Chemie lngenieur Technik (68) 7 I 9 6 5 815-818 c VCH Vetlagsgesellschaft mbH. D-69469 Weinhelm. 1996 0009-286x1960707-0815 I10 00+ 2510

815

Abbildung 4. Vergleich der RaurnEeit-Ausbeute des Verfahrens rnit Garn- wickelelementen rnit anderen Denitrifikationsverfahren.

trem hohen Raum/Zeit-Ausbeuten, die in der 1. Stufe der Anlage erzielt werden (s. Abb. 4). Dieser Sachverhalt weist auf erhebliche Moglichkeiten zur weiteren Vervollkomm- nung des Prozesses hin. Allerdings lassen sich die Grenz- werte fur Nitrat und Nitrit mit nur einer Stufe nicht realisie- ren.

Bei den bisherigen Untersuchungen wurden Standzeiten der Immobilisate von bis zu 40 Tagen reali- siert, ohne daB sich eine Notwendigkeit von Ruckspulungs- mafinahmen erforderlich machte. Untersuchungen zum Leistungsspektrum zeigen. dafi sich dieses Verfahren spezi- ell fur sehr hohe Nitrateingangswerte (bis 400 mg/l) eignet. Die erreichbaren RaudZeit-Ausbeuten liegen mit 17 kg/ (m3 d) extrem hoch. Von anderen Denitrifikationsverfahren sind derartige Leistungen nicht bekannt. Es konnten zeit- weise Abbauleistungen von bis zu 98 % erreicht werden.

Die vorgenannten Versuchsergebnisse und Ten- denzen lassen darauf schlieBen, daB dieses Verfahren auch auf andere Gebiete der Umwelt- und Aufbereitungs- technik, beispielsweise bei der Aufbereitung stark schad- stoffbelasteter industrieller Abwasser, angewendet werden kann. Weitere Einsatzgebiete, bei denen die Vorteile des hier eingesetzten Immobilisates f ir biologische Prozesse zum Tragen kommen konnten, waren zum Beispiel: - mikrobieller Abbau von aromatischen und chloraroma-

tischen Verbindungen und mikrobieller Abbau von Kohlenwasserstoffen u. a.

Ziel des Forschungsvorhabens ist die Entwick- lung einer transportablen Kleinanlage, die die Moglichkei- ten zur Reinigung der verschiedensten kontaminierten Grund- und Abwasser bietet und damit flexibel auf die jeweiligen Problemstoffe angewendet werden kann.

-

Eingegangen am 1. Februar 1996 [K 20241

Literatur [l] Umweltdaten Deutschland 1995, Umweltbundes-

amt Berlin, Statistisches Bundesamt Wiesbaden, 20. Jan. 1995.

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Grundlagen und Praxis der Biotechnologie, Gustav Fischer Verlag, Frankfurt 1991.

[2] ROENNEFAHRT, et al.

[ 3 ]

[4] DIEKMANN, H,; MIETZ, H .

- U n tersuc hu ngen zur Agglomeration kolloidaler Suspensionen im elektrischen Wechselfeld

M A R T I N A M U L L E R U N D F R I E D R I C H L O F F L E R "

Kolloidale Losungen enthalten Partikel im pm-Bereich. In manchen Bereichen ist deren Agglomeration b m Koagula- tionvon Interesse. Unter dem Begriff der Elektrokoagulation versteht man im allgemeinen das Phanomen, daB in einem elektrischen Feld Tropfen oder Partikel in einer dispersen Phase eine hohere kinetische Energie besitzen, und da- durch die Wahrscheinlichkeit zur Ubenvindung von Absto- Bungskraften und zur Bildung groBerer Aggregate steigt.

Das Verfahren der Elektrokoagulation wird bisher zur Emulsionsspaltung von Wasser/Ol-Systemen (Entsal- zung und Entwasserung von Erdol/Erdolspaltung) und z. T. auch zur SpaItung von OVWasser-Systemen eingesetzt [l]. Zur Entfernung kolloidaler Feststoffe aus wagrigen Lo- sungen bei der elektrochemischen Aufarbej tung von Ab- wasser wird haufig mit sich auflosenden Aluminium- oder Eisenelektroden gearbeitet, wobei die entslehenden Al" bm. Fe3+-Ionen die interpartikularen AbstoRungskrafte durch Abschirmen der Oberff achenladung reduzieren [2]. Die Anwendung nicht isolierter Elektroden kann u. a. zur Elektrolyse des Wassers in H, und 0, fuhren [3]. Die aufstei- genden Gase sammeln auf ihrem Weg an die Oberflache Feststoffpartikel auf (Elektroflotation).

