Vielzähnige Hydrazonliganden zur Komplexierung ... · radioaktive 67Cu nach Applikation des DOTA-Komplexes an die Nucleobasen der DNA.[28,29] Vor diesem Hintergrund besteht fortwährendes

Vielzähnige Hydrazonliganden zur Komplexierung

nuklearmedizinisch relevanter Metall-Ionen

Im Fachbereich

Biologie, Chemie, Pharmazie

Der Freien Universität Berlin

eingereichte Dissertation

vorgelegt von

Alexander Jagst

Berlin, Juli 2007

iii

1. Gutachter: Prof. Dr. Ulrich Abram

2. Gutachter: Prof. Dr. Peter Roesky

Tag der mündlichen Prüfung:

v

Mein Dank gilt

Herrn Prof. Dr. U. Abram für die Freiheit bei der Bearbeitung des interessanten Themas, die

stets sehr engagierte Betreuung und die Möglichkeit einen Teil der Arbeit im Ausland

anzufertigen.

Herrn Prof. Dr. Peter Roesky für die Anfertigung des Zweitgutachtens.

Herrn Prof. Dr. Reinhard Kirmse, Axel Rodenstein und Jan Griebel für die Aufnahme,

Simulation und Interpretation der EPR-Spektren.

Adelheid Hagenbach für die geduldige Beantwortung meiner zahlreichen Fragen auf dem

Gebiet der Strukturrechnung und für die Messung der Kristalle.

Henrik Braband für seine zahlreichen Tipps zur Anfertigung dieser Arbeit.

Jacqueline Grewe für ihre große Hilfsbereitschaft.

Ali Barandov für die zahlreichen fachlichen Diskussionen.

Der gesamten Arbeitsgruppe für die stets sehr angenehme Arbeitsatmosphäre.

Meinen Praktikanten Alexander Oßenbach, Daniel Göbke, Bibiane Wolff, Marie Weinhart,

Victoria Dashevska, Nora Breit, Robert Schütz, Ying Luo, Augustino Zulys und Dan Zheng.

Meiner Familie, die mich schon während des gesamten Studiums immer unterstützt hat.

Annemle Babam und ganz besonders meiner zukünftigen Frau Eda.

vii

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ....................................................................................................... 1

2 Ergebnisse und Diskussion ........................................................................... 4

2.1 Lanthanoidkomplexe planarer Hydrazon-, Semicarbazon-und

Thiosemicarbazonliganden...................................................................................... 5

Semicarbazone, Thiosemicarbazone und Benzoylhydrazon...................................... 5

2.1.1 Synthese der Liganden

Symmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden.............................................. 6

Asymmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden............................................ 8

2.1.2 Synthese der Metallkomplexe ...................................................................... 12

2.1.2.1 Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis-

(semicarbazone) ............................................................................ 13


(benzoylhydrazone)....................................................................... 21

2.1.2.3 Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-Liganden .... 28

2.1.2.4 Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoyl-

hydrazon-Liganden........................................................................ 38

2.1.2.5 Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen ..................... 43

2.2 Metallkomplexe tripodaler Hydrazon- und Semicarbazonliganden ................. 50

2.2.1 Synthese der Liganden ................................................................................. 50

2.2.2 Reaktion von Lanthanoid(III)-Ionen mit tripodalen Phosphan-Liganden.... 53

2.2.3 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-benzoylhydrazon)-

phenyl]phosphan (H3L1P)............................................................................ 55

2.2.4 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)-

phenyl]phosphan (H3L2P)............................................................................ 67

2.2.5 Reaktionen von Metall-Ionen mit tripodalen Schiffschen Basen................. 71

Inhaltsverzeichnis

xiii

3 Zusammenfassung....................................................................................... 75

4 Experimenteller Teil ................................................................................... 85 4.1 Ausgangsverbindungen ............................................................................................ 85

4.2 Untersuchungsmethoden .......................................................................................... 85

4.3 Röntgenstrukturaufklärung....................................................................................... 86

4.4 Ligand-Synthesen

4.4.1 Pyridin-Liganden

4.4.1.1 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1a )..................... 87

4.4.1.2 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2a) ............. 88

4.4.1.3 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDAPPSC) ............ 88

4.4.1.4 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon

(H2L3a) .......................................................................................... 89

4.4.1.5 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-

carbazon (H2L4a) ........................................................................... 90 4.4.1.6 2,6-Diformylpyridin ...................................................................... 90

4.4.1.7 2,6-Diformylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1b) .................... 91

4.4.1.8 2,6-Diformylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2b)............ 91

4.4.1.9 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDFPPSC)............ 92

4.4.1.10 2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon

(H2L3b) .......................................................................................... 93

4.4.1.11 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthio-

semicarbazon (H2L4b) ................................................................... 94

4.4.2 Tripodale Phosphan-Liganden

4.4.2.1 2-(2-Bromophenyl)-1,3-dioxolan.................................................. 94

4.4.2.2 Tris-[2-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl]phosphan ................................ 95

4.4.2.3 Tris-(2-formylphenyl)phosphan .................................................... 95

4.4.2.4 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P) ....... 96

4.4.2.5 Tris-[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan

(H3L2P) ......................................................................................... 97

4.4.2.6 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphin (H3L3P) ....... 97

4.4.2.7 Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphin (H3L4P) ............. 98

Inhaltsverzeichnis

ix

4.5 Synthese der Metall-Komplexe ............................................................................. 99

4.5.1 Lanthanoid(III)-Komplexe

4.5.1.1 [Sm(H2L2b)2](NO3)3.................................................................... 100

4.5.1.2 [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2.......................................................... 100

4.5.1.3 [Sm(H2L2b)2]Cl3.......................................................................... 101

4.5.1.4 [Eu(H2L2b)2]Cl3........................................................................... 101

4.5.1.5 [Tb(H2L2b)2]Cl3........................................................................... 102

4.5.1.6 [La(HL1a)2]NO3 .......................................................................... 103

4.5.1.7 [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 ........................................................... 103

4.5.1.8 [Nd(L1a)(HL1a)].......................................................................... 104

4.5.1.9 [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 .......................................................... 104

4.5.1.10 [Eu(H2L1a)2]Cl3........................................................................... 105

4.5.1.11 [Tb(H2L1b)2]Cl3........................................................................... 106

4.5.1.12 [La(H2L1b)(NO3)3] ...................................................................... 107

4.5.1.13 [Yb(H2O)Cl(L1a)] ....................................................................... 107

4.5.1.14 [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)] ........................................................ 108

4.5.1.15 [Ce(HL3a)2]2SO4 ......................................................................... 108

4.5.1.16 [Eu(HL3a)2]Cl ............................................................................. 109

4.5.1.17 [Sm(HL4b)2]NO3 ......................................................................... 110

4.5.1.18 [Eu(H2L4b)2]Cl3........................................................................... 110

4.5.2 Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden

4.5.2.1 [In(L1P)]...................................................................................... 111

4.5.2.2 [Co(H3L1P)]Cl3........................................................................... 112

4.5.2.3 [Ni(HL1P)] .................................................................................. 112

4.5.2.4 [Cu(HL1P)] ................................................................................. 113

4.5.2.5 [Co(L1P*OEt)]............................................................................ 114

4.5.2.6 [Co(L1P*OMe)] .......................................................................... 115

4.5.2.7 [Ni(H3L2P)](NO3)2...................................................................... 115

4.5.2.8 [In(L3P)]...................................................................................... 116

5 Kristallographischer Anhang................................................................... 117 5.1 H2L4b...................................................................................................................... 117

5.2 [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2⋅2H2O·MeOH............................................................... 119

5.3 [Sm(H2L2b)2]Cl3⋅2½H2O·EtOH ............................................................................. 122

5.4 [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH ................................................................................. 125

Inhaltsverzeichnis

x

5.5 [La(HL1a)2]NO3·H2O ............................................................................................. 128

5.6 [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH.................................................................. 131

5.7 [Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O.................................................................................... 134

5.8 [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH................................................................. 137

5.9 [Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH ............................................................................... 140

5.10 [Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH ...................................................................................... 143

5.11 [La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH....................................................................................... 146

5.12 [Yb(HL1a)(H2O)Cl]·DMF...................................................................................... 149

5.13 [Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH ..................................................................... 152

5.14 [Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH ..................................................................................... 155

5.15 [Eu(HL3a)2]Cl H2O·½Aceton·2iPrOH.................................................................... 160

5.16 [Sm(HL4b)2]NO3·H2O............................................................................................ 164

5.17 [Eu(H2L4b)2]Cl3·½EtOH·½H2O ............................................................................. 167

5.18 [In(L1P)]·MeOH .................................................................................................... 170

5.19 [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH.......................................................................................... 173

5.20 [Ni(HL1P)]·2CHCl3 ............................................................................................... 176

5.21 [Cu(HL1P)]⋅2CHCl3............................................................................................... 179

5.22 [Co(L1P*OEt)]....................................................................................................... 182

5.23 [Co(L1P*OMe)] ..................................................................................................... 185

5.24 [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O ......................................................................... 188

5.25 [In(L3P)]................................................................................................................. 191

6 Literaturverzeichnis.................................................................................. 195 Publikationsliste .................................................................................................................... 201

Lebenslauf ............................................................................................................................. 203

Eigenständigkeitserklärung ................................................................................................... 205

Abkürzungsverzeichnis

xi

Verwendete Abkürzungen

Abb. Abbildung

Actn Aceton

ber. Berechnet

CV Cyclovoltammogramm

d Duplett

DMSO Dimethylsulfoxid

Et3N Triethylamin

EtOH Ethanol

EPR Elektroparamagnetische Resonanz

FAB Fast Atom Bombardement

gef. Gefunden

h Stunden

H2L1a 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon)

H2L1b 2,6-Diformylpyridin-bis(benzoylhydrazon)

H2L2a 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon)

H2L2b 2,6-Diformylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon)

H2L3a 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon

H2L3b 2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon

H2L4a 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon

H2L4b 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon

H3L1P Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan

H3L2P Tris-[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan

H3L3P Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan

H3L4P Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphan iPrOH iso-Propanol

IR Infrarot

Kap Kapitel

M Metallzentrum

m mittel, Multiplett (NMR)

MeOH Methanol

Abkürzungsverzeichnis

xii

min Minute

NMR Nuclear Magnetic Resonance (Kernmagnetische Resonanz)

NBu4 Tetrabutylammonium

s Singulett (NMR), stark (IR)

t Triplett

Tab. Tabelle

THF Tetrahydrofuran

w weak, schwach

1

Abb. 1.1: Metalle mit nuklearmedizinisch relevanten Nukliden

1. Einleitung

Radioaktive Nuklide verschiedenster Metalle finden heutzutage Anwendung in der

Nuklearmedizin. Die Diagnostik wird von dem metastabilen, γ-strahlenden Technetium-99m

(99mTc) dominiert, was vor allem an dessen guter Verfügbarkeit als Generatornuklid liegt.[1,2]

In der Positronenemissiontomographie (PET) nutzt man neben 18F, 15O, und 13N die Metall-

nuklide 64Cu und 68Ga zum Markieren von Biomolekülen.[3-10]

Im Gegensatz zur Diagnostik werden für die Therapie meist β-- und α-Strahler verwendet.

Einige radioaktive Nuklide von Lanthanoiden (153Sm, 166 Ho, 149Tb, 177Lu) sind neben 90Y

Grundlage wirksamer Radiopharmaka in der Krebstherapie.[11-18] 153Sm (t½ = 1.9 d, β-) ersetzt

wegen der kürzeren Halbwertszeit zunehmend 89Sr (t½ = 50.5 d) in der Behandlung von

Knochenkrebs. Mit 149Tb steht ein α-Strahler (t½ = 4.1 h) für eine Radioimmunotherapie zur

Verfügung. Aufgrund der sehr geringen Reichweite von Alphateilchen im Körper (wenige

μm) könnte es bei der Behandlung kleiner Metastasen eingesetzt werden, um so die

Schädigung gesunden Gewebes zu minimieren.[19] Die Strahlung von Augerelektronen-

emittern wie zum Beispiel 111In besitzt eine Reichweite im Nanometer-bereich und ist somit

für den Einsatz auf subzellularer Ebene geeignet.[20,21]

Einleitung

2

Für den medizinischen Einsatz der Metall-Nuklide ist die Synthese von stabilen,

tumorselektiven Komplexverbindungen, die in vivo keinem oder nur einem definierten

Metabolismus unterliegen von großem Interesse. Ein Ansatz für die Behandlung von

Tumoren ist dabei die Markierung von biospezifischen Peptiden (z.B. Octreotid) oder

bioselektiven monoklonalen Antkörpern. Für eine Markierung

können zwei unterschiedliche Strategien verfolgt werden.

Entweder wird ein stabiler Metallkomplex, mit einer zum

Ligandenaustausch fähigen Stelle, direkt an eine funktionelle

Gruppe des Biomoleküls gebunden oder das Metall-Ion wird

verkapselt. Die Kopplung des Komplexes geschieht dann über

die Ligandperipherie (1).

Solche stabilen Chelatkomplexe werden zur Zeit vor allem

durch vielzähnige Aminoessigsäuren gebildet.[22-24] Einen nahezu idealen bifunktionellen

Komplexliganden stellt DOTA (1,4,7,10-tetraazacyclododecanetetraacetic acid) dar. Neben

den sehr guten Komplexierungseigenschaften kann eine Carboxylatfunktion für die N-

terminale Peptidverknüpfung genutzt werden, um auf diese Weise eine Bindung an

Biomoleküle zu realisieren (2).[25,26]

Ähnlich gute Komplexierungseigenschaften weist das DTPA (diethylentriaminepentaacetic

acid) auf. Es koordiniert an das Gadolinium-Ion (3) und verhindert so die Nebenwirkungen

des Kalziumantagonisten bei dessen Einsatz in der der Kernspintomographie.[27]

Strukturelle Informationen zu den verwendeten Komplexen sind jedoch oftmals nicht

vorhanden. Untersuchungen zur Pharmakokinetik und Bioverteilung sowie Studien über die

in vivo-Dissoziation vergleichbarer 67Cu-Komplexe zeigten, dass es zu Unterschieden in

Stabilität und Wirksamkeit der einzelnen Metall-Komplexen kommt. So koordinierte das

radioaktive 67Cu nach Applikation des DOTA-Komplexes an die Nucleobasen der DNA.[28,29]

Vor diesem Hintergrund besteht fortwährendes Interesse an der Entwicklung neuartiger,

effektiv chelatisierender Ligandsysteme, die in der Lage sind, verkapselnde Metallkomplexe

zu bilden. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen strukturchemische Untersuchungen an den

gebildeten Koordinationsverbindungen.

N

N N

NM3+

O

O

O O

O O

O

HNR

N N N

O

O O O

OGdO

OO

OOO

H H (2) (3)

(1)

Einleitung

3

NNN

HN

O

NH

O

NNN

HN

OHN

NH

NHO

R RR RR = H, CH3

(4) (5)

Abb. 1.2: Vielzähniges Pyridin-2,6-bis(benzoylhydrazon) (4) und Pyridin-2,6-bis(semicarbazon) (5)

als typisehe Liganden

Für die Charakterisierung hochkoordinierter Lanthanoid(III)-Ionen wurden im ersten Teil der

Arbeit die in Abb. 1.2 dargestellten Liganden mit Lanthanoidsalzen umgesetzt. Vielzähnige

Hydrazone und Semicarbazone haben sich bereits als geeignet erwiesen, stabile Lanthanoid-

Komplexe zu bilden.[30-34] Der Benzoylhydrazon-Ligand 4 ist zudem in der Lage während der

Koordination zu deprotonieren und so die Ladung der entstehenden Komplexspezies zu

beeinflussen.[35]

Im zweiten Teil der Arbeit sollen dann die gleichen Hydrazon- und Semicarbazon-Einheiten

auf ein tripodales Tris(formylphenyl)phosphan-System übertragen werden, um so Liganden

zu schaffen, die in der Lage sind, Metall-Ionen komplett zu umhüllen und deren Ladung zu

kompensieren.

4

2. Ergebnisse und Diskussion

Ein Großteil der Ligandsysteme, die gegenwertig zur effektiven Chelatisierung von

Lanthanoid(III)-Ionen eingesetzt werden, leitet sich von DOTA-ähnlichen Azamakrozyklen

ab. Ringgröße (6a) und Ligandperipherie (6b) können variiert werden,[36,37] was das

Komplexie-rungsverhalten der Liganden entscheidend beeinflusst.[38-41]

Zahlreiche Liganden eines vergleichbaren Typs leiten sich von Diacetyl- bzw.

