352 E. JA.CKWiERTH U. W. SCH~CIIDT"

Yersuehe zur Anreicherung yon Spurenelementen dureh Ausf~illen des tIauptbestandteils

I. Analyse yon Silber*

E. JACKWW~r und W. Sca~IDT

Kontroll-Laboratorinm tier E. Merck AG in Darmstadt und Institut fiir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund

Eingegangen am 20. Mai 1966

Summary. A new method for the determination of traces of Cu, Pb, Cd, Ni, Zn, Mn and We in silver and high-purity silver salts was developed. The traces are kept in solution by a two-step precipitation of Ag as AgC1 at 100~ which is stopped just below the point of equivalence. I t was investigated and is demonstrated by diagrams, that adsorption and co-precipitation of the trace elements is practically avoided by this procedure. A full description of the analytical process is given; the relative standard deviations for different elements were found to be between 0.02 and 0.07, the limits of detection between 10 -5 and 10 -~ ~

1. Einleitung

F fir die chemische Qualit/~tskontrolle yon Reinststoffen bieten Analysen- verfahren, die gleichzeitig mehrere Spurenelemente erfassen, besondere Vortefle. Unsere Aufgabe war, ein solehes Verfahren ffir die routinema$ige Rain- heitsprfifung yon Sflber und Reinstsilberverbindungen zu entwiekeln. Bei vielen Pr~paraten, so auch bei denen des Sflbers, ist zur Spurenanalyse eine vorhergehende Abtrennung des I iauptelements notwendig. So ver- hindert etwa die leichte Reduzierbarkeit yon Sflberionen die polaro- graphisehe Besthnmung anderer Elemente der Probe16sung. Durch die Neigung zur Bildung stabfler Chelatverbindungen gibt es weiterhin kaum M6glichkeiten, mi t organischen Gruppenreagentien die eventuell als Verunreinigung vorhandenen Spuren in einem Schritt anzureiehern, da der StSreinflu$ groSer Sflbermengen jede Spurenreaktion iiberdeckt. Die ehemische Umsetzung des Silbers und seine Abtrennung bleiben bei den heute bekannten Mitteln tier einzige Weg zur Anreieherung und nach- folgenden stSrungsfreien Besthnmung der Spurenelemente. Substanz- einwaagen yon 5--10 g sind erforderlieh, u m b e i Ausnutzung des Nach- weisverm6gens polarographiseher und photometrischer Analysenmetho- den die in unseren Pr/~paraten im nnteren ppm-Bereieh vorhandenen Spurenverunreinigungen zu bestimmen. Ffir die Reinheitskontrolle yon Silber und Reinstsilberverbindungen interessieren uns besonders Angaben fiber die Verunreinigung durch Cu

* Herrn Prof. Dr. I-I. K~SER zum 60. Geburtstag gewidmet.

Anreicherung yon Spurenelemen~en. I. Ag 353

I)b, Cd, Ni, Zn, Mn und Fe. Von diesen lassen sich Cu, 2b~ Cd, Ni und Zn in einer silberfreien t)robelSsung nebeneinander polarographisch bestim- men, wghrend Mn und Fe besser pho~ometrisch nach bew~hrten Yor- schriften als Permanganat bzw. 1,10-PhenanthrolimChelat zu messen sind. Hinweise fiber die MSghchkeit einer selektiven Extr~ktion mehrerer Gramm Silber fehten unseres Wissens in der Literatur; eigene Versuehe hierzu haben bisher zu keinem Erfolg geffihrt. K~MVLA u. ~. [8] trennen Silber dutch Ionenaustuuseh ab und bestimmen Fe, Cu und Pb ira Eluat, wi~hrend KABA~OVA U. a. [5] das Silber zur A1-Bestimmung elektroly- tiseh an einer Queeksilber-K~thode niederschlagen. Ffir eine routinem~13ige Anwendung sind diese Methoden wegen der lqot- wendigkeit groBer Substanzeiuwaagen jedoeh zu aufwendig; sie erreiehen aul3erdem nieht die geforderte Selektivits zur gleiehzeitigen Anreiehe- rung al]er ffir uns wichtigen Spurenelemente. Bei dem ira folgenden beschriebenen Verfahren wird der Silbergehult der Anulysenprobe mit Salzss als AgCl ausgefi~llt und die Spuren fin Fil- t r ~ bestiramt. ~ach einer elementaren Regel der Spurenanalyse sollte die Ausf~llung yon t~auptbest~ndteilen bei Anreicherungsprozessen mSghchst vermieden werden, da grSl~ere und insbesondere voluminSse Iqiedersehl~ge Tefle der Spuren mitf~llen (,mitreil~en") k5nnen, die ~nalytiseh dann nicht mehr erfaI~ werden. Ursachen ffir den Ausbeuteverlus~ sind Mischkristall- bildung, mechaniseher Einschlul~ oder Adsorption der Spurenelemente an der energiereichen gro~en Oberfl~ehe friseh gefs Niederschl~ge. Solehe Effekte k6nnen such bei der Silberchloridfi~llung uuftreten (Tab. 1).

