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124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 3‘21. 19G3 Untersuchungen uber Mischkristalle K,Me‘X,-K,Me”Y,. I Das System K,ReCt,-K,ReBr, Voii HORST JICLLE~~ Mit 4 Abbildungen hhaltsiibersicllt Diirch Fallurig schwaoh saurer Liisungcri von I<,Hc(:16 und K,ReBr, mit Isopropylalkoliol wurden homogene Mischkristalle in allen beliebigen ~lischungsverhlltnissenerhalten. Die Zusamniensetzung der Fallungen w-iirde spektralphotometrisch bestimmt. Die Mischkristalle sind frei von gemischten Hexa(ch1orohromo)-rhenaten. Der Gang dcr (Xt’tcrkonstanten folgt dem VEGARDsChCIi (hX!tZ. Suinmary Homogeneous mixed crystals between IC,ReCl, and K,KeBr, have hceri prepared in any romposit,ion ratio by precipitat.ion from weak acidic solutions with isopropanol. Thcy were analysed spcctrophotometrically. The mixed crystals are free froni chlorobromorhenate ions. The lattice consta.nts follow VEGARD’S law. Einleitung Uber Mischkristalle des Typs A,Me’X,-A,Me”W, ist bisher noch niclit gearbeitet worden. Xuch einfachere Systeme. bei denen entweder nur die Ligariden (&[&IeX,. MeY,]) oder nur die Zeiitralatome (A,[JIe’, Jlc”]x,) verschiedeii sind, bind iiur selten untersucht worden, so Cs, [Pt, Te]ClO1), (NH,), [Sri, Sb ( , ,IV‘.)]CI, 2)3), (NH,) [Sn , Sb (, .IV‘ ‘)]Br, 4, und tlas kompli- ziertere System K,PtCI,--K,RhCl, ”,). Dieses Deainteresse ist zweifellos wr- sthdlich. Da, someit die Verbindungen in1 kubischen K,PtC‘l,-Typ krjstalli- sieren, fur X. Y’ = C1. Rr und A = I<, KH4. Rb. Cs uiid TI alle Gitterkon- stanten in den Grenzeri 9,i3 uiid 10,67 B liepen. ist es vo~i -vornhereiii sicher, C~IEL~S, 8. Aufl. 1) (;. NATTA u. R. PIR~XI, =Itti Keale Awatl naz. Lincei, Herid. 16, 2(5 (19%): zit. nach z, Darin Sb(V). Sb(II1) > 1 (!). 3, A. T~JRCO u. G. SORDILLO, Ann. Chimica [Roma] 43, 866 (19.53), a) G. BRAVER u. W.-D. SCH~ELL, Z. anorg. dlg. Chem. 287, 87 (1956). 5, K,RhCI, eventuell z. T. durch K,RhCl, emetzt. 6, B. K. HANDA, Dissertation Preiburg i. BI., 1961.

Untersuchungen über Mischkristalle K2Me′X6–K2Me′Y6. I Das System K2ReCl6–K2ReBr6

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124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 3‘21. 19G3

Untersuchungen uber Mischkristalle K,Me‘X,-K,Me”Y,. I

Das System K,ReCt,-K,ReBr,

Voii HORST J I C L L E ~ ~

Mit 4 Abbildungen

hhaltsiibersicllt Diirch Fallurig schwaoh saurer Liisungcri von I<,Hc(:16 und K,ReBr, mit Isopropylalkoliol

wurden homogene Mischkristalle in allen beliebigen ~lischungsverhlltnissen erhalten. Die Zusamniensetzung der Fallungen w-iirde spektralphotometrisch bestimmt. Die Mischkristalle sind frei von gemischten Hexa(ch1orohromo)-rhenaten. Der Gang dcr (Xt’tcrkonstanten folgt dem VEGARDsChCIi (hX!tZ.

Suinmary Homogeneous mixed crystals between IC,ReCl, and K,KeBr, have hceri prepared in any

romposit,ion ratio by precipitat.ion from weak acidic solutions with isopropanol. Thcy were analysed spcctrophotometrically. The mixed crystals are free froni chlorobromorhenate ions. The lattice consta.nts follow VEGARD’S law.

Einleitung

Uber Mischkristalle des Typs A,Me’X,-A,Me”W, ist bisher noch niclit gearbeitet worden. Xuch einfachere Systeme. bei denen entweder nur die Ligariden (&[&IeX,. MeY,]) oder nur die Zeiitralatome (A,[JIe’, Jlc”]x,) verschiedeii sind, bind iiur selten untersucht worden, so Cs, [Pt, Te]ClO1), (NH,), [Sri, Sb ( , ,IV‘.)]CI, 2)3), (NH,) [Sn , Sb (, .IV‘ ‘)]Br, 4, u n d tlas kompli- ziertere System K,PtCI,--K,RhCl, ”,). Dieses Deainteresse ist zweifellos w r - s t h d l i c h . Da, someit die Verbindungen in1 kubischen K,PtC‘l,-Typ krjstalli- sieren, fur X. Y’ = C1. Rr und A = I<, KH4. Rb. Cs uiid TI alle Gitterkon- stanten in den Grenzeri 9, i3 uiid 10,67 B liepen. ist es v o ~ i -vornhereiii sicher,

C ~ I E L ~ S , 8. Aufl. 1) (;. NATTA u. R. PIR~XI, =Itti Keale Awatl naz. Lincei, Herid. 16, 2 ( 5 (19%): zit. nach

z, Darin Sb(V). Sb(II1) > 1 (!). 3, A. T~JRCO u. G. SORDILLO, Ann. Chimica [Roma] 43, 866 (19.53), a) G. BRAVER u. W.-D. SCH~ELL, Z . anorg. dlg. Chem. 287, 87 (1956). 5, K,RhCI, eventuell z. T. durch K,RhCl, emetzt. 6, B. K. HANDA, Dissertation Preiburg i. BI., 1961.

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daR fast alle denkbaren Kombiiiatioiicii vollstantiige Mischba.rkeit zeigen werderi uiid dalJ wahrscheinlich auch die TimARDsche Regel erfiillt ist.