Diformylpyridin ab. Die Carbonylgruppen werden meist in Templatreaktionen mit

aliphatischen Diaminen in Anwesenheit eines Lanthanoid-Ions kondensiert (7).[42-45]

Tripodale Ligandysteme werden vor allem ausgehend vom Tris(aminomethyl)amin („tren“)

gebildet, das unter anderem mit Salicylaldehyd[46] oder Carbonsäurechloriden[47] derivatisiert

werden kann. Auch hier gelingt die Isolierung von Komplexen oftmals nur unter Templat-

bedingungen. Um sekundäre Amine und Phenolgruppen bei einer Koordination gezielt zu

deprotonieren, muss meist unter trockenen Bedingungen gearbeitet werden. Grund hierfür ist

deren schwache Acididät. Da es sich bei den Lanthanoid-Ionen selbst um Lewissäuren

handelt, konkurriert bei Anwesenheit von Wasser die Bildung von Lanthanoid-Hydroxiden

oftmals mit der Koordination von Aminen, bzw. Phenolaten.[48,49] In Hinblick auf den

potentiellen Einsatz im nuklearmedizinischen Bereich stellt dies einen großen Nachteil dar.

Die Synthese stabiler Lanthanoidkomplexe Schiffscher Basen bei Anwesenheit von Wasser

ist mit Pyridin-2,6-bis(semicarbazonen) bzw. Pyridin-2,6-bis(benzoylhydrazonen)

möglich,[50,51] was auf deren höhere Acididät zurückzuführen ist. Zusätzlich wird die

N

N N

NCOOHHOOC

HOOC COOH

N

N N

N

R

N

OH

COOH

PO3H2

R =

RR

R

NN N

N NN

(6a) (6b) (7)

Ergebnisse und Diskussion

5

Fehler! Textmarke nicht definiert.

(8) X = O: Semicarbazon

X = S: Thiosemicarbazon

Ausbildung sehr stabiler Chelatringe ausgehend vom Pyridin und der Carbonylgruppe

(Oxophilie von Ln3+) beobachtet. Durch Kombination mit den in Thiosemicarbazonen

enthaltenden weichen Schwefeldonoratomen erschließt sich eine bislang unerforschte Gruppe

asymmetrischer Liganden.

2.1 Lanthanoidkomplexe planarer Hydrazon-, Semicarbazon-

und Thiosemicarbazonliganden

Semicarbazone, Thiosemicarbazone und Benzoylhydrazon

Durch Kondensation von Carbazide mit Aldehyden oder Ketonen

lässt sich eine Vielzahl von Carbazonen schnell und mit hohen

Ausbeuten synthetisieren. Das Grundgerüst aller Semicarbazone

und Thiosemicarbazone ist mit Ausnahme eines Donoratoms

identisch (8). Vor allem die Thiosemicarbazone sind durch ihre

teilweise sehr hohe biologische Wirksamkeit von großem

Interesse.[52] Ein strukturell gesicherter Lanthanoidkomplex mit

einem Thiosemicarbazon war zu Beginn der hier vorgestellten

Arbeiten noch nicht bekannt.

Semi- und Thiosemicarbazone existieren in Lösungen in einem tautomeren Gleichgewicht

(Abb 2.1).

Im Festkörper liegt die Verbindung vor allem in der Keto- bzw. Thionform (9) vor, während

sich in Lösung das Gleichgewicht auf der Seite der Alkohol- bzw. Thiolform (10) befindet.

Kondensiert man Carbazide an Ketone oder Aldehyde, die ebenfalls Donoratome besitzen,

erhält man vielzähnige Liganden, die für die Komplexierung von Metallen mit hohen

Koordinationszahlen geeignet sind.

R'

RNHN

X

NR'R''

R'

RN

NXH

NR'R'' (9) (10)

Abb. 2.1: Tautomere Formen von Semicarbazonen (X=O) und Thiosemicarbazonen (X=S)

Synthese der Liganden

6

NNN

HN

O

NH

O

R R

H2L1a

R = CH3

H2L1b

R = H

Ein Beispiel für einen Heterozyklus mit Carbonylfunktion ist das Acetylpyridin. Die

Kondensation der Acetylgruppe mit Hydrazinkomponenten führt zu potentiell 3-zähnigen

Liganden, und die Verwendung von Diacetyl- bzw Diformylpyridin ermöglicht die Synthese

von entsprechenden 5-zähnigen Liganden.

Gibt es in einem Liganden genügend Positionen an

denen eine Deprotonierung erfolgen kann, ermöglicht

dies eine Bildung von Lanthanoid-Neutralkomplexen.

Als ein dafür geeigneter Ligand mit Sauerstoff-

donoratomen erscheint das Diacetylpyridin-2,6-

bis(benzoyl-hydrazon) (H2L1a, R = CH3). Allerdings

konnte die Anzahl der Deprotonierungen in den bisher

untersuchten Komplexen nicht vorhergesagt und die Position der Deprotonierung im

Festkörper nicht bestimmt werden.[53-55]


Das Grundgerüst für den Aufbau der Ligandsysteme bilden 2,6-Diacetylpyridin und 2,6-

Diformylpyridin, an deren Carbonylfunktionen Hydrazine, Semi- und Thiosemicarbazide

kondensiert werden. Verschiedene Synthesewege führen dabei zu symmetrisch oder

asymmetrisch disubstituierten Liganden. Auf die Darstellung und grundlegende

spektroskopischen Daten soll nachfolgend kurz eingegangen werden.

Symmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden

(H2L1a ,H2L1b, H2L2a, H2L2b)

Für die Synthese der symmetrisch disubstituierten Pyridin-Liganden wird 2,6-Diacetyl- bzw.

2,6-Diformylpyridin in siedendem Ethanol mit zwei Äquivalenten Benzoylhydrazin oder 4-

Phenylsemicarbazid umgesetzt. Nach 2 Stunden sind die schlecht löslichen Kondensations-

produkte quantitativ gebildet und können mit über 95% Ausbeute isoliert werden (Abb. 2.3).


7

Die Liganden wurden mittels Elementaranalyse, Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie

und 1H-NMR eindeutig charakterisiert. Die chemischen Verschiebungen der N-H-Protonen

sind signifikant für die einzelnen Ligandsysteme und werden vor allem in der Synthese

asymmetrischer Liganden zur genauen Charakterisierung genutzt. Die Positionen der

Carbonylschwingungen (νC=O) im IR-Spektrum, sind für die spätere Bewertung des

Komplexierungsverhaltens der einzelnen Liganden in den Metallkomplexen geeignet

(Tab. 2.1).

Das disubstituierte Thiosemicarbazon wurde nicht synthetisiert, da sich zeigte, dass ähnliche

Liganden mit Lanthanoiden nicht über die Schwefelatome koordinieren.[56]

H2L1a H2L1b H2L2a H2L2b

10.91 ppm 12.11 ppm 9.98 ppm 11.05 ppm 1H-NMR(δN-H)

- - 9.01 ppm 9.03 ppm

IR νC=O 1663 cm-1 1659 cm-1 1684 cm-1 1683 cm-

Tab. 2.1: Chemische Verschiebung der N-H-Protonen in den 1H-NMR-Spektren und IR-Carbonyl-

schwingungen der symmetrisch disubstituierten Pyridinliganden

NOO

R' R'H2N

NHR

NH

NNN

HNR

NHR

R' R'

+ 2EtOH, 2h, ΔΤ

-2 H2O

R = R = OO

Benzoylhydrazon 4-Phenylsemicarbazon

R’ = CH3 H2L1a R’ = CH3 H2L2a

R’ = H H2L1b R’ = H H2L2b

Abb. 2.3: Synthese der Liganden 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1a), 2,6-Diformylpyridin-

bis(benzoylhydrazon) (H2L1b), 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2a) und

2,6-Di-formylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2b)


8

NOO

R' R'H2N

NH

NH

NNO

NH

O

R' R'+

H2O, EtOH, Δ

O -H2O

NH

R’ = H (11)

R’ = CH3 (12) Abb. 2.4: Synthese der monosubstituierten Pyridin-Semicarbazone für die Darstellung asymmetrischer

Liganden

NNO

NH

O

H3C CH3

NH

2.68 ppm 2.42 ppm

Asymmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden

(H2L3a, H2L3b, H2L4a, H2L4b)

Die Darstellung asymmetrischer Liganden gelingt ausgehend von den

Monosubstitutionsprodukten 11 und 12 (Abb. 2.4). Reagieren Diacetyl- bzw. Diformylpyridin

und 4-Phenylsemicarbazid im Verhältnis 1:1 in Ethanol, so wird ein Gemisch aus mono- und

disubstituierten Semicarbazonen erhalten. Durch die bessere Löslichkeit der

monosubstituierten Produkte in Ethanol lässt sich das Gemisch durch einen einfachen

Extraktionsvorgang trennen. Ein Nachteil dieser Methode ist die geringe Ausbeute (ca. 40%)

des gewünschten Produktes.

Eine deutliche Verbesserung der Ausbeute wird erzielt, wenn die Reaktion in einem

Ethanol/Wasser-Gemisch durchgeführt wird. Wird das in Wasser gelöste Semicarbazid

langsam zu dem in Ethanol gelösten Diacetyl- oder Diformylpyridin gegeben, liegen die

Ausbeuten an monosubstituiertem Liganden im Bereich von

95% bzw. 60 %. Die höhere Reaktivität der Formylgruppe im

Diformylpyridin führt zur unerwünschten Bildung

disubstituierten Produkts. Das Gemisch ist jedoch gut durch

Extraktion mit heißem Chloroform zu trennen. Die

Substitution an nur einer Acetyl- bzw. Formylgruppe kann

NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Die Signale der

Protonen an der unsubstituierten Gruppe liegen signifikant bei tieferem Feld.

Der entsprechend monosubstituierte Benzoylhydrazonligand konnte auf diese Weise nicht

oder nur mit niedrigen Ausbeuten (ca. 10%) synthetisiert werden. Grund hierfür ist die

bessere Löslichkeit des Liganden im Ethanol/Wasser-Gemisch. Es tritt leicht


9

H2NNHR

HN

S

NNN

HN

OHN

NHR

R' R'NON

HN

OHN

R' R'

+

EtOH, 2h , Δ, (R' = H)

- H2O

R = O R =

iPr-OH, 20h, Δ, (R' = CH3)

11 (R' = H)

12 (R' = CH3)

Benzoylhydrazon 4-Phenylthiosemicarbazon

R’ = CH3 H2L3a R’ = CH3 H2L4a

R’ = H H2L3b R’ = H H2L4b

Abb. 2.5: Synthese der Liganden 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon H2L3a,

2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon H2L3b, 2,6-Diacetylpyridin-4-

phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon H2L4a und 2,6-Diformylpyridin-4-phenyl-

semicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon H2L2b

Zweitsubstitution ein und das entstehende Gemisch aus mono- und disubstituierten Produkt

ist schlecht trennbar.

Die Synthese der asymmetrisch substituierten Pyridinliganden ist in Abb. 2.5 dargestellt. Die

lange Reaktionszeit für die Darstellung von H2L3a resultiert aus der schlechten Löslichkeit

des Edukts 11 und der herabgesetzten Reaktivität der Carbonylfunktion in dem

Monosubstitutionsprodukt. Bei der Synthese von H2L4a verläuft die Reaktion noch

gehemmter. Um Ausbeuten von ca. 50% zu erzielen, werden Reaktionszeiten zwischen 30

und 40 Stunden benötigt. Zudem konnte die Bildung des symmetrisch disubstituierten H2L1a

bei langen Reaktionszeiten beobachtet werden. Ein Grund für die Verwendung des

Diformylderivats 12 ist die höhere Reaktivität der Formylgruppe im Vergleich zur

Acetylfunktion. Die Bildung von H2L3b und H2L4b verläuft deshalb schneller und in besseren

Ausbeuten. Die Formylgruppe ist ebenfalls dazu geignet, Schiffsche Basen durch

Kondensation primärer Amine (z.B. 2-Aminophenol) zu bilden. Im Rahmen dieser Arbeit

wurden jedoch asymmetrische Liganden dieser Art nicht weiter untersucht.

Aufgrund der einfacheren Synthese von H2L4b im Vergleich zu H2L4a wurde ausschließlich

das Diformylderivat als N,O,S-Donor-Ligandsystem verwendet.


10

NN N

NH

O

HN

HN O

CH3H3C

NN N

NH

S NH

HN

HN O

HH

9.96 ppmN

N NNH

O

HN

HN O

HH

8.99 ppm

10.89 ppm

11.13 ppm

9.06 ppm

12.11 ppm

10.31 ppm

12.11 ppm

9.06 ppm

11.08 ppm

H2L3a

H2L4b

H2L3b

Abb. 2.6: Chemische Verschiebungen der N-H-Protonen in den 1H-NMR-Spektren

Die Liganden konnten mittels Elementaranalyse und spektroskopischer Methoden

charakterisiert werden. Abb. 2.6 zeigt ausgewählte chemische Verschiebungen in den 1H-

NMR-Spektrem, welche Aussagen über symmetrische oder asymmetrische Substitution

ermöglichen.

Die chemischen Verschiebungen der N-H-Protonen geben zum einem Auskunft über die Art

der Substitution, zum anderen kann eine einfache Abschätzung der Acidität der Liganden-

Arme erfolgen. Das ist im Hinblick auf spätere Deprotonierungsmuster von Interesse.

Die Positionen der N-H-Signale im 1H-NMR-Spektrum sind von dem verwendeten

Lösungsmittel, der Konzentration der Probe, der Mess-Temperatur und der Acididät der

Protonen abhängig. Für alle Messungen wurde deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO) als

Lösungsmittel genutzt. Es hat sich gezeigt, dass Temperaturschwankungen im Bereich von ca.

10° und die Probenkonzentration in diesem Fall keinen Einfluss auf die Position der N-H-

Signale haben. Die chemische Verschiebung kann somit direkt mit der Acidität der N-H-

Protonen in Beziehung gebracht werden, wobei gilt, dass die Signale stark acider Protonen bei

tieferem Feld zu erwarten sind. Die chemischen Verschiebungen stehen im Einklang mit den

Beobachtungen, dass Benzoylhydrazone bei der Koordination von Lanthanoid-Ionen

deprotonieren können, während Semicarbazone meist als Neutral-Ligand fungieren. Aus

Abb. 2.6 wird ersichtlich, dass der Thiosemicarbazon-Arm in H2L4b eine mit dem

Benzoylhydrazon-Arm in H2L3b vergleichbare Acidität aufweist und dementsprechend bei

einer Koordination deprotonieren sollte. Zudem erwartet man durch den Vergleich der


11

Semicarbazon-Arme in H2L3a und H2L3b eine höhere Acidität beim Diformylpyridin-

Liganden.

Im IR-Spektrum können die unterschiedlichen Carbonylschwingungen (Semicarbazon (SC)-

νC=O, Benzoylhydrazon (BH)-νC=O) in den Liganden H2L3a und H2L3b deutlich unterschieden

werden (H2L3a: 1689 cm-1 (SC-νC=O), 1653 cm-1 (BH-νC=O); H2L3b: 1689 cm-1 (SC-νC=O),

1653 cm-1 (BH-νC=O)) und ermöglichen später Aussagen über die Koordination der Ligand-

Arme in protonierter oder deprotonierter Form.

Die Kristallstruktur des Liganden H2L4b ist in Abb. 2.7 dargestellt, ausgewählte

Bindungslängen sind in Tab. 2.2 zusammengefasst.