Tabelle 1

_ ~ i m ~ i l t r a ~

Spurenelement ] nach der AgC1-F~llung nach zweistufiger

I bei Zimmerteml)era~ur in der Siedehi~ze AgC1-F~llung in der 8iedehitze

l~b2+ Cd2+ T1 + Cu2+ Ni2+ Zll 2+

~ea+ Mn2+

e~wa 20 etw~ 40 e~wa 20

> 98 > 98 > 98 > 98 > 98

e~w~ 80 etw~ 90 etw~ 90

98 98 98 98 98

> 98 98 98 98

> 98 98

> 98 98

Die Tabelle gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen das Mitf~llungsverhalten versehiedener Metallionen an AgC1 geprfift wurde. Die in Mengen von 100--500 ~g zugesetzten Elemente wurden naeh der

23 Z. Anal. Chem., Bd. 225

354 E. JACKWERTI~ U. W. SC/t3~IDT:

F~llung yon 5 g Silber mit 4,8 n Salzs~ure entsprechend den angegebenen Ausbeuten im l~iltrat wiedergefunden. ])as t~/~]lungsmittel w~rde bei diesen Versuchen so dosiert, dab ein l~berschug yon 0,5 ml Salzs~ure fiber den Aquivalenzpunkt der Silberf/~llung hinaus entstand. ])as F/illungs- volumen betrug einheitlich 150 ml (Spalten 2 und 3 der Tab. 1). Die Ausbeuten, die unter den Anreicherungsbedingungen unserer Ana- lysenvorschrfft erhalten werden, sine[ in der 4. Spalte der Tabelle zu- sammengestellt, ttierbei wurde die gIeiche Silbermenge vorgelegt; der l~/illungsvorgang wurde jedoeh kurz vor Erreichen des ~quivalenz- punktes unterbrochen , der Niederschlag abfiltriert und der noch ver- bliebene Rest des Silbers erst dann vollst/~ndig gef~llt. Man erreicht da- dutch praktisch quantitative Ansbeuten bei allen zngesetzten Spuren. Die Beobachtungen, die zu dieser Verfahrensweise geffihrt haben, sowie eine ausffihrliche Vorschrift zur Anreicherung und Bestimmung einer l~eihe yon Spurenelementen werden im folgenden mitgeteilt.

2. Wahl des F~illungsmittels Obgleich es viele in Wasser schwerlSsliche Silberverbindungen gibt, mug das F~llungsmittel einige Bedingungen erffillen, welche die Anzahl der zur Silberabtrennung brauchbaren Reagentien stark einsehr/inken. Wiehtigste Voraussetzung ffir die Brauchbarkeit einer ~/~llungsreaktion ist die zur Anreieherung m6gliehst vieler SpureneJemente notwendige grol3e Selektivit/~t. EbenfMls Mrd die Auswahl der Reaktion dureh die Gr6ge des St6reinflusses yon Silber auf die spurenanalytisehen MelL verfahren mitbestimmt: Die L6sliehkeit des bei der Umsetzung entste- henden Niedersehlages mug mindestens so klein sein, dab der noeh in L6sung bleibende geringe Silberanteil unwirksam ist. Zur Steigerung des Naehweisverm6gens der analytisehen MeBmethoden wird ein ballast- freies Spurenkonzentrat verlangt, das Analysen in kleinstem Volumen zul/~13~. Das bedingt die bevorzugte Verwendung soleher l~gllungsreagen- tien, die sieh beim Eindampfen des Filtrats leicht verfliiehtigen lassen. Auch dabei eventuell zurfiekbleibende F~llungsmittelreste diirfen die lV[eBverfahren nieht st6ren. Die zur F~llung yon tIauptbestandteflen notwendige grote 5[enge an Reagentien erh6ht die Gefahr des Einsehlep- pens yon Verunreinigungen bei der Spurenanalyse. tIoehreine Chemika- lien k6nnen bier yon entseheidender Bedeutung sein. Ffir die SilberfNlung genfigen vor allem Sehwefelwasserstoff und die Italogenwasserstoffs~uren der 5Iehrzahl der skizzierten Forderungen. Da es nut wenige sehwer]Ssliehe 3/[etallehloride gibt, haben ~_r, um die An- reieherung m6gliehst selektiv durehzuffihren, Salzs~ure Ms Fs mittel den anderen vorgezogen. Das LSsliehkeitsprodukt yon AgC1 ist klein genng, um das Silber so weir aus der Probel6sung entfernen zu k6nnen, dag aueh eine stSrungsfreie polarographisehe Bestimmung