Kicht systernat8iscli uritersucht'e Mischkristalle zufiilliger Zusanimen- setzurig ta,uchen hingegen haiufiger in dcr Literatur auf. Stets hantlelt es sicli clabei, weil einfacher darziist,ellen, iirri solche mit verschiedenen Zent,ral- at,omen, aher itleritischen Ligarideri : K,[Pt, Sb(,,lV")]CIG, (NH,),[Pt: Sh(,,1V")]ClG, Rb,[Pt, Sb(,.lV")]CIGs); K,[Sn, Sh(,,TV")]Cl,, Rb,[Sn: $1) (3JV")]C16')~); A,[Fe(ITT) -!- Sh(V), $b(,,IV")]X6p): (NH,),[Po, P l ~ l C l , ~ ~ ) ; K,[Ir, PtlCI,, (hiH4),[Ir, €'t~]C1611-15); K2[Ir> Pt]BrG12); K,[R8u> (Us, Rh, Ir)]C1616); li,[R'u, Pt]C1,12); K,IRe, Pt~]CIG1*)17); (NH,),[Os, Pt,]C161z): K,[R.h; YtICl, ls)I9) ; Cs,R.lb,,Pt', bC1,2u) : K,LRh: PdIC1, 18) 19)21) ; Cs,[I'a, Zr]- C1622)23) und (NH,),[TiCI,~ NbOC!,] 24). Zweck der Dsrstellung solcher Misch- kristalle war dabei in der Regel die Uikersucliung irgentleines andereri Pro- hlerns, z. B. der Vier~ertiglieit~ des Antminions 3)4)s)9), der 1Clit'fallunffsei~eii- schaft' der spektralen Eigerischa€ten2('), tler rnagrietisclieri Suscepti- hilit8iitjz1) wid der 1Jaramaffrictischcii Resoiiaiizab~orption~~-~~)~~)~~)~~).

Ununt,ersncht hlieben bislier aucli Mischkrista.lle des Typs A,LMeX,> JVleY,]. RUSCH e t al. 25) untmersuchten das System K,PtCl,-K,PtBr,, interpre- tieren ihre Versuche jedoch injt der J3nt8stehuiig von Verbindungen der Art

7 ) R. F. WEIKLAXD u. H. SCHNIID, Ber. dt,sch. chem. Ges. 38, 1080 (1905). R , A. TURCO u. Q. SORDILLO, Ann. Chimica [Koms] 26, 614 (1956). 9) A. TOYBOKG-JNX~EX u. S. E. R ~ a s a i u s s ~ ~ , Acta, chem. scand. 9, 70e (1955). lo) M. C:CILJ.Wr, C. R. hehd. SPaiices h a d . Soi. 190, 590 (1!330); zitiert nach Chem.

11) E. OGAWA. J. chem. Soc. Japan [Kippon Kwagaku Kwaishi] 51, 192 (1930); zit,iert,

12) J. H. E. GKIRFITHS, J. O w m u. I. M. \ V ~ R D , Proc. Roy. 8oc. [London] Ser. A 219,

13) J. H. E. URIFFITHS u. J. OWEN, Proc. Roy. Soc. [Lonclon] Ser. A 226, '36 (l!W). 14) J. H. E. GKIBBYTHS et al., Physic. Rev. 108, 1346 (1957). 1 7 J. H. E. GRIFFITES ct al., Proc. Roy. Soc. [London] Ser. =\ n.50, 81 (1959). 16) K. CIIARoMAT, h n . Chimie 16, 4'3 (1931); zitiert nach Chem. Abstr. 96, 15;%. 17) P. B. DORAIN 11. R. RAHY, J. chem. Physics 36, 561 (1962)). 18) K,RhCl, z. T. durch K,RhCl, erset,zt. lo) K. TVaTANABE, J. chern. Soc. Japan, pure Chcm. Sect. ["ippon Kagaku Zassi] is,

e") C. K. J~RGEXSEX, Molesular Physics 4, 231 (1961). 21) K. WATANABE, J. chem. Soc. Japan, pure Chcni. Sect. [Nippon Kagakn Zassi] 78,

22) J. D. AXE, R..-T. KYI u. H. J. STAPLETOX, J. chem. Physics 82, 1261 (1960). 23) J . D. AXE, H. J. S T A ~ ~ E T O N u. C. D. JEFFRXES, Physic. Rev. 121, 1630 (1961). n, J. WKRICEI-, Z. anorg. allg. Chem. 272, 279 (1953). 2 5 ) R. €I. BUSCI~, E. E. GALLOXI 11. C. R,. HATTX, Snales acos. quini. Argentina 39, No. 192,

Abstr. 24, 2 6 6 i .

riach Chem. Abstr. 26, 1.533.

626 (1953).

246 (1957) ; zitiert nach Clhem. dbstn. 52. 7000.

1204 (1967); zitiert nach Chem. Abstr. 2, 13511.

55 (1951).

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126 Zeitwhrift fur arlorganische und allgemcine Chetnie. Haiid 321. 1963

K,PtCl,,Br,-,, (0 5 ri 2 6)> die dann ilirerseits wieder Mischkristalle bilden. Eiii solches Verhalten ist auf Grurid voii Huloffeiia~istauscliniitersuchunffen ail Rexahalogenoplat8inaten 26) , bei deiien keine deutlicheri Hinweise auf eiiien stufenweisen Aiistausch e r ld t en wurden, auch zu erwarten und steht in Ubereinstimniung mit iilteren Beohac l . i t~~ i igen~~-~~) . Andei-c: Autoreri hin- gegeri glauben, definierte Hexa(ch1orobronio)-platinate erhalt’en zu hal)en30-33)): was jedoch ~ o r i DCVAL 32) angezweifelt w i d . Die Bildiing aria- logor geniisclitfer Chlorobromorhenat,e WR 1’ hei der vorliegenden Cntersuchung streng ;tuszuschlielJcn.