Die Struktur zeigt, dass der Semicarbazon-Arm in der Z-Konfiguration vorliegt, während die

Thiosemicarbazon-Seite E-Konfiguration besitzt. Da für eine 5-fache (S-N-N-N-O)-

Koordination beide Arme E-Konfiguration benötigen, muss es in Lösung zu einer

Konfigurationsumkehr der Semicarbazon-Seite kommen. Die C-O und C-S Bindungslängen

entsprechen Doppelbindungen (1.649(6) Å (C=S); 1.221(6) (C=O)) und bestätigen das

Abb. 2.7: Molekülstruktur von H2L4b

Bindungslängen [Å]

S-C(17) 1.640(6) O-C(28) 1.221(6)

N(2)-C(7) 1.273(7) N(4)-C(9) 1.282(7)

N(2)-N(3) 1.365(7) N(4)-N(5) 1.344(6)

N(3)-C(17) 1.356(6) N(5)-C(28) 1.365(7)

Tabelle 2.2: Ausgewählte Bindungslängen in H2L4b

Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-2,6-bis(semicarbazone)

12

D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]

N(5)-H(5)N...N(1) 0.86 1.89 2.58(1) 135.7

N(6)-H(6)N...O 0.86 2.40 3.063(6) 134.1

N(3)-H(3)N...S#1 0.86 2.63 3.406(5) 150.9

Symmetrieoperation: #1 -x+1,-y+1,-z+2 _________________________________________________________________________ Tab.2.3: Wasserstoffbrückenbindungen in H2L4b

Vorliegen der Thionform im Festkörper (vgl. Abb. 2.1). Die zwei intramolekularen

Wasserstoffbrückenbindungen sind ebenfalls in Abb. 2.7 dargestellt. Die Ausbildung starker

intramolekularer H-Brücken kann das Komplexierungsverhalten der Liganden negativ

beeinflussen.[57] Aus Tab. 2.3 wird ersichtlich, dass zusätzlich eine Wasserstoffbrücke von der

Semicarbazon-Seite zum Schwefelatom eines benachbarten Moleküls gebildet wird.

2.1.2 Synthese der Metallkomplexe

In den folgenden vier Kapiteln werden Lanthanoidkomplexe diskutiert, die mit den

vorgestellten Liganden isoliert und kristallographisch charakterisiert werden konnten. Dabei

werden vor allem das Deprotonierungsverhalten der Liganden, die Koordinationszahl und die

Koordinationssphären der Metalle betrachtet. Sämtliche Synthesen der Metallkomplexe

wurden unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Zu dem Ligand/Metallsalz-Gemisch

wurde immer ein leichter Überschuss an Triethylamin gegeben, was die Komplexbildung und

eine potentielle Deprotonierung der Liganden erleichtern sollte (Abb. 2.2). Das führte

allerdings dazu, dass die Metalle teilweise als Hydroxide ausfielen und die Reaktion nur sehr

langsam ablief. Fügt man dem Reaktionsgemisch Wasser hinzu, so kommt es zur Bildung von

löslichen Aquakomplexen, die eine Reaktion des Metall-Ions mit dem Liganden erleichtern.

Um einen eventuellen Einfluss der Ionengröße auf das Komplexierungsverhalten zu erkennen,

wurden die Trichloride bzw. Trinitrate von frühen und späten Lanthanoiden eingesetzt (Ln3+ =

La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Yb). Grund für die Verwendung der Nitratsalze neben den

Trichloriden ist einerseits das Kristallisationsverhalten der Produkte, andererseits sind im

Festkörper fehlgeordnete Chlorid-Ionen kristallographisch nur schwer von Wassermolekülen

unterscheidbar. Lanthanoid(II)-Verbindungen wurden während der gesamten Arbeit nicht


13

verwendet. Die Umsetzung von Ce(IV)-Sulfat mit asymmetrischen Liganden in Kapitel

2.1.2.3 führte zur Reduktion des Metalls und der Isolierung einer Ce(III)-Verbindung.


(semicarbazone)

Für die Synthese von Lanthanoid-Komplexen mit hohen Koordinationszahlen, wurden die

Liganden H2L2a und H2L2b mit Lanthanoid(III)-Salzen im Verhältnis 2:1 umgesetzt

(Abb. 2.8). Auf diese Weise konnten Bis-Chelate für für die Metalle Lanthan, Praseodym,

Samarium und Europium isoliert und strukturell charakterisiert werden.

Die Liganden koordinieren jeweils 5-zähnig über die Pyridin-, Azomethin-, und

Carbonyleinheiten. Die gebildeten Chelatringe führen zu einer hohen Stabilität der Produkte.

So konnte die Bildung der Komplexe auch beobachtet werden, wenn Metallsalz und Ligand

im Verhältnis 1:1 eingesetzt wurden. Gleiche Beobachten wurden bei dem bisher einzigen, in

der Literatur beschriebenen, 10-fach koordinierten Lanthanoid(III)-bis(semicarbazon)-

Komplex (Ln3+ = Ce) gemacht.[50] Der Grund für die Phenylsubstitution am Semicarbazon-

Arm der in dieser Arbeit verwendeten Liganden, ist eine eventuelle bessere Kristallisation der

gebildeten Komplexspezies, durch π-π-Wechselwirkungen im Festkörper.

Die Umsetzungen von H2L2a mit Ln3+-Ionen wurde bereits im Rahmen meiner Diplomarbeit

beschrieben.[58] Es zeigte sich, dass der Ligand während der Reaktion nicht deprotonierte, was

zur Bildung von Komplexkationen des Typs [Ln(H2L2a)2]3+ (Ln3+ = Sm, Pr) führte. Die

NNN

HN

OHN

NH

NHO

R R

NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Ln O

R R

RR

EtOH, Et3N, ΔT

[Ln(H2L2)2]3+

[La(H2L2a)2(EtOH)]3+

R = CH3, H

+ Ln3+2

evtl. 1-2 Tr. H2O

Ln = La, Pr, Sm, Eu, Tb

3+

H2L2a/b

Abb. 2.8: Umsetzung von Lanthanoid(III)-Ionen mit Pyridin-2,6-bis(semicarbazon)-Liganden.


14

Isolierung einer Komplexspezies, in der das Zentralatom die Koordinationszahl 11 besitzt,

gelang bei der Verwendung von La3+-Ionen. Die zusätzliche Koordination eines

Ethanolmoleküls in dem Komplex [La(H2L2a)2(EtOH)](NO3)3 ist auf den größeren

Ionenradius des Zentralatoms zurückzuführen.

Der Einsatz des Liganden H2L2b diente zum einen dazu, die Zahl der strukturell

charakterisierten Lanthanoid-Semicarbazon-Komplexe zu erhöhen, zum anderen erleichtert

die höhere Acidität der N-H-Gruppe eine eventuelle Deprotonierung des Liganden während

der Koordination. Durch Umsetzungen mit LnCl3·6 H2O (Ln = Eu3+, Sm3+ und Tb3+) gelang

die Herstellung von Komplexen des Typs [Ln(H2L2b)]Cl3. Die Darstellung der

entsprechenden Erbium- und Ytterbiumverbindung gelang nicht, was auf den zu kleinen

Ionenradius der späten Lanthanoide zurückzuführen sein sollte.

[Tb(H2L2b)2]Cl3: Eine kristallographische Charakterisierung des Terbiumkomplexes konnte

nicht durchgeführt werden, jedoch bestätigt das Massenspektrum durch das Auftreten eines

Peaks bei m/z = 959 ([Tb(H2L2b)2]+-2H) die Koordination von zwei Semicarbazon-Liganden.

Die Massenzahl 959 entspricht zwar dem 2-fach deprotonierten Komplex, jedoch kann dies

nicht für eine Argumentation in Hinblick auf das Deprotonierungsverhalten des Liganden

genutzt werden. Bei sämtlichen FAB+-Messungen, die während dieser Arbeit angefertigt

wurden, kam es zur Deprotonierung der Komplexe, was auf die Bedingungen im

Massenspektrometer während der Messung zurückzuführen ist.

Die Koordination über die Sauerstoffdonoratome kann im IR-Spektrum durch eine

bathochrome Verschiebung der νC=O-Bande von 30 cm-1 im Vergleich zum unkoordinierten

Semicarbazon nachgewiesen werden. Die Verschiebung resultiert aus der Tatsache, dass die

Carbonylgruppe durch die Koordination an das Zentralatom an Doppelbindungscharakter

verliert. Die Höhe der Verschiebung ist mit der in [Sm(H2L2b)2]Cl3 und [Eu(H2L2b)2]Cl3

vergleichbar (Tab. 2.4).

Die Elementaranalyse liefert gute Übereinstimmungen mit den für [Tb(H2L2b)2]Cl3

berechneten Werte. Wichtig für ein exaktes Ergebniss ist die Trocknung des Produktes für

mehrere Stunden im Hochvakuum, da alle Kristallstrukturen zeigen, dass es zur Einlagerung

von Lösungsmittelmolekülen durch die Ausbildung zahlreicher Wasserstoff-brücken kommt.


15

[Sm(H2L2b)2]Cl3, [Eu(H2L2b)2]Cl3 und [Sm(H2L2b)2](NO3)3: Die Bildung von 3-fach

positiv geladenen Komplexkationen konnte ebenfalls bei der Umsetzung des Liganden H2L2b

mit EuCl3·6 H2O, SmCl3·6 H2O bzw Sm(NO3)3·5 H2O beobachtet werden. Die für

[Tb(H2L2b)2]Cl3 bereits geführte Diskussion zu den Verfahren wie massenspektrometrische,

infrarotspektroskopische sowie elementaranalytische Untersuchungen ist auf diese Komplexe

übertragbar. In Tabelle 2.4 sind Molpeaks der Massenspektren und die Carbonyl-

schwingungen in den IR-Spektren der isolierten Verbindungen zusammengefasst.

Neben dem ausgeprägten Paramagnetismus der meisten Ln3+-Ionen ist die schlechte

Löslichkeit der Komplexe der Hauptgrund für das Fehlen von NMR-spektroskopischen

Untersuchungen. Die Komplexe sind nur in Dimethylsulfoxid (DMSO) gut löslich, was aber

zu Ligandaustauschreaktionen und der Koordination von DMSO-Molekülen führen kann.[58]

Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten aus den Reaktionslösungen

erhalten werden. Die Komplexe kristallisierten als Alkohol-Wasser-Solvate in den

monoklinen Raumgruppen P21/n ([Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH) und C2/c

([Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH)) bzw. ([Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH).

Die Kristalle des Nitratsalzes des Samariumkomplexes zeigen eine unerwartete

Zusammensetzung. Die Elementaranalyse bestätigt, dass in dem bei der Reaktion

ausgefallenen Produkt (72% Ausbeute) die Liganden protoniert vorliegt, wohingegen aus der

Mutterlösung ein 2-fach positiv geladenes Komplexkation auskristallisiert. Eine mit den

getrockneten Kristallen durchgeführte Elementaranalyse stimmt gut mit denen für

[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2 kalkulierten Werten überein.

[Sm(H2L2b)2]Cl3 [Eu(H2L2b)2]Cl3 [Sm(H2L2b)2](NO3)3 H2L2b

FAB+-

MS

m/z = 953

[Sm(H2L2b)2-H]+

m/z = 954

[Eu(H2L2b)2-H]+

m/z = 953

[Sm(H2L2b)2-H]+

IR νC=O 1643 cm-1 1627 cm-1 1643 cm-1 1683 cm-1

Tab. 2.4: Molpeaks im FAB+-Massenspektrum und Carbonylschwingungen der Komplexe im Vergleich zum

unkoordinierten Semicarbazon H2L2b


16

Abbildung 2.9 zeigt die Struktur des Komplexkations [Eu(H2L2b)2]3+, die aufgrund

identischer Atomzuordnungen auch stellvertretend für die Samarium-Komplexe ist.

Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der drei Komplexe sind in Tab. 2.5

zusammengestellt. In dem Komplexkation [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+ befindet sich das Sama-

riumatom auf einer speziellen Lage und ein Ligand ist symmetrieergänzt (-x+1,y, -z+3/2).

Aufgrund vergleichbarer Atomradien (Sm3+ 0,964 Å, Eu3+ 0,950 Å) sind keine signifikanten

Unterschiede in den Bindungslängen der einzelnen Komplexe erkennbar. Die Zentralatome

besitzen jeweils die Koordinationszahl 10 und die Donoratome der beiden 5-zähnigen

Liganden bilden ein Koordinationspolyeder, das als Zwischenform zwischen einem

verzerrten, doppelt überkappten Würfel und einem doppelt überkappten, quadratischen

Antiprisma beschrieben werden kann (Abb. 2.10).

Bindungslängen [Å] [Eu(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+

Abb. 2.9: Struktur des Komplexkations in [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH


17

Ln-O(18) 2.394(2) 2.449(4) 2.454(2)

Ln-O(28) 2.407(2) 2.388(4) 2.403(2)

Ln-O(48) 2.391(2) 2.431(4) Sm-O(18)#1

Ln-O(58) 2.396(2) 2.401(3) Sm-O(28)#1

Ln-N(1) 2.779(3) 2.771(4) 2.705(3)

Ln-N(2) 2.691(3) 2.697(4) 2.656(3)

Ln-N(4) 2.682(3) 2.692(4) 2.616(3)

Ln-N(31) 2.781(2) 2.758(4) Sm-N(1)#1

Ln-N(32) 2.683(3) 2.661(4) Sm-N(2)#1

Ln-N(34) 2.684(3) 2.708(4) Sm-N(4)#1

O(18)-C(17) 1.238(4) 1.232(6) 1.229(4)

O(28)-C(27) 1.247(4) 1.248(6) 1.239(4)

O(48)-C(47) 1.247(4) 1.237(6) O(18)-C(17)#1

O(58)-C(57) 1.246(4) 1.250(6) O(28)-C(27)#1

N(2)-C(7) 1.280(4) 1.288(6) 1.277(4)

N(4)-C(9) 1.275(5 1.269(6) 1.279(4)

N(32)-C(37) 1.285(4) 1.277(6) N(2)-C(7)#1

N(34)-C(39) 1.294(4) 1.273(6) N(34)-C(39)#1

Bindungswinkel [°] [Eu(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+

O(18)-Ln-N(2) 59.9(1) 59.3(1) 59.1(1)

O(28)-Ln-N(4) 60.0 (1) 60.2(1) 60.7(1)

O(48)-Ln-N(32) 59.9(1) 60.2(1) O(18)#1-Ln-N(2)#1

O(58)-Ln-N(34) 59.8(1) 59.3(1) O(28)#1-Ln-N(4)#1

N(1)-Ln-N(2) 58.0(1) 57.9(1) 59.0(1)

N(1)-Ln-N(4) 58.0 (1) 58.5(1) 59.9(1)

N(31)-Ln-N(32) 58.4(1) 58.8(1) N(1)#1-Ln-N(2)#1

N(31)-Ln-N(34) 58.1 (1) 58.0 (1) N(1)#1-Ln-N(2)#1

N(1)-Ln-N(31) 178.0(1) 177.6(1) 176.5(1)

Symmetrieoperation: #1 -x+1,y,-z+3/2

Tab. 2.5: Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid-bis(semicarbazon)-Komplexen

[Sm(H2L2b)2]Cl3, [Eu(H2L2b)2]Cl3 und [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2


18

Die Ln3+-Donoratom-Abstände können in drei Gruppen eingeteilt werden. Wie in Abb. 2.10

erkennbar ist, bilden der Pyridinstickstoff N(1) und N(31) die überkappenden Atome. Die

entsprechenden Ln-NPy-Bindungslängen sind mit 2.705(3) - 2.781(2) Å die längsten in dem

entsprechenden Ligandmolekül. Sie sind um 0.05-0.1 Å länger als die Ln-Azomethin-

stickstoff-Abstände (Ln-NAM) in den Ligand-Armen (2.616(3)- 2.708(4) Å). Die Ln-O-

Abstände sind mit 2.394(2) - 2.449(4) Å relativ kurz und ein Grund für die verzerrte

Koordinationsgeometrie.

Die C-O-Bindungslängen in den koordinierten Liganden liegen zwischen 1.217(7) und

1.231(8) Å und tragen somit eindeutig Doppelbindungscharakter.