Anreicherung von Spurenelementen. I. Ag 355

mehrerer Spurenelemente nebeneinander mSglich ist. Salzs~ure ist in grol~er Reinheit im Handel und kann durch Abdampfen leicht wie die anderen Si~uren, die bei der Fi~llungsreaktion der yon uns untersuchten Silberverbindungen entstehen, entfernt werden. Der AgCI-Niederschlag ist bei der Analyse gut zu handhaben. Zwar f~llt Silber bei Chloridzusatz zuni~chst fiberwiegend kolloid aus, durch Schfitteln der kol]oiden LSsung erreicht man jedoeh aueh sehon vor dem Xquivalenzpunkt ein gutes Zusammenballen des Niedersehlages, so dab ein ldares Fi]trat erhalten wird. Sofern genfigend F~tllungsmittel zugegeben wird, ist die Vollsti~n- digkeit der AgC1-F~llung yon den Analysenbedingungen, besonders vom pH-Wert, praktisch unabhs

3. lgitf~illungsverhalten der Spurenelemente Naeh Aussage der Tab. 1 kann man deutlich zwisehen Elementen unter- scheiden, die sowohl bei Zimmertemperatur als auch in der Siedehitze praktisch quantitativ in LSsung bleiben (Cu e+, 1Nil e+, Zn ~+, Fe s+, Mn 2+) und solehen, die tei]weise zusammen mit dem AgCl-lqiedersehlag aus- fallen (Pb s+, Cd 2+ und TI+). Der mitgerissene Anteil an diesen Metall- ionen ist vonder Temper~tur und sehr stark vom Fi~]lungsvolumen abhgngig. Um den Einflul~ des Niedersch]ages auf das so unterschiedliehe Verhalten der Metallionen w~hrend des F~llungsvorganges naher zu untersuchen, haben wir zu einer l%eihe g]eiehkonzentrierter Silbersalz]Ssungen (7,87 g AgNOa, entsprechend 46,3 mMo] Ag, in 150 ml Wasser) yon Versueh zu Versueh ansteigende Mengen 4,8 n Salzs~ure auch fiber den Xquiv~lenz- punkt der Silberf~llung hinaus zugegeben und die jeweils im Filtrat noeh vorhandenen Anteile einiger zugesetzter Spurenelemente bestimmt. Diese Ausbeuten wurden gegen die verwendete Salzsiiuremenge aufgetragen (Abb. 1--4). Jede Versuchsreihe wurde bei Zimmertemperatur und in der Siedehitze ausgeffihrt. Besonders auffallend bei den Diagrammen ist der starke Konzentrations- abfall yon Pb 2+, Cd 2+ und TI+ in unmittelbarer Iqi~he des gestrichelt ein- gezeichneten J~quivalenzpunktes. Die Schi~rfe des Vorganges erinnert an das Verhalten der bei argentometrischen Titrationen hgufig verwendeten Fajanssehen Indicatoren. Die Farbstoff-Anionen etwa des Eosins oder Dichlorfluoreseeins werden bei der Titration yon Halogenidionen unter Farbiinderung ~dsorptiv gebunden, wenn der Xquivalenzpunkt der l%eaktion gerade iibersehritten wird. Die Kenntnis von diesen Vorgi~ngen verdanken wir den klassischen Untersuehungen von LOmTE~OS]~Ir [9], naeh denen das bei der F~llung zungehst fiberwiegend ko]loide Si]ber- hulogenid dutch Adsorption yon Ionen eine Oberfls erh~lt. Adsorbiert werden d~bei vornehmlich die Reaktionspartner, wobei die Ladungsrichtung durch die jeweils im UbersehuB vorhandene Ionenart

