H. SCHWARZ, Strontiumapatitc des Typs Sr,,(PO,),(XIVO,), (XIV = Si, Ge) 43

Ve r bi n du n g en rn i t Apa t i tst ru kt u r. IV1)

Strontiumapatite des Typs Sr,o(P04)r(X'V04)2 (XIv = Si, Ge) Von H. SCHWARZ

Mit 6 Abbildungen

Inhalt,subersicht Nach einem KTberblick uber ungewohnlicho Apatite, die sich gegenuber dem Formel-

bestand ublicher Apatite, M,,(XO,),Y, durch Lucken im Bereich der Y-Ionen auszeichnen, werden mit Sr~o(P04)4(Si0,)2 und Sr,,(PO,),(GeO,), zwei neue Verbindungen dieser Art beschrieben.

Sie sind, mit den Ausgangskomponenten Sr,(PO,), nnd Sr,XIVO, (XIV = Xi, Ge) im Verglcich zu den analogen Pb-Verbindungen, wesentlich schwieriger uber eine zunachst gebildete Hochtemperaturphase zuganglich. Auf direktem Weg bilden sie sich in weniger reincr Form nur, wenn man von reaktionsfahigen Komponenten ausgeht.

Sr,,(AsO,),(GeO,), mit Apatitstruktur kann ebenfalls uber cine Hocht.emperaturphase dargestellt werden, zerfallt aber im Gegensatz zu den Phosphatverbindungen bei niederer Temperatur in die Komponenten Sr,(AsO,), und Sr,GeO,.

Summary Unusual apatites which differ from the normal ones, M,,(XO,),Y,, by vacancies in the

sites of the Y anions are reviewed, and two further new examples of this kind, Sr,,(PO,), (SiO,), and Sr,,(PO,),(GeO,),, are thermally prepared from Sr,(PO,), and Sr,XIVO, (XIV = Si, Ge). Sr,,(AsO,),(GeO,), with apatite structure is also prepared, unlike the two phosphate compounds, however, it, decomposes a t lower temperature into Sr,(BsO,), and Sr,GeO,.

1 . Einleitung Neben einer Fulle von Verbindungen mit Apatitstruktur, in denen der

Ionenbestand des M6dells CaIo(PO,),F2 erhalten bleibt, existieren eine ganze Reihe Apatite, bei denen gegeniiber der Formel MlO(XOJ6Y2 der Ionen- bestand verandert ist. Es handelt sich bei solchen Verbindungen urn Lucken im Bereich der Ionen M2) oder Y.

1) 111. Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 356, 36 (19G8). ,) H. SCHWARZ, Inorg. and nuclear Chem. Letters 3, 231 (1967).

44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeiiie Chemic. Band 357. 1968

ZAMBOXIXI uiid FERRAR13) fanden fur ein aus Losung dargestelltes Pb-Phosphat rnit den1 Verhaltnis P b : P = 3: 2 Apatitstruktur. Aneh RoOKsBY4) sprach zunachst bei den Ausscheidungstriibungen bleihaltiger Silicatschmelzen von Pb,(PO,), bzw. Pb,(AsO,), mit Apatitst,ruktur. Heute wissen wir durcli die ausfiihrlichen Untersuchungen von PAETSCII und DIETZEL,), MERKER und WONDRATSCIIEK~) und KLEMEXT und HARTH 7), daB das in zwei Modifikationen 8 ) auftretende tertiare Pb-Phosphat eine nichtapat'itische Struktur hat. Die italienisehen Porscher hatten bei ihreni ails Losung dargestelltem Praparat sicherlicli einen Mischkristall ails Pb,,(PO,),(OH), und Pb,Na,(PO,), in Handen. Die letetcre Verbin- dung besitzt nach ~MERHER und ~ ~ O N D R A T S C I I E I ~ ~ ) ~ ) ~ ~ ) ebenfalls die Struktur des dpatits. In der Tat passen die Analysenergebnisse von FERRARI,~), der nar PbO und P,O, bestimmt hat, ausgezeichnet auf die Zusammensetzung Pb,Na(PO,),OH (Pb :P = 3: 2), einem 1:l- Mischkristall zwischen Pblo(PO,),(OH), und Pb,Na2(P04), ; das darin enthaltene Ka,O deckt ansgezeichnet den in der Analyse von FERRARI zu 100% fehlenden Betrag.