Die Bindungswinkel zwischen den überkappenden Atomen N(1)-Ln-N(31) betragen 176.5(1)

- 178.0(1)° und entsprechen nahezu dem Idealwert 180° des überkappten Polyeders. Die

durch die Koordination der Azomethinstickstoffatome und Sauerstoffatome gebildeten

Chelatringe zeigen mit O(18)-Ln-N(2) = 59.1(1) - 59.9(1)° den engen Biss der Liganden

Die Semicarbazon-Arme der Metallkomplexe bilden Wasserstoffbrückenbindungen zu

Anionen und Solvensmolekülen aus, was ein Nachweis für eine Protonierung ist. In Tab. 2.6

und 2.7 sind ausgewählte H-Brücken der beiden Samariumkomplexe aufgeführt. Die Chlorid-

Verbindung kristallisiert in gewellten Schichten von Komplexkationen, zwischen denen die

Chlorid-Ionen und Solvensmoleküle eingebettet sind (Abb. 2.11) und ein Netzwerk aus

insgesamt zehn Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Kristallographische Hinweise auf das

Vorliegen eines 2-fach positiv geladenen Komplexkations im [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+ gibt es

nicht. Alle Ligand-Arme bilden Wasserstoffbrücken zu Nitrat-Ionen (Tab.2.6). Obwohl die

Liganden sich aufgrund der teilweisen Deprotonierung unterscheiden, wird aus Tab. 2.5

ersichtlich, dass der zweite Ligand symmetrieergänzt ist und somit der Unterschied

kristallographisch nicht nachweisbar ist. Die Bindungslängen und Bindungswinkel sind denen

in [Sm(H2L2b)]3+ sehr ähnlich und geben ebenfalls keine Auskunft über die Position der

Deprotonierung.

Abb.2.10: Koordinationspolyeder von Eu3+ in [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH


19


N(3)-H(3)...Cl(1)#1 0.86 2.34 3.133(4) 153.0 N(5)-H(5)...Cl(2)#2 0.86 2.52 3.307(4) 152.2 N(35)-H(35)...Cl(3)#3 0.86 2.35 3.176(5) 161.2 N(33)-H(33)...Cl(2) 0.86 2.43 3.205(5) 149.7

Symmetrieoperationen: #1 -x+3/2,y-1/2,-z+1/2; #2 x-1/2,-y+1/2,z-1/2 #3 -x+1/2,y-1/2,-z+1/2 _________________________________________________________________________ Tab. 2.7: Ausgewählte Wasserstoffbrückenbindungen in [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH


N(5)-H(5)...O(91) 0.86 1.94 2.779(7) 164.9 N(3)-H(3)...O(62)#1 0.86 2.01 2.854(4) 167.7 N(6)-H(6)...O(64)#1 0.86 1.99 2.846(4) 176.8 N(7)-H(7)...O(63)#2 0.86 2.32 3.078(5) 147.7 Symmetrieoperationen: #1 -x+1,-y,-z+1 #2 x,-y+1,z+1/2 _________________________________________________________________________ Tab.2.6: Wasserstoffbrückenbindungen in [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH

Abb.2.11: Wasserstoffbrücken und Komplexkationen-Packung in [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH.

Aus Gründen der Übersicht wurden Solvensmoleküle teilweise entfernt.


20

Das durch eine Deprotonierung erzeugte konjugierte System von Pyridineinheit und Ligand-

Armen sollte zu einer ausgeprägten Planarität des Liganden führen.[53] Die in meiner

Diplomarbeit beschriebenen Komplexe [Sm(H2L2a)]3+ und [Pr(H2L2a)]3+ zeigten eine starke

Deformation der Liganden während der Koordination,[58] allerdings wird aus Abb. 2.9 und

Abb. 2.11 ersichtlich, dass der Ligand in [Ln(H2L2b)]3+ (Ln = Sm, Eu) planar koordiniert. Als

Grund für den deformierten Pyridin-bis(semicarbazon)-Liganden im Ce-Komplex[50] wird die

bevorzugte Ausbildung eines 2-fach überkappten Antiprismas (anstelle eines 2-fach

überkappten Würfels) als Koordinationspolyeder diskutiert.[59] In Abb. 2.12 sind die

Koordinationspolyeder der Komplexe [Sm(H2L2b)]3+ (a) und [Sm(H2L2b)]3+ (b) dargestellt.

Während (a) eher als 2-fach überkappter Würfel beschrieben werden kann (identisch mit

Koordinationspolyeder von [Eu(H2L2b)]3+ in Abb. 2.10), bildet [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+ ein

verzerrtes 2-fach überkapptes Antiprisma. Auch dies kann jedoch nicht als Indiz für eine

Deprotonierung ausgelegt werden, da im Komplex [Sm(H2L2a)2]3+ eine identische

Koordinationsgeometrie vorgefunden wurde. Für die 3-fach positiv geladenen

Komplexkationen lässt sich verallgemeinern, dass der Diformylpyridin-Ligand H2L2b im

Gegensatz zu dem Diacetylpyridin-Liganden H2L2a, zu einer in (a) dargestellten

Koordinationsgeometrie führt. Eine Deformation des Liganden für die angeblich bevorzugte

Ausbildung eines 2-fach überkappten Antiprismas ist nicht zu beobachten.

Einfluss auf die Deformationen der Liganden und die daraus resultierenden unterschiedlichen

Koordinationspolyeder könnten auch die Packungen der Komplexspezies im Festkörper

haben. Die bereits diskutierte Ausbildung zahlreicher H-Brücken zwischen Komplexkation

und Solvensmolekülen bzw. Anionen stellt eventuell einen strukturbeeinflussenden Faktor

dar.

(a) (b)

Abb.2.12: Koordinationspolyeder von Sm3+ in [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH (a) und

[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH (b)


21

In Abb. 2.9 ist erkennbar, dass die Phenylsubstituenten an den Semicarbazon-Armen im

[Eu(H2L2b)]3+ nicht in einer Ebene mit dem Rest des Ligandenmoleküls liegen. Grund sind

π-π-Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen im Festkörper. Die nahezu parallele

Anordnung der Substituenten im Fall des [Sm(H2L2b)2]Cl3-Komplexes verändert die

Ligandgeometrie und kann so die Form der Komplexkationen beeinflussen (Abb. 2.13).


(benzoylhydrazone)

Durch Umsetzungen von Lanthanoid(III)-Salzen mit den Liganden H2L1a und H2L2b konnten

Bis-Komplexe mit Ln3+ = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb isoliert und strukturell charakterisiert

werden (Abb. 2.14).

Abb.2.13: π-π-Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen im Festkörper ([Sm(H2L2b)2]3+).

Aus Gründen der Übersichlichkeit wurden die Anionen und Solvensmoleküle entfernt.

Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis(benzoylhydrazone)

22

N

NHN

O

Ph

Ln N

NN

O

Ph

LnN

NN

O

Ph

Ln-H

(a) (b)

Abb.2.15: Koordination eines Benzoylhydrazons in protonierter (a) und deprotonierter Form (b)

Das Koordinationsverhalten der Benzoylhydrazon-Liganden ist mit dem der Semicarbazon-

Liganden vergleichbar, jedoch zeigte sich, dass die Benzoylhydrazon-Funktion in der Lage

ist, während der Koordination zu deprotonieren (Abb. 2.15).

Je nach Anzahl der Deprotonierungen während der Reaktion führte das zur Bildung von

unterschiedlich geladenen Komplexkationen. In der rechten Tabelle sind die Ladungen der

gebildeten Komplexspezies zusammengefasst. Während im

Europium(III)- und Terbium(III)-Komplex der Ligand vollständig

protoniert vorliegt, bildet Neodym(III) einen Neutralkomplex

durch die Deprotonierung von drei der vier koordinierenden

Benzoylhydrazon-Arme. Die entsprechenden Gd3+ und Pr3+

Neutralkomplexe wurden bereits beschrieben,[53-55] die Bildung

von Komplexkationen wurde bisher jedoch nicht beobachtet. Ein

Zusammenhang zwischen der Ladung des Komplexes und dem

eingesetztem Metallsalz besteht nicht. Umsetzungen mit den

NNN

HN

O

NH

O

R R

NN N

NHHN

OO

NNN

HN NH

OLn

O

RR

R RX+

EtOH, Et3N, ΔT

R = CH3, H

+ Ln3+

evtl. 1-2 Tr. H2O

Ln = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb

H2L1a/b

X = 0-3 [La(HL1a)2]NO3, [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 [Nd(HL1a)(L1a)]

[Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2, [Eu(H2L1a)2]Cl3 [Tb(H2L1a)2]Cl3

Abb. 2.14: Umsetzung von Lanthanoid(III)-Ionen mit Pyridin-bis(benzoylhydrazon)-Liganden und isolierte

Komplexe

Ln3+ Ladung des

Komplexes

La 1+

Ce 2+

Nd 0

Sm 1+

Eu 3+

Tb 3+


23

entsprechenden Trichloriden (La3+, Ce3+, Nd3+, Sm3+) führten zur Bildung von Komplex-

kationen identischer Ladung. Diese wurden nicht kristallographisch charakterisiert werden,

jedoch ist die Zahl der vorhandenen Anionen mittels Elementaranalyse eindeutig bestimmbar.

Einen Grund für die Bildung unterschiedlich geladener Komplexspezies bei gleichbleibenden

Reaktionsbedingungen konnte nicht gefunden werden. Die Verwendung von anderen Basen

wie z.B. LiOH oder NaOEt führte nicht zu anderen Reaktionsprodukten.

Das Infrarotspektrum zeigt für [La(HL1a)2]+, [Ce(H2L1a)(HL1a)]2+ und [Nd(HL1a)(L1a)]

zwei Carbonylschwingungen (Tab. 2.8), was eine unterschiedliche Koordination einzelner

Benzoylhydrazon-Arme bestätigt. Durch die Deprotonierung während der Koordination

verliert die Carbonylgruppe stärker an Doppelbindungscharakter (siehe Abb. 2.14), was eine

größere bathochrome Verschiebung zur Folge hat. Während in protonierter Form die

Verschiebung der νC=O-Bande um ca. 20-30 cm-1 im Vergleich zum unkoordinierten Benzoyl-

hydrazon beträgt, ist die Carbonylschwingung im deprotonierten Arm um ca. 50 cm-1

verschoben. Warum im Samarium-Komplex nur eine Carbonylschwingung auftritt, konnte

nicht geklärt werden.

bishin zum einem Neodym(III)-Neutralkomplex.

Die Massenspektren der isolierten Komplexe zeigen Signale der Molekül-Kationen und

bestätigen so die Bildung von Bis-Chelaten. Für die Bestimmung der Ladung der

Komplexkationen ist diese Methode jedoch ungeeignet, da es unter den Bedingungen im

Massenspektrometer sowohl zu Protonierungen, als auch zu Deprotonierungen kam.

Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten aus den Reaktionslösungen

erhalten werden. Die Komplexe kristallisierten als Wasser- oder Alkohol/Wasser-Solvate in

der triklinen Raumgruppen 1P . Lediglich der Komplex [Tb(H2L1b)2]Cl3 kristallisierte in der

monoklinen Raumgruppe P21/n. Abbildung 2.16 zeigt die Struktur des Komplexkations

[Tb(H2L1b)2]3+, das aufgrund identischer Atomzuordnungen stellvertretend für die anderen

Komplexe betrachtet werden kann. Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der

sechs Komplexe sind in den Tabellen 2.9 und 2.10 zusammengestellt.

[La(HL1a)2]NO3 [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 [Nd(HL1a)(L1a)] H2L1a

IR νC=O 1635 cm-1

1612 cm-1

1632 cm-1

1615 cm-1

1627 cm-1

1612 cm-1 1663 cm-1

[Eu(H2L1a)2]Cl3 [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 [Tb(H2L1a)2]Cl3 H2L1b

IR νC=O 1643 cm-1 1612 cm-1 1643 cm-1 1659 cm-1

Tab. 2.8: Carbonylschwingungen der Semicarbazon-Komplexe im Vergleich zum unkoordinierten

Benzoylhydrazon


24

Bindungslängen [Å] [La(HL1a)2]+ [Ce(H2L2a)(HL2a)]2+ [Nd(L2a)(HL2a)2]

Ln-O(18) 2.462(2) 2.506(6) 2.476(4)

Ln-O(28) 2.688(2) 2.566(7) 2.475(4)

Ln-O(48) 2.589(2) 2.427(6) 2.508(4)

Ln-O(58) 2.453(2) 2.593(6) 2.459(4)

Ln-N(1) 2.777(2) 2.732(7) 2.699(5)

Ln-N(2) 2.643(2) 2.639(7) 2.638(5)

Ln-N(4) 2.734(2) 2.643(7) 2.602(5)

Ln-N(31) 2.785(2) 2.705(7) 2.683(6)

Ln-N(32) 2.724(2) 2.612(7) 2.616(5)

Ln-N(34) 2.647(2) 2.667(8) 2.599(5)

O(18)-C(17) 1.279(3) 1.247(2) 1.247(7)

O(28)-C(27) 1.235(3) 1.245(2) 1.243(7)

O(48)-C(47) 1.245(2) 1.264(2) 1.267(7)

O(58)-C(57) 1.274(2) 1.264(2) 1.266(7)

N(2)-C(7) 1.296(3) 1.295(2) 1.286(8)

N(4)-C(9) 1.291(3) 1.275(2) 1.290(8)

N(32)-C(37) 1.289(3) 1.299(2) 1.284(9)

N(34)-C(39) 1.297(3) 1.276(2) 1.273(9)

Bindungswinkel [°] [La(HL1a)2]+ [Ce(H2L2a)(HL2a)]2+ [Nd(L2a)(HL2a)2]

O(18)-Ln-N(2) 59.52(5) 60.3(2) 60.4(2)

O(28)-Ln-N(4) 58.01(5) 59.2(2) 60.0(2)

O(48)-Ln-N(32) 58.45(5) 60.4(2) 59.8(2)

O(58)-Ln-N(34) 60.23(5) 58.4(2) 60.7(2)

N(1)-Ln-N(2) 58.94(5) 58.5(2) 59.3(2)

N(1)-Ln-N(4) 57.39(5) 59.4(2) 59.8(2)

N(31)-Ln-N(32) 57.66(5) 60.4(2) 59.2(2)

N(31)-Ln-N(34) 59.06(5) 58.5(2) 60.5(2)

N(1)-Ln-N(31) 175.83(5) 175.2(2) 176.4(2)

Tab. 2.9: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid-bis(benzoylhydrazon)-

Komplexen [La(HL1a)2]NO3, [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 und [Nd(HL1a)(L1a)]


25

Bindungslängen [Å] [Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ [Eu(H2L1a)2]3+ [Tb(H2L1a)2]3+

Ln-O(18) 2.562(2) 2.468(3) 2.412(3)

Ln-O(28) 2.364(2) 2.386(3) 2.400(3)

Ln-O(48) 2.534(2) 2.466(3) 2.355(3)

Ln-O(58) 2.451(2) 2.463(3) 2.362(3)

Ln-N(1) 2.672(2) 2.652(4) 2.812(4)

Ln-N(2) 2.608(2) 2.556(4) 2.662(4)

Ln-N(4) 2.545(2) 2.576(4) 2.691(4)

Ln-N(31) 2.695(2) 2.633(4) 2.733(4)

Ln-N(32) 2.572(2) 2.544(4) 2.618(4)

Ln-N(34) 2.577(2) 2.584(4) 2.632(4)

O(18)-C(17) 1.244(2) 1.242(5) 1.239(6)

O(28)-C(27) 1.277(2) 1.255(5) 1.232(6)

O(48)-C(47) 1.239(2) 1.248(5) 1.245(6)

O(58)-C(57) 1.244(2) 1.237(6) 1.244(6)

N(2)-C(7) 1.291(2) 1.237(6) 1.286(6)

N(4)-C(9) 1.291(2) 1.282(6) 1.293(6)

N(32)-C(37) 1.292(2) 1.237(6) 1.281(6)

N(34)-C(39) 1.293(2) 1.286(6) 1.285(6)

Bindungswinkel [°] [Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ [Eu(H2L1a)2]3+ [Tb(H2L1a)2]3+

O(18)-Ln-N(2) 58.99(5) 60.5(2) 60.71(2)

O(28)-Ln-N(4) 61.97(5) 61.3(2) 59.08(2)

O(48)-Ln-N(32) 60.71(5) 62.0(2) 60.41(2)

O(58)-Ln-N(34) 61.39(5) 61.1(2) 60.31(2)

N(1)-Ln-N(2) 59.22(5) 61.12(2) 57.66(2)

N(1)-Ln-N(4) 60.88(5) 60.9(2) 57.66(2)

N(31)-Ln-N(32) 59.28(5) 57.7(2) 59.05(2)

N(31)-Ln-N(34) 59.71(5) 58.7(2) 58.98(2)

N(1)-Ln-N(31) 173.53(5) 179.1(2) 177.26(2)

Tab. 2.10: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid-bis(benzoylhydrazon)-

Komplexen [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2, [Eu(H2L1a)2]Cl3 und [Tb(H2L1a)2]Cl3


26

Der Vergleich der Bindungslängen zeigt, dass die in Kapitel 2.1.2.1 geführte Diskussion der

Kristallstrukturen auf die Benzoylhydrazon-Komplexe übertragbar ist. Auch hier sind die Ln-

NPy-Bindungslängen mit 2.633(4) - 2.777(2) Å die längsten Ln3+-Donoratom-Abstände und

die Pyridinstickstoff-Atome N(1) und N(31) bilden die überkappenden Atome der in Abb.

