1

Verhalten organischer Schadstoffe

Daniel Hunkeler Zentrum für Hydrogeologie und Geothermie (CHYN)

Universität Neuenburg

2

Verhalten von Schadstoffen

•  Risikoabschätzung

•  Probenahme –  Anordnung der Probenahmestellen

•  Sanierung •  etc

Schadstoff- potential Freisetzungs-

potential Schutz- güter

Brunnen

3

Überblick über wichtigsten altlastenrelevanten organischen Schadstoffe

4

Darstellung von Molekülen

H H H : : : H · · C · · C · · C · · H : : : H H H

H H H : : : .. H · · C · · C · · C · · O · · H : : : ˙˙ H H H

Funktionelle Gruppen z.B. OH geben Stoffen besondere Eigenschaften:

- Höhere Löslichkeit - Erhöhte Reaktivität

Chemische Bindung wird durch Elektronenpaare gebildet Ein Elektronenpaar wird als Strich dargestellt

Vereinfachte Darstellung des Kohlenstoffgerüstes: Nur funktionelle Gruppen (Gruppen mit anderen Atomen als C und H) werden explizit dargestellt

C C C

H

H

H

H

H

H

H

H C C C

H

H

H

H

H

H

H

OH

OH

5

Kohlenwasserstoffe (KW) = Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff

•  Aliphatische Kohlenwasserstoffe = Offene Ketten von Kohlenstoffatomen mit oder ohne Verzweigungen –  Alkane: nur Einfachbindungen = gesättigte KW (Paraffine) –  Alkene: mit mindestens einer Doppelbindung = ungesättigte KW (Olefine) –  Alkine: mindestens eine Dreifachbindung = ungesättigte KW

•  Zyklische KW = mit einer oder mehreren geschlossen Ketten von Kohlenstoffatomen –  Cykloalkane –  Cykloalkene

•  Aromatische Kohlenwasserstoffe = mit mindestens einem Benzolring –  Monozyklische Kohlenwasserstoffe –  Polyzyklische Kohlenwasserstoffe (PAK)

Englisch: Polyaromatic hydrocarbons (PAH) Francais: Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

6

Aliphatische und Zyklische Kohlenwasserstoffe: Beispiele

CH3CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH4

CH3 CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

Methan

Ethan

Propan

Butan

Hexan

Heptan

Octan

Pentan

Methy-

Ethyl-

Propyl-

Cyclopentan

Cyclohexan

Methyl-cyclohexan

2-Methyl-butan

2,3-Dimethyl-butan

2-Penten

2,4-Okten

Substituenten

7

Monoaromatische Kohlenwasserstoffe

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 Benzol Toluol Ethylbenzol o-Xylol m-Xylol p-Xylol

Methyl- 1,2-Dimethyl- 1,3-Dimethyl- 1,4-Dimethyl- benzol benzol benzol benzol

BTEX

Xylole

CH3

CH3

CH3

1,2,4-Trimethyl Benzol

8

Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

Anthracen Acenaphten Benz(a)anthracen

Dibenz(ah)anthracen

Naphthalin Fluoranthen Fluoren Chrysen

Pyren Benzo(a)pyren

9

Kohlenwasserstoffe mit O-haltigen funktionellen Gruppen

OHR OR R

CR

O

OH

CR

O

O R

CR

O

R

OH

CH3 C

CH3

CH3

O

CH3

CR

O

H

Alkohole Phenole Ether

Carbonsäuren Ester Ketone Aldehyde

Tert-butyl- Methylether

(MTBE)

10

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

C Cl

Cl

H

H

C Cl

Cl

H

Cl

C Cl

Cl

Cl

Cl

C C

Cl

H

H

Cl

H

H

C C

Cl

H

Cl

Cl

C C

Cl

Cl

Cl

Cl

C C

Cl

Cl

Cl

H

H

H

C C

Cl

H

Cl

HC C

Cl

H

H

Cl

C C

H

H

Cl

Cl

C C

H

H

Cl

H

Tetrachloromethan (Tetrachlorkohlenstoff)

Trichloromethan (Chloroform)

Dichloromethan (Methylenchlorid)

1,1,1-Trichloroethan Tetrachloroethen (PER, englisch: PCE)

1,2-Dichloroethan Trichloroethen (TRI, englisch: TCE)

Trans-1,2- Dichloroethen

Cis-1,2- Dichloroethen

1,1-Dichloro- ethen

Vinylchlorid

11

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

ClnCln

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

Cl

ClCl

ClCl

Cl Cl

ClCl

Cl Cl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Nr. 28 Nr. 52

Nr. 101 Nr. 138

Nr. 153 Nr. 180

Cl ClCl

Chlorbenzole

Chlor- benzol

1,2-Dichlor- benzol

12

Mineralöl Kohlenwasserstoffe

Typ Zusammensetzung Siedepunkts-bereich (°C)

