teil I, Methode 3, beschrieben. Nach dem

Absaugen der ausgefallenen Kristalle wird wie weiter unten beschrieben verfahren. Methode 3. Man lost eine gewisse Menge feinst gepulvertes K2ReBr6 in verd. HC1 auf

und fugt nach vollstandiger Auflosung so vie1 feinst gepulvertes K,SnCl, zu, daB ein Boden- korper verbleibt. Das K,ReBr, fallt dabei sehr feinteilig wieder aus, z. T. wohl schon in Mischkristallform. AnschlieBend wird mit einem Magnetruhrer in einem auf 20 "C thermo- statisierten verschlossenen GefiiB geruhrt, bis in einer Probe der uberstehenden Losung keine Bnderung der K,ReBr,-Konzentration mehr festzustellen ist. Dann wird eine Probe des Bodenkorpers unter dem Mikroskop darauf untersucht, ob noch unumgesetztes K,ReBr, vorhanden ist. Zur Sicherheit kann man das Ruhren noch weiter fortsetzen, doch darf die Dauer der Homogenisierung zwei Tage nicht iiberschreiten. Alsdann wird auf einer Fritte filtriert, lufttrocken gesaugt und schlieBlich im Vakuumexsikkator uber H,SO, und fe- stem KOH endgiiltig getrocknet. Jede Temperaturerhohung ist dabei zu vermeiden. Wesent- lich fur das Gelingen des Versuches ist, da13 das anfanglich zugesetzte K,ReBr, sich auch voll- standig gelost hat. Ungeloste Teile gehen so langsam in Losung, daB die Reaktion nach zwei Tagen noch nicht beendet ist, wegen Bildung gemischter Chlorobromorhenate aber abge- brochen werden mull Es schcint dies die einzige Einschrankung zu sein, die die Herstellung auch K,ReBr,-reicherer Mischkristalle verhindert. Im ubrigen wird man um so rhenium- reichere Mischkristalle erhalten, je weniger K,SnCI, nach der Zugabe als Bodenkorper erhalten bleibt, andererseits sinkt damit naturlich die Ausbeute. Da K,ReBr,-reiche Misch- kristalle leichter nach Methode 4 dargestellt werden konnen, wurden die Einzelheiten eines solchen Vorgehens nicht untersucht.

H. MijLLER, Das System K,ReBr,-K,SnC1, 35

M c t h o d e 4. V a r i a t i o n a : 1 g eines Gemischcs von K,ReBr, und K,SnCI, wird in der gerade ausreichenden Menge 0,2 n HC1 (etwa 5 ml) gelost, zweckmaRigerweise so, daR zunachst das schwerer losliche K,ReBr, vollstandig aufgelost wird. Diese auf 0 "C gekuhlte Losung wird in die doppe1t.e Menge mechanisch geriihrte konz. Salzsaure gegossen, die vor- her auf etwa -15 "C abgekiihlt worden ist. Der ausfallende Niederschlag wird sofort durch cine G3-Fritte abgesaugt, die noch anhaftenden Tropfen mit FlieRpapier abgewischt und der Tiegel mitsamt dem Niederschlag anschlieoend in einem Vakuumexsikkator uber KOH + H,SO, bei 0,1 Torr getrocknet. Man 1aRt die Puinpe so langc laufen, his bei kurz- zeitigem Unterbrechen ein zwischengeschaltetes Manometer keinen Druckanstieg durch verdunstendes H,O oder HC1 mehr anzeigt. Die Kuhlung der Losungen hat hauptsiichlich den Sinn, die beim ZusammengieSen entstehende Hydrationswarme abzufangen, a d e r d e m erhoht sich dadurch die Ausbeute, die im gesaniten Bereich stets in der Gegend von 50% liegt. Jede Erwarmung uber Zimmertemperatur hinaus ist zu vermeiden, da sonst Chloro- bromorhenate entstehen. Das gleiche tritt ein, menn das Rohprodukt langere Zeit feucht bleibt, wie es beim Trocknen nur im Vakuum der Wasserstrahlpumpe der Fall ist. Bei genauer Beachtung der geschilderten Einzelheiten macht die Mischkristallherstellung keine Schwierigkeiten. Die spektralphotometrische Analyse zeigt, daS der Anteil geniisehter Hexa(ch1orobromo)-rhenate 1% nicht iibersteigt.

V a r i a t i o n b : Die zimmerwarme Losung von K,ReBr, + K,SnCl, wird in die doppelte Menge auf 0 "C gekuhlte konz. Salzsaure gegossen. Die Ausbeuten liegen bis etwa 40 Gew.-% K,ReBr, um 50%. Sie sind auch bei hiiherer Konzentration der Rheniumverbindung noch schr hoch, jedoch sind die ausfallenden Kristalle nicht mehr einphasig. Dasselbe passiert gelegentlich aueh schon bei niederen Gehalten. AuSerdem ist die Erwlrmung bei der Aus- fallung schon so groS, daS gelegentlich Ligandenaustausch unter Bildung von gemischten Chlorobromorhenaten eintritt.

V a r i a t i o n c: Die zimmerwarme Liisuug von K,ReBr, +- K,SnCI, wird in die zehn- fache Menge auf 0°C gekuhlte konz. Salzsaure gegossen. Die Ausbeute betragt bis etwa 25 Gew.-% K,ReBr, etwa 30% und fLllt dariiber rasch ab.

V a r i a t i o n d: Die zimmerwarme Losung von K,ReBr, + K,SnCI, wird in die gleiche Nenge auf 0°C gekuhlte konz. Salzsaure gegossen. Mischkristalle fallen nur im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% K,ReBr,. Die maximalc Ausbeute betragt in der Mitte dieses Be- reiches etwa 3004.

3. Rihtgenaufnahmen Zusatzlich zu schon in Tei l I beschriebenen DEBYE-SCHERRER-AUfnahmeII murden

GnmrER-Aufuahmen mit einer Kamera nach JAGODZINSKI (Herstellerfirma AEG) ange- fertigt, die a n einem Isodebyeflex-Gerlt der Firma Seifert betrieben wurde. Betriebsdaten: Feinfokusrohre, Cu-Strahlung, 35 kV, 9 m d , 4 bis 12 Stunden Belichtungszeit. Fur die CuK,,-Strahlung wurde ein Wellenlangenwert von 1,54051 A verwendet. Als Vergleichs- substanz diente K,ReBr, mit a = 10,385 A. Die nach den beiden Methoden erhaltenen Gitterkonstanten differierten maximal um 0,002 A.

Herrn Prof. Dr. G. BRAUER danke ich fur sein forderndes Interesse. Die Firma W. C. Heraeus GmbH, Hanau, unterstutzte die Untersuchung durch Uberlassung von Rhenium- verbindungen.

F re iburg i. Br., Chemisches Laboratorium der Uiiiversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juli 1964. 3"