ROOKSBY 12) hat spater seine Meinung uber die Zusanimensetzung der Ausscheidungs- triibungen bleihaltiger Silicatglaser korrigiert nnd angenommen, daB es sich dabei wahr- scheinlich urn Oxoapatite, Pb,,(XVO,),O (XV = P, As) handelt. Die mitgeteilten Gitter- konstanten sprechen allerdings eher 6, fur das Vorliegen von P b Alkali-Phosphat bzw. --4rsenat, Pb,M:(XVO,), (MI = Alkalimetall; XV = P, As) oder Misehkristallen dieser Verbindungen mit den ebenfalls in der Struktur des Apatits kristallisierenden Typen Pb,,(XvO,),(SiO,),Q) (Xv = P , As). Eine Beteiligung von Pb,,(PO,),O kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, denn nach MERKER iind ~ ~ O X D R A T S C H E K i 3 ) ist dicse Verbindung der erst'e sichere sog. Oxoapatit.

Weitere Oxoapatite erhielten BAUER und BALZ 14) mit Sr,,(PO,),O und Ba,,(PO,),O. Es sind typische Hochtemperaturphasen, die durch rasehes Abschrecken von Sinterpro- dukten diese Zusammensetzung von oberhalb 1200 bzw. 3 100 "C unter H,O-AusschluD er- halten werden konnen. Der insbesondere in der alteren Literatur oft behaupt,ete Ca-Oxo- apatit, Ca,,(PO,),O, ist nieht existenzfahig l8)l6). Die Fehlinterpretationen sind in der bemerkenswerten thermischen Stabilitat von Ca-Hydroxidapatit begriindet'. Es bestehen aber deutliehe Hinweise, daB in Ca,,(PO,),(OH), ein Teil der OH-Gruppen durch 02--Tonen ersetzt werden kann. Der Austauschmechanismus 2 OH- -> 02- im Sinne der allgemeinen

3, F. ZAMBOXINI u. A. FERRARI, Atti Reale Accad. naz. Lincei, Rend. 7, 283 (1925). 4, H. P. ROOKSBY, J. Soc. Glass Technol. 23, 76 (1939). 5) H. H. PAETSCH u. A. DIETZEL, Glastochn. Ber. 29, 345 (19%). 6) L. MERKER u. H. WONDRATSCHEK, Z. Kristallogr., Kristallgeometr., Kristall-

') R. KLEMEXT u. R. HARTH, Z. anorg. allg. Chem. 314, 235 (1962). 8 ) R. FREIIN v. HODENBERG, Ber. dtsch. keram. Ges. 39, 69 (1962). 9) L. MERKER u. H. WOXDRATSCHEK, Bortschritte Mineralog. 35, 4.5 (1957).

lo ) L. MERKER u. H. WONDRATSCIIEK, Z. Kristallogr., Kristallgeometr., Kristall-.

11) A. FERRARI, Gazz. chim. ital. 70, 475 (1940). 12) H. P. ROOKSBY, Analyst 77, 759 (1952). 13) L. NERKER u. H. WONDRATSCHEK, Z . anorg. allg. Chem. 306, 25 (19GO). 14) Dissertation W. BALZ, Techn. Hochschule Karlsruhe, 1961. 15) G. TROMEL, Z. physik. Chem., Abt. A 158, 422 (1932); G. TR6AlEL u. H. MOLLER,