Benzin C5-C10 Alkane und Alkene, BTEX ab 1984 möglicherweise MTBE: 15 Vol% erlaubt, effektiv 2% in Normalbenzin, 9.6% in Superbenzin seit 2000: Benzol max. 1 Vol% (zuvor 5%), Aromaten max. 42 Vol% (ab 2005 max 35 Vol%)

20-190°C

Kerosin C11-C13 Alkene und Alkene Aromatische Kohlenwasserstoffe

190-260°C

Heizöl Diesel

C10-C20 Alkane und Alkene wenig BTEX, PAK (max. 11% in Diesel)

220-360°C

Schmieröl C19-C40

Erdöl C4-C40

Wichtig zu berücksichtigen bei Wahl der Analyseparameter

C10 = Kohlenwasserstoff mit 10 Kohlenstoffatomen

13

C5 = Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen

14

Zusammensetzung verschiedener Kohlenwasserstoff-Gemische

Ref. Bachema

15

Änderung der Dieselöl Zusammensetzung durch

Verwitterung (Abbau, Verflüchtigung, Auflösung)

- Biologischer Abbau der geradkettigen Alkane (C10-C21)

- Verzweigte Alkane (f, i-C16, n, pr, ph)

widerstehen Abbau - UCM: Nicht identifizierte Verbindungen

Phytane (Ph)

Pristane (Pr)

Zune

hmen

de V

erw

itter

ung

16

Gaswerke

Gas Kohle

Heizen in Abwesenheit von

Sauerstoff

Koke

Reinigung durch

Kondensation

Gas

Teeröl (Coal tar):

BTEX et PAH

Chemische Reinigung

Schwefel- und zyanidhaltige

Produkte

Kreosote

Distillation Extraktion

Stadtgas

Holzimprägnierung

17

Verhalten von organischen Schadstoffen

18

Standortspezifische Faktoren

Physikalische Eigenschaften - Durchlässigkeit - Porosität - Präferenzielle Fliesswege Geochemische Eigenschaften - Organischer Kohlenstoff Gehalt - Gehalt an Tonmineralien und Oxiden

Physico-chemische Parameter - Temp, pH, Redoxbedingungen

Boden

Ungesättigte Zone

Gesättigte Zone

Abstand zu Wasser-spiegel

Zeitliche und räumliche Verteilung der Niederschläge

Schadstoff- eigenschaften

- Tendenz zu sorbieren -  Verflüchtigung aus Wasserphase

- Abbaubarkeit

Für organische Phasen - Dichte -  Viskosität -  Löslichkeit -  Verdampfung

Faktoren die Schadstoffverhalten beeinflussen

19

Verhalten von organischen Schadstoffe

Transport gasförmiger oder gelöster Stoffe

Ungesättigte Zone

Gesättigte Zone

Geringere Dichte als Wasser LNAPL (light non-aqueous phase liquid)

Organische Phase in unsättigter Zone oder adsorbierte Schadstoffe

Grössere Dichte als Wasser DNAPL (dense non-aqueous phase liquid)

20

Gegenwart einer organischen Phase

21

Dichte organischer Phasen

Produkt Dichte kg/L

Benzin 0.72-0.77

Diesel 0.82-0.86

Heizöl 0.82-0.86

Teeröl 1.05-1.1

Kreosote 1.05-1.1

PER 1.62

TRI 1.46

PCB 1.2-1.4

Leichter als Wasser Light non-aqueous phase liquid (LNAPL)

Dichter als Wasser Dense non-aqueous phase liquid (DNAPL)

22

Viskosität = Zähigkeit

Einheiten: Centipoise (cP) Vergleich -  Wasser 1 cP -  Olivenöl 84 cP -  Honig 10’000 cP

ViskositätDichteMobilität ∝

Mobilität organischer Phasen ist grösser -  je grösser die Dichte ist -  je kleiner die Viskosität ist

23

Mobilität organischer Phasen

•  Körner haben in der Regel eine grösser Affinität für Wasser als für die organische Phase

•  Organische Phasen dringen leicht in grobkörnige Schichten ein

•  Es braucht einen Druck damit sie in

feinkörnigere Schichten eindringen und das Wasser verdrängen können

•  Dieser Druck kann durch Akkumulation

einer organischen Phasen über einer feinkörnigen Schicht aufgebaut werden

Grain

Detail Porenraum

Gro

bkör

nige

Sch

icht

Fe

inkö

rnig

ere

Sc

hich

t

24

Nötiger Druck zum Eindringen einer organischen Phase in Schichten unterschiedlicher Durchlässigkeit : Laborversuche mit Trichlorethen

Nötiger Druck damit organische Phase in wassergesättigtes Material eindringen kann

Hydraulische Leitfähigkeit

DNAPL Freisetzung in Sandbox

Ref. Kueper & al., 1989, Journal of Contaminant Hydrology, 5, 83-95.