In den im folgenden dargestellten Untersuchun- gen sollte ein Stromflufi durch die Suspension bzw ein Zer- setzen der Elektroden verrnieden werden. Ziel ist es, die Partikel durch ein elektrisches Wechselfeld zu einer oszil- lierenden Bewegung und damit zu einer Relativbewegung anzuregen. Die Schwingungsbewegung der Partikel ist durch ihre Frequenz und ihre Amplitude gekennzeichnet. Wahrend die Frequenz der Schwingung der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes proportional ist, ist die Amplitu- de der Partikelbewegung - direkt proportional zur Amplitude des elektrischen

- umgekehrt proportional zur Frequenz - direkt proportional zur Partikelladung - umgekehrt proportional zur Partikelmasse.

Das Verfahren eignet sich sehr gut zur Agglomera- tion bipolarer geladener feinsterpartikel in der Gasphase [4].

Feldes

1 Experimentelles 1.1 Versuchsaufbau

Eine Ti0,-Suspension wurde in einen Glasquader (Ab- messungen 100 x 56 x 74 mm, Wandstarke 5 mm) gefullt, an dessen AuBenseiten jeweils eine Kupferelektrode (100 x 74 x 1 mm) angebracht war. Ein Hochspannungs-

* Dip1.-Ing. M . MULLER, Prof. Dr.-Ing. F L o f F L E R t . Institut fur Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik, Universitat Karlsruhe (TH), Postfach 6980, D-76128 Karlsruhe.

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netzgerat erzeugte Spannungen zwischen 1 und 10 kV bei Frequenzen zwischen 10 und 100 Hz.

1.2 Versuchsdurchfiihrung

Die untersuchte Modellsuspension bestand aus einer Mi- schung von jeweils 0.1 g TiO, (x < 3 pm, x50,1 = l pm) und TiO, (x < 10 pm, x50,3 = 6 pm) in 200 ml demineralisiertem Wasser.

Die Venvendung von zwei Ti0,-Fraktionen unter- schiedlicher Grol3e sollte bewirken, daR die sich langsamer bewegenden groseren Partikel als Kollektor fur die kleine- ren Partikel dienen. Teilweise wurden 0,05 ml einer 1-mol/l- CaC1,-Losung zugesetzt, um die elektrostatischen Absto- hngskrafte zwischen den Partikeln zu reduzieren. Das elektrische Feld wurde fur 60 Minuten angelegt. Nach Ver- suchsende wurde der ijberstand abgezogen, homogenisiert und 100 ml zur Transmissionsmessung einem Granulometer zugefuhrt. Das Sediment wurde mit den verbleibenden 100 ml Uberstand ausgespult und im Trockenschrank bei 105 "C eingedampft. Jeder Versuch wurde 10 ma1 durchge- fiihrt.

1.3 Versuchsauswertung

Der gravimetrisch bestimmte Abscheidegrad T, kann als Verhaltnis der sedimentierten Masse mSed zur eingesetzten Masse mein definiert werden. Es gelten folgende Beziehun- gen:l)

Zur Bestimmung der Transmission wurden die Agglomerate des Uberstands in einem Ultraschallbad zerstort, um der ge- messenen Transmission entsprechend einer Kalibrierkurve eine Feststoffionzentration zuzuordnen. Daraus ergibt sich die Feststoffmasse der Suspension mSusp bm. des Sediments mSed. Analog obiger Definition wird der aus der Transmis- sionsmessung bestimmte Abscheidegrad Tt ermittelt.

Die PartikelgroRe wurde durch digitale Bildanaly- se bestimmt. Aus der Projektionsflache der Agglomerate kann der Aquivalentdurchmesser und daraus die Anzahl- summenverteilung Qo(x) ermittelt werden.