16) M. A. BREDIC, H. H. FRANCK u. H. FULDXER, Z. Elektroehem. angew. physik.

~~~~ ~-

physik, Kristallehem. 109, 110 (1967).

physik, Kristallchem. 113, 475 (1960).

Z. anorg. allg. Chem. 206, 227 (1932).

Chem. 38, 158 (1932).

H. SCHWARZ, Strontiumapatite des Typs Sr,,(PO,),(X~VO,), (XIV = Si, Ge) 45

Formulierung Calo(PO,),(OH),,O, (n = 1-m; m minimal etwa 0,3) wurde von BREDIG, FRANCK und FULDNER 17) vorgeschlagen und bedeutet nichts snderes als die Mischkristall- bildung zwischen Hydroxidapatit und dem hypothetischen Oxoapatit. LTnterstiitzt wird diese Ansieht durch die Abhangigkeit der Gitterkonstanten a, des Hydroxidapatits von der Temperatur, die LAGERGREN und CARLSTROM~~) festgestellt haben. Neuere Untersuchnngen zu diesem Problem fiihrten BAUER nnd VOGELI~) durch.

Erste Beispiele, bei dem die iiblicheriveise durch zwei Halogenidionen oder ein Sauer- stoffion beset,zten Positionen vollig leer bleiben, fanden MERKER und kvONDRATSCHEKg) mit dem VerbindungstypPb,,(XVO,),(X~VO,), (XV = P , As, V; XIV = Si, Ge). Sie konnten sehr wahrscheinlich machen, daB die vemchiedenen X0,-Tetraeder im Apatitgitter stati- st'isch verteilt sind. In dieselbe Kategorie gehoren die von denselben A u t ~ r e n ~ ) ~ ) l o ) erstmalig beschriebenen Apatitstrukturphasen der Form Pb,M$(XVO,), (MI = Na, K, Rb ; XV = P, As, V) und die hiervon abgeleiteten Verbindungen. Das Beispiel Pb,Na(PO,),(SiO,) zeigt, daB offcnbar Mischkristallbildung zwischen den beiden Typen Pb,,(XVO,),(XI~rO,), und Pb,MI,(XVO,),, hier im speziellen Fall zwischen Pb,,(PO,),(SiO,), und Pb,Na,(PO,),, moglich ist. Einige analoge Na-Verbindungen mit den Erdalkaliionen Ca, Sr und Ba an Stelle von P b habcn spater KLEXENT und H A R T H ~ ~ ) durcli Erhitzeii der tertiaren Erdalkalisalze in- uberschiissigem S a J erhalten. Auch die von SCHWARZ 21) beschriebenen Verbindungen Pb,K,(XVO,),(XVIO,), (XV = P, As; XI'I = S, Se) sind in diese Klasse von Apatiten ein- zuordnen. Alle Veibindungen dieser Art sind eindrucksvolle Beispiele gegen die fruher geauBerte V e r r n u t ~ n g ~ ~ ) ~ ? ) , daB das Apatitgitter nur dann stabil sei, wenn die beiden Halogenplat ze beset z t sind .

hatten bercits 1938 die Existenz eines Ca-K-Apatits, Ca,K,(PO,),, postuliert und darin einen dnalogiefall zur Apatitstruktur des ,,tertiaren Pb-Phosphats" von ZA4MB0N1X1 und FERRAR13) gesehen. Die Ansicht der letzteren Autoren ist, wie bereits erwahnt, durch neuere Untersuchungen iiberholt und sicher falsch. Ganz Hhnlich murde die Xeinimg von FRANCK et. a. (1. c.) beziiglich der Verbindung Ca,K2(P0,), durch KLEDIEKT und DIIIK 22) heftig kritisiert. Die Nacharbeitung der, Versuche ergab, dalj sich das von FRAKCK et al. der Apatitstruktur zugescliriebenc Rontgenogramm als eine Mischung von /il-Ca3(P0,)2 und KCaPO, im Sinne der Formulierung ,,Ca,K,(PO,)," =

2 Ca,(PO,), + 2 KCaPO, interpretiercn 1LBt.

FRAKCK, BREDIG und KAXERT

2 . Srlo(P04)4( Si04)2 und Srlo(l'04)4(GeQ4)2 Im Gegensatz zu den leicht erhaltliclien analogen Pb-Apatit,en s, ist die