Grain size: 4<3<2<1

Konstante Zugabe von PER (4cm Säule)

34 s 184 s

220 s 314 s

Korngrösse: 4<3<2<1

27

Migration organischer Phasen

Schicht mit geringere Durchlässigkeit

28

Verteilung der organischen Phase

Geringe Durchlässigkeit

•  Tröpfchen im Porenraum durch Oberflächenspannung gefangen

•  Organische Phase immobilisiert •  Verbleibender Gehalt wird als

Residualsättigung SR bezeichnet

Organische Phase in Residualsättigung

Organische Phase in Residualsättigung

Freie Phase

29

NAPL in ungesättigter Zone gefangen

30

Sedimentary structures

DNAPL Verteilung in

unterschiedlichem geologischen Kontext

31 Ref. Untersuchungen von CKW-Belastungen Praxishilfe en préparation.

32

Verteilung organischer Phasen in der ungesättigten Zone

33

Verteilung von DNAPL in der gesättigten Zone

34

Migration von LNAPL

35

Migration von LNAPL

36

Migration von LNAPL

37

Typ an Untergrund Typische Rückhalte-kapazität (L/m3)

Kies 5

Grober Sand 8

Mittelsand 15

Mittel bis Feiner Sand 25

Feiner Sand und Silt 40

PorenraumsdesVolumenPhaserorganischeanVolumenSSättigung =

)PorenundKörner(VolumenTotalPhaserorganischeanVolumen

GehaltcherVolumetris n =θ

•  Typische Residualsättigung

–  SR=5-10% •  Volumen an organischer Phase

per Volumen Untergrund (Annahme Porosität 0.2)

–  10-20 L/m3

•  Schwierig zu bestimmen im Feld

Gehalt an organischer Phase

38

Migration von organischen Schadstoffen in ungesättigter Zone

39

Ungesättigte Zone

Diffusion

Übergang ins Grundwasser

Transport mit

Wasser

Cg

Cw

1 Verflüchtigung 2 Auflösung 3 Gas-Wasser Verteilung 4 Sorption an Festphase

1

3

4

2

40

•  Tendenz sich zu verflüchtigen grösser für –  kleine Moleküle –  unpolare Moleküle –  bei erhöhter Temperatur

•  Ausgedrückt als Druck über einer organischen Phase bei Gleichgewicht: Je mehr Moleküle in der Gasphase sind, desto höher ist der Druck -> Dampfdruck

•  Einheiten

–  atm, bar, kPa –  1 atm = 101,3 kPa = 1.013 bar

•  Beispiel –  Gesamtdruck: 1 atm –  Dampfdruck der Substanz: 1 matm -> 1 Molekül in 1000 ist Schadstoff

Tendenz sich zu verdampfen: Dampfdruck P0

0iP

Reine Phase z.B. Benzol

100 0 400

200 300

41

•  Der Dampfdruck einer Verbindung in einer

Mischung ist kleiner als der Dampfdruck einer reinen Phase!

•  Dampfdruck einer Verbindung i in einer

Mischung (Raoult’s Gesetz)

Pi = xi * Pi0

Pi Partialdruck der Verbindung i Pi

0 Dampfdruck der reinen Phase xi Anteil der Verbindung in der

Mischung •  Anteil der Verbindung in der Mischung xi

entspricht näherungsweise –  Volumenanteil oder –  Gewichtsanteil

Das Gesetz der Mischung: Raoult’s Gesetz

Pi

Moleküle1002.6mol1"nMolfraktio"

MolekülenanGesamtzahliVerbindungderMoleküleAnzahlx

23

i

⋅=

=

Verbindung in Mischung z.B. Benzol in Benzin

42

Dampfdruck bei 25ºC in matm (Siedepunkt)

CH3

OHCH3 C

CH3

CH3

O

CH3

124 (80)

36.7 (111)

0.61 (182)

0.11 (218)

319 (55)

99 (87)

24.8 (121)

C CCl

Cl Cl

Cl

C CCl

Cl Cl

H

Aromatische und Polyaromatische KW

Chlorierte KW

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

C6 C8 C10 C12 C16 C18

9.6 10-6

(341)

NH2

0.82 (184)

