H. XI’LLER, Das System K,ReBr6-K,0sC1,

Untersuchungen uber Mischkristalle K,Me‘X,-K,Me”Y,. IVl)

Nit 2 Abbildungeii

Inhaltsiihcrsicht Durch F%Ilung ~alzsnnrer Lijsungcn von K,RcBr6 und K,OsCI, mit Lqthanol wurde11

homogenc Rlischkristalle iiii Bereich von 2 bis 2U ;l.lol-% K,ReBr, erhalten. Die ~Iischkristalle sind frei von gemiseliten He?ta(broniocliloro)-r1iena.ten und -osmaten.

Summary Homogeneous mixed crystals between K,ReBr, and K,OsCI, have been prepared in the

composition range 2-20 niol-q& K,RcBr, by precipitation with ethaiiol from hydrochloric acid solutions. The mixed crystals are free from mixed-ligand bromochloro rhenate and osmatr ions.

dnalysenmethoden Bei den bisher untersuchten ~Ii~;chkristallsystemen’-~) wurde die analytische Zusam ~

mensetzung tiurch spektralphotonietrische Messung bestimmt. Dieses Verfahren ist irn vor- liegendcn Falle nicht anwendba,r, weil die Maxima und Minima cler Extinktianskurven dcr beiden Komponenten so nahe benachbart liegen, da13 Analysen vor allem von verdunnten ;\Jischkristallen, d. h. an den Randern des Gesamtsystems, mit zu groBeri Fehlern behaftet wviiren. Die Analyse geschah deshalb diirch potentiometrische Bestimmung von Clilorid und Bromid nach Zerstijrung dcr beiden Komplexionen.

Ligandenaustausch Fur die geplanten Untcrsuchimgcn des SzILaRD-CHar,nrfiEs-Prozesses”) mul3ten die

Mischkristalle frei von geniischteri Hexa(broinoch1oro)-rhenaten und -osniaten scin. Dcren Bildung war bei der weiter nnten beschriebenen Derstelluiigsniethode unwahrscheinlich 1--3).

Bei der ionophoretischen Trennung wiederaufgeldster Mischkristalle wurden erv-artangs- gerrd3 st,ets nur die Flecke von ReBr; nnd OsC1; gefunden.

l) 3. Mitteilung vgl. H. Mii~i,r;x, Z. anorg. allg. Chem. 342, 1 7 7 (1966). 2 , H. N I ~ L E R , Z. anorg. allg. Chem. 321, 124 (1963). 3, H. M ~ L L E R , Z. a.norg. allg. Chem. 336, 2.2 (1965). &) H. M ~ ~ L L E R , Proc. IAEA-Symposium Chemical Effects Associated ~+-ith Suc.lea)r

Reactions and Kadioactive Transformations, Wien 1964; 2, 359 (1965). 19*

292 Zeitschrift fur anorganische und allgerncirie Chemic. Band 361. 196i

Darstellung der Mischkristalle Rei der Darstellung der Mischkristalle wurderi die Rrfahrungen geiiutzt,

die bci d t r Hearbeitung des Systems K,ReCI,--K,Re)Jr, z , gcmacht worden waren. Es wurden konzentricrte Losungen von K,ReBr, 7 K,OsCl, in 211 HC1 in die zchnfachc Menge Alkohol gegossen, woraufhin die Mischkristallc ausfielen. Auf diese Weise wurden im Bereich von 2 bis 20 M01-y~ K,ReBr, eiriphasige Systemc trhalten. Bci TTersuch ri mit hoherm K,ReBr,-Gelialten fallen zwciphasigc Spstcme an. Die Ausl 1 eute liegt zwischen 35 und 85(/,. K,l<eBr, ist in den Kristallrn gegenubcr seinpm Anteil in der Fallungslosuiig

K,ReBr, in Lsg.(Gew.-% des Ge1osten)-

Abb. 1. Zuvmimenhang 7wischcn der Zusarrimenlietzung von Losung und K,KeBr, - K,OsCI,-Miwh- kristallen fur dlkohol (0) u rd Isopropanol (x) als Fallunps- mittel

abgereichert, vpl. dazu Abb. I . Bpi Fallung niit der vierzigfacheri J h g e Iso- propaiiol sintl sclion Produkte mit mchr als 1 2 llol- o/o K,ReBr, zwciphasig. In Tab. 1 sind die trhaltrnen Mischkristalle aufgefuhrt.