2.17 dargestellten Koordinationspolyeder. Die Koordinationspolyeder der Metall-Ionen La3+,

Ce3+, Eu3+, Sm3+ und Nd3+ sind nahezu identisch und können als Zwischenform zwischen

einem verzerrten, doppelt überkappten Würfel und einem doppelt überkappten, quadratischen

Antiprisma beschrieben werden. Im Gegensatz dazu ist das Koordinationspolyeder in

[Tb(H2L1b)2]3+ ein 2-fach überkappter Würfel. Der Bindungswinkel zwischen den

überkappenden Atomen N(1)-Tb-N(31) beträgt nahezu ideale 179.1(2)°. Durch Verwendung

des Diformylpyridin-Liganden H2L1b anstelle des Diacetylpyridin-Liganden H2L1a, kommt

es zu einer Veränderung der Koordinationsgeometrie, was bereits bei den zuvor diskutierten

Semicarbazon-Komplexen beobachtet wurde.

Die C=O-Bindungslängen in den koordinierten Liganden liegen zwischen 1.232(6) -

1.277(2) Å. Durch Deprotonierung während der Koordination vergrößert sich der C=O-

Bindungsabstand um ca. 0.03 Å, was die größere bathochromen Verschiebung im IR-

Spektrum einzelner Komplexe erklärt. So liegen die Bindungslängen in [Tb(H2L1b)2]3+ (alle

Abb. 2.16: Struktur des Komplexkations in [Tb(H2L1b)2]Cl3·H2O·3EtOH


27

[La(HL1a)2]+ [Ce(H2L1a)(HL1a)]2+ [Eu(H2L1a)2]3+

[Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ [Nd(HL1a)(L1a)]

[Tb(H2L1b)2]3+

Abb. 2.17: Koordinationspolyeder der isolierten Lanthanoid(III)-Pyridin-bis(benzoylhydrazon-Komplexe


N(3)-H3N...O(81) 0.86 2.04 2.736(10) 136.8 N(35)-H35N...O(72) 0.79(9) 2.07(9) 2.830(14) 161(8) N(5)-H5N...O(71) 0.71(12) 2.10(12) 2.793(14) 168(13)

__________________________________________________________________________ Tab.2.11: Wasserstoffbrückenbindungen in [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH

Ligand-Arme protoniert) zwischen 1.232(6) - 1.245(6) Å, während in [La(HL1a)2]+ (zwei

Ligand-Arme deprotoniert) die Abstände in zwei Gruppen (1.235(3) / 1.245(2) und 1.279(3) /

1.274(2)) einteilbar sind. Aufgrund des nur kleinen Unterschieds in den Bindungslängen lässt

sich auf diese Weise die Position der Deprotonierung im Komplex nicht mit Sicherheit

bestimmen. Im Komplex [Ce(H2L2a)(HL2a)](NO3)2 konnten jedoch mit Hilfe der

Wasserstoffbrückenbindungen im Festkörper die protonierten Ligand-Arme identifiziert

werden. Drei der vier Stickstoffatome bilden Wasserstoffbrückenbindungen mit Nitrat-Ionen

und müssen demnach protoniert sein (Tab. 2.11). In den anderen Komplexen kommt es

ebenfalls zur Ausbildung zahlreicher Wasserstoffbrückenbindungen, jedoch nicht


28

NNN

HN

O

NH

NHO

NH

N

NN

N

OLn

ON N

NHN

OO

HN

N

HNEtOH

+

H2L3a

Ce3+ / Ce4+

Eu3++Et3N, ΔT

[Ce(HL3a)2]Cl [Ce(HL3a)2]2SO4 [Eu(HL3a)2]Cl Abb. 2.18: Umsetzung von Cer- und Europium-Ionen mit einem asymmetrischen Diacetylpyridin-benzoyl-

hydrazon-4-phenylsemicarbazon

ausschließlich zu den Anionen. Wasserstoffbrücken zwischen Stickstoffatomen und den

Solvensmolekülen können nicht als Indiz für eine Deprotonierung herangezogen werden, da

Wasser und Ethanol sowohl Protonendonoren als auch -akzeptoren sind. Aus diesem Grund

konnten die Positionen der Deprotonierung im [Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ und [Nd(HL1a)(L1a)]

nicht bestimmt werden.

Der Vergleich äquivalenter Ln3+-Donoratom-Abstände in den einzelnen Komplexen zeigt

zum Teil signifikante Unterschiede, was auf die Abnahme des Ionenradius vom La3+ zum

Tb3+ zurückzuführen ist. Eine genaue Betrachtung findet in Kap. 2.1.2.5 statt. Analog zum

vorherigen Kapitel, gelang die Isolation von Bis-Komplexen mit Ln3+ kleiner als Tb3+ nicht.

2.1.2.3 Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-

Liganden

Die letzten beiden Kapitel haben gezeigt, dass Semicarbazone bei der Komplexbildung mit

Ln3+-Ionen nicht deprotonieren, während Benzoylhydrazon-Funktionen in der Lage sind, die

Ladung des Metall-Ions vollständig bzw. zum Teil zu kompensieren. Durch Kombination von

Benzoylhydrazon- und Semicarbazon-Funktion wird eine Ligandklasse zugänglich, die es

ermöglicht aufgrund ausschließlicher Deprotonierung der Benzoylhydrazon-Seite, die Ladung

der gebildeten Komplexe gezielt zu beeinflussen (Abb 2.18). Bei der Reaktion von zwei

Äquivalenten H2L3a mit CeCl3 in Ethanol lässt sich ein orange-roter Komplex der

Zusammensetzung [Ce(HL3a)2]Cl isolieren, welcher bereits im Rahmen meiner Diplomarbeit

beschrieben und strukturell charakterisiert wurde.[58] Die kontrollierte Deprotonierung und die

daraus resultierende Bildung einer einfach positiv geladenen Komplexspezies konnte im


29

Verlauf der hier vorgestellten Arbeiten durch zwei weiteren Reaktionen bestätigt werden.

Sowohl die Umsetzung mit EuCl3 als auch der Ce(IV)-Verbindung Ce(SO4)2 mit H2L3a

führten zur Isolation von Komplexkationen der Zusammensetzung [Ln(H3L1a)2]+. Das

Ce(IV)-Ion wurde während der Reaktion reduziert und es konnte der orangerote Komplex

[Ce(HL3a)2]2SO4 isoliert werden. Als Reduktionsmittel kommt Ethanol in Betracht, das zum

Aldehyd bzw. zur Säure oxidiert wird. Die Infrarot-Spektren der Komplexe zeigen zwei

unterschiedliche νC=O-Schwingungen, die eine bathochrome Verschiebung von 17 bzw. 25

cm-1 und 47 bzw. 53 cm-1 im Vergleich zum H2L3a zeigen (Tab. 2.12)

Die niedrigen Verschiebungen können den Semicarbazon-Funktionen zugeordnet werden und

entsprechen einer Koordination in protonierter Form, wie sie bereits im Kap. 2.1.2.1

beobachtet wurde. Die Verschiebung der Bandenlagen für die Benzoylhydrazon-Funktionen

um ca. 50 cm-1 entsprechen einer in Kap. 2.1.2.2 beobachteten Koordination in deprotonierter

Form. Die FAB+-Massenspektren bestätigen die Koordination von zwei Liganden (Tab. 2.12)

und die Elementaranalyse liefert eine gute Übereinstimmung mit denen für [Eu(HL3a)2]Cl

und [Ce(HL3a)2]2SO4 berechneten Werten.

Durch langsames Einengen der Reaktionslösung war es möglich, Kristalle des Cer-

Komplexes, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, zu erhalten. Die Verbindung

kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n als Ethanol-Solvat

([Ce(HL3a)2]2SO4·7EtOH). Der Europiumkomplex kristallisiert als Aceton/iso-Propanol-

Wasser-Solvat in der monoklinen Raumgruppe P21/c ([Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Aceton·2iPrOH).

Abbildung 2.19 zeigt die Struktur des Komplexkations [Eu(HL3a)2]+ mit ausgewählten

Wasserstoffbrückenbindungen (Tab. 2.12). Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden

Komplexe sind in Tab. 2.13 zusammengestellt. Die Bindungsituation in beiden [Ce(HL3a)2]+-

Ionen in [Ce(HL3a)2]2SO4 ist nahezu gleich, weshalb die Bindungslängen nur eines

Komplexkations angegeben wurden. Die Atomzuordnung ist identisch zum Eu3+-Komplex.

[Ce(HL3a)2]2SO4 [Eu(HL3a)2]Cl H2L3a

FAB+-

MS

m/z = 966

([Ce(HL3a)2]+

m/z = 979

([Eu(HL3a)2]+

IR νC=O 1666 cm-1

1606 cm-1

1658 cm-1

1600 cm-1

1683 cm-1

1653 cm-1

Tab. 2.12: Molpeaks in den FAB+-Massenspektren und Carbonylschwingungen der Komplexe im Vergleich zu

den Werten in H2L3a

Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-Liganden

30


N(33)-H33N...Cl 0.86 2.41 3.199(5) 152.9 N(36)-H36N...Cl 0.86 2.42 3.224(6) 156.0 O(81)-H81b...Cl 0.730(5) 2.499(2) 3.194(6) 159.9(4) O(81)-H81a...N(5) 0.91(6) 1.91(6) 2.793(7) 165(6) N(6)-H6N...O(81)#1 0.86 2.14 2.909(8) 149.3 N(3)-H3N...O(81)#1 0.87(7) 1.99(7) 2.772(7) 148(7)

_________________________________________________________________________

Symmetrieoperationen: #1 x+1,y,z

Tab.2.13: Wasserstoffbrückenbindungen in [Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Aceton·2iPrOH

Abb. 2.19: Struktur des Komplexkations in [Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Aceton·2iPrOH mit ausgewählten Wasserstoffbrückenbindungen


31

Bindungslängen [Å] [Ce(HL3a)2]+ [Eu(HL3a)2]+

Ln-O(18) 2.525(2) 2.445(4)

Ln-O(28) 2.413(2) 2.362(4)

Ln-O(48) 2.541(2) 2.519(4)

Ln-O(58) 2.413(2) 2.362(4)

Ln-N(1) 2.790(2) 2.663(5)

Ln-N(2) 2.768(2) 2.617(5)

Ln-N(4) 2.706(3) 2.564(5)

Ln-N(31) 2.804(3) 2.698(5)

Ln-N(32) 2.794(3) 2.611(5)

Ln-N(34) 2.682(3) 2.559(5)

O(18)-C(17) 1.229(4) 1.245(7)

O(28)-C(27) 1.271(4) 1.285(7)

O(48)-C(47) 1.229(4) 1.245(7)

O(58)-C(57) 1.269(4) 1.277(7)

N(2)-C(7) 1.287(4) 1.283(8)

N(4)-C(9) 1.284(4) 1.288(8)

N(32)-C(37) 1.287(4) 1.286(8)

N(34)-C(39) 1.288(4) 1.296(8)

Bindungswinkel [°] [Ce(HL3a)2]+ [Eu(HL3a)2]+

O(18)-Ln-N(2) 58.84(7) 61.22(15)

O(28)-Ln-N(4) 59.32(7) 60.90(15)

O(48)-Ln-N(32) 57.92(7) 60.18(15)

O(58)-Ln-N(34) 167.91(8) 61.54(17)

N(1)-Ln-N(2) 57.49(8) 60.19(16)

N(1)-Ln-N(4) 58.63(7) 60.34(15)

N(31)-Ln-N(32) 57.20(7) 58.58(16)

N(31)-Ln-N(34) 58.80(8) 60.85(17)

N(1)-Ln-N(31) 179.24(7) 174.54(14)

Tab. 2.14: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid -Komplexen

[Ce(HL1a)2]2SO4,und [Eu(HL1a)2]Cl


32

Die Koordinationssphäre des Eu3+-Ions in [Eu(HL3a)2]+ kann als Zwischenform zwischen

einem verzerrten, doppelt überkappten Würfel und einem doppelt überkappten, quadratischen

Antiprisma beschrieben werden (identisch zu Abb. 2.17). Im Gegensatz dazu, besitzt das

Ce3+-Ion in [Ce(HL3a)2]+ eine Koordinationsgeometrie, die einem 2-fach überkappten Würfel

entspricht. Bisher wurde eine derartige Geometrie nur bei Koordination der Diformyl- und nie

bei Diacetylpyridin-Liganden beobachtet. Auf eine Darstellung kann ebenfalls verzichtet

werden, da das Koordinationspolyeder nahezu identisch zu dem in Abb. 2.10 ist.

Beim Vergleich der Bindungslängen wird deutlich, dass die Ln-NPy–Bindung erneut die

längsten Ln3+-Donoratome-Abstände aufweisen. Das stimmt mit der Beobachtung überein,

dass die Pyridinstickstoffatome die Kappen in den Koordinationspolyedern bilden. Die im

Vergleich zur Semicarbazonseite kürzeren Ln-NAM- und Ln-O-Abstände im

Benzoylhydrazonarm, weisen auf ein unterschiedliches Bindungsverhalten hin. Die

Benzoylhydrazon-C=O-Bindungslängen (ca. 1.27 Å) sind 0.04 Å länger als die im

Semicarbazon und entsprechen einer bereits in Kap. 2.1.2.2. beobachten Koordination in

deprotonierter Form.

Ein weiterer Beweis für die ausschließliche Deprotonierung der Benzoylhydrazonfunktion

sind die gebildeten Wasserstoffbrückenbindungen im Festkörper. Aus Abb. 2.19 wird

deutlich, dass das Chlorid-Ion Wasserstoffbrückenbindungen zu einem Semicarbazon-Arm

und einem Wassermolekül bildet. Dieses Wassermolekül ist wiederum verantwortlich für die

Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu einer Benzoylhydrazonseite und einem

Semicarbazonarm eines benachbarten Komplexkations (Tab. 2.13). Der Komplex

[Ce(HL3a)2]2SO4 kristallisiert in einem 3-dimensionalen Netzwerk, in dem zwischen den

Komplexkationen die Sulfat-Ionen so eingebettet sind, dass sie Wasserstoffbrücken zu allen

Semicarbazoneinheiten bilden (Abb. 2.20).

Abb. 2.20: Wasserstoffbrückenbindungen zwischen SO42- und den Semicarbazon-Armen in [Ce(HL3a)2]2SO4


33

Mit dem asymmetrischem Liganden H2L4b gelang erstmals die Synthese von Lanthanoid-

Thiosemicarbazon-Komplexen. „Weiche“ Schwefel-Donorfunktionen sind für eine

Koordination an die „harten“ Ln3+-Ionen eigentlich wenig geeignet, so dass man davon

ausgehen kann, dass die Komplexbildung vor allem durch die sehr gut koordinierenden

Semicarbazoneinheiten initiiert wird. Im Gegensatz zu den Semicarbazonen koordinieren

Thiosemicarbazone aufgrund ihrer höheren Acidität, die bereits im Kap. 2.1 diskutiert wurde,

oftmals in deprotonierter Form.[60-62] In der Abbildung 2.21 ist die Reaktion von Sm(NO3)3

mit H2L4b dargestellt.

3+Ein weitere asymmetrischer Ligand wurde erhalten,Die Synthese asymmetrischer Liganden

kann au

Dass FAB+-Massenspektrum des Komplexes belegt die Koordination von zwei

Ligandmolekülen und die Elementaranalyse stimmt gut mit denen für [Sm(HL4b)2]NO3

berechneten Werten überein. Im IR-Spektrum der Verbindung zeigt die νC=O-Schwingung

einen bathochrome Verschiebung von 23 cm-1 im Vergleich zu H2L4b, was für eine

Koordination des Semicarbazon-Arms in protonierter Form spricht. Die C=S-

Valenzschwingung im Bereich von 1000-1200 cm-1 konnte nicht zugeordnet werden.