Darstellung der Sr-Verbindungal erheblich schwieriger. Die Schwierigkeit besteht darin, daIJ Mischungen aus Sr,(PO,), und Sr,X1'O, (XI" = Xi, Ge) nach G1. (1) bis zu Temperaturen von 1200 "C uberhaupt nicht miteinander in Reaktion treten.

(1) 2 Sr,(PO,), + 2 Sr,XIVO, = Sr,,(PO,),(XIVO,), (XIV = Si, Ge). ~

17) M. A. BREDIG, H. H. FRANCK u. H. FULDNER, Z. Elektrochem. angew. physik.

' 8 ) C. LAGERGREN u. D. CARLSTR~X, Acta chem. scand. 11, 546 (1957). 19) Dissertation D. VOGEL, Techn. Hochschule Karlsruhe, 1966. 2'J) R. KLEMENT u. R. HARTH, Chem. Ber. 94, 1462 (1961). 21) H. SCHwA4RZ, z. anorg..allg. Chem. 356, 29 (1967). 22) R. KLEMENT u. P. DIHN, Z. anorg. allg. Chem. 240, 40 (1938). 23) H. H. FRAXCK, M. A. BREDIG u. E. KANERT, Z. anorg. allg. Chem. 93i, 49 (1938).

Chem. 39, 959 (1933).

46 Zeitschrift fiir anorganisclie und allgenieine Chemie. Band 357. 1968

Die Pulverdiagramme zeigen ausschliefilich die fiir die Komponenten cha- rakteristischen Linien. Nach weiterem Erhitzen auf etwa 1400 "C verschwin- den die Reflexe von Sr,(PO,), und Sr,X'"O,; es entsteht eine Phase mit

211 112

210 W l 222 w2 I 302410

Abb. 1

211 112

1

i

201 002

'00

b dbb. 2

Abb. 1-3. Pulverdiagrainme der Verbin-

H. QCHWARZ, Strontiumapatite des Typs Sr,,(P04),(XIV0,), (XIV = Si, Ge) 47

Pb10(P04)4(Ge04)2 9,889) 7,329) 0,7419) ~ 6199) 1 9,891 ~ 7,338 1 0,742 621,7 Sr10(P04)4(Ge04)2 9,827 7,340 0,747 613,8 Srl,,(P0,)4(Si04)Z 9,765 1 7,316 1 0,749 1 604J

unbekannter, aber fur die beiden untersuchten Falle (XI" =Si und Ge) offenbar verwandter Struktur, die Hochtemperatur(HT)-Phase genannt sei. Wird diese HT-Phase nun bei niederen Temperaturen - 1300, 1200 und schliel3lich 1150 "C - erhitzt, so verschwindet nach Aussage der Pulver- diagramme die HT-Phase immer mehr zugunsten der reinen Phase mit Apatitstruktur (Abb. 1- 3). Die auf diese Weise erhaltene Apatitstruktur- phase verandert sich beim Erhitzen auf Temperaturen 51150 "C nicht mehr. Die pyknometrisch bestimmten Dichten stehen nach den Daten in Tab. 1 gut im Einklang mit den aus den Gitterkonstanten und den angegebenen Formeln (Z = 1) errechneten rontgenographischen Dichten. Zum Vergleich sind in Abb. 1-3 das Pulverdiagramm und in Tab. 1 die Gitterdaten von Pb,o(P04)4(Ge0,), mit aufgenommen. Diese Verbindung ist leicht durch zweimal Gstundiges Erhitzen eines aquimolaren Gemisches von Pb,(P04), und Pb,GeO, bei 800 "C erhaltlich.

::?:) ~ - 7,278 7,25

4,10 3,959 3,91

Tabelle 1 Gi t t e r d i m e n s i o n e n v o n V e r b i n d u n g e n d e s T y p s M~:(XVO,),(XIVO,), [VEZ = Volumen der Elementarzelle; Eichsubstanz : Si (ao = 5,4310 AZ4)) ; Fehler : ao, c, 5 0,003 A]

Srio(PO4)4(SiOa)s Xach dem Erhitzen einer Nischung von 1 Mol Sr,(P04), und 1 No1 Sr,Si04 auf 1200 "G