Tabelle 1 K,ReBr,-K,O~CI,-Rlisclikx i s t a l l e d n r c h E 'a l lung m i t Athano1

e,u 1 2,3**) ' l,j**) 1 4 1 x 1 9,799(3) I 76,O

3 i . i j 13.6 j 9 , ~ 1 5 nc I 9,855 (10) 64.5

4,O 2.6 , 1 ne 981 4 (3) ' 84.6 10,O l5,I5 1 1 ;:; -l-ne i 9,XlR (3) 79,O 25,!4 9 , s 4 n e ~ 0,832((5) 1 ;;L;

4 9 , i 1 %0,2 I 14.1 ' 41% ~ 9.890 (10)

30.0 1 10.2 6.8 1 ll(! 9,825 (10)

24,$ l 6 . i 11.5 9,835 (10) )" ') 82,O 55,s

51,s 2G,9 1 9 2 9,880 (1V)") 5G.5 58.9 , 27,A , 1!1,8 4 1% 9,915 (10) I 55,s

*) bezogen auf die insgesarnt eiiigcsetztc Nenge K,IteBr, + K,OsCI,. **) geschlitzt. ") Eine genaue Xetrachtang der breiten ~ v l ~ l ~ ~ - R ~ i j n t g e r l ~ i l l i o n dieser Praparate zeigt, daB die Inhomogenitat in der Weise unsyrnnietrisch ist, daU die Linie sich auf der Seitc, die einem Mischkristall mit, hoherem Anteil an K2ReBr6 entspricht, weiter ausdehnt als auf der anderen. Da zur Vermessung das Linienmaximum benutzt wurde, ist die angegebenr Gitter- konst,snte fur dic analytisch bestimmte mittlere Zummmensetzung zu klein, so daIj sich das Herausfallen dieser Wert~e erldart. '") in ( ) geschat'zter Fehler in Tausendstel A. oso) Fal- lungsmittel Isopropanol.

H. Miirma, Das System K,ReRr,-K,OsCl,

Riintgenographische Untersuchungen crmittelt.

In der Litrratur waren bishcr folgende Werte bckannt geworden: 9,iY & 0.02 kX5) = 9,75 0,0% LkG) und 9;82 & 0,02 -A7). Die Gitterkoiistantc x-on K,ReBr, wurde schon friihcr zu 10,385 A bestimmt,), dieser TVert wurde inzwischen von anderer Seite bestatigts)Y).

-393

Fur K,OsCI, wurde eine Gitt2rkonstaiite v o ~ i 9,792 & 0,002

1010

10,30 A

io>m

l0,lO

10.00

9.w

980

/

/ - /

/ /

/' - /

/ ./

/

- p b" $6

tP

Die Homogciiitat der Misehkristalle ist schlccht, wic aus den stark w r - breitrrtm Riintgenliiiien folgt. Die Genauigkeit bei der Angahe der Gitter- koristanteri reicht deshalb nicht aus, um Aussagen uber Abweichungen von der VEGARuschen Geraden zu machen (vgl. -4hb. 2). Uberstrukturen wurdcn niemals beobachtet.

Bllgemeines In1 Gcgcnsatz zu den Untcrsuchungcn am System K,ReBr,-K,RrCl, ,)

gelang e s im vorliegenden Fall nicht, Mischkristallr jcder brliebigm Zusam- inensetzung herzustellen. Dicsc Schwierigkeit durfte im wesentlichen darin bcgrundct scin, dafi die Gittrrkonstantendiffercnz jetzt grol3er ist. Schon beim System K,RrBr,-K,ReCI, wiirde hrtont, daB di, ?ulischkristalle in einem m csentlichen Koiizciitrationsbrreich thermodyiiamisch instabil sind. Die dort angefiihrten Argumente geltcn auch im vorlicgcndcn Pall ; wid es muO angenommen werdcn, daW diese Instabilitat schon bei Gehalten unter PO Mol- yo K,ReBr, einsetzt. Dir wcnigstcns partielle Mischkristallbild~xng ist also iiur durch extreme Versuchshrdingurigeri erzwungeii.