23*

356 E . J ~ e x w ~ u.W. S c m ~ :

bestimmt wird. Die Fsrbstoff-Anionen der Indicatoren k6nnen demnsch erst darm gebunden werden, wenn nseh Beendigung der F/~lhmgs- reaktion weiterhin zugegebene Ag+-Ionen sdsorbiert worden sind und

8O

7O

2O

10

1 /O 20

I 30 gO

I i ~ ' Y - ~ 5O 6O 70 8O 9O I00

mhiol HC~ Abb. 1. Adsorption yon Pb*+-Spuren an AgC1. 1 Zimmertemperatur; 2 $iedehitze

die Silberhslogenidpsrtikel ds- durch eine positive 0berflachen- lsdung besitzen. Die Mitf~llung von Pb 2+, Cd 2+, TI+ sowie such TI 3+ und Bi ~§ l~l]t sich wohl analog deuten: Solange bei Ablsuf der Silber- f/~llung noch Ag+-Ionen vorhsn- den sind, sind such AgCI-Kolloid und -Niederschlsg positiv suf- ge]sden und die Spurene]emente bleiben unbeeinfluBt in LSsung. Die Lsdung der Partikel wird dureh steigenden Chloridzusstz schw/~cher und verschwindet, schliel]lich ira _~quiva]enzpunkt.

3 5 -

8O

o

30-

2O

1 0 -

0 I ~ I I I

10 ;0 3o ~0 5o 80 7o 80 .qo 100 mF[ol HCL

Abb.2. Adsorption yon Cd~+-Spuren an AgC1. 1 Zimmerteml)eratur; 2 S i e d e h i t z e

7O

2O

1o

o 1o 2o 3o go 5o 6o 7o so 9o 1oo mHof HC~

Abb. 8. Adsorption yon Tl+-S!ouren an AgC]. 1 Zimmer~emperato.r; 2 Siedehitze

\ . ] . i 1. -

Uberschfissig zugegebenes Chlorid ladt den Niederschlag nun negstiv auf und ermSglicht so die adsorptive Bindung der Metslhonen.

Bei der F/~llung yon AgC1 in Gegenwsrt sdsorbierbarer Ionen ksnn der Niederschlsg such/~uBerlieh in mancherlei ttinsieht ver/~ndert werden. So beobaehteten wit nseh F/~llen yon 5 g Silber bei Vorhsndensein einiger Milligrsmm Thallium(III)-nitrst eine Gelborsnge-F/~rbung des Nieder-

Atxreicherung yon Spurenelementen. I. Ag 3 5 7

scMages bei Cl--UbersehuB. Insgesamt werden in der K~]te etwa 6 mg T13+ gebunden. Beim Sehiitteln der Suspension eines solchen mit T1 ~+ ,,abges~ttigten" l~iedersehlages entsteht ein gelboranges, pulvriges, veto Aussehen reiner AgCl-Niedersehls v6llig untersehiedliehes Produkt. Die Ver~nderung ~uBert sich aueh in der mit zunehmender Adsorption yon Tt ~+ einhergehenden Lichtbest~ndigkeit yon AgC1. Alle diese Vorg~nge sind weitgehend reversibe] : Gibt man naeh anfgng- liehem Dbersehreiten des Xquivalenzpunktes umgekehrt zur salzsauren AgC1-Suspension wieder iibersehfissige SilbersMzl6sung, so geht des

.,oL r q I t,

I00 " ~+ +' "

90~ 10 20 30 #0 50 BO 70 #0 90 ~00 mMol HCL

Abb,4. Zn 2+-, Ca ~+- und Fe3§ bei dot AgC1-F~llung, �9 Zimmertemp6ra~ur; o Siedehitze