Die Kristallstrukturanalyse bestätigt die Zusammensetzung des Komplexes und die

ausschließliche Deprotonierung der Thiosemicarbazon-Seite. Die Verbindung kristallisiert aus

der Mutterlösung als Wasser-Solvat in der trigonalen Raumgruppe 3R . Die Kristalle sind nur

in Lösung oder unter Kühlung bei -100°C stabil und zerfallen bei Raumtemperatur bereits

nach wenigen Sekunden an der Luft. Die Struktur des Komplexkations ist in Abb. 2.22

dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tab. 2.15 aufgeführt. Die

Koordinationssphäre des Sm3+-Ions ist ein 2-fach überkappter Würfel und stimmt mit den

bisher gefunden Koordinationpolyedern für Diformylpyridin-Liganden überein.

NNN

HN

OHN

NH

NHSNHHN

NN N

NHN

OS

HN NH

N

NNHN N

O Sm SSm(NO3)3

EtOH

[Sm(HL4b)2]+

2

+

Et3N, ΔT+

H2L4b

Abb. 2.21: Reaktion von Sm(NO3)3 mit dem asymmetrischen Diformylpyridin-4-phenysemicarbazon-

4-phenylthiosemicarbazon H2L4b


34


Bindungswinkel[°]

O(18)-Sm-N(2) 58. 7(2) O(48)-Sm-N(32) 60.1(3)

N(1)-Sm-N(31) 173.9 (2) N(34)-Sm-S(58) 60.7 (2)

Abb. 2.22: Struktur des Komplexkations in [Sm(HL4b)2]NO3·H2O


Sm-O(18) 2.519(6) Sm-S(28) 2.913(6)

Sm-O(48) 2.528(8) Sm-S(58) 2.956(4)

Sm-N(1) 2.682(7) Sm-N(31) 2.720(8)

Sm-N(2) 2.677(8) Sm-N(32) 2.681(8)

Sm-N(4) 2.711(7) Sm-N(34) 2.669(7)

O(18)-C(17) 1.263(9) S(28)-C(27) 1.758(8)

O(48)-C(47) 1.15(2) S(58)-C(57) 1.705(9)

Bindungswinkel[°]

O(18)-Sm-N(2) 58. 7(2) O(48)-Sm-N(32) 60.1(3)

N(1)-Sm-N(31) 173.9 (2) N(34)-Sm-S(58) 60.7 (2)

N(4)-Sm-S(28) 63.1 (2)

Tabelle 2.15: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [Sm(HL4b)2]+


35


N(3)-H(3N)...O(63)#1 0.88 1.96 2.818(10) 164.6 N(6)-H(6N)...O(64)#1 0.88 2.12 2.961(10) 159.2 N(7)-H(7)...O(62) 0.88 2.19 3.066(9) 173.7 N(33)-H(33N)...O(72)#2 0.88 2.56 3.27(2) 138.0 N(36)-H(36N)...O(72)#2 0.88 1.99 2.86(3) 171.9

_________________________________________________________________________

Symmetrieoperationen: #1 x,y,z+1 #2 x+1,y,z

Tab.2.16: Wasserstoffbrückenbindungen [Sm(HL4b)2]NO3·H2O

Die beiden Sm-S-Bindungen (2.913(6) und 2.956(4) Å) liegen im Bereich der Ln-S-Abstände

in Dithiophosphato- und Dithiocarbamato-Komplexe der frühen und mittleren

Lanthanoide,[63] in denen der enge Biss der gebildeten 4-gliedrigen Chelatringe oder sterische

Hinderung die Bindungen aufweiten. Sie sind jedoch länger als Ln-Thiolato-Abstände bei

Koordination einzähniger Thiole oder bei Bildung größerer Chelatringe.[64-66]

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Semicarbazon-Seiten und dem Nitrat-Anion

bzw. Wassermolekül bestätigen die Deprotonierung der Thiosemicarbazon-Seite (Tab. 2.16).

Die C=O-Bindungslänge in einem der beiden Semicarbazon-Arme beträgt nur 1.15(2) Å.

Erklärt werden kann dies durch die ungewöhnlich großen Schwingungsellipsoide einzelner

Atome im Komplex (Abb. 2.23). Die Kohlenstoffatome eines Phenylrings zeigen besonders

große Schwingungsellipsoide. Der Grund wird in Abb. 2.18 ersichtlich, in dem der Phenylring

braun eingefärbt wurde.

Abb. 2.23: Ellipsoiddarstellung des Komplexkations in [Sm(HL4b)2]NO3·H2O. Die Schwingsellipsoide

entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit


36

Der Komplex kristallisiert in einer Kanalstruktur, wobei in der Mitte des Kanals die

kristallographische Achse der Raumgruppe 3R liegt. Das erklärt die ungewöhnlich hohe

Symmetrie und die sehr große Elementarzelle (V≈29700 Å3). Die Phenylgruppen, die in den

Kanal zeigen, sind weniger stark fixiert und können deshalb stärker schwingen. Der

Durchmesser der Kanäle beträgt ca. 13 Å und es ist nur geringe Restelektronendichte in ihnen

lokalisiert (1.285 e.Å-3). Während der Strukturrechnung wurde keine Restelektronendichte

unterdrückt und der R1-Wert beträgt 6.69%. Das Wassermolekül ist am Rand der Kanäle an

die Semicarbazonseiten der Komplexe gebunden. Die Dichte der Verbindung beträgt nur

1.068 g/cm3 und ist somit ca. 35% kleiner als in den bisher diskutierten Verbindungen.

Aufgrund der Tatsache, dass die Kristalle sehr instabil sind, wurden keine Versuche

unternommen, Moleküle in die Kanäle einzulagern.

Die Umsetzung von EuCl3 mit H2L4b ohne Zusatz der Base Triethylamin führte zur Isolation

des roten Komplexes [Eu(H2L4b)2]Cl3, in dem der Ligand vollständig protoniert vorliegt. Das

IR-Spektrum, die Elementaranalyse, und das FAB+-Massenspektrum bestätigen die

Zusammensetzung der Verbindung. Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet

waren, wurden aus der Mutterlösung erhalten. Der Komplex kristallisiert in der

Abb. 2.18: Kanalstruktur im [Sm(HL4b)2]NO3·H2O. Aus Gründen der Übersicht wurden das Nitrat-Ion und

das Wassermolekül nicht dargestellt


37

orthorhombischen Raumgruppe Fddd als Ethanol-Solvat [Eu(H2L4b)2]Cl3·EtOH). Das

Komplexkation ist in Abb. 2.25 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen sind in Tab. 2.17

aufgeführt.

Das Koordinationspolyeder ist der für einen Diformylpyridin-Liganden erwartende 2-fach

überkappte Würfel. Die C=S-Bindungen sind mit 1.677(8) Å um 0.06 Å kürzer als in

[Sm(HL4b)2]+ und somit nur 0.03 Å länger als im unkoordinierten H2L4b (1.640(6) Å). Die

Chlorid-Ionen bilden Wasserstoffbrückenbindungen sowohl zur Semicarbazon-, als auch zur

Thiosemicarbazonseite. Auffällig ist die strukturelle Fehlordnung in einem Phenylring, was

wiederum durch die Ausbildung von Kanälen im Festkörper erleichter wird (Abb. 2.26). In

diesem Fall sind die Kanäle jedoch bedeutend kleiner (Ausdehnung ca. 5 Å) und die Dichte

mit 1.355 g/cm-3 um 35% größer als die der Sm-Verbindung. Die Kristalle sind ähnlich

Abb. 2.25: Struktur des Komplexkations [Eu(H2L4b)2]Cl3·EtOH. Der zweite Ligand ist symmetrieergänzt.


Eu-O(18) 2.423(6) Eu-S(28) 2.903(6)

Eu-N(1) 2.767(7) Eu-N(2) 2.720(8)

Eu-N(4) 2.734(7) O(18)-C(17) 1.225(9)

S(28)-C(27) 1.677(8)

Tabelle 2.17: Ausgewählte Bindungslängen in [Eu(H2L4b)2]+

Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoylhydrazon-Liganden

38

empfindlich und auf der kristallographischen Achse in der Mitte der Kanäle befinden sich

fehlgeordnete Wassermoleküle.

2.1.2.4 Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoyl-

hydrazon-Liganden

Die vorangegangen drei Kapitel haben gezeigt, dass die Isolation von Bis-Chelaten mit der

Koordinationszahl 10 für die späten Lanthanoide nicht gelungen ist. Das ist mit Blick auf

deren zu kleine Ionenradien nicht verwunderlich. Bei der Umsetzung von YbCl3 mit den

Liganden H2L1a/b im Verhältnis 1:2 konnten die Komplexe [Yb(H2O)Cl(L1a)] und

[Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl, in denen jeweils nur ein Pyridin-bis(benzoylhydrazon)-Ligand

koordiniert, in hohen Ausbeuten isoliert werden. Die Yb3+-Ionen besitzen durch die

zusätzliche Koordination eines Chloroliganden und Solvensmolekülen die

Koordinationszahlen 7 bzw. 8. Der Ligand H2L1a deprotoniert während der Reaktion mit

YbCl3 vollständig und bildet einen Neutralkomplex. Im Gegensatz dazu, liegt der Ligand

H2L1b auf einer Seite in protonierter Form vor, was zur Bildung eines einfach geladenen

Abb. 2.26: Kanalstruktur in [Eu(H2L4b)2]Cl3·EtOH·H2O


39

Komplexkations führt. Im IR-Spektrum zeigen beide Verbindungen Carbonylschwingungen

mit bathchromen Verschiebungen von ca. 60 cm-1 im Vergleich zu den unkoordinierten

Benzoylhydrazonen, was der Koordination von deprotonierten Ligand-Armen entspricht. Eine

eigentlich zu erwartende zweite νC=O–Schwingung im [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+, in dem

der Ligand nur auf einer Seite deprotoniert ist, war nicht zu beobachten. In den

Massenspektren traten keine Molpeaks auf, allerdings zeigen die Peaks bei m/z = 607

([YbCl(H2L1a)-H]+), 571 ([Yb(L1a)]+), 579 ([YbCl(H2L1b)]+, 559 ([Yb(H2O)(L1b)-2H]+ und

543 ([Yb(HL1b)]+ die Koordination von sowohl Aqua-, als auch Chloroliganden an. Eine

Komplexspezies mit einem koordinierenden Ethanolmolekül wurde im Massenspektrum von

[Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl nicht beobachtet, was für eine nur schwache Bindung zum

Ethanol-Liganden spricht.

Aufgrund der schlechten Löslichkeit von [Yb(H2O)Cl(L1a)] in Ethanol, wurden die

Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse aus einem EtOH/DMF-Gemisch erhalten. Das

Produkt kristallisierte als DMF-Solvat in der monoklinen Raumgruppe P21/n

([Yb(H2O)Cl(L1a)]·DMF). Das Ethanol-Solvat [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl·EtOH

kristallisierte aus der Reaktionslösung in der Raumgruppe P21/c aus. Wichtige

Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden unten dargestellten Verbindungen sind in

Tab. 2.18 aufgeführt. Ihre Molekülstrukur sind in Abb. 2.27 enthalten.

Das Koordinationspolyeder in [Yb(H2O)Cl(L1a)] entspricht einer pentagonalen Bipyramide.

Der 5-zähnige H2L1a-Ligand koordiniert planar und der Bindungswinkel zwischen den

Pyramidenspitzen (O(32)-Yb-Cl) ist mit 173.8(1)° nah am Idealwert von 180°. Die C-O-

[Yb(H2O)Cl(L1a)] [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+

Abb. 2.27: Molekülstrukturen der isolierten Ytterbium-Komplexe aus Umsetzungen von YbCl3

mit Pyridin-bis(benzoylhydrazon)-Liganden


40

Bindungslängen (1.27-1.29 Å) deuten auf eine Koordination des Liganden in deprotonierter

Form hin. Der Yb-O(32) Abstand von 2.247(6) Å liegt im Bereich der Werte, die bereits

früher für eine Koordination von Wasser an späte Lanthanoide berichtet wurde.[55,67] Der

Yb-Npy-Abstand ist nicht, wie in den zuvor diskutierten Bis-Komplexen, der längste Metall-

Donoratom-Abstand, sondern liegt mit 2.397(7) Å im Bereich der Yb-NAM-Abstände.

Bindungslängen [Å] [Yb(H2O)Cl(L1a)] [Yb(H2O)Cl

(HL1b)(EtOH)]+

Yb-O(18) 2.237(4) 2.239(5)

Yb-O(28) 2.232(6) 2.356(5)

Yb-O(31) - 2.360(7)

Yb-O(32) 2.247(6) 2.313(7)

Yb-Cl 2.561(2) 2.619(3)

Yb-N(1) 2.397(7) 2.495(7)

Yb-N(2) 2.384(7) 2.436(7)

Yb-N(4) 2.412(6) 2.497(7)

O(18)-C(27) 1.29(1) 1.284(9)

O(28)-C(27) 1.272(8) 1.25(1)

N(2)-C(7) 1.30(1) 1.30(1)

N(4)-C(9) 1.31(1) 1.28(1)

Bindungswinkel [°] [Yb(H2O)Cl(L1a)] [Yb(H2O)Cl

(HL1b)(EtOH)]+

O(18)-Yb-N(2) 66.5(2) 64.9(2)

O(28)-Yb-N(4) 65.9 (2) 63.7(2)

N(1)-Yb-N(2) 65.8(2) 64.3(2)

N(1)-Yb-N(4) 65.7(2) 62.7(2)

Cl-Yb-O(32) 173.8(1) 152.1(2)

O(18)-Yb-O(28) 95.2(2) 101.1(2)

Tab. 2.18: Bindungslängen und Bindungswinkel in den Komplexen [Yb(H2O)Cl(L1a)

und [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl


41

In [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl kommt es durch die zusätzliche Koordination eines Ethanol-

Moleküls zu einer Verlängerung der Yb-Donoratom-Abstände um 0.05-0.1 Å. Nur der Yb-

O(18)-Abstand ist wegen der ausgeprägten Oxophilie der Lanthanoide mit 2.239(5) Å

identisch mit dem Wert in [Yb(H2O)Cl(L1a)]. Die Koordination des protonierten Ligand-

Arms führt zur Aufweitung der Yb-O(28)-Bindung um 0.12 Å. Auch der entsprechende

C(27)-O(28)-Abstand ist mit 1.25(1) Å um 0.03 Å kürzer als im deprotonierten Ligand-Arm.

Durch die zusätzliche Koordination des Ethanol-Moleküls, verkleinert sich der O(32)-Yb-Cl-

Bindungswinkel um ca. 20° (152.1(2)°) im Vergleich zu [Yb(H2O)Cl(L1a)] und es kommt zur

Aufweitung des Liganden H2L1b. Der O(18)-Yb-O(28) Bindungswinkel ist mit 101.1(2)° um

etwa 6° größer als bei der Koordination von H2L1a.

Die Tab. 2.19 zeigt die Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem

Benzoylhydrazon-Arm und dem freien Chlorid-Anion im [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl und

bestätigt so die Protonierung einer Seite im Liganden.

Bei der Reaktion von H2L1a/b mit Ln3+-Salzen der frühen und mittleren Lanthanoide im

Verhältnis 1:1 wurde fast immer die Bildung von Komplexgemischen beobachtet. Die

bevorzugte Bildung der Bis-Chelate wurde bereits in Kap. 2.1.2.1 diskutiert und die

Isolierung eines Mono-Komplexes in guten Ausbeuten gelang nur bei der Reaktion von

La(NO3)3 mit H2L1a/b. Durch die Koordination von einem H2L1-Liganden und drei jeweils 2-

zähnige Nitrato-Liganden, kommt es zur Bildung eines Neutral-Komplexes in dem das

Lanthan(III)-Ion die Koordinationszahl 11 besitzt. Der in Abb. 2.28 dargestellte Komplex

[La(H2L1b)(NO3)3] ist isostrukturell zum bereits publizierten [La(H2L1a)(NO3)3].[68] Durch

die Bildung von Neutralkomplexen wird die Löslichkeit der Verbindungen in Ethanol stark

herabgesetzt, was im Falle des La3+-Produktes eine Isolierung mit hoher Ausbeute

ermöglichte.