iiber 25 Stunden an der Luft zeigt das Pulverdiagramm des Sinterprodukts (Abb. 4a) lediglich die Linien dieser Komponenten. Weiteres 1Gstundiges Tempern bei 1400 "C bringt die Linien von Sr,(PO,),(O) und Sr,SiO,( X ) vollig zum Verschwinden, es resultiert ein neu- artiges Rontgenogramm (8bb. 4b), das wir einer HT-Phase ( A ) einer aus Sr,(PO,), und Sr,SiO, gebildeten Verbindung mit unbekannter Xtruktur zuschreiben. Wird nun diese HT- Phase 12 Stunden auf 1250°C (c) und weitere 22 Stunden auf 1200°C (d) erhitzt, so ver- schwinden die Reflexe der HT-Phase immer mehr. Dafiir erscheinen die Apatitreflexe (0 ) mit starkerer Intensitat, bis diese schlieolich bei wziterem Tempern bei 1150 "C (e) iiber 40 Stunden ausschliefilich vcjrhanden sind.

Die so erhaltene Apatitstrukturphase bleibt auch bei langem Tempern bei Tempera- turen < 1150°C unverandert. Bereits bei Gstiindigem Gluhen bei 1250OC und verstarkt bei weiterem Gstundigem Erhitzen auf 1300 "C zeigen die Rontgenogramme neben den Apa- titreflexen die Linien der HT-Phase, die nach weiterer Behandlung bei 1400 "C iiber 10 Stun- den wieder ausschliefllich vorliegen.

24) M. E. STRAUMANrS U. E. z. AKA, J. appl. Physics 23, 330 (1952).

48

a)

25h 720OOC

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 367. 1968

+16h 1 1400°C

I c)

A +12h

1250 "C

m

e) 2f 7li

+22h +40h

7150 "C

00

202

h Abb. 4. RBntgenpulverdiagramrne von auf verschiedene Temperaturen erhitzten Sinter- produktennach G1. (1) (XIv = Xi). 0 = Sr,(PO,),; S = Sr,SiO,; = HT-Phase; = Apatit Srlo(POJ4(SiO&. (CuK,-Strahlung; Winkclbcreich 2 19 = 20-34")

Damit crgibt sich zusammengefafit folgendes Bild : Bis z u Ternperatureii von 1200 "C reagieren Sr,(PO,), uiid Sr,SiO, auch iiach langem Erhitzeii iiberhaupt iiicht miteinandcr. Zur Darstellung der Apatitstrukturphase muB zunachst auf 1400 "C erhitzt werden; die dabei entsteheiide HT-Phase wan- delt sich beim Tempern zwischen 1150 und 1200°C langsam in den Apatit urn. Differentialthermoanalytisch konnte, beim Erhitzeii auf 1400 "C; aus- geheiid vom Apatit, kein Effekt beobachtet werden. Wird die HT-Phase sofort iiach ihrer Darstellung bei 1400°C lange Zeit bei 800°C getempert, so liegt nach Ausweis des Rontgendiagramms das Apatitgitter fast reiii vor, aber auch iiach 130 Stunden sind immer iioch die Reflexe der HT-Phase deutlich zu beobachten. Die Umwandlung HT-Phase + Apatitphase geht bei dieser relativ iiiedrigen Ttmperatur nur BuBerst langsam vor sich.

Auf direktem Wege kann Srlo(POJ4( SiO,), in weitgehcnd reiner Form erha1tten werden, wenn man von den reaktionsfahigcn Komponenten nach G1. (2) ausgeht (aktives, noch H,O enthaltendes SiO,). 10 SrCO, + 4 (NH,),HP04 + 2 SiO, = Srlo(P04)4(Si0,)2 + 10 CO, + 8 NH + G H,O. (2)

Es ni rd dabei znnachst vorsichtig - urn Verluste an P,O, zu vermeiden - im Laufe von etwa 4 Stunden von Zimmertemperatnr auf etwa 800 "C erhitzt. Nach griindlichem Pulverisieren erhalt man nach insgesamt 80stiindiger Reaktion bei 1150 "C den Apatit in weitgehend reiner Form, die Reflexe von Sr,SiO, und Sr,(PO,),sind allerdings mit schwacher Intensitat nachznmeisen.

Da diesebei weiterem Erhitzen nicht schwacher werden, mu13 man schlieRen, da13 einmal gebildetes, gut kristallisiertes Sr,SiO, und Sr,(PO,), nicht mehr oder nur a d e r s t langsam miteinander nnter Apatitbildung in Reaktion treten. Dieses Ergebnis deckt sich mit den