197 (69)

18 (126)

1.71 (174)

Charakterisierung der Flüchtigkeit mittels Dampfdruck –  > 15 matm sehr flüchtig –  5 to 15 matm flüchtig –  1 to 5 matm wenig flüchtig –  < 1 matm nicht oder sehr wenig flüchtig

Charakterisierung der Flüchtigkeit mittels Siedepunkt –  Siedepunkt < 200ºC = flüchtige KW

0.15 (216)

0.0018 (287)

0.00016 (316)

43

Umrechnung von Einheiten

•  Annahme: Gesamtdruck 1 atm

•  Exemple –  Bodengasmessung: PER 25’000 µg/m3 bei 10°C –  Konzentration in mL/m3 ? –  Molekulargewicht: 166 -> 25’000/166/41 = 3.7 mL/m3

matm mL/m3 µmol/m3 µg/m3 × 1000 mL/matm m3

x 41 à 10ºC x 43 à 10ºC µmol/mL

× Molekulargewicht g/mol

Umrechnungsfaktoren: Multiplikation wenn Umwandlung von links nach rechts

Division wenn Umwandlung von rechts nach links

44

Löslichkeit

45

Löslichkeit im Wasser

Konzentration

Maxim

ale Konzentration

46

Löslichkeit von organischen Verbindungen (mg/L)

CH3

OHCH3 C

CH3

CH3

O

CH3

1750 (0.01)

535 (7)

93’000 (10)

120* (1)

51’000 (0.2)

1’100 (0.07)

200 (0.04)

(AltlV Werte)

C CCl

Cl Cl

Cl

C CCl

Cl Cl

H

Chlorierte KW

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

C6 C8 C10 C12 C16 C18

6.4* (10)

NH2

34’000 (0.05)

18 0.66 0.052 0.005 0.003 0.002

*Löslichkeit der unterkühlten Flüssigkeit

Aromatische und Polyaromatische KW

47

Löslichkeit von Benzinbestandteilen: Versuch mit 31 Benzinproben

Anteil im Benzin. % wt Konzentration im Wasser mg/L

Löslichkeit mg/L

Verbindung Durch- schnitt

min-max Durch- schnitt

min-max

Benzol 1.73 0.7-3.8 42.6 12.3-130 1’750

Toluol 9.51 4.5-21.0 69.4 23-185 535

Ethylbenzol 1.61 0.7-2.8 3.2 1.3-5.7 168

m,p-Xylol 5.95 3.7-14.5 11.4 2.6-22.9

o-Xylol 2.33 1.1-3.7 5.6 2.-6-9.7 184

n-Propylbenzol 0.57 0.13-0.85 0.4 0.1-3 55

3,4-Ethyltoluol 2.20 1.5-3.2 1.7 0.8-3.8

1,2,3-TMB 0.80 0.6-1.1 0.7 0.2-2

Ref.: Cline et al., 1991, Environmental Science and Technology, 25, 914-920.

48

Löslichkeit von Gemischen: Raoult’s Gesetz

i

sati,w

satreini,w

satreini,wi

sati,w

x

C

C

CxC ⋅=

Löslichkeit einer reinen org. Phase (z.B. Benzol)

Löslichkeit einer Substanz in einer Mischung (z.B. Benzol in Benzin)

Anteil der Substanz in der Mischung (Molfraktion ~ Gewichtsanteil)

49

Verteilung von organischen Molekülen zwischen Festphase, Wasser und Gasphase

50

Ungesättigte Zone

Verteilung zwischen 1 Wasser und Gasphase 2 Wasser und Festphase 3 Gasphase und Festphase

Transport zu Grundwasser Durch Diffusion Durch Auswaschung 1

2

Porenskala

Diffusion Auswaschung

3

Transport gasförmiger oder gelöster Stoffe

Schadstoffe in ungesättigter Zone

51

Ungesättigte Zone: Verteilungskonstanten bei Gleichgewicht

)L/mg(C)L/mg(C

Kw

ggw =

1 2

Porenskala

Diffusion Auswaschung

3

1 Verteilung Gasphase-Wasser (Henry’s Gesetz)

Cg Konzentration in Gasphase (mg/L) Cw Konzentration in Wasserphase (mg/L) Cs Konzentration in Festphase (mg/kg) Kgw Dimensionloser Henrykoefficient Kd Festphase-Wasser Verteilungskoeffizient (L/kg)

2 Verteilung Festphase-Wasser

)L/mg(C)kg/mg(CK

w

sd =

52

Wo findet man die Verteilungskoeffizienten?