O(31)-H(31)...Cl(2)#1 0.90 2.23 3.050(8) 150.5 N(5)-H(5N)...Cl(2) 0.86 2.30 3.083(8) 152.1 O(51)-H(51)...Cl(1)#1 0.82 2.30 3.116(9) 172.7

___________________________________________________________________________

Symmetrieoperation: #1 x,-y-1/2,z+1/2

Tab.2.19: Wasserstoffbrückenbindungen in [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl·EtOH


42

Daneben konnten geringe Mengen der Neutral-Komplexe [Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] und

[Sm(HL1b)(NO3)2(H2O)] isoliert und kristallographisch charakterisiert werden. Allerdings

war es nicht möglich, größere Mengen dieser Produkte zu synthetisieren. Sie kristallisierten

mit sehr niedrigen Ausbeuten (max. 5%) aus Substanzgemischen in Ethanol aus. Die

Molekülstrukturen dieser Komplexe sind in Abb. 2.29 gezeigt.

Auch hier führt die Koordination von Chlorid- bzw. Nitratanionen zur Ausbildung von

Neutralkomplexen. Während im [Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] der Benzoylhydrazon-Ligand wie im

zuvor diskutierten Lanthan-Komplex in protonierter Form koordiniert und somit drei Chloro-

Liganden für die Ladungskompensation benötigt werden, ist im [Sm(HL1b)(NO3)2(H2O)] ein

Ligand-Arm deprotoniert, was zur Koordination von nur zwei Nitrato-Liganden führt. Die

restliche Koordinationssphäre wird in beiden Komplexen durch ein koordinierendes Wasser-

molekül ausgefüllt.

Abb. 2.28: Molekülstruktur von [La(H2L1a)(NO3)3]

[Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] [Sm(HL1b)(NO3)2(H2O)]

Abb. 2.27: Molekülstrukturen der isolierten Mono-Komplexe aus Umsetzungen von CeCl3 und

Sm(NO3)3 mit dem Benzoylhydrazon-Liganden H2L1b im Verhältnis 1:1


43

Offensichtlich kann mit den hier gewählten Reaktionsbedingungen (Ethanol als

Lösungsmittel) die Bildung von Mono-Komplexen mit frühen und mittleren Lanthanoide

vermieden werden. Die Darstellung einer Reihe von strukturähnlichen Lanthanoidkomplexen

(Ln3+ = Eu, Gd, Dy, Er) wurde bereits in der Literatur beschrieben.[67] Durch die Verwendung

des wasserlöslichen Liganden 2,6-Diacetylpyridin-bis(essigsäurehydrazon) konnte die

Reaktion im wässrigen Medium mit niedrigem pH-Wert durchgeführt werden. Die gebildeten

Mono-Komplexe der Zusammensetzung [Ln(Ligand)(NO3)1-2(H2O)2-4]1+/2+ fallen aufgrund

ihrer sehr schlechten Löslichkeit in Wasser sofort aus und der Ligand koordiniert jeweils in

seiner protonierter Form. Die Koordinationssphäre der Ln3+-Ionen wird durch Aqua- bzw.

Nitrato-Liganden ausgefüllt.[67]

Übertragen auf die hier dargestellten Verbindungen, könnte die Verwendung von stark

wasserhaltigen Wasser/Alkohol-Gemischen als Lösungsmittel, aus denen der gebildete

Komplex sofort ausfällt, und der Einsatz überschüssigen Metallsalzes , zu reproduzierbaren

Synthesen der Mono-Komplexe führen. Die Isolation der Verbindungen des Typs

[Ln(H2L1b)(NO3)3(H2O)0-2] (Ln3+ = La-Lu, außer Pm) wurde bereits 1987 beschrieben,[69]

sämtliche Verbindungen jedoch ausschließlich mittels Elementaranalyse und

Infrarotspektroskopie charakterisiert. Auch wenn auf diese Weise nicht die genaue

Zusammensetzung der gebildeten Komplexe aufklärbar ist (der Lu-Komplex wurde z.B. als

[Ln(H2L1b)(NO3)3(H2O)2] KZ 13! postuliert), so zeigte die Elementaranalyse eindeutig eine

Reaktion von Ligand und Metall-Ion im Verhältnis 1:1.

Da die Bildungen der Monosubstitutionsprodukte im Kontext dieser Arbeit eher unerwünscht

ist und durch die Wahl des Lösungsmittels Ethanol weitgehend vermieden werden kann,

wurde auf weitere Untersuchungen zur Isolierung solcher Komplexe verzichtet.

2.1.2.5 Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen

Die Gruppe der Lanthanoide (Ce-Lu) umfasst 14 Metalle, die sich in ihren Eigenschaften nur

sehr geringfügig unterscheiden. Grund dieses Verhaltens ist der stetige Ausbau der inneren

4f-Elektronenschale. Die f-Elektronen werden von den acht 5s2 5p6 Elektronen und den

Valenzelektronen der 5d bzw. 6s Schale abgeschirmt und haben deshalb nur geringen Einfluss

auf die chemische Bindung.

Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen

44

Durch die Zunahme der Kernladungszahl von 57 (La3+) bis 71 (Lu3+) und die dadurch

bedingte festere Bindung der Elektronenschalen an den Kern, sinkt der Ionenradius von

1.061 Å (La3+) auf 0.848 Å (Lu3+) (Abb. 2.30).[70a] Diese Eigenschaft ist auch als

Lanthanoiden-kontraktion bekannt und wurde durch kristallographische Untersuchungen an

Oxiden und Fluoriden der Ln3+-Ionen belegt. Die weitestgehend ionischen Verbindungen sind

jedoch nicht für alle Lanthanoide isostrukturell, was Korrekturrechnungen aufgrund der

Abnahme der Koordinationszahlen innerhalb der Reihe bedingt. Wenige Untersuchungen

existieren bisher mit Lanthanoidkomplexen, welche kovalente Ln-O-Bindungsanteile

aufweisen. Die Synthese und kristallographische Untersuchung von N,N-Dialkylcarbamato-

Lanthanoid-Komplexen bestätigte zum Teil die Größenordnung der Ionenradien-Abnahme

vom La3+ zum Lu3+.[70b]

Die Abnahme des Ionenradius vom La3+ bis zum Lu3+ beträgt ca. 20% und kann so Einfluss

auf die Koordinationschemie und Reaktivität der Metall-Ionen haben. So zeigen z.B.

isostrukturelle Lanthanoidkomplexe unterschiedlich große Aktivitäten bei ihrem Einsatz als

Polymerisationskatalysatoren.[71]

Ln rLn3+

Lanthanoidenkontraktion

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

1,1

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Ordungszahl

Ione

nrra

dius

in Å

Abb. 2.30: Abnahme der Ln3+-Ionenradien mit steigender Ordnungszahl

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu1,061 1.034 1,013 0,995 0,979 0,964 0,95 0,938 0,923 0,908 0,894 0,881 0,869 0,858 0,848

La3+

Lu3+


45

In Abb. 2.31. sind die Koordinationszahlen der in dieser Arbeit kristallographisch

charakterisierten Lanthanoid-Komplexe zusammengefasst. Die hervorgehobenen Zahlen

stehen für Bis-Komplexe aus den Kapiteln 2.1.2.1 bis 2.1.2.3, der Rest stammt von den

Strukturuntersuchungen an den Mono-Komplexen, die in Kap. 2.1.2.4 behandelt wurden. Auf

dem ersten Blick wird deutlich, dass die Koordinationszahlen der Ln3+-Ionen von links nach

rechts abnehmen, was bei einer Abnahme des Ionenradius zu erwarten ist. In nahezu allen

Bis-Komplexen besitzen die Metall-Ionen die Koordinationszahl 10, nur das La3+-Ion erlangt

in [La(H2L2b)(EtOH)]3+ durch die zusätzliche Koordination eines Solvent-Moleküls die KZ

11. Das wird durch den großen La3+-Radius von 1.061 Å verstanden. Die Bildung von Bis-

Komplexen konnte nur bis zum Tb3+ beobachtet werden.

Neben der Größe der Lanthanoid-Ionen haben aber auch die Größe der koordinierenden

Donoratome und der sterische Anspruch der Liganden direkten Einfluss auf die

Koordinationszahlen in den gebildeten Komplexen. Die Größe der Chloro-Liganden führt in

[Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] zu der KZ 9, während die Nitrato-Liganden durch ihren engen Biss bei

einer 2-zähnigen Koordination verantwortlich für die hohen Koordinationszahlen beim Pr3+

und Nd3+ sind. Deshalb werden chelatgebundene NO3--Liganden bei solchen Betrachtungen

häufig als „einzähnige Liganden“ angegeben und für die Abschätzung des

Koordinationspolyeders die Lage ihres Stickstoff-Atoms herangezogen. Bei einer solchen

Herangehensweise ordnen sich Nitrato-Komplexe meist zwanglos in die üblichen

Koordinationspolyeder der d- und f-Block-Elemente ein, während sich bei Diskussion der

Lagen der realen Sauerstoff-Donoratome häufig Polyeder ergeben, die sich einer

systematischen Betrachtung entziehen. In der vorliegenden Arbeit soll dieser Aspekt der

Koordinationschemie der f-Block-Elemente nicht im Detail verfolgt werden, da die wenigen

Beispiele von Komplexen mit Nitratoliganden eine systemtische Diskussion nicht

rechtfertigen und die erhaltenen Beispielkomplexe nicht im Zentrum der Arbeit stehen.

Trotz Koordination nur eines Chloro-Liganden in den Ytterbium(III)-Komplexen besitzt das

Zentralatom dort aufgrund des kleinen Ionenradius nur die Koordinationszahl 7 bzw. 8.

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 10 9 711 10 10 10 10 10 10 811 11* 11* 10

Abb. 2.31: Koordinationszahlen der Zentralatome in den hier isolierten Ln(III)-Komplexen

Bis-Komplexe / Mono-Komplexe (*[Ln(H2L1a)(DMSO)2(NO3)2]NO3[58])


46

Durch direkten Vergleich der Ln-Donoratom-Abstände in den isolierten isostrukturelle

Verbindungen ist es möglich, die Abnahme des Ionenradius mit steigender Ordnungszahl zu

quantifizieren. In den Tabellen 2.20 und 2.21 sind die gemittelten Ln3+-Donoratom-Abstände

der Komplexe [Ln(H2L2a)2]3+ und [Ln(H2L1a)2]X+ (X = 0-3) zusammengefasst und in Abb.

2.32 und 2.33 grafisch in Abhängigkeit zur entsprechenden Ordnungszahl (OZ) des

Zentralatoms dargestellt.

Die Daten aus der vorliegenden Arbeit wurden durch isostrukturelle Verbindungen aus der

Literatur und meiner Diplomarbeit ergänzt.[53, 55, 58]

In den Diagrammen ist deutlich die Abnahme der Bindungslängen erkennbar. Durch

Extrapolation der Ausgleichsgeraden bis zum Lutetium (OZ 71) kann die für diese

Komplexklasse prozentuale Abnahme der Bindungslänge vom La3+ bis zum Lu3+ ermittelt

werden. Es muss an dieser Stelle jedoch nochmals darauf hingewiesen werden, dass den

weiter oben diskutierten Gründen experimentelle Daten nur bis zum Terbium zur Verfügung

stehen.

Idealerweise sollte die prozentuale Abnahme mit der der Ionenradien (ca. 20%)

übereinstimmen. Die Ln-N-Abstände in [Ln(H2L2a)2]3+ zeigen eine Abnahme von 17 bzw.

18% während die Ln-O-Abstände um 9% abnehmen. Allerdings lagen der Extrapolation nur

drei Komplexe zur Grunde. Die Komplexe des Typs [Ln(H2L2b)2]3+ sind nicht mit

[Ln(H2L2a)2]3+ vergleichbar, da sie eine andere Koordinationsgeometrie (2-fach überkappter

Würfel) besitzen. So sind die Ln-N-Abstände im [Sm(H2L2b)2]3+ um 0.08 Å bzw. 0.09 Å

länger als im [Sm(H2L2a)2]3+ (vgl. Tab. 2.20).

Die Zahl der Komplexe des Typs [Ln(H2L1a)2]X+ (X = 0-3) ist zwar größer, allerdings variiert

aufgrund der teilweisen Deprotonierung der Liganden die Ladung der Komplexspezies. Das

hat vor allem Einfluss auf die Ln-O-Abstände. Kapitel 2.1.2.2 hat gezeigt, dass der Ln-O-

Abstand bei der Koordination eines deprotonierten Ligand-Arms um bis zu 0.2 Å kürzer ist.

Damit erklärt sich die ungleichmäßige Abnahme der Bindungslängen in Abb. 2.33 (Abnahme

ca. 10%).


47

Bindungslängenvergleich in [Ln(H2L2a)2]3+-Komplexen

La3+ Pr3+ Sm3+ Sm3+ Eu3+

Ln-NPy 2,829 Å 2,776 Å 2,657 Å 2,765 Å 2,780Å

Ln-NAM 2,786 Å 2,701 Å 2,611 Å 2,690Å 2,685 Å

Ln-O 2,518 Å 2,472 Å 2,431 Å 2,417 Å 2,397 Å

OZ 57 59 62 62 63 Tab. 2.20: Gemittelte Ln3+-Donoratomabstände in [Ln(H2L2a)2]3+ und [Ln(H2L2b)2]3+

NNN

HN

OHN

NH

NHO

R R

Ln

2,100

2,200

2,300

2,400

2,500

2,600

2,700

2,800

2,900

56 58 60 62 64 66 68 70

Radius in Å

Ordnungszahl

Ln-O

Ln-NAM

Ln-NPy

NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Ln O

R R

RR

3+

Abb. 2.32.: Abnahme der Ln3+-Donoratomabstände in [Ln(H2L2a)2]3+-Konplexen

17%

18% 9%

Abnahme der Bindungslängen bis OZ 71


48

Bindungslängenvergleich in [Ln(H2L1a)2]X+-Komplexen (X = 0-3)

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+

Ln-NPy 2,782Å 2,718Å 2,720 Å 2,691 Å 2,684 Å 2,642 Å 2,663 Å

Ln-NAM 2,730 Å 2,631 Å 2,650 Å 2,614 Å 2,576Å 2,565Å 2,500Å

Ln-O 2,645 Å 2,555 Å 2,510 Å 2,478 Å 2,480 Å 2,446 Å 2,473 Å

OZ 57 58 59 60 62 63 64

Ladung 1+ 2+ 0 0 1+ 3+ 0 Tab. 2.21: Gemittelte Ln3+-Donoratom-Abstände in [Ln(H2L1a)2]X+ und Ladung der Komplexspezies

NNN

HN

O

NH

O

R R

Ln

2,200

2,300

2,400

2,500

2,600

2,700

2,800

2,900

56 58 60 62 64 66 68 70

Ordnungszahl

Radius in Å

Ln-NPy

Ln-NAM

Ln-O

NN N

NHHN

OO

NNN

HN NH

OLn

O

R R

RR

X+

Abb. 2.33: Abnahme der Ln3+-Donoratom-Abstände in [Ln(H2L1a)2]X+-Komplexen (X = 0-3)

Abnahme der Bindungslängen bis OZ 71

8%

13%

12%

X+ (X = 0-3)


49

Die beobachtete Verkürzung der Ln-Donoratom-Abstände ist kleiner als es die

Lanthanoidenkontraktion erwarten lässt. Das wird mit Blick auf die Quelle der zugrunde

liegenden Daten (weitgehend ionische Oxide ohne sterische Einflüsse) verständlich. Eine

Übertragung auf Chelatsysteme und solche mit kovalenten Anteilen in den Metall-Ligand-

Bindungen ist nur bedingt möglich. Im vorliegenden Fall ist ein Grund für die gefundenen

Abweichungen in der eingeschränkten Flexibilität der Liganden zu suchen. Die Ligand-Arme

können nur bedingt in Richtung des Zentralatoms gebeugt werden, was bei kleineren

Lanthoid-Ionen zwangsläufig zur Aufweitung der Bindung führt. Ein zweiter Grund ist in der

ausgeprägten Oxophilie der Lanthanoide begründet. Im Komplex [Tb(H2L1b)2]3+ ist der Ln-

NPy-Abstand mit 2.773 Å fast so lang wie im La3+-Komplex (2.782(2) Å) während hingegen

der Ln-O-Abstand um 0.3 Å kürzer ist. Die bevorzugte Bindung des kleineren Tb3+ zum

Sauerstoff führt vor allem zur Aufweitung der Bindung zum Pyridinring (Abb. 2.34)

Die hier vorgestellten Verbindungen sind aus diesem Grund nicht gut dazu geeignet, die

genaue Größe der Lanthanoidenkontraktion zu bestimmen. Für eine exakte Quantifizierung

wäre es notwendig, die gesamte Koordinationssphäre der Lanthanoid-Ionen durch eine

identische Anzahl von einzähnigen Liganden auszufüllen. Bei isostrukturellen Verbindungen

mit vielzähnigen Liganden bieten sich aufgrund der Oxophilie der Lanthanoiden vor allem

Ln-O-Abstände zum Vergleich an, da sich zeigte, dass Bindungen zu anderen Donoratomen

sich der vorgegebenen Geometrie realtive flexibel anpassen können.