H. SOHWARZ, Strontiumapatite des Typs Sr,o(PO,),(XIVO,), (XIv = Xi, Ge) 49

erfolglosen Versuchen, den Apatit direkt aus Sr,(PO,), und Sr,SiO, bei 1200 "C zu syntheti- sieren. Die analytische Untersuchung des iiber die HT-Phase dargestellten Apatits ergibt trotz der insgesamt langen Temperzeit im Temperaturbereich 1150-1400 "C gut mit der Theorie iibereinstimmende Resultate; dasselbe gilt auch fur die nach GI. (2) direkt erhaltene Verbindung, die noch mit etwas Sr,SiO, und Sr,(PO,), verunreinigt ist.

i Berechnet fur I srdPo4)dsio4).

PZO, Sb SiOz 56 SrO % 71,95

Summe 56 100,oo

P,O.:SiO,: SrO = 1 :1,00:5,00

SrlO (Po41 4 ('3e04) 2

Hier herrschen bezuglich der ahnliche Verhaltnisse.

Gefunden 1 Gefunden (uber €IT-Phase) , (direkt nach GI. (2))

10,62 1 19,68 8,29 8,35

71,68 1 7133 - I - 90,59 99,86

= 1:1,00:5,00 = 1:1,00:5,00

Darstellung der Apatitstrukturp lase ganz

Beim Erhitzen eines innigen Pulvergemisches nach GI. (1) (XIV = Ge) auf 1200 OC (18 Stdn.) an der Luft tritt keine Reaktion ein. Das Rontgenogramm des Sinterprodukts (Abb. 5a) zeigt allein die Linien der Ausgangskomponenten Sr,(PO,), (0) und Sr,GeO, (X). Oach weiterem 8stundigem Tempern des Gemisches bei 1400 "C zeigt das Pulverdiagramm (b) vorwiegend solche Reflexe (a), die mit denjenigen der HT-Phase beim Srlo(P04)4(Si04)~ bis auf geringe Verschiebungen nach kleineren Glanzwinkeln ubereinstimmen. Daneben aber finden sich bereits die stgrksten Linien des Apatits (0 ) mit geringer IntensitQt. Weiteres Erhitzen iiber 10 und 1 2 Stunden bei 1300 "C (c) und 1200 "C (d) bewirkt eine zunehmende lntensitatsabnahme der Reflexe der HT-Phase unter gleichzcitiger Verstarkung der Apatit- linien. Erhitzt man nun dieses Reaktionsprodukt weiter 15 Stunden bei 1150 "C, so resul- tiert das Rontgenogramm der reinen Apatitverbindung (Abb. 3), das auch nach dem Gliihen bei Temperaturen 5 1150 "C erhalten bleibt.

Demit herrschen hier weitgehend analoge Verhaltnisse wie bei der Ver- bindung Srl,,(P04)4(Si04)2 ; der einzige Unterschied besteht darin, dsfi sich beim Sr,(P04)4(Ge04), schwache Apatitreflexe bereits nach dem Erhitzen auf 1400 "C zeigen. Offenbar sind zur Reindarstellung der HT-Phase noch etwas hohere Temperaturen erforderlich.

Auch in diesem Falle gelingt die direkte Darstellung der Apatitstrukturphase bei 1150 "C, wenn man von den reaktionsfahigen Verbindungen nach GI. (3) ausgeht und das Gemisch zunachst vorsichtig von Zimmertemperatur auf 800 "C anheizt, ehe man schliefilich 66 Stunden bei 1150°C gliiht (Abb. 5e). Nach dieser Arbeitsweise ist eine geringe Verun- reinigung durch Sr,GeO, und Sr,(PO,), ebenfalls nicht zu vermeiden.

10SrC0, + 4(NH4),HP04 + 2Ge0, = Srl0(PO4),(GeO,), + 10C0, + SNH, + GH,O. (3)

Beide Methoden der Darstellung fuhren beziiglich der analytischen Zu- aammensetzung zu sehr reinen Praparaten : 4 2. anorg. allg. Chemie, Ed. 357.

50 Zeitschrift filr anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 357. 1968

I l l

24" .32"

b, I +5h

t I I I I 22 28" 32"