Das Zeta-Potential als Mag fur das Oberflachen- potential der Partikel wurde in einem Zeta-Meter des Typs PenKem 501 (Fa. Collotec) ermittelt. Die Verdiinnung der Proben erfolgte mit dem Zentrifugat der Suspension, nie- mals mit Wasser, um die Ionenzusammensetzung der konti- nuierlichen Phase nicht zu verandern.

2 Ergebnisse 2.1 Ergebnisse der Massenbestimmungen

Abb. 1 zeigt den Abscheidegrad T, als Funktion der Fre- quenz fur verschiedene Spannungen. Aufgetragen sind die Ergebnisse einer typischen MelSreihe, die die Streuun- gen der Versuchsergebnisse zum Ausdruck bringt. Es zeigt

1) Eine Zusammenstellung der Formelzeichen befindet sich am SchluR des Beitrags.

Abbildung 1. Abscheidegrad T, als Funktion der Frequenz fur verschie- dene Spannungen mit CaCI,-Zusatz fur eine MeBreihe.

36

34

32

30

28

1 %

0 20 40 60 80 100 120 Frequenz I Hz

sich, daR der Abscheidegrad im gemessenen Frequenz- bereich rnit steigender Frequenz tendentiell abnimmt. Mit Steigerung der Spannungvon U = l kVauf 8 kVwird T, klei- ner, wobei die Werte stets grol3er als T,(f = 0 Hz) sind. Der EinfluR der Frequenz lalSt sich wie folgt erklaren: Sie beein- flufit die Amplitude der Schwingungsbewegung. Bei hoherer Frequenz vermindert sich die Amplitude, der von den Parti- keln zuriickgelegte Weg bleibt jedoch in der gleichen Gro- 1Senordnung. da ein kiirzerer Weg in gleicher Zeit haufiger zuriickgelegt wird. Durch die kleinere Amplitude wird das von einem Partikel durchlaufene Volumen verkleinert und dadurch, besonders bei niedrigen Konzentrationen, die Agglomerationswahrscheinlichkeit vermindert, so dafi in gleicher Zeit weniger oder kleinere Agglomerate gebildet werden und der Wenngrad abnirnmt. Im Grenzfall einer sehr hohen Frequenz funren die Partikel eine Schwingung aus, bei der die Amplitude gegen Null geht.

Im Gegensatz zu den experimentellen Beobach- tungen sollte eine Erhohung der Spannung und damit der elektrischen Feldstarke zu einer Zunahme der Agglomera- tionswahrscheinlichkeit und damit zu einer Verbesserung des Trenngrades fuhren, da - die Amplitude steigt, d. h. die Partikel in gleicher Zeit

einen groBeren Weg zuriicklegen und die Partikelgeschwindigkeit und damit auch die Relativ- geschwindigkeit steigt.

Eine mogliche Erklarung dieses Effekts erfolgt gemeinsam mit Ergebnissen der PartikelgroRenanalyse. Zu- nachst sollen im Vergleich die Ergebnisse der Transmissi- onsmessungen dargestellt werden.

-

2.2 Ergebnisse der Transmissions- messungen

Abb.2 enthalt den direkten Vergleich von Wagungs- und Triibungsmessung fiir verschiedene Spannungen bei einer Frequenz von 30 Hz (gestrichelte Linien). Es zeigt sich ein paralleler Verlauf der beiden Kurven, wobei Tt bis zu 2 % unter T, liegt. Dies ist evtl. auf Sedimentationserscheinun- gen wahrend der Triibungsmessung zuriickzufiihren. Die- sen Kurven sind Versuchsergebnisse gegenubergestellt,

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Abbildung 2. Abbildung 4. Vergleich von Wagungs- und Trubungsmessungen mit und ohne Verwendung von CaCI, bei f = 30 Hz, Mittelwerte aus 10 Einzelmessungen.

Sedimentproben von TiO,, EinfluB der Spannung bei einer Frequenz von 10 Hz nach Zugabe von CaCI,, links: U = 2 kV, Mitte: U = 5 kV, rechts: U =I0 kV.