Mischkristalle vor allem dcs Typs d,IVIe’X,-A,Me”Y, verspraclien 11 1111,

zur Uiitersueliurig der chemischen Folgeii vori (11, y)-Kernnm\?.aridlurigen (s~rL.~RD-CH,2L~~1IERS-~ffeli t) in ,Fest)korpern besontlers geeignet zu scin 35). (;riinde, dereii Eriirterung hier zu weit, fiikireri wiirde, heschrankeii die Aim- wall1 der Komponenten tiahei irn wesentliehen aiif solche St’offe, die dcm Ili,l-’tCl,-Typ angehoren. Immerhin koiiiien uuch Verbindungen mit dern- gegeniiber leicht verzerrt,ern Kristallgitter verwcndet wertlen. wenii sie zur 31iscli kristallhiltluiig mit dem Grundtyp noch IwfSliigt sind.

Aiii besteii gecignet, fiir (lie geplanten Untersuchungen erschien das Jlischkristallsysterii K,ReEr,-K,SnCI,. l m spdtereii Verlauf der Arbeit’en mirden weitere Systeme benijtigt : K,ReCI,~-K,SnBr,, K,ReCI,-B,ReBr, 11. a. Es war die Aufgabe gest’cllt, Misclikristdle versehiedenen Gehakes dsrznstelleii ~ sie zu analysiereri iiiid auf ihre Reinheit nnd Homogeiiit8at hin zii priifen urid eiiiige interessiereiide E2igeiischafteri. hesonders die jeweiligeii Gitterpara,nieter, zii ermitkeln. Als erst,es sol1 das System K,ReCl,-K,ReBr, lsel~andelt~ werdeii, da die bennt,zten analytischen R’retllode1i hei dieseni am eirifaclisteii zu beschrciben siiid.

Inalgsrnmctliod~n Der Gehalt voii I,osunpen, die ReC1;- urid ReBri- enthalten, lalh s ich

s~~ektralphotonietriscli leicht ermittelii. Abb. 1 zcigt Ahsorptionskurveii je- IT eils 0.1 -niilliniolarer T,osiiiigen. TI ie sie auch sclion 1-011 RULL’S et al. 36) ,

26) H. DREPER, Z. php~ik. Chem. [K. F.] 29, 347 (1961). 2:) C,. H. HEK’I’Y, Rer. dtsch. chern. Ges. 29,411 (1896); J. Amer. chern. Soc. l Y , 150 (1 896). 26) A. MIOLL4TI, Z. anorg. Chem. 14, 241 (1897) ; zitiert nach GXELI N, 8. Aufl. 29) H. I. SCHLESINGER u. R. F”,. PAT.I\IATER, .J. Amer. cherri. Sou. .X!> 1316 (1930). 30) L. Pi’ i ’ iuN, J. Amrr. (:hem. SOC. I, 47% (1879); 3, 408 (1860).

32) R. KTZXENT; Z. ariorg. allg. Chem. 164, 195 (19’27). 33) T. DREYER, Dissertation Braunschweig, 1960. 3 4 ) C . DTJVAL in P. PASCAL, Nouveau Trait6 de Chimie Minerale, Rd. 19, 790 (1958). 35) H. MULLER, Eaturwissenschaften 49, 182 (1962). 36) C. L. RULFS u. R. J. MEYWR, J. Arner. chern. SOC. 77, 4505 (1955).

J,. PIr:mm, .Ann. Chirnie Physique ( 7 ) 9, 488 (1894); zitiert nach G w ~ N , 8. rhifl.

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H. MULLER, Uas System K,ReClo-K,R~eT3r, 127

SCHMIDT et al. 37) uiid E I s E N s m r N 3 * ) angegehen wurden. In der folgeiiden Zns~tmmenstellung ist fur einige interesxjerende TVellenlangen dcr lieu be-

KL ReCI,

Y 270 250 300 350 400 4

mP - B

;\hh. 1. Dekadische Extinktion 0,l -millimolarrr Tiisungen von K,ReCl, uncl K,ReBr, in 211 HC'I

stininitc niolare dekadische Extinktioiiskoeffizieiit angege ben. I n Klammerii sind die Werte snderer Autoren angegehen, die z. T. in starker salzsaureii Losurigeri bestiriimt M urden.

~~

I Wellen- I mol. delr. ExtinktionskoeffizicnL

lange I (Liter,Nnl. cm) (m?) I ReClb- I ReBri- I

266 ~ 7650 7 650 281 13050 (1U4002g), 11 80UJb)4n), 2 400

1275041), 13 300*2)) 286 11 300 2 ouu 306, 75 4 500 ~ 4500 3x5 2 no0 9500 (94503*))

I I

3 5" 300 10800 (1080'036))

Enthalt eiiie Losung nur eines dcr Ioncn, SO IaBt sioh ihr Qehalt leicht ermitteln. Das LAXIRRRT-BEERSChe Gesetz ist bei einer Kchichtdickc von 1 cm bis wenigstens zu eiiier Extink- t'iori von 1,2 Fei den Absorptionsmaximai 281 mil bzw. 35% mp erfiillt. Bei Anwesenheit, beider lonen miljt man die Extinktion bpi beiden Maxima und kann durm den Gehalt herechnen.

27) G. SCHMIDT 11. TV. HERR, Z. Naturforsch. 16a, 748 (1961). '8) J. C. HISENSTEIN, J. chem. Physics 34, 1628 (1961).

40) R. J. MIRYER u. C". L. Rums, Analytic. Chem. 27. 1381 (1955). 41) V. W. MELOCHE u. R. L. NART~N, Biialytic. Chem. 2S, 1671 (1956). 48) R. H. Bnsm, H. H. DIARMAN u. R. B. BET A N jr., J. physic. Chem. 66, 82 (1962).

39) J. C. HINDK4Nu. P. W E H ~ E R , J. AmPr. chem. SOC. 75, 2869 (195s).