•  Dimensionsloser Henrykoeffizient Kgw –  Werte sind für viele Substanzen bekannt:

Fachliteratur, Praxishilfe Transim –  Hängt von der Temperatur ab (höher für höhere Temperaturen)

•  Festphasen-Wasser Verteilungskoeffizient Kd

–  Hängt sowohl von Gehalt an organischem Material im Untergrund ab wie auch vom Schadstoff

–  Geringe Temperaturabhängigkeit

53

Wie kann man Kd bestimmen?

Kd = KOC · fOC

Eigenschaft des Schadstoffs: -  Tendenz sich an organisches Material anzulagern -  Bekannt für meisten Schadstoffe -  Grösser je grösser Molekül und

je weniger polar -  Einheiten: L kg-1, oft als log KOC angegeben

Charakteristik des Untergrunds: -  Gehalt an organischem Material -  Messen -  Einheiten: dimensionslos (kg OC/kg Festphase) - OC=Organic Carbon

54

Tendenz zu sorbieren

Tendenz zu sorbieren KOC

Sehr schwach <10

Schwach 10 - 100

Mässig 100 - 1’000

Mässig - stark 1’000 - 10’000

Stark 10’000 - 100’000

Sehr stark 100’000 – 1’000’000

55

KOC bei 25ºC in L/kg (Löslichkeit mg/L)

CH3

OHCH3 C

CH3

CH3

O

CH3

62 (1’800)

140 (530)

44 (43’000)

1’200 (22)

11 (48’000)

94 (1’100)

270 (200)

C CCl

Cl Cl

Cl

C CCl

Cl Cl

H

C6 C8 C10 C12 C14 C16

24’000 (0.027)

NH2

50 (34’000)

890 (18)

25’000 (0.66)

200’000 (0.052)

Chlorierte KW

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

Aromatische und Polyaromatische KW

56

Gehalt an organischem Material im Boden und ungesättigter Zone

Standort in Norwegen. Ref. Sovik AK, Aagaard P, 2003. Geoderma, 113, 47-76.

57

Gehalt an organischem Material in glaziofluviatilen Ablagerungen

Ref. Kleineidam S, Rügner H, Grathwohl P, 1999. Sedimentary Geology, 129, 311-325.

Limite de detection des labos par ex. 500 mg/kg or 0.5 mg/g (120 SFr)

58

Wie hoch ist die Sickerwasserkonzentration?

59

Berechnung der Konzentration im Wasser Virtueller Eluattest

ρ⋅+φ⋅+φ⋅=⋅ρ Sggwwtot CCCC

Gesamt- gehalt

Gehalt in Wasser

Gehalt in Gasphase

Gehalt aus Festphase

w

ggw C

CK =

w

sd C

CK =mit und

ρ⋅⋅+φ⋅⋅+φ⋅=⋅ρ wdgwgwwwtot CKCKCC

dggww

tot

dggww

totw K/K/

CKK

CC

+ρφ⋅+ρφ=

ρ⋅+φ⋅+φ

⋅ρ=

φw Wassergehalt φa Luftgehalt ρ Dichte

60

Virtueller Eluattest: Nur Fest- und Wasserphase

ρφρ ⋅+⋅=⋅ Swwtot CCC

Gesamt- gehalt

Gehalt in Wasser

Gehalt aus Festphase

w

sd C

CK =mit

ρφρ ⋅⋅+⋅=⋅ wdwwtot CKCC

dw

tot

dw

totw K/

CKC

C+

=⋅+

⋅=

ρφρφ

ρφw Wassergehalt ρ Dichte

61

Legende

Ctot Gesamtkonzentration (mg/kg) Cs Konzentration der Verbindung an der Festphase (mg/kg) Cw Konzentration der Verbindung im Wasser (mg/L) Cg Konzentration der Verbindung in Bodenluft (mg/L) Vw Volumen Wasser (L) Va Volumen Bodenluft (L) Vt Gesamtvolumen (L) φw Anteil Wasser am Gesamtvolumen (Vw/Vt) (-) φg Anteil Bodenluft am Gesamtvolumen (Vg/Vt) (-) ρ Gewicht an Festphase pro Gesamtvolumen (ps/Vt) (kg/L)

Beachte ρ= ρS·(1-θ) ρS Dichte der Körner, θ Porosität

62

Anwendung zur Gefährdungsabschätzung

63

Abschätzung der Sickerwasserkonzentration

283.4 mg/kg Naphtalin

Cw=?