ThM]ium, ebenso wie andere adsorbierte Ionen, zum groBen Tell wieder in LSsung. Dabei entsteht erneut ein wMBer, sieh mehr zusammen- bM]ender, im Tageslieht dunkelnder Niedersehlag. Dieser Vorgang der Adsorption und Desorption an AgC1 ist ffir Pb~+ in Abb.5 quantitativ dargestellt. Go~Do~ u+ a. [3] nehmen als Ursaehe ffir die Mitfi~llung spezie]l yon ThMlium(I)-spuren an AgCl-Kollektoren einen sehiehtweisen adsorptiven Einbau w~hrend des Waehstums der AgCl-Tei]chen an. MSglicherweise bewirkt der gleiehe Effekt die besonders in den Diagrammen der Cd- und T1-Adsorption (Abb. 2 und 3) schon v o r Erreiehen des ~quivalenzpunktes zu erkennende stetige Abnahme der Konzentration. Die Abb. 1--3 zeigen auBerdem, dab man dureh F~llen in der Siedehitze Pb, Cd und T1 bis nahe zura ~quivalenzpunkt vollsts in LSsung hMten kann, wobei der insgesamt veto AgCI-Niedersehlag mitgerissene Anteil der Spurenelemente in der ttitze deutlich kleiner a]s bei F~llungen ~us ka]ter LSsung bleibt, was die Ergebnisse der Tab. 1 best~tigt. Aus Abb.4 geht sehlieBlich hervor, dM~ Zn ~+, Cu 2+ und tPe ~+ fiber den gesamten Fs und welt dariiber hinaus sowohl in kalter als auch siedender L6sung innerhalb der MeBwertstreunngen quantitativ

358 E. JAOKWERT]~ U. W. SC]]~[IDT:

gel6st bleiben. Das gilt, wie orientierende Versuche gezeigt haben, auch ffir Ni 2+, Mn 2+ und In a+. Eine Erkl/~rung der Ursaehen f/ir die Auswah], nach der manche Ele- mente praktisch nicht an AgC] adsorbiert, andere dagegen fast vollstKn- dig auch aus stark verd/innten L6sungen mitgerissen werden, k6nnen wir noeh nicht geben. Wie es scheint, reiehen die yon FAJA~s [2], PA~.T~ [11] und HAHN [4] aufgestellten Regeln, welehe die Adsorption und Mitf/illung yon Spurenelementen an Niederschl/s besehreiben, zur vollst/~ndigen Kl/irung dieses Ph/~nomens nicht aus. Die starke adsorptive Bindung der Cd 2+ und TlS+-Ionen, die in Wasser sehr leicht ]6sliehe Chloride bilden, l/iI3t sieh z.B. noeh nieht befriedigend deuten.

,oL 80

7O

80

._~ 50

3 0 ~

2 0 ,

f i

0 /O 20 30 ~0 50 60 70 80 80 I00 mHol FI~I.

Abb.5. Adsorption yon l)b~+-Spuren an AgOl (i), l)esorption naoh Ag+-Zusakz (2)

Die Mitfgllungsversuche zeigen jedoch einen Weg fiir die quantitative Anreicherung aller hier untersuehten Spurenelemente. So kann man eine wirksame Konzentrierung der Spuren allein schon dadurch erzie]en, da~ man lediglich den grSl~ten Tell der Silbereinwaage aus heiBer L6sung mit Salzsgure ausfgllt. Zusammen mit dem nieht gefgllten Silberanteil bleiben die Spurenelemente in LSsung. Dieses Verfahren verlangt jedoch Bestim- mungsmethoden, die durch kleinere Silbergehalte nicht gestSrt werden, etwa die Emissionsspektralanalyse. Die fiir eine po]arographisehe Spuren- bestimmung n6tige weitgehende Entfernung des Silbers aus der Analysen- probe erreicht man durch eine zweistufige Fgllung. Die erste Fgllungs- stufe wird hierbei bis dieht an den ~quivalenzpunkt gefiihrt und der in LSsung bleibende Rest des Sflbers erst naeh Filtration des Niederschlages vollsti~ndig gefgllt. Die dabei noch entstehenden geringen AgC1-Mengen reichen nun offensichtlich nicht mehr aus, um die Spuren mitzurefl~en. Dureh dieses in der Siedehitze ausgeffihrte zweistufige Verfahren werden aueh Pb, Cd und T] quantitativ angereichert (Spalte 4 tier Tab. 1). Neben

Anreicherung yon Spurenelementen. I. Ag 359

einer Verbesserung der Ausbeu t en is t auch die Rep roduz i e rba rke i t der Ana lysenergebnisse bei e iner zweistufig du rchge f i i h r t en Fi~llung deut l ich besser. Die h ierzu no twendige zweima]ige F i l t r a t i o n bee in t r~ch t ig t das Verfahren nicht . Zur Zei t laufende sys temat i sche Versuche fiber das Verha l t en yon Spu- r ene lemen ten bei versch iedenen Fi~l]ungsreaktionen sol]en zeigen, ob wei tere MSglichkei ten ffir eine Spurenanre iche rung durch Fi~llen der H a u p t b e s t a n d t e i l e yon Ana lysensubs t anzen gegeben sin& Wir wollen d a m i t zugleieh prfifen, wie wel t das , ,Verbot" einer Ausf~]lung grSl~erer Subs t anzmengen innerha lb spurenana ly t i sche r Opera t ionen tatsi~chlieh in dieser Schiirfe be rech t ig t ist .