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128 Zeitschrift fur anorganische uiid allgemeine Chemie. Hand 321. 1963

Achrieller und iioch ausrcichcnd genau ist ein graphisches Verfahren, das damn auageht, dall bcide lonen am isosbestisclien Punkt bei 3(iG,76 my. den gleichen l3xtinkt)ionskoeffizienten haben. Man miDt auch noch bei dieser Wellenlange, dann gilnt Q = Eg;c/U,45 direkt die Kon- zentration drr Summe beider Toiieri iri 1 U P Molil an. Durch Multiplikation samtlicher Extink- tioIiuwerte niit 11 Q wird die Analysenlosung auf eiric solche niit [KeCli -1 + [ReB Molil riormiert. Deli jewciligeri Anteil beider Ionen in diescr Ldsung kann man tlann ails Ahh. 2

f

35Zmp

325 mp

1,2

M, Rmp 114

181 mp ZBbm,

I

94 42 0 - Ionenbruch ReC$ 98 46

adische Extinktion \on a r i K,IteCI, und K,ReBr, insgesamt U,l in 2 II HCI in Abhangigkeit vom lonenbruch fur verschicderic IVc

f

35Zmp

325 mp

1,2

M, 75mp 114

281 mp ZBbm,

I

94 42 0 - Ionenbruch ReC$ 98 46

Abb. 2. Dekadische Extinkt,ion von a r i K,IteCI, und K,ReBr, insgesamt U,l-millimolaren Lijsiingen in 2 II HCI in Abhangigkeit vom lonenbruch fiir verschicderic Wellcrilirigen

Dek ngen

Abb. 2. Lijsu

-millimolaren -1lcrillrigt~n

ablosen, in der die Abhangigkeit der Extiriktion irisgesarnt' 0,l-rnillimolarer TJOsiingen \-on HcCli- - 1 - ReBfi- in hbhiirigigkeit \Tom Anteil der Einzelkoniponeiiten aufgetragen ist. Es empfiehlt sich, die Extinktion such noch bci 286 nil* urld 325 m p zii messen, da man dann das

Warten verwenden kann. Interessiert wie iiri vorliegcnderi Falle niir der Molen- ],/([KcCG-] + [RcBri-I), so liegt d a ~ Ergebnis damit, schon unmittetbar vor;

der absolute Wert) der Molaritat ergibt sich durch Multiplikation der Einzelmolenbruche tnit Q. Reispiel : Die Ldsung eines Geniischcs vori ctwa 2 mg K,ReCI, und K,R.eBr, in 25 ml

2 n HCI ergab folgendo Extinktionen

(n1!JJ 261 286 306,iB 3% 352 Eheob. &*'J U,43 0,2T.i 0,34 (1,525

l&, 0,80 0,705 0,4G 0,665 0,525

1/Q crgibt sich somit zu 0,45jO,275 = 1,64, und damit gilt fur

Fiir &eve Werte entnimmt man aus AFb. 2 folgende Werte fiir deli ?rlolenbrnch an 611 %)

52,6 62,5 - 65,U 52,o

Als Mittelwert erhalt man 63,O Iclol-'l/o KcCli-. Die -4bweichungen der Einzeln-erte vom ?/lit,telw-ert diirfen 5 2 Mol-O,& nicht iiberschreitcri. Das cntspricht auch etwa der Genauigkeit der Methodc.

Die Methodc ist fur ReBri--reiche Liisungen gensuer als fiir KcCl;--reiche, da die Absorp- tionskkurve des erstJen lons bei Y06,75 m ! p eine Schulter aufweist, wahrend die Kurve des Reel;

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H. MULLER, Das System K,KeC&-K,ReBr, 129

dort sehr steil verlauft, so da13 geringe Fehler in der Festlegung des isosbestischen Punktes und bei der jeweiligen Einstellung des Gertites sich verschieden auswirken. Diese Beschrkkung wurde in Kauf genommen, da vorzugsweise ein Intcresse an der Herstellung und ilnalyse von llIischkristalleii auf K,ReBrG-reichen Systemseit.en bestand.

Bustauschgleichgewichte und Stabilitat Sowohl die Darstellung der Mischkristalle K,ReCI,-K,ReBr, a18 auch

ihre spdtere T'eraenduiig zur Untersuchung der chemischen Folgen von Iiernumwandlungen war nur beim Ausbleiben gewisser Austauschreaktionen mriglich. Folgende Gleichgewichte waren dabei zu beriicksiclitigen :

ReCg- + *C1- t ReCI,*Cl*- $- C1- (1)

Re&& + *Br- ---A ReBr,*Br2- +- Rr- (5)

(3) ReC1;- + *ReBri- 7 ~ -_- *ReC$ + Re&:-

(4)

Der Ablauf der Reaktioneii (1) und ( 2 ) wurde weder die Darstellung noch die Verwendung der Mischkristalle storen, jedoch Ruckschlusse auf den Ab- lauf der Reaktion (4) erlaulsen. Da13 ein Ligandenaustausch eintritt, ist von vornherein wenig wahrscheinlich, da Re4 i- mit seinen 5 d3-Elektronen gegen A4ustausch stabile inerte Bomplexe bildet43). Eine Untersuchung ist nur unter Verwendung radioaktiv markierten Halogens moglich. Beziiglich der Reaktion (1) haben JEZOWSKA-TRZEBIATOWSKA et al. 44) festgestellt, daS bei 26 "C und [H"] = 0,2 . . . 2 n, [Cl-] = 0,2 . . . 2 11 selbst nach 26 Tagen noch kein Ligandenaustausch stattgefundeii hat. Auch der Ligandenaustausch nach (2) lauft bei 20 "C in 1 n W,SO, so langsam ah, daW iiach 7,5 Stuiiden noch kein Austausoh bemerkbar war3').

Reaktion (3), bei der ein wechselseitiger Austausch der Zentralatome stattfinden wurde, ist auBerst unwahrscheinlich.

Zur Untersuchung wurden Gemische von K,ReCl, und K,ReBr,, von denen jeweils niir erne Komponente radioaktives Rhenium enthirlt, in m/10 Schw efelsaure gelost und die Ionen der Losung ionophoretisch ge t~-ennt~~) . AuBer aktivem Perrlienat, daa durch den SZILARD- CHALMERS-PrOZefi bei der Bestrahlung von K,ReXG ent~teht3~)~~)47)48), zeigte dabei stets nur das ursprunghch markierte Rexi- Aktivitat, nicht jedoch die zugoctzte maktive zweite Komponente.