- Tw - T . . . . . 50 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 ,

. . - C- - T, (CaCI,) . ! ; I

0 1 2 3 4 5 6 7 8 U / k V

,A b bl Id i. Ilg 5 die Ohne Venvendung durchgefuhrt wurden Sedimentproben von TiO,, EinfluO der Freqi l 1~ bpi pinet (durchgezogene Linien). Der Destabilisator CaC1, bewirkt eine Reduzierung der elektrostatischen AbstoRungskrafte, einhergehend mit der Verringerung der Zeta-Potentiale: [-Potential der Ti0,-Suspension: -39.6 mV <-Potential der Ti0,-Suspension + CaC1,: - 11,5 mV

k n l i c h wie in den vorangegangenen Versuchen ist ein Maximum bei einer Spannung von 1 kV erkennbar. Der erreichbare Abscheidegrad liegt hier zwischen 11 und 4 %, bei Venvendung des Destabilisators CaC1, wurden in der Regel Abscheidegrade zwischen 40 und 26 % erreicht.

Spannung "on u = 8 kV nach Zugabe V O ~ c;i. f = I 0 Hz, Mitte: f = 50 Hz, rechts: f =I00 Hz

links:

2.3 Ergebnisse der Partikelgrofienanalyse

Es werden Abbildungen diskutiert, die Aufnahmen von Sedimentproben enthalten, die verschiedenen Versuchsbe- dingungen ausgesetzt waren. Abb. 3 zeigt links die unbehan- delte TiO,-Suspension, rechts die ausschliefilich durch CaCl,-Zusatz koagulierte Suspension, Im Gegensatz zur sehr feinen Ausgangsfraktion entsteht ein flockenformiges Koagulat mit sehr geringem Feingutanteil.

Abb. 4 zeigt den EinfluR der Spannungserhohung lei einer Frequenz von 10 Hz. Die GroRe der Agglomerate

nimmt ZU, in allen Fallen ist ein erheblicher Feingutanteil zu verzeichnen. Auffallig ist, daR das Feingut kleiner ist als das nur durch CaCl,, ohne Einwirkung des elektrischen Feldes erzeugte Koagulat, und daR sein Mengenanteil mit steigender Spannung abnimmt. Dies bedeutet, daR das Koagulat durch Einwirkung des elektrischen Wechselfel-

rate zerstort wird. Dies kann die Verschlechterung der Abscheidegrade mit steigender Spannung erklaren, da der Abscheidegrad durch die Sedimentation der Partikel bzw. Agglomerate beeinfluRt wird. Durch die hohere Spannung kommt es zu einer hoheren Beanspruchung der Agglomera- te und des Koagulats. Die beanspruchenden Krafte entste- hen bei der durch den Vorzeichenwechsel der Spannung bewirkten Richtungsumkehr des Partikels bzw. des Agglo- merats durch Abbremsen und erneutes Beschleunigen in entgegengesetzter Richtung und sind der Spannung propor- tional. Das durch die Elektrolytzugabe erzeugte Koagulat muR also instabiler sein als die entstehenden Agglomerate.

In Abb. 5 wird der EinfluR der Frequenz bei kon- stanter Spannung U = 8 kV deutlich. Es komrnt zur Bildung von Agglomeraten. Die GroI3e des Feingutanteils verringert sich.

Abbildung 3. Sedimentproben von TiO,; links: Suspension im Ausgangszustand, rechts: Koagulat nach Zugabe von CaCI,. des unter gleichzeitiger Bildung einiger grofierer Agglome-

818 Chemie lngenieur Technik (68) 7 I 9 6 5 . 818-820 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69469 Weinheim, 1996

0009-286W960707-0818 $1 0.00+.25/0

Abbildung 6. x5,- bzw. x,,-Werte als Funktion der Spannung fur eine Fre- quenz von 10 bzw. 30 Hz; Mittelwerte aus 10 Einzelmessun- gen. - Xso (f = 10 Hz) - xgo (f = 10 Hz)

- L- - xs0 (f = 30 Hz)

15

x/pm

10

5

0 0 2 4 8 10 U / W

In Abb. 6 sind aus den erhaltenen Q,,(x)-Vertei- lungen die x50,0- bzw ~,~,,-Werte als Funktion der Span- nung fiir 2 verschiedene Frequenzen dargestellt. Es zeigt sich, daB die PartikelgroRe x , ~ , ~ tendentiell mit steigender Spannung wachst, insbesondere bei einer Spannung von 8 kV kommt es zu einer starken Zunahme auf Werte bis zu 17 pm. Bei einer Frequenz von 30 Hz zeichnet sich ein schwaches Minimum im Bereich zwischen 2 und 4 kV ab. Die Betrachtung der xs0- bm. x,,-Werte darf allerdings nicht dariiber hinwegtauschen, daR stets ein sehr hoher Feingutanteil vorhanden ist, und bereits wenige grol3e Ag- glomerate insbesondere x80 beeinflussen konnen.