") In der Originalarbeit fnlwhlicli als -4 bezeichnet. ,) J. I). MGCULLOUGII, Z. Kristsllogr., Nineralog. Petrogr., Abt. ,2 94, 143 (1936). 'j A. G. TURNER, A. F. CLIFFORD 11. C. K. R. RAO, Analytic. Chrm. 30, 1708 (1968). 8 , H. J. BERTHOLD u. G. J4KOBSON. Angew. Chpni. 76, 497 (1304). g, K. SCHWOCHAU, 2. Katurforsch. 19a, 1237 (1964j.

294 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chcniie. Band 352. 1967

Experimentelles Einzelheiten iiber ionaphoretische und riintgerlographische Untersuchungen wurden

bereits mitgeteiltz),). Zur D a r s t e l l u n g der Mischkristalle werden die beiden Komplexsalze in der gerade

ausreichenden Menge 2n HCl gelnst. Die Losung wird in die zehnfache Menge Iebhaft gc- riihrten Alkohols gegossen. Da der Siederschlag eine G4-Fritte praktisch riickstandsfrei passiert, mu13 zentrifugicrt wcrdcn. Nach dem AbgicIjen des Alkohols wird an der Luft ge- trocknet.

Zur B n a l y s e nerdeii 5-10 nig der Mischkristalle in etwa 10 ml Wasser geliist. Kach Zusatz yon 0,3-0,s m l 2 n NaOH wird die Losung fiir 10 Minuten in ein siedendes Wasscrbad gcstcllt. Nach dcrn Abfiltrieren dcs schwarzcn Osmiumdioxid-Xiederschlages enthalt sie nur noch Spuren Osmium. Nnch den1 Buswaschen wird l ,5 g festes Bariumnitrat zugesetzt. und nach dessen Aufliisung so lange tropfenweise verd. HNO,, bis die Trubung von Barium- carbonnt gerade verschwunden ist nnd die Liisung neutral oder ganz schwach sauer rengiert. .Sodann wird potcntiometrisch mit, n/100 AgN0,-Losung titriert (Silberelekbrode, ges. Kalomel-Elekt’rode). Der erste Potentialsprung zeigt den Bromid- und darnit den Rhenium- gehalt a.n, der zweite den Chlorid- nnd Osmi1lmgehalt. Das Endpctential stellt sich nach jeder Xeagensziigabc erst nuch einiger Zeit ein.

Die Bariumnitrataugnbo hat, den Zweck, Mischkristnllbildung zwischen den beidcn Silberhalogenidenlo) und(oder Kolloidbildungl’) zu unterdrucken. Bcidc Effekt,e fuhren dazu, daB zu geringe Mengen Chlorid und zu hohe Merigen Broniid gefunden werden. Ganz 1aBt sich diese Storung nicht vermeiden. Durch Kont,rollversuche wurde festgestellt, daB irri vorliegenden Falle die Angabe des Bromidgehaltcs mit rinem Fehler von etwa +19..;, absolut behaftet ist, der iiber den gesamten untersuchtcn Bereich von 0-20 Nl01-7~ Bromid gleich bleibt.

Herrn Prof Dr (: BRAUER danke ich fur sein forderndes Interesse. Die Firnia M’. C. Heraeus GrribH. Hanau, untcrbtutzte die Untersuchung dnrch ffberlassung von Rhenium und Kaliunihexachloroosmat.

lo) E. MITLLER, Elektrametrische MaBanalyse, S. 120, Dresden und Leipzig 1942. 11) K. C. BOWER^. L. HSU 11. J. A. GOLDMAN, Analytic. Chem. 33, 190 (1961).

B r e i b u r g i. Br., Chemisches Laboratorium der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Sovember 1966.