Emission

Immission

Untersuchung Emissionen

Sicker- wasser

Fest- probe

Gas- probe

Eluat- test

Gesamt- gehalt

Virtueller Eluattest

Eluatkonzentration> Werte AltlV

JA NEIN

Untersuchung Immissionen Echantillon eau

en aval à proximité du site

Werte > ½a / 2xb Werte AltlV Sanierung

Sanierung si rétention ou dégrad. insuffisante, sinon Überwachung

Überwachung

Keine Massnahmen

Beurteilung von Einwirkungen auf Grundwasser

Werte > 10% a / 40%b Werte Altlv

Werte < 10% a / 40%b Werte AltlV

a) Sektor AU; b) Ausserhalb AU

65

Säulenversuch Gaswerksboden

Ref. Weiss, 1998. Säulenversuche zur Gefahrenbeurteilung für das Grundwasser an PAK-kontaminierten Standorten, TGA, C45.

Weiss - Abbildung 4.1 - Abbildung 5.5 - Abbildung 5.8 - Abbildung 5.11

66

Abschätzung der Sickerwasserkonzentration Mit und ohne NAPL?

w

OCOC C

CK =w

OCOC C

CK =

Mit NAPL Ohne NAPL

dggww

totw K/K/

CC

+⋅+=

ρφρφ

Virtueller Eluattest

satwiw CxC ⋅=

Raoult’s Gesetz

67

Anwendung Virtueller Eluattest Naphthalin

n fOC

g/kg ‰

Kd

L/kg

Ctot

mg/kg Cw,Ber

mg/L Virtuell

Cw,Ber

mg/L Raoult

5%

Cw,Gem

mg/L Säule 44 PV

Probe 1 0.30 0.59 0.71 248.3 283.8 6.0 5.0

Probe 2 0.39 0.77 0.92 18.4 16.1 6.0 2.0

Probe 3 0.38 0.50 0.60 0.10 0.13 6.0 0.1

Dichte 1.8 kg/L KOC 1’260 L/kg Cw,sat=120 mg/L OCOCw

totdw

totw fK/

CK/

CC⋅+

=+

=ρφρφ

68

Wie weiss man ob es NAPL hat?

•  Visuell: Öltröpfchen, Ölfilm auf Wasser

•  Hohe Konzentrationen in Festphase (siehe Figur)

•  Virtueller Eluattest liefert Konzentrationen die über Wasserlöslichkeit liegen

69

Schadstoffverhalten in gesättigter Zone

70

Gesättigte Zone

2

4

2 Auflösung 4 Sorption an Festphase

71

Verdünnung und Retardation

CCl

ClC

Cl

ClC

Cl Cl

ClClCl-

72

Verlangsamung der Migration (Retardation) aufgrund von Sorption

X

Vw·t

VP·t

wPw

f1R

VV

== www

P fVRVV ⋅==

Vw Geschwindigkeit einer nicht sorbierenden Verbindung

Vp Geschwindigkeit des Schadstoffs R Retardationsfaktor

73

Welcher Anteil ist im Wasser? Nur Wasser und Festphase

Anteil an Verbindung im Wasser fw

θρ⋅+

=

ρ⋅⋅+θ⋅

θ⋅=

ρ⋅+φ⋅

φ⋅=

+=

d

w

Wdw

w

Sww

ww

Sw

ww

K1

1f

CKCC

CCC

MMMf

74

•  Eigenschaften des Untergrundes - Gewicht an Festphase pro Volumen:

2.0 kg/L - Porosität: 0.25 - Gehalt an organischem Material:

fOC=0.005 •  Schadstoffeigenschaft - logKOC = 3.1 •  Durchschnittliche

Grundwasserfliessgeschwindigkeit - 1m/d

Beispiel: Wie rasch bewegt sich Naphthalin im Grundwasser?

%2019.025.0Lkg2kgL3.61

1K11f

kgL3.6

005.0kgL1260fKK

11

dw

1

1OCOCd

==

⋅+=

θρ⋅⋅+=

=

⋅=⋅=

−−

−

−

d/cm202.0d/m1fVRVV www

P =⋅=⋅==

Einfluss der Heterogenität -  In grobkörnigeren Schichten grössere

Fliessgeschwindigkeit und möglicherweise weniger Sorption da weniger organisches Material

-> rascherer Transport als erwartet

75

Zeitliche Entwicklung

Später

Später

Diffusion in schlecht durchlässige Zonen Souce avec DNAPL Panache sans DNAPL

Diffusion und Rückdiffusion Mathematische Modellierung

77 Ref. Parker & al., 2008. Journal of Contaminant Hydrology, 102, 86-104.

source constant pendant 30 années 20 années après enlèvement de la source

50 années après enlèvement de la source 200 années après enlèvement de la source

Coefficient de retard: Sable R=1, Argile R=3.5

78

Biologischer Abbau

79

Relevanz des biologischen Abbaus

•  Kann die Art der Kontamination verändern –  Auftreten anderer Verbindungen –  Kommen diese von biologischem Abbau oder zusätzlicher Quelle?