-+ u1- - c 1-A IteClBIS- t___: Re&,- + Br- - PI-_ ( I - -Br-

. . . -__ - ( I- - 1i1-

~- H. TAUBE, Chem. Reviews SO, 69 (1952).

") B. JEiOWSKA-TRZEBIATOWSKA, J. NAWOJSKA, S WAJDA, Bdl. $cad polon. Sci.,

45) H. MULLER, Z. analyt. Chem. 189, 336 (1962). 4G) W. HERR, Z . Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 66, 911 (1952). 4') G. K. SCHWEITZER u. D. L. WILHELM, J. inorg. nucl. Chem. 3, 1 (1956). I s ) D. J. BFERS u A. G. MADDOCK, Trans. Faraday Soc. 56, 498 (1960).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 321

C1.111, 5, 1081 (1957).

9

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130 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Cheniie. Band 321. 1963

Es findet also auch kein Austausch nach (3) statt, der zwar nicht die Darstellung der Mischkristalle, wohl aber deren Verwendung fiir die Unter- suchung des SZILARD-CHALnIERs-Prozesses stiiren wurde.

Hexa(ch1orobromo)-rhenate, wie sie intermediar bei der Gleichgewichts- reaktion (4) formuliert werden, konnten in Substanz bisher noch nicht iso- liert werden, sie entstehen jedoch als chemische Polgeprodukte der Kerii- reaktion ls5,1s7Re(n, y)1s6,1seRe bei der Neutronenbestrahlung von Misch- kristallen K,ReBr6-K,SnC1, und K,ReCl,-K,SnBr,35). Ihre Bildung war bei der Darstellung von Mischkristallen K,ReCl,-K,ReBr, streng auszu- schlieoen. Ein Ablauf der Reaktion (4) war schori tleshalb unwahrscheinlicli, weil die Austauschreaktionen (1) uiid (2) nicht ablaufen.

Die Untersuchungen des Austausches nach (4) wurden in der Weise durchgefuhrt, da8 verschiedenartige Losungeii von K,ReCl, und K,ReRr, in HCl und HRr hergestellt wurdeii und deren Absorptionsspektren sofort, und danii zu passenden Zeiteii erneut gemessen wurden. In der Zwiechenzeit wurden die Losungen bei Zimmertemperatur im diffuser1 Tageslicht oder auch im Halbdunkel des Laborschranks auf bewahrt dede Veranderung der gelosten Ionen wiirde d a m mit einer Anderung des Absorptionsspektrunis einhergehen uiid somit zumindest qualitativ bemerkbar sein. Die Versuche zeitigten folgende Ergebnisse :

1. ReCIg- ist entgegen alteren A ~ g a b e i i ~ ~ ) in reinem Wasser und such in HCI uiid HBr aller verwendeten Konzentrationen (bis zu 6 n) uber Monate hin hestandig.

2. ReBrg- hydrolysiert in Wasser spatestens iiach einigen Minuteii unter Abscheidung von schwarzem ReO, . aq.

3. ReBri- verandert sich in HCl und HBr der Konzentrationen 0,Ol bis etwa 4 n laiigsam uiid relativ unabhangig sowohl von der Art der Saure als auch ihrer Konzentration in der Weise, daI3 die Absorption in1 gesamteri Absorptionsbereich proportional zu ihren Anfangswerten ahnimint. Weder t'reten neue Ahsorptionsmaxima oder -schultern auf, noch verschieben sich die alten. Dieses Verhalten beweist, da13 keine iieuen absorbierenden Ionen entstehen, also aucli kein ReCli- oder gemischte Chlorobromorhenate. Es kann angenonimen werden, da8 das Bromorhenat zu ReO, . aq hydrolysiert, welches wegen seiner geringen Menge die Durchlassigkeit der Losung nicht merklicli beeinflussen kann. Die Konxentrationsabnahme ties ReB$ be- tragt nach drei Tagen niax. 1--2%, nach einem Monat etwa 30-50%.

4. Gernische der beideii Hexahalogenorhenate verhalten sich entspre- chend.

Eine Erhohung der Temperatur erhiiht die Hydrolysegeschwindigkeit der Hexahalogenorhenate erheblich. In ma8ig u-armeni Wasser hydrolysiert auch ReCli- sofort. Eine Erhohnng der 86urekonzentration drangt diesen

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H. MULLEK, Das System K,RaCb-K,ReBr, 131

Effekt wieder zuruck. Fur die Ionophorcse waren hohe Saurekonzentratioliell Iedoch unangebracht. AuBerdem laufen bei hohen Saurekonzentrationen die Heaktionen des Rchemas (4) nun wirklich ab4%). Erhitzt man K,ReCl, in konz. HBr oder K,ReBr, in koiiz. HC1 kurzzeitig und kuhlt dann schnell ab oder lafit man auch nur solche Losungen einige Tage bei Zimmertempe- ratur stehen, so enthalt die Losnng gemischte Hexa(ch1orobromo)-rhenate. Dies macht sich bei der graphischen Analyse mittels des isosbestischen Puiiktcs dadurch bemerkbar, daB die Einzelwerte aus verschiedenen MeB- \rellenlangen inkonsistente Ergebnisse liefern. Hauptsachlich aus diesem ( h n d e wurde die graphische Methode vor der genaueren rechnerischen bevorzugt.

Heispiel: Fur die Wellenlangen

(mp) 281 286 ?06,7:, 325 35%

beti uy die normierte Extinktion

El" sm 0745 0,43 0,45 0,655 0,69

Damit crgibt sichfur den Molenbruch an ReCli- in % 80 76 - 59,5 63

Diese Werte sind nicht konsistent, also kann es sich bei dem Gemisch nicht nur um ReCli- und ReBrH handeln.