3 Diskussion Die vorgestellte Methode zur Agglomeration mud kritisch bewertet werden, da relativ lange Versuchszeiten notig wa- ren. um einen bewertbaren Effekt zu erreichen. Dadurch kam es wahrend des Versuchs zu einer starken Sedimenta- tion, so daR die Bestimmung eines Trenngrads der reinen PartikelgroRenanalyse vorgezogen wurde.

Desweiteren war zum Erreichen eines hoheren Abscheidegrads eine Elektrolytzugabe in Form von CaC1, notig. Neben entstandenen Agglomeraten bleibt ein groder Feingutanteil zuriick.

ErwartungsgemaR nimmt die Agglomeratgrode und damit auch der Trenngrad mit steigender Frequenz ab. Entgegen der theoretischen Erwartung nimmt das Trenn- ergebnis mit steigender Spannung ab, obwohl die Agglome- ratgrode leicht zunimmt. Dies bedeutet, dad sich das elektri- sche Wechselfeld nicht nur entsprechend der urspriingli- chen Intention positiv auswirkt, indem eine Agglomeration der Partikel induziert wird, sondern dad gleichzeitig eine Agglomeratzerstorung erfolgt, da das nur durch Elektrolyt- zugabe koagulierte TiO, bei Einwirken des elektrischen Fel- des zerstort wurde. Das heidt, daB in diesem Fall die zersto- renden Krafte, die durch das Beschleunigen und Abbremsen der Partikel beim Wechsel des elektrischen Feldes entste- hen, die aufbauenden Krafte iibenviegen.

Dies bedeutet andererseits, dad ein ahnlicher Versuchsaufbau dazu geeignet sein konnte, die Festigkeit

von Agglomeraten in Suspensionen beriihrungslos zu be- stimmen, indem bei niedrigen Feststoffkonzentrationen (um eine Agglomeration zu vermeiden) z. B. durch Varia- tion der Frequenz bei konstanter Spannung und bei simul- taner Partikelgrodenanalyse die Beanspruchung sukzessive gesteigert wird.

Die durchgefiihrten Untersuchungen mit einem ersten, einfachen Versuchsaufbau konnten einige interes- sante Aspekte der angewendeten Methode aufzeigen, zum detaillierten Verstandnis der Mechanismen waren ausfiihr- lichere Betrachtungen notwendig.

Die vorgestellten Untersuchungen wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschajl gefordert.

f mein

mSed

mSUSp

Tt

Tw

t

X

x50.3

U

Formelzeichen [s-l] Frequenz [kgl Einwaagemasse der Partikel Ikgl Partikelmasse im Sediment Ikgl Partikelmasse in der Suspension Is1 Zeit 1-1 aus Transmission ermittelter

Abscheidegrad 1-1 gravimetrisch ermittelter

Abscheidegrad [pm] Durchmesser der Partikel [pm] Medianwert der Volumensummen-

[Yl elektrische Spannung verteilung

Literatur

Chem.-1ng.-Tech. 62 (1990) Nr. 7, S. 525/530. [I] D R A X L E R . 1.; M A R R , R .

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- EinfluR der Geometrie auf den Stoff- austausch in einem von oben begasten Pral lstra h lrea ktor

E D W A R D S H A F I K G A D D I S U N D A L F O N S V O G E L P O H L "

Das Konzept des Prallstrahlreaktors wurde in friiheren Ver- offentlichungen [ 1,2] erlautert und seine Stoffaustauschlei- stung in Abhangigkeit von den Betriebsparametern vorge- stellt. In dieser Arbeit wird iiber den EinfluR der Geometrie

* Dr. E . S . GADOlS,Prof. Dr.-Ing. A. V O G E L P O H L , Institut fur Thermische Verfahrenstechnik, TU Clausthal, LeibnizstraRe 15, D-38678 Clausthal-Zellerfeld.