4. Vorbehandlung des Probenmaterials zur Spurenanreicherung

D a die A n w e n d u n g eines kons t~n ten F~ l lungsmi t t e lvo lumens die Rou- t i neana lyse al ler S f lbe rprgpara te er le iehter t , haben wdr die Subs tanz- einwa~gen, jeweils bezogen auf ihren Sflbergehal t , au f 5,00 g Ag fest- gelegt.

SilbermetaI1. 5,00 g zerkleinertes Silbermetall werden im 250 ml-Kolben in 7 ml 65~ Salpeters~ure unter Erw~rmen auf dem Dampfbad gelSst. Nach Er- g~nzen der L6sung mit Wasser auf etwa 150 ml wird naeh der Anreieherungsvor- schrift verfahren. Silberacetat. 7,74 g AgCHsCO ~ werden im 250 ml-Kolben mit 7 ml 65~ Sal- peters~ure versetzt und mit Wasser auf etwa 150 ml erg~nzt. Naeh vollst~ndigem LSsen wird nach der Anreicherungsvorsehrift verfahren. Silbernitrat. 7,87 g AgNOs werden im 250 ml-Kolben in 150 ml Wasser gel6st. Dann wird naeh der Anreieherungsvorsehrift verfahren. Silbersul/at. 7,23 g AgeS04 werden in 20 ml 65~ Salpeters~ure und 130 ml Wasser in der Hitze gel6st. Dann wird nach der Anreicherungsvorschrift ver- fahren.

5. u zur Anreicherung der Spurenelemente ~ Die bei der Vorbehand]ung der Pr~parate erhaltene LSsung wird im 250 ml-Kolben zum Sieden erhitzt. Unter Umschwenken werden 8,5 ml 16~ Salzs~ure milli- literweise zugegeben. Dabei werden etwa 900/0 des Silbers ausgefiillt. Naeh Ver- schlie•en des Kolbens wird 3 rain intensiv geschiittelt. Die Suspension wird hei• durch ein hartes Filter gesaugt und der l~iedersehlag mit einigen Millilitern heil~em Wasser naehgewaschen. Das fast klare Filtrat wird im Bechergl~s eI~eut zum Sieden erhitzt und unter Riihren mit 1,5 ml 16~ Salzs~ure das restliche Si]ber ausgef~llt. Nach etwa I rain l%iihren ist der Niederschlag gut zusammen- geballt. Dann wh'd wiederum dureh ein hartes Filter abgesaugt. Das klare Filtra~ wird auf der Heizplatte bis auf 2--3 ml eingeengt, der Rest auf dem Dampfbad zur Troekne gebracht. Bei der Analyse des Silbersulfats wird die entstehende Sehwefels~ure guf der I-Ieizplatte vollst~ndig abgeruucht. Nach Zusatz yon 1 ml 32~ Salzsgure wird erneut zur Trockne eingedampft. Der Eindarapfriickstand wird mit genau 0,5 ml 15~ Salzs~ure (zur Einstellung einer optimalen Leit-

1 Fiir die Spurenanreieherung und die Einzelbestimmungen wurden analysen- reine Pr~iparate ,,Merck" sowie entionisiertes Wasser verwendet.

360 E. JACKW:ERTH ll. W. SC~IVIIDT-*

salzkonzentration fiir die polarographisehen Bestimmungen) aufgenommen, mit Wasser qnantitativ in einen 10 ml-MeBko]ben fiberspiilt und zur Marke aufgefiillt (Probel6sung).