JIittels des angewandten Verfahrens ware die Rilduiig von Mischformen dann nicht feststellbar, wenn die Extiiiktion der Chlorobromorhenate eiiie Linearkombination derjenigen der Einzelkomponenten ware, wenigstens an den verwendeten fiinf Wellenlangen. Selbst wenn es sich bei den zur Analyse benutzten Randen um charge-transfer- und nicht urn Ligandenfeldbanden haiidelt, wie diskutiert ~ i r d ~ ~ ) , waren doch gewisse Abweichungen von streiiger Linearkombination zu erwarten. Unwahrscheinlich ist auch, dafi bestimmte Kombinationeii verschiederier Chlorobroniorhenate zufaMg eine Absorption geben, wie sie auch durch Gemische von ReClg- urid ReBri- her- vorgerufen wird.

Uni auch noch diese letzten Unsicherheiten zu beseitigen, kann man die traglichen Praparate ionophoretisch t ~ ~ e n n e n ~ ~ ) . Bei Anwesenheit gemisch- ter Chlorobromorhenate treten dann zwischen den Peaks von ReC1;- und ReBri- weitere Flecke auf. Durch Neutronenaktivierung der Ionophorese- streifeii IaiBt sich die Ernpfindlichkeit des Nachweises noch erhohen.

ills weiterer Test mwde neutronenaktiviertes KPeC1, mit HBr als Elektrolyt bzw. K,ReBr, mit HCI ionophoretisch getrennt45). Auch in diesen Fallen wurde stets nur das ursprungliche Rex:- (neben ReO,) beobachtet, niemals jedoch gemischte Chlorobromorhenate. Dies zeigt, dalj unter den

49) A. A. WOOLF, J. inorg. nucl. Chem. 7, 291 (1068). 9*

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132 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

Bedingungen der Ionophorese kein Austausch nach Mechanismus (4) ein- tritt.

Die an umfangreichem Material gemachten Erfahrungen zeigten, daIj die spektralplzotometrischc Messung zur Reinheitspriifung vollig ausreicht . Ein Anteil von etwa 2% gernischter Chlorobromorhenate sollte so schon erkenn- bar win, kleinere Mengen konnten bei den geplanten Untersuchurigell tole- riert werden. Auf die umstandliche Neutronenaktivierung der Ionophorese- xtreifen wurde somit verzichtet. Diese Versuche bestimmten damit die experimentellen Bedingungen sowohl der Darstellung als auch der spateren ionophoretischen Trennung : Zimmertemperatur, mal3ige Saurekonzentra- tion, Verwendung frischer, hochstens 24 Stunden alter Losungen.

Darstellung der Misehkristalle 1. Durch schnelle Abkiihlung heiBer gesattigter Losungen von KeReClG und

KSRcBr6 Gesiittigte heiSe Losungen von K,ReCl, in 6 n HCl und von K,ReBr, in

konz. HBr wurden zusammengegossen und unter starkem Ruhren moglichst schnell nbgekuhlt. Auf diese Weise lassen sich nur Mischkristalle mit groSem Uberschufj der einen Komponerite erhalten. An Stelle der Mittelglieder erhalt man zweiphasige Systeme. Die Homogenitat aller erhaltenen Kristalle ist schlecht, eine genauere Untersuchung zeigt, daIJ es sich unz Zwiebelkristalle handelt. Obwohl die experimentellen Bedingungen fur einen Ligandenaus- tauscli geradezu ideal zu sein scheinen, sind die Niederschlage frei von Chlorobromorhenaten ; hingegen findet man solche im Filtrat. Durch Iono- phorese wurde festgestellt, daB a d e r ReBr2,- praktisch nur noch ReClRra- vorliegt, wenn man von etwa gleichen Mengen Losung ausgeht. Dies zeigt linter Beriicksichtigung der Gesamtstoffbilanz nochmals, da13 das Gleich- gewicht der Reaktion (4) weitgehend auf der rechten Seite liegt, da die ersten Zwischenglieder schon wieder verschwunden ~ i n d ~ ~ ) . Zur Darstellung von Nischkristallen iet die Methode ungeejgnet.

2. Durch Homogenisierung einos zweiphasigen Bodenkorpers Aixs den Arbeiten dcr CHLoPINschen Schule ist bekannt, da13 es zur Dar-

stellung von Mischkristallen oft nur notig ist, die beiden Komponenten uriter ihrer gesattigten Losung eine Zeitlang zu ruhren. Allerdings ist die Methode nur auf SulSerst verdunnte Mischkristalle angewendet worden. Zur Herstel- lung von Mischkristallen mit merklichem Anteil auch der verdiinnteren Komponente ist die Mcthode im vorliegenden Fall nicht geeignet. Es ist im Gegenteil so, da13 ein auf andere Weise erzeugter Mischkristall mit jeweils etwa 50 Mol-% der Komponenten beim Schiitteln unter einer an K,KeCI, nnd K,ReBr, gesattigten schwach sauren Losung zweiphasig wird.

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H. M u L m R , Das System K,ReC&-K,ReBr, 133

3. Durch Eindunsten aus waSriger Losung Der Versuch, K,ReCl,-K,ReBr,-Mischkristalle durch Eindunsteii aus

einer schwach salzsauren wafirigen Losung bei Temperaturen nicht uber 30 "C herzustellen, ist nur auf der K,ReRr,-reichen Seite des Systems eini- germaBen erfolgreich. Diese Beschriinkung hangt damit zusammen, daB K,ReCl, deutlich schwerer loslich als K,ReBr, ist. Enthalt die Losung also einen mit der K,ReBr,-Menge vergleichbaren Anteil an K,ReCl,, so kristalli- siert zu Anfang praktisch reines K,ReCl, aus, erst spater geht auch K,ReBr, in den Niederschlag. Dies ist schon ohne Analyse deutlich daran zu sehen, daB die Parhe der Kristalle zu Anfang rein gelb ist. Erst nach einiger Zeit fallen dann zusatzlich auch noch rote Kristalle aus. Die Kristallisatioii ge- lingt am besten, wenn man die Losung in einem Vakuumexsikkator iibcr konz. Schwefelsiiure mit Hilfe eines Nagnetriihrers riihrt. Wegen der An- reicherung von K,ReCl, in den Kristallen auf Kosten seines Anteils in der Losung empfiehlt es sich, nur wenig auskristallisieren zu lassen, da spatere Fraktionen sonst, schon eine andere Zusammensetzung haben wurden. GroBere Nengen Mischkristalle kiinnen deshalb auf diese Weise nur darge- stellt werden, wenn geniigend Material zur Verfiigung steht.