~~~

Gcfundcii (iiber IIT-Pliasc)

78,50 13. i9 6J,51

99 , i3

= 1:1,01;5,00

-

I l l

24" 2b"' 5'2'

~ ~~

Gcfundcn direkt nnch GI. (3))

18,72 13,iSl 6 7 3 1

100,32

= 1:1,00:4,9G

4

66h I150 "C

GI. (3/

Abh. 6. Rontgenpnlverdiagramme von auf verschiedeno Temperaturen erhitzten Sinter- produkten nach Gl. (1) (XIv = Ge) bzw. GI. (3). 0 = Sr,(PO,)?; X 1 Sr,GeO,; = HT- Phase; :- AApatit Sr,,(PO,),(GeO,), (CuK,-Strahlung; Winkelbereich 2 6 = 20-34")

Tab. 2 enthalt fiir die beideii Sr-Apatite den Vergleich der berechneten und beobachteten Werte voii sin2 6, zusammen mit den relativen, unkorri- gierten Intensitiiten, die dwch Vermessuiig der Peakhoheii eines Zahlrohr- gonionicterstreifens gewonnen wurden.

3. Versuche ziir Darstelluiig analoger Arsenatverbindungen i;'berrascli~iidern,eise treten Gemische voii 1 $101 Sr,(AaO,), und 1 Mol

Sr,SiO, m-eder bei 1200 iioch bei 1400 "C in Reaktion. Die Rontgenogramme zeigen nur die Linien der beideii Komponenten.

Entsprechende Mischungen von Sr,(AsO,), und Sr,GeO, reagieren, einem orientierenden Versuch nach, bei Temperaturen bis 1200 "C nicht (Xbb. Ga). Nach weiterem Gstiiiidigem Erhitzen bei 1400 @C aber zeigt das Rontgendiagramm (b) neben drn Reflexen von Sr,(AsO,), (0) und den nur noch angedeuteten Linien von Sr,GeO, ( x ) deutlich, da13 die Bildung des Apatits ( 0 ) iiber cine Phase (A): deren Linienfolge weitgehend der HT-Phase

H. SCHWARZ, Strontiumapatite des Typs Sr,,(PO,),(XIVO,), (XIV = Si, Ge)

2G8’71 268,78 302,02 302,51 318,67

Tabelle 2 B e r e c h n e t e und b e o b a c h t e t e W e r t e v o n sin2@ u n d r e l a t i v e I n t e n s i t ii t e n f u r d i e A p a t i t s t r u k t u r p h a s e n Sr,o(P0,)4(Si04), iind Sr,,(PO,),(GeO,), (Ausgewerteter Winkelbereich 2 6 = 10-80”; CUKE-Strahlung)

] 268,72 } G } 302,27 } 3 318.60 2

h k 1

1 0 0 1 0 1 1 1 0 2 0 0 111 2 0 1 0 0 2 1 0 2 2 1 0 2 1 1 1 1 2 3 0 0 2 0 2 2 2 0 2 1 2 3 1 0 1 0 3 2 2 1 3 1 1 3 0 2 1 1 3

2 0 3 4 0 1 2 2 2 3 1 2 3 2 0 2 1 3 3 2 1 4 1 0 4 0 2 0 0 4 6 0 1 4 1 2 3 3 0 4 2 0 4 0 3 3 3 1 2 1 4 4 2 1 5 0 2 3 0 4 6 1 0 3 2 3 5 1 1 3 3 2 6 1 2 1 1 5 4 3 1 3 2 4

400

8,31 19,41 24,93 33,24 36,03 4434 44,41 52,72 58,17 6927 69,34 74,iD 77,G5 99,i2

102,58 108,03 108,24 110,82 119,13 119,’O 124,86

8,30 ~ 6 19,42 6 n. b. 33,25

58,14 19

> G9,30 } 100

74,81 50 5 - - n. b.

I 108,76 I} 9

110,80 I 4

} 133,OO } 4 132,9G 133, l i

144’06 144,13 I ] 144,lO I } 17

162,44 1’ 152,41 I’ 10

158,01 17 157,PS 158,lO 168,99 1’ 168,95 1’ 10 174,51 1 174,47 1 8

218,92

} 232,81 ’} 6 232,68 232,89

235’47 235,82 I} 235,60 I } G

33534 1 335,66 1 G

821 ~ 8 2 0 11%;: , n. b. 24,62 n. 11.