6. u zur Bes t immung der Spurenelemente

Polarographische Bestimmung yon Cu, Pb, Cd, Ni und Zn Meflbedingungen. Davis-Differential-KathodenstrahlpolarographA 1660 (Fa. Sou- thern Analytical Ltd., Camberley, England) in Einzellenanor4uung [1]. Bezugselektrode: Ag/AgC1. Stromspitzenpotentiale: Cu -- 0,15 V; Pb -- 0,40 V; Cd --0,62 V; Ni --0,80 V; Zn -- 1,03 V. All~alische Pyridinl6sunff. 8 ml Pyridin werden mit 2,3 g Kaliumhydroxid sowie 5 ml Methanol versetzt und mit Wasser auf 50 ml aufgefiillt. 1,0 ml dieser L5sung soil, mit 5,0 ml 0,2 n Salzs~ure versetzt und zu 10 ml mit Wasser verdiinnt, einen pH-Wert yon etwa 6 haben. Arbeitsvorschrifl. 5,0 ml ProbelSsung werden in der E1ektrolysezeile (Gefii~ naeh NovA~: [10] mit seitlieh angeschmolzenem Entlfiftungsrohr) 3 rain mit gereinigtem Stickstoff durchspiilt und die Stromspitzen der Cu2+-, Pb 2+- und Cd2+-Reduktion am Kathodenstrah]polarograph gemessen. Nach Zusatz yon 1,0 ml alkalischer PyridinlSsung (siehe oben) tmd weiterem 1 rain Durehleiten yon Stickstoffwerden Ni 2+ und Zn 2+ polarographiert. Reagentienbilndwerte werden entsprechend be- stimmt und abgezogen. Die einmal ermittelten Eiehkurven sind fiir Silber und alle untersuchten Silbersalze gfiltig. Wegen des komplexbildenden Einflusses der chloridhaltigen LeitsalzlSsung ist die Eichfunktion fiir die Kupferbestimmung nieht linear [12].

Photometrische Bestimmung des Mangans als Permanganat [13]

Meflbedingungen. Zeiss-ELKO II, Filter S 53E, 5 em-Kiivetten. t~eagens. 75 g Quecksilber(II)-sulfat werden in 400 ml 65~ Salpetersiure und 200 ml Wasser gelSst. Naeh Zusatz yon 200 ml 85~ Orthophosphorsiure sowie 35 mg Sflbernitrat wird mit Wasser zu 1 1 erganzt. Arbeitsvorschri/t. Die verbliebenen 5,0 ml ProbelSsung werden mit Wasser zu 10,0 ml erg~nzt. 5,0 ml dieser LSsung werden in einer Abdampfschale unter Zu- satz von 0,5 ml konz. Schwefelsaure auf der Heizplatte bis zur starken S03-Ent- wicklung eingeengt. Der erkaltete Rfickstand wird mit etwa 10 ml Wasser versetzt und die LSsung mit 25~ Ammoniak ungefahr neutralisiert. Dann werden 2 ml Reagens (siehe oben) sowie etwa 2 g Ammoniumperoxodisulfat zugegeben. Die LSsung wird auf dem Dampfbad 3 rain erhitzt, dann rasch auf Zimmertempera- tur abgekfihlt, in einen 20 ml-MeSkolben iiberfiihrt und mit Wasser zur Marke anfgefiillt. Die rotviolette LSsung wird gegen einen Reagentienblindwert photo- metrisch gemessen.

Photometrische Bestimmunff des Eisens mit 1,10-Phenanthroliu Meflbedingungen. Zeiss-ELKO II, Filter S 49 E, 5 em-Kfivetten. Spezielle L6sungen. a) 10~ HydroxylammoniumchloridlSsung in Wasser. b) PufferlSsung. Handelsiibliche AcetatpufferlSsung pH 4,62. c) Reagens. 0,5~ 1,10-PhenanthroliniumchloridlSsung in Wasser. Arbeitsvorschri/t. Die restliehen 5,0 ml der verd. Probel5sung werden in einen 50 ml-YleSkolben iiberspiilt, mit 2 ml tIydroxylammoniumehloridlSsung (a), 10 ml Pufferl6sung (b) sowie 2 ml Reagens (c) versetzt und mit Wasser zur Marke auf- gefiillt. Nach 15 rain wird die rote LOsung gegen einen Reagentienblindwert photo- metrisch gemessen.

Aareicherung yon Spurenelementen. I. Ag 361

7. Statistische D a t e n

An je l0 vol]sti~ndigen Analysen yon Silbernitrat warden die Standard- abweichungen fiir die Anreicherung und Best immung der uns inter- essierenden Spurenelemente errechne~ [7]. Die bisher durchgefiihrten 10 Blindwertanalysen erlauben nur die Angabe yon Ni~herungswerten fiir die statistischen Nachweisgrenzen der Analysenverfahren [6] (Tab. 2).