Die Schiirfe der Rontgenlinien solcher Prlparate ist nicht besoriders gut, jedoch ausreichend, um die Gitterkonstanten mit einiger Genauigkeit anzugeben und die Homogenitiit der Mischkristalle sicherzustellen.

4. Durch Falliing mit &hano1 Sehr eiiifach erhalt man die gewunschten A!lischkrist:tlle, wenn man eine

gesattigte Losung von K,ReCI, und K,ReBr, in Athanol cingieBt. Die Produkte sind einigermaoen homogen und die Rontgendiagramme gut ver- mefibar. Das Verfahren ist allerdings ungeeignet zur Erzeugung von Misch- kristallen auf der K,ReBr,-reichen Seite ties Systems : Hier setzt die Kri- stallisation erst nach langerer Verzogerung ein, die Ausbeute bleibt klein und die Kristalle sind entweder stark inhomogen, oder aber man erhalt sogar zweiphasige Systeme.

6. Durch Fallung mit Isopropanol Infolge der nur nia0igen Ausbeute bei der Fallung mit Athano1 und wegen

der Nichtdarstellharkeit von K,ReBr,-reiehen Misehkristallen wurde noch eine Anzahl anderer organischer Losungsmittel untersucht. Am geeignetsten erwies sich dabei Isopropanol. Die Ausbeute betragt dann durchweg mehr als 80%. Die Kristalle fallen sehr feinteilig an. Die Mischkristalle sind ein- phasig, ihre Homogenitat jedoch sehr schlecht. Eine Gitterkonstanten- bestimmung ist nur auf der K,ReCl,-reichen Seite moglich. Wenn die In- homogenitht der Kristalle nicht stort, ist die Methode von den beschriebenen

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134 Zeitschrift fur anorganische iind allgemeine Chemie. Rand 321. 1963

Tabelle 3 Fiillungs bedingungen und Eigenschaf ten von Iilischkristallen K,ReC16-K,Re~r6

Methode

- 3) am 312 n HCl 5

3) 2 n HCI 5 31aus 314n HRI 5 4 4 5 4 4 4 4 5 5 4 3

.-

K,ReCl, Cew.-% Losung

- - -

10,2

-

15,O - -

22,8 20 25 37.8 25 25,4 35 50 7 3 3 83,5 75 86 -

\ I K,ReCl, i K,ReBr, ' Farbe ~ Ausbeute Gitter-

M01-7~ nach yo I konstante z i a ? e 1 Kristde 1 OSTWALD 1 1 (4

I

354 41,s I 42,s

I 45 54,4 70,6 81,8 ' 88,l 88,7 94

100

100 92 90 8-1

78,5

77,s 77 71 68 ti( ) 53 47,a 46,6 43 344 21 21,.5 i? 7,.5 4 0

I - 10,3$6 - 10,35 - 10,34 92,5 - -

85 - - - 40 53 w2 56 50 48 60 90 90 74 87 -

10,29 -

10,29 10,26

10,17 10J2

-

- -

10,OY 10,05

9,97 9,88 9,87 9,89 9,87 9,843

die universellste, da sie im Gegeiisatz zu den friiheren den gesarnten Misch- kristallbereich erfal3t. Ein Halogenaustausch wurde wie auch bei Pallung mit Athanol niemals beobachtet.

Den Zusammenhang zwischen dem Anteil des K,ReCI, an der Summe der beiden Komplexsalze in der Losung und im ausgefallten Kristall gibt die Abb. 3 fur Alkohol und Isopropanol. Wahrend fur Alkohol eine ausge- pragte Anreicherung des schwerer loslichen K,ReCI, im Mischkristall beob- achtet wird, fallen aus Isopropanol Mischkristalle fast der gleichen Zusam- inensetzung aus, wie sie in der Losung herrscht.

Eine Zusammenstellung der erhaltenen Mischkristdle findet sich in Tab. 1.

Rontgenographisehc Untersuchungen Mittels rontgenographischer Untersuchungen sollte die Eiriphasigkeit

der Mi sclikristalle sichergestellt und deren Gitterparameter ermittelt werden. Dam dienten im wesentlichen DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen. Zur Auf-

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H. 3 i i k L m , Das System K,ReCI,-K,ReBr, 135

findung sehr schwacher Fremdlinien wnrden vorteilhaft GmxIER-Aufnahmen angefertigt .

Fur die reinen Tiompoilenten ergaben sich die folgenden Gitterkonstan- ten: K,ReCI, 9,843 0,001 A ; K,ReBr, 10,385 0.002 A. Bisher waren folgende Werte bekannt, geworden : K,ReCl, 9,861 A50),

K,ReBr, 10,445 0,005 A53), 10,38 "f 0,02 As2). Yon der jeweils alte- sten Arbeit abgesehen ist die Uber- eiristimniung gut.

Der Verlauf der Gitt8erlionstan- ten ist graphisch in Abh. 4 darge- stellt. Es scheint, als ob die Einzel- werte iiber den nach dem VEG-4RD-

schen Gesetz 54) zu erwartenden liegen, doch sind die Abweichungen nicht sehr vie1 grol3er als die Fehler in der Vermessung der Gitterkon- stanten, die zu 0,02 A abge- schatzt ~ a r d e n und von der nur iingenau moglichen Vermes- sung der verbreiterten Ront-

1 "" geiilinien herruhren. Diese Verbreiterung ist Zeichen der 1 ~ 2 1

Inhomogenitat der Kristalle, nicht jedoch von deren Klein- hcit, da mjt Isopropanol gr- iV falltes reines K,ReCl, und K,ReBr, sehr scharfe Ront- 981

genlinien liefern. Bei keineni

9,842 &I), 9,82 7 0 , O l A 5 2 ) ,

0 4 Re Cf6 in Lasung 4

Abb. 3. Zusammenhang zwischen der Zusam- mensetzung yon Losung und Mischkristall fur Alkohol (0) und Isopropanol (x) als Fallungs-

mittel

(Gew-% des Gelbiten)

Abb. 4. Gitterkonstanten voii Mischkristallen K,ReCI,-K,ReBr,. Eingezeichnet ist die VEGARDsChe

der Versuche wurde jemals cine ubPrstruktur tet. Gerade

110) B. ANINOFF, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr., Abt. A 94, 246 (1936). 51) C . 31. NELSON, G. E. BOYD 11. W. 31. SMITH jr., J. Amer. diem. SOC. 76, 348 (1954). 5 2 ) J. DALZIEL et al., J. chem. SOC. [London] 1968, 4012. B3) D. H. TEMPLETON u. C. H. DAUBEX, J. Amer. chem. SOC. 73, 4492 (1961). 54) L. VEGARD, 2. Physik +;, 17 (1921).