32,81 36.65 35,w

7386 i6,90 n. b. n. b.

7.3,S.i 76,94 98,46

101,56

106’67 I } 107,OD 107,48 109,49 1. n. b.

731,28 11. b.

142,31 142,58 I} 142’45 150.79 I‘ 150,SO

221,X n. b. ‘729,74 n. b. 230,55 n. b. 232,57 11. b. 233 92 233,96 240,77 240,73

300,37 n. b. 314,62 1 n. b. 332,3S 332,76

Rcl. Int.

4*

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Cheniie. Band 357. 1968

Tabelle 2 (Fortsetzung)

11 k 1

2 1 5 4 3 2 4 1 4 6 1 0 5 1 3 6 1 1 5 2 2 4 4 0 6 0 3 0 0 6 4 2 4 4 0 5

335,75 335,66 ' 1) 35283 '

357'33 I } 387,42 , I 357,54 368,43

399,71

n. b. = nicht beobachtet.

0

Srlo(PO,),(G~O.ls

ber. I beob. 1 sine 8. loa

333,19 332,76 4 347,71 1 n.b. I - 348,79 348,SO 3

352'82 ] 353.20 } 2 353,63

363'85 364,12 I] 364,OO I} 2 393,84 1 - j -

- 394.65 - 397,OS n. b.

407,03 406122 I] 406,65 I} 1 2

I I I I I I I I I I I I

24" 28" 32" 24" 28" 3 2 O

Abb. 6. Rontgenpulver- diagramme von auf ver- schiedene Temperaturen erhitzten Gemischen aus

+75h

1 Mol Sr,(AsO,), und 1 Mol Sr,GeO,. 0 = Sr,(AsO,),; X = Sr,GeO,; = HT- Phase; = Apatit SrdAs04)4(Ge04)2. [ C u L - Strahlung; Winkelbereich 2 8 = 20-33" (a-c, e, f ) ; 20-50" (d)].

H. SCRWARZ, Strontiumapatite des Typs Sr,,(PO,),(X1vO,), (XIV = Si, Ge) 53

von Srlo(P04)4(X1V04), (XIv = Si, Ge) entspricht, einsetzt. Anschliefiendes Tempern bei 1400°C fuhrt zu einem Pulverdiagrainm (c), das nur noch schwache Reflexe der HT-Phase enthalt ; diese verschwinden bei weiterem Gliihen bei 1300 "C iiber 20 Stunden vollig, so da13 nur iioch die charakte- ristischen Linien der Apatitstrukturphase ( 0 ) auftreten (d), deren Indizie- rung ohne genaue Auswertnng in Analogie zur Verbindung Srlo(P04)4(GeQ,), (vgl. Abb. 3) durchgefuhrt wurde. Im Gegensatz zu den Verhaltnissen bei Srlo(P04)4(X1v0,), (XI' = Xi, Ge) aber zerfallt die so gebildete apatitische Struktur beim Erhitzen auf niedere Temperaturen wieder in die Komponen- ten Sr,(As04), und Sr,GeO,. Diever Zerfall deutet sich bereits nach 15stiindi- gem Gliihen bei 1200°C an (e) und ist bei weiterem Tempern bei 1150°C uber 16 Stunden praktisch vollstandig (f).

Ohne jede Andeutung fur die Bildung einer Verbindung verliefen Versuche zur Dar- stellung von ,,Sr~,,(V04),(Si04)," und ,,Ba,,(AsO,),(GeO,),". Die Rontgenogramme zeigten in beiden Fallen nach Iangerem Erhitzen sowohl bei 1200 als auch bei 1400 "C nur die Linien der fur die erhoffte Umsetzung benutzten Komponenten Sr,(VO,), und Sr,SiO, bzw. Ba,(AsO,), und Ba,GeO,.

Der Deutschen Porschungsgemeinschaft, dem Verband der Chemisehen Industrie (Fonds der Chernischen Industrir) und der Karlsrnher Hochschulrereinigung danke ich aufriehtigst fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

Karlsrulze, Institut fur anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juni 19G7.