Tabelle 2

Elemen~

Kupfer

BM

Cadmium

Nickel

Zink

Nangan

Eisen

Verfahren relative

Standard- abweichung

(%)

gemessen bei (%)

ka~hodenstrahl- loolarographisch

kathodeustrahl- lool~rographisch

kathodenstrahl- polarographiseh

kathodenstrahl- polarographisch

kathodenstrahl- polarographiseh

photometrisch als Permanganat

photometrisch mit 1,10-Phen. anthrolin

7,1

3,1

6,3

3,6

3,7

2,0

2,1

5,1 �9 10 .4

9,0" i0 -~

4,0" i0 -~

5,3" i0 -I

7,5" 10 -~

5,7 �9 10 -~

6,9 �9 10 .4

Statistisehe Nachweis-

grenze (%)

4 . 1 0 -5

2 �9 1 0 . 4

2 �9 1 0 . 5

1 �9 1 0 . 5

9 �9 1 0 - 5

6 - 1 0 . 5

1 �9 1 0 - ~

Z u s a n l m e n ~ a s s l l n g

Beim ~quivalenzpunkt der F/tllungsreaktion yon Silberionen mit Salz- s/~ure t r i t t ein Ladungswechsel des AgCI-Niedersehlages ein, der f/it die adsorptive Bindung und ~itf/~llung einer l~eihe yon Spurenelementen, z.B. TI+, T1 a+, Pb 2+, Cd ~+ und Bi a+, verantwortlieh ist. Andere Ionen, wie Ca ~+, Ni 2+, Zn ~+, Mn 2+, Fe 8+ und In a+, werden bei der Silberehlorid- fi l lung nJeht adsorbiert. Dutch eine in der Hitze durchgefiihrte zwei- stufige AgCI-Fillung erreicht man, dal~ Mle diese Elemente in L6sung bleiben.

t t ierauf wurde ein Verfahren zur Anreieherung yon Spurenelementen in Sflber und I~einstsilberverbindungen aufgebaut. Nach L6sen der Analy- senprobe wird das Silber in zwei Frakt ionen ausgefgllt. I m Fil trat werden Cu, Pb, Cd, Ni und Zn polarographiseh, Mn und Fe photometrisch best immt. Die relativen Standardabweichungen der Bestimmungs- verfahren liegen zwisehen 2 und 70/0, die erreiehten statistisehen Nach- weisgrenzen zwischen 10 -5 und i0 -a ~

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Dr. EWALD JACKWERT~ Institut flit Spektrochemie und angewandte Spektroskopie 46 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Stra$e

Verteilung der Molybdatophosphors~iure und Molybd~ins~iure zwischen w~illriger Liisung und einigen organischen Liisungsmitteln*

F. U~L~u-~D u n d G. WffNSCH

Anorganisch-chemisches Institut der Universit~t Miinster/WestL

Eingegangcn am 11. Oktober 1966

Summary. Solvent extraction of molybdophosphoric acid and molybdenum has been investigated with several organic solvents from hydrochloric or perehlorie acid solutions. The shape of the extraction curves depends strongly on the nature of the solvent. Optimum conditions for extraction-photometric determination of phosphorus are stfifted towards higher acidity range with increasing molybdenum concentration. Butyl acetate yields low blank values, ether/i-butanole mixture gives high sensitivity. The observed blanks are attributed to acido complexes of molybdenum. Presence of butanol causes extraction of an isopolymolybdie acid in weakly acidic range.

I n dot ana ly t i schen Chemie der Heteropolys/~uren i s t die Ex~rak t ion die bei wei tem wicht igs te Trennmethode . Ver tef lungsschr i t te f inden sich in fas t a l len neueren analy~ischen A n w e n d u n g e n tier t t e t e r o p o l y m o l y b d a t o - s~ttren (neuere L i t e ra tu r t ibe r s i ch ten vgl. [2,16]), da diese einerseits h/~ufig ffir pho tomet r i sche Bes t immunge n be nu t z t werden, andererse i t s Ver tef lung und Pho tome t r i e sich sehr gu t m i t e i n a n d e r ve rb inden lasson.

* t terrn Prof. Dr. H. K~sE~ zum 60. Geburtstag gewidmet.