•  Führt zur Eliminierung von Schadstoffen –  Reduktion des Risikos

•  Kann als Sanierungmethode dienen –  durch Förderung des natürlichen Abbaus –  in Form natürlicher Selbstreinigung (Monitored natural attenuation)

80

Biologischer Abbau von organischem Material

CO2

Oxidationsmittel Elektronenakzeptor

Reduzierte Verbindung

e-

Organisches Material (CH2O) Reduktionsmittel Elektronendonor

Biomasse

81

Wichtige Oxidationsmittel e-

e-

e-

e-

e-

e-

O2 H2O

NO3- N2

MnO2 Mn2+

FeOOH Fe2+

SO42- H2S

CH4 CO2

+0.81 V

+0.74 V

+0.58 V

+0.05 V

-0.22 V

-0.25 V

Standard Redoxpotential bei pH=7 Höherer Wert = Stärkeres Oxidationsmittel

CO2 CH2O -0.43 V

e-

Red

oxpo

tent

ial

82

Biologischer Abbau von organischen Schadstoffen

CO2

Oxidations- mittel Elektronen- akzeptor

Reduzierte Verbindung

e-

Biomasse

83

Wichtige Oxidationsmittel e-

e-

e-

e-

e-

e-

O2 H2O

NO3- N2

MnO2 Mn2+

FeOOH Fe2+

SO42- H2S

CH4 CO2

+0.81 V

+0.74 V

+0.58 V

+0.05 V

-0.22 V

-0.25 V

Standard Redoxpotential bei pH=7 Höherer Wert = Stärkeres Oxidationsmittel

CO2 -0.30 V

e-

Red

oxpo

tent

ial

84

Überblick Abbau von Mineralölkohlenwasserstoffe

Verbindung Aerob Anaerob Monoaromatische Kohlenwasserstoffe Benzol +++ (+) Toluol +++ ++ Ethylbenzol +++ + Xylol +++ + MTBE + (+) Polyaromatische Kohlenwasserstoffe Naphthalin ++ +

Anthracen + - Phenanthren + - Biphenyle + -

85

Verbrauch von Oxidationsmitteln und Produktion von reduzierten Verbindungen: Beispiel Toluol

Oxidationsmittel Reduzierte Verbindung Per g Toluol

C7H8 + 9 O2 → 7 CO2 + 4 H2O 3.1 g O2

C7H8 + 7.2 NO3- + H+ → 7 CO2 + 7.6 H2O + 3.6 N2 4.8 g NO3

-

C7H8 + 36 Fe(OH)3 + 72 H+ → 7 CO2 + 36 Fe2+ + 94 H2O 42 g FeOOH 21 g Fe(II)

C7H8 + 4.5 SO42- + 4.5 H+

→ 7 CO2 + 4.5 HS- + 4 H2 4.7 g SO4

2-

C7H8 + 5 H2O → 2.5 CO2 + 4.5 CH4 0.9 g CH4

Während des biologischen Abbaus gekoppelt unter Verbrauch von Nitrat, Fe(OH)3 und Sulfat, H+ wird gezehrt und entsprechend nimmt die Alkalinität zu

86

Biologischer Abbau von organischen Schadstoffen

CO2

Oxidations- mittel Elektronen- akzeptor

Reduzierte Verbindung

e-

Biomasse

C CCl

Cl Cl

Cl

Organisches Material (CH2O)

87

Reduktive Dechlorierung von chlorierten Ethenen

C CCl

Cl Cl

ClC C

Cl

Cl Cl

HC C

H

Cl Cl

HC C

H

Cl H

HC C

H

H H

H

e-

Cl-

e-

Cl-

e-

Cl-

e-

Cl- PCE PER

TCE TRI cis-1,2-DCE VC Ethene

Tetrachlor- ethene

(40 ug/L)

Trichlor- ethene

(70 ug/L)

Cis-1,2-Dichlor- ethene

(50 ug/L)

Vinyl- chloride

(0.1 ug/L)