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136 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

Zweiphasige Systeme wurden bei den Versucheiz nach Methode 5 niemals erhalten. Es ist somit moglich, Mischkristalle jeder beliebigen Zusannmenset- zung herzustellen. Damit ist jedoch nichts uber dcren thermodynamische Stabilitat ausgesagt. Der auf S. 132 erwiihnte Versuch, bei dem Mischkri- stalle mit einer zur Auflosung nicht ausreichenden Menge verd. HC1 ge- schuttelt wurden und bei dem der Nisehkristall in seine Kompollenten zer- fiel, spricht deutlich gegeri eine therniodpnamische Stabilitat. Somih wird die Mischkristallbildung nur durch die extremen Versuchsbedingungen bei der Pallung mit Isopropanol erzwurigeri. Auch die sich in den vcrbreitertcn Rontgenlinien manifestierende Inhomogenitat der Alischkristalle spricht, dafiir, daO schon waibrend der schnellen Rusfiillung die Teridenz zur Ent- mischung wirksam wird, mas sonst wegen der pakt,isch gleichen Zusammen- setzung von Losung und Kristallen unverstandiich bleibt.

Experiment elks 1. Darstellung von KeReCle und KeReIlre

K-EeCI, und K,ReBr, wurden nach der Vorschrift von RULPS et durch Reduktion von Kaliumperrhenat mit 50proz. unterphosphoriger Saure hergestcllt. Das Rohprodukt wurde einmal aus 6 n Salzsaure bzw. konz. Bromwasserstoffsaure umkristallisicrt, abgesaugt, mit Alkohol und h h e r gewaschen und bei 110°C getrocknet.

2. Darstcllung der Mischkristallc Methode 3. K,ReC1, uncl K,ReBr, wcrden in der Kalte in verd. Salz- oder Bromwasser-

stoffsaure gelost und mitsamt einein Magneten in ein kleincs Becherglas aiif dem Boden eines Exsikkators gebracht, der sich seinemeits auf einem Magnetriihrer befindet. Auf den Porzellan- teller des Exsikkators stellt man ein GefaB mit konz. Sohwefelsaure. Nach Einschalten des Ruhrers wird evakuiert. Es wird so lange maBig geriihrt, bis eine kleine Menge auskristallisiert ist. Die Kristalle werden abgesaugt; mit Alkohol und Ather gewasehen und bei 110°C ge- trocknet.

M e t h o d e 4. Die beiden Komplexsalze werden in dcrgerade ausreichenden Menge 2 n HC1 gelost und die Losung in die zehnfache Menge lebhaft geriihrten Alkohols gegossen. Nach 30 Sekunden wird auf einer Pritte abgesaugt, mit wenig Alkohol nachgewaschen und bei 110°C getrocknet.

Methode 5. Die beiden Komplexsalze werden in der gerade ausreichenden Menge 2 n HCl geliist und die Losung in die vierzigfache Menge lebhaft geriihrten Isoprop~~lalkohols gegossen. Die K r i s t d e fallen so feinteilig an, da8 sic eine G I-Fritte fast ruckstandsfrei pas- sieren. Zur Trennung wird zentrifugiert, der Niederschlag mit Ather aufgewirbelt,, nochmals zentrifugiert nnd schlieBlich an der Luft getrocknet.

3. RGntgenaufnahmen Die Rijntgenaufnahmen wurden in DsBYs-SCHERRER-Kameras (Seemann-Laboratorium,

Heidelberg) von lf?O mm Umfang unter Verwendung eines Debyeflex-Rijntgengerates (R. Seifert & Co, Hamburg) durchgefuhrt: Cr-Strahlung, 25 kV, 16 m 4 , 3 Stunden Be- lichtungszeit. Die Auswertung der asymmetrisch eingelegten Filme erfolgte nach der Methode

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H. MULLER, Das System K,ReCI,-K,ReBr, 137

von STRAmfINIS. Es wurden die folgenden MTellenlangen verwendet : CrKn,: 2,28962 8, Cr- Kx2: 2,29351 A. Fur Filme ohne Dublettaufspaltung m r d e ein Mittelwert von 2,29092 A benutzt. Die Gursrm-Kamera (Xonius, Delft) wurde an einem Isodebyeflex-Gerilt der oben genannten Firma betneben: Cu-Strahlung, 25 kV, 30 md. 12 Stunden.

4. Spektralaufnahmen Fur Absorptionsmessungen diente ein M 4 Q-Geriit von Zeiss.

5. Radioaktivitatsmessungen Die Radioaktivitatsmessungen erfolgten mit der Geratekombination Radiopapierchro-

matograph-Zahlgerat-Sehreiber der Firma Frieseke und Hoepfner, Erlangen.

Herrn Prof. l)r. G. BRAUER danke ich fur stete Fiirderung. Die Firma W. C. Heraeus GmbH, Hanau, unterstutzte die Untersuchung durch ifberlassung yon Rheniumverbindungen. Den Herren Dr. MARTH und Dr. KBHLER von der Rea,kt,orstation in Garching bei Munchen danke ioh fur Bestrahlungen. Das Bundesministerium fur komkernenergie und Wasserwirt- schaft gewiihrte eine Sachbeihilfe.

F re i h urg i. Rr., Chemisches Lahoratorinm der Universitat, ,4norgani- sche Abteilung.

Bei dcr Redaktion eingegangen am 19. Juli 3962.