88

Reihenfolge der Zehrung von Oxidationsmitteln

e-

e-

e-

e-

e-

e-

O2 H2O

NO3- N2

MnO2 Mn2+

FeOOH Fe2+

SO42- H2S

CH4 CO2

e-

e-

e-

e-

PCE TRI

TRI cis-DCE

cis-DCE VC

VC Ethene Dehaloccocoides ethenogenes

CO2

e- CH2O

Red

oxpo

tent

ial

89

Oxidation von Abbauprodukten

C CCl

Cl Cl

ClC C

Cl

Cl Cl

HC C

H

Cl Cl

HC C

H

Cl H

HC C

H

H H

H

e-

Cl-

e-

Cl-

e-

Cl-

e-

Cl-

e-

CO2

e-

CO2

O2 MnO2

O2 MnO2 FeOOH

90

Charakterisierung der Redoxbedingungen

Redoxbedingung Vorhanden Abwesend/Gering Aerob O2, abnehmend

NO3-, SO4

- kann vorhanden sein NH4

+, Mn2+, Fe2+, H2S, CH4

Denitrifizierend NO3-, abnehmend

NH4+, zunehmend (Teil von

NO3- umgewandelt in N2)

SO4- kann vorhanden sein

O2, Mn2+, Fe2+, H2S, CH4

Mn-reduzierend Mn2+, zunehmend SO4

- kann vorhanden sein O2, Fe2+, H2S, CH4

Fe-reduzierend Fe2+, zunehmend (kann teils ausfallen z.B. mit S2-) SO4

- kann vorhanden sein

O2

SO42- reduzierend SO4

2-, abnehmend H2S, zunehmend aber kann ausfallen Fe2+, Mn2+ kann vorhanden sein

O2

Methanogen CH4, zunehmend Fe2+, Mn2+ kann vorhanden sein

O2

91

Biologischer Abbau von organischen Schadstoffen

•  Mineralölkohlenwasserstoffe –  Können von Bakterien unter verschiedenen Redoxbedingungen zu CO2

abgebaut werden –  Abbau verläuft rascher unter aeroben Bedingungen (Gegenwart von O2)

•  Chlorierte Verbindungen mit zahlreichen Chloratomen (>2) –  Schlechter Elektronendonor: ist schon oxidiert durch Chlor –  Kann von Bakterien als Elektronenakzeptor verwendet werden, aber erst

wenn beste natürliche Elektronenakzeptoren (O2, NO3-) aufgebraucht sind

–  Es braucht einen Elektronendonor! Natürliches organisches Material oder Mineralölkohlenwasserstoffe

•  Chlorierte Verbindungen mit wenigen Chloratomen (≤2) –  Mässig guter Elektronendonor –  Können von Bakterien oxidiert werden wenn relativ starke

Oxidationsmittel vorhanden sind (O2, NO3-, MnO2)

92

Faktoren die biologischen Abbau begrenzen können

•  Gegenwart von Bakterien die Schadstoffe abbauen können –  Kein Problem für Mineralölkohlenwasserstoffe –  Kann ein Problem sein für chlorierte Verbindungen

•  Verfügbarkeit von Elektronendonoren/Elektronenakzeptoren –  Häufig limierender Faktor bei Mineralölschadensfällen

•  Verfügbarkeit von Nährstoffen (N, P, K)

•  Verfügbarkeit der Schadstoffe (können adsorbiert sein, können in kleinste Poren diffundieren die für Bakterien nicht zugänglich sind)

•  Toxische Effekte auf Bakterien wenn Schadstoffe in sehr grossen

Konzenatrationen vorhanden sind

•  Mischungen von Schadstoffen: Gut abbaubare Schadstoffe werden zuerst abgebaut, andere bleiben liegen obwohl abbaubar

93

Pine River Standort

94

Fallstudie: Verunreinigung eines Sand-Grundwasserleiter durch PER von einer chemischen Reinigung

95

Pine River

96

Schematischer Schnitt

97

Vertikale Konzentrationsverteilung

98

Schematischer Schnitt

Aquifer sand fOC=0.007-0.04%

Streambed sand fOC=0.027-4.5% Silt and clay fOC=1.7-7.2%

99

Was passiert im Flussbett?

1

2 3 4

Temperatur im Flussbett August 2005

100

0 4 8 12 16 20Concentration (µmol/L)

-100

-80

-60

-40

-20

0

Dep

th (c

m)

PCETCEcDCEVCEtheneEthane

0 1 2 3-100

-80

-60

-40

-20

0

Dep

th (c

m)

SO4-reducing

SO4-reducing

Methanogenic

3 (19.0º)Sand-silt: lowdischarge rate

4 (19.5º)Sand-clay: lowdischarge rate

0 4 8 12Concentration (umol/L)

-100

-80

-60

-40

-20

0

Dep

th (c

m)

PCETCEcDCEVCetheneethaneinitial

0 0.5 1 1.5 2 2.5-100

-80

-60

-40

-20

0

Dep

th (c

m)

Denitrification

Fe-reducing

1 (13.6º)Sand: high

discharge rate

2 (16.5º)Sand: intermediate

discharge rate