NNN

HN

O

NH

O

NNN

HN

O

NH

O

H H

LaTb

Abb. 2.34: Einfluss der Größe von Ln3+ auf die Ln-Donoratom-Abstände. Aufgrund bevorzugter

Koordintation zu Sauerstoff-Funktionen kommt es zur Aufweitung der Ln-NPy-

Bindungen.

Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden

50

P

O OO(13)

2.2 Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden

Die vorherigen Kapitel haben gezeigt, dass Semicarbazon- und Benzoylhydrazon-Liganden

dazu geeignet sind, Lanthanoid-Ionen in Alkohol oder Alkohol/Wasser-Gemischen zu

chelatisieren.

Aufgrund ihrer Planarität sind die Diformyl- bzw. Diacetylpyridin-Verbindungen jedoch nicht

in der Lage, die Metall-Ionen zu umhüllen. Die Übertragung der Semicarbazon- und

Benzoylhydrazon-Funktionen auf einen tripodalen Kern soll zum einen die Zahl der im

Liganden vorhandenen Donoratome erhöhen, zum anderen eine Koordination in drei

Dimensionen ermöglichen. Das Ziel ist dabei die Synthese von 1:1-Komplexen. Das sollte

den Metallkomplexen eine hohe Stabilität verleihen, was mit Blick auf potentielle

medizinische Anwendungen eine wichtige Eigenschaft ist.

Die Formylgruppen in Verbindung 13 reagieren sowohl mit

Hydrazinen, als auch mit Aminen und ermöglichen so die Synthese

zahlreicher bisher unerforschter tripodaler Liganden. In den

folgenen Kapiteln wird sowohl auf die Darstellung der neuartigen

Liganden sowie deren Reaktion mit verschiedenen Metall-Ionen

eingegangen.


Das Grundgerüst für den Aufbau der Ligandsysteme bildet Tris(o-formylphenyl)phosphan.

Die Synthese der Verbindung ist in Abb. 2.35 dargestellt.[72] Ausgehend vom o-

Brombenzaldehyd, dessen Aldehydfunktion zuvor mit Ethylenglykol geschützt werden muss

(A), gelingt durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid, die Darstellung des Triphenylphospin-

Derivats (15). Dazu wird zuerst das o-Bromophenyl-1,3-dioxolan (14) mit n-Buthyllithium

metalliert, und nachfolgend ohne Isolierung der Zwischenprodukte mit Phosphortrichlorid

umgesetzt (B). Das Entschützen der Formylgruppen erfolgt durch Erhitzen des Dioxolans in

Aceton. In Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure (die Reaktion ist säurekatalysiert) kommt es

zur Umketaliserung und Bildung der freien Aldehyfunktion (C).


51

Die Synthese von 13 gelingt ebenfalls durch eine Grignard-Reaktion,[73] allerdings liegen die

dabei erzielten Ausbeuten (ca. 40%) nicht höher als bei der hier beschriebenen Synthese. Die

Bildung von Phosphanoxid ist u.a. eine Nebenreaktionen, die die Ausbeute deutlich senken

kann. Sämtliche Umsetzungen, speziell die Entschützung (C) und spätere Ligandsynthesen,

können bequem mittels 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Die Bildung des

Phosphanoxids kann durch das Auftreten einer Resonanz bei ca. +30 ppm verfolgt werden.

Der Trisaldehyd 13 kann durch ein Signal bei -20 ppm identifiziert werden. Im 1H-NMR-

Spektrum koppelt das Proton der Formylgruppe mit dem Phosphoratom und ergibt ein Duplett

bei 6.89 ppm (J = 7.5 Hz).

Neben der Einführung der Benzoylhydrazon- (H3L1P) und Semicarbazonfunktion (H3L2P)

gelang auch die Synthese der Schiffschen Basen H3L3P und H3L4P durch Kondensation von

2-Aminothiophenol bzw. 2-Aminophenol (Abb. 2.36). Die Reaktionen wurden immer in

siedendem Ethanol durchgeführt. Die Liganden sind in Ethanol schlecht löslich und fallen

während der Reaktion in hohen Ausbeuten (80-90%) aus. Durch Verwendung von absolutem

Lösungsmittel und Schutzgasatmosphäre kann die Bildung der entsprechenden

Phosphanoxide vermieden werden. Die potentiell 7-zähnigen Liganden wurden mittels

Elementaranalyse, Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie, 1H-NMR, sowie 31P-NMR

eindeutig charakterisiert.

Die chemischen Verschiebungen der N-H-Protonen in H3L1P (12.03 ppm) und H3L2P (10.88

ppm) sind nahezu identisch mit denen in den planaren Liganden H2L1b und H2L2b, was ein

vergleichbares Deprotonierungsverhalten erwarten lässt.

Br

OHC+

HO OH

Br

OO

p-TsOH

Toluol, ΔT -H2O

Br

OO

+ n-BuLi THF, -78°C

+ PCl3

P

OOOO O O

- BuBr / LiCl

P

OOOO O O

p-TsOH

Aceton, ΔT

P

O OO

+ O O

(A)

(B)

(C)

(14)

(15)

Abb. 2.35: Synthese von Tris(o-formylphenyl)phosphin


52

P

O OO

NHN

OHN

P

NHN

OHN

NNH

O NHN

HN

O

P

NHN

O

NNH

O

N

SH

P

N N

HSSH

N

OH

P

N N

HOOH

HNNH2

O

H2N H2N

HOHS

NH

HNNH2

O

H3L1PH3L2P

H3L3P H3L4P

Ethanol, 3h, Rückfluss

Abb. 2.36: Synthese von Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P), Tris-[2-formyl-4-

phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan (H3L2P), Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]-

phosphan (H3L3P) und Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphan (H3L4P).

Die Carbonylschwingungen bei 1655 cm-1 (H3L1P) und 1693 cm-1 (H3L2P) zeigen die

gleiche Analogie und geben später Auskunft über die Art der Koordination an das Metall-Ion

(protoniert oder deprotoniert).

Die Liganden H3L3P und H3L4P wurden im Rahmen dieser Arbeit nur vereinzelt mit Metall-

Ionen umgesetzt, da die Übertragung der bereits untersuchten Benzoylhydrazon- und

Semicarbazon-Einheiten auf ein tripodales System im Vordergrund stand. Ein weiterer Grund

sind die zahlreichen Nebenreaktionen, welche bei den Umsetzungen von Schiffschen Basen

mit Metallsalzen auftraten (siehe Kap. 2.2.2 und 2.2.5).


53

P

NN

O

NN

O

N

NO

Ln

(16)

2.2.2 Reaktion von Lanthanoid(III)-Ionen mit tripodalen

Phosphan-Liganden

Durch Umsetzungen von H3L1P mit unterschiedlichen Lanthanoid(III)-salzen wurde

versucht, Verbindungen des Typs 16 zu synthetisieren. Da der Ligand maximal sieben

Donorstellen besitzt, ist er potentiell für die Komplexierung von späten Lanthanoiden

geeignet. Um Reaktionen mittels 31P-NMR verfolgen zu können, wurde zusätzlich das

diamagnetische Y3+ verwendet.

Es zeigte sich, dass bei Reaktionen unter nicht inerten

Bedingungen, keine Metallkomplexe isoliert werden

konnten. Das Auflösen des eigentlich in Ethanol

schlecht löslichen Liganden während der Reaktion und

Farbänderungen der Reaktionslösung von farblos nach

gelb lassen jedoch auf eine erfolgte Reaktion schließen.

Allerdings zeigte das 31P-NMR-Spektrum der

Reaktionsmischung keine Koordination des Metall-Ions an das Phosphoratom an.

Offensichtlich ist das „weiche“ Phosphoratom für die Koordination an Lanthanoide bei

Anwesenheit von Wasser nicht geeignet. Es bilden sich deshalb instabile Komplexe durch

Koordination einzelner Ligand-Arme. Beim Einengen der Reaktionslösung oder beim

Versuch, eventuell gebildete Komplexspezies auszufällen, kam es jeweils zur Rückbildung

des Liganden.

Setzt man trockenes YCl3 in absolutem THF mit H3L1P um, fällt sofort ein farbloser

großvolumiger Niederschlag aus. Der Niederschlag ist nur in DMSO gut löslich, allerdings

führt ein Lösen in DMSO erneut zur Isolation des Liganden, so dass eine Charakterisierung

mittels NMR oder eine Umkristallisation nicht möglich ist. Das IR-Spektrum zeigt eine

Koordination der Carbonylfunktion durch einen bathochrome Verschiebung um ca. 50 cm-1.

Die Elementaranalyse lässt auf eine Zusammensetzung von Ligand:Metall im Verhältnis 1:2

schließen. Es kommt demnach zur Bildung einer polymeren Spezies, die allerdings nicht

weiter charakterisiert werden konnte. Das 31P-NMR der Reaktionslösung zeigte ein Duplett

bei -21 ppm was für die Koordination des Phosphors an das Yttrium-Ion spricht. Allerdings

ist die Ausbeute des Komplexes, der wahrscheinlich die Struktur von 16 besitzt, sehr gering

(<5%) und beim Versuch durch langsames Einengen der Reaktionslösung mehr Produkt zu

isolieren, kommt es erneut zur Bildung der polymeren Spezies.


54

Da bereits gezeigt werden konnte, dass Schiffsche Basen mit Aminophenol-Einheiten sich zur

Komplexierung von Ln3+-Ionen eignen,[46] wurden ebenfalls Umsetzungen mit H2L4P

durchgeführt. Auch hier wurden zum Teil polymere Verbindungen erhalten. Wegen der

besseren Löslichkeit des Produkts der Reaktion von TbCl3 mit H2L4P, konnte die Bildung

von Komplexspezies des Typs [Tb(H2L4P)Cl2]+, [Tb2(H2L4P)Cl]+, [Tb3(H2L4P)Cl2]+

massenspektroskopisch nachgewiesen werden.

Neben der Bildung von Polymeren, sind Nebenreaktionen von Schiffschen Basen mit

katalytisch aktiven Metall-Ionen ein weiterer Grund dafür, dass die hier verwendeten

Ligandsysteme für die Komplexierung von Lanthanoid-Ionen ungeeignet sind. Um eine

Polymerisation zu vermeiden wurde der entsprechende einarmige Ligand 17 mit LaCl3

umgesetzt, was zur Bildung von 18 führte.[74]

Das Auftreten von unerwarteten Heterozyklen bei der Reaktion von Lanthanoid-Ionen mit

Schiffschen Basen ist bereits bekannt und stellt oftmals eine störende Nebenreaktion dar. So

wurden bei der Reaktion von 19 mit Lanthanoid(III)salzen je nach Reaktionsbedingungen die

Nebenprodukte 20-22 isoliert (Abb. 2.37).[75,76]

P

NOH

P

NO

NH

(17) (18)

NN N

N NN

NHN NH

HN NHN

NN

HN

N N

HN

NN N

HN

HN

19 20

21

22 Abb. 2.37: Auftretende Produkte bei der Umsetzung von 1,2-Diaminobenzol und 2,6-Diformylpyridin unter

Templatbedingungen


55

P

NN

O

NN

O

N

NO

InNHN

O

P

NHN

O

NNH

O

+ InCl3MeOH, Δ, 3h

Et3N

Abb. 2.38: Synthese von [In(L1P)]

2.2.3 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-benzoyl-

hydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P)

[In(L1P)] und [Co(H3L1P)]Cl3:

Bei der Umsetzung von InCl3 mit H3L1P in Methanol wird unter Zusatz der Hilfsbase

Triethylamin ein Neutralkomplex erhalten, in dem das Zentralatom durch die 7-zähnige

Koordination des 3-fach deprotonierten Liganden komplett umhüllt wird (Abb. 2.38).

Aufgrund der Verwendung des, im Vergleich zu den Ln3+-Ionen, „weicheren“ In3+ koordiniert

der Ligand über das Phosphoratom, was die Bildung eines 1:1-Komplexes erleichtert. Die

Koordination des Phophors kann im 31P-NMR-Spektrum durch eine Hochfeld-Verschiebung

des P-Signals von -29.2 ppm (H3L1P) zu -22.6 ppm (Komplex) verfolgt werden. Die

Deprotonierung des koordinierten Liganden kann im 1H-NMR-Spektrum durch das

Verschwinden der N-H-Signale im Spektrum von H3L1P bei 12.03 ppm bestätigt werden. Die

bathochrome Verschiebung der C=O-Bande um 58 cm-1 (1655 cm-1 in H3L1P, 1597 cm-1 im

Komplex) entspricht einer Koordination von deprotoniertem Benzoylhydrazon.

Bei der Reaktion von CoCl2 mit H3L1P ohne Zusatz von Base konnte ein entsprechender 3-

fach positiv geladener Komplex erhalten werden, in dem der Ligand in protonierter Form

koordiniert. Die Oxidation von Co2+ zu Co3+ durch Luftsauerstoff ist nicht ungewöhnlich und

wurde auch bei der Koordination von anderen organischen P,N,O-Donorliganden bereits

beobachtet.[77] Die Verbindung ist paramagnetisch, was 31P-NMR-Untersuchungen

verhinderte. Auch wenn es sich beim Co3+ um ein d6-System handelt, kommt es aufgrund der

Koordinationszahl 7 zu einer energetischen Annäherung der dxy und dz2-Orbitale, was je nach

Größe der Ligandenfeldaufspaltung zur Ausbildung paramagnetischer highspin-Komplexe

führen kann.[78] Die Elementaranalyse lieferte gute Übereinstimmungen mit den für

[Co(H3L1P)]Cl3 berechneten Werten und im IR-Spektrum spricht die Lage der νC=O-Bande

bei 1612 cm-1 für eine Koordination der Ligand-Arme in protonierter Form.


56

Das Cyclovoltammogramm einer Acetonitril-Lösung von [Co(H3L1P)]Cl3 ist in Abb. 2.39

dargestellt. Es zeigt, dass es sich bei der Redoxreaktion Co2+↔ Co3+ in diesem System um

einen quasireversiblen Prozess handelt. ΔEp ist mit ca. 120 mV doppelt so groß, als bei einen

vollkommen reversiblen Einelektronen-Transfer. E1/2 liegt bei ca. 148 mV (Ferrocenium /

Ferrocen Redoxpaar als Referenz bei 44 mV). Vergleiche zu Co-Komplexen mit P,N,O-

Donorliganden können nicht gemacht werden, da bisher nur wenige Verbindungen dieses

Typs isoliert wurden. Diese Verbindungen zeigten entweder ein irreversibles

elektrochemisches Verhalten oder wurden nicht daraufhin untersucht.[77]

Aus den Reaktionslösungen beider Verbindungen konnten Kristalle der Zusammensetzung

[In(L1P)]·MeOH (monoklin, P21/n) und [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH (monoklin, C2/c) isoliert

werden. Bis auf die Koordination des Liganden in protonierter Form, ist das Komplexkation

[Co(H3L1P)]3+ isostrukturell zu [In(L1P)]. Die Kristallstruktur von [In(L1P)] ist

stellvertretend für beide Komplexe in Abb. 2.40 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und

–winkel sind in Tab. 2.22 aufgeführt. Die Metall-Donoratom-Abstände fallen in drei

Gruppen. Der In-P- und Co-P Abstand sind mit 2.550(1) Å bzw. 2.319(2) Å am längsten und

mit denen in Triphenylphosphan-Komplexen gefunden Bindungslängen vergleichbar.[79-81]

Die M-O-Abstände sind die kürzesten und liegen im Bereich von 2.1 Å, was typisch für die

Koordination von Benzoylhydrazon-Einheiten ist.[82,83] Die entsprechenden M-N-

Bindungslängen sind mit 2.27 - 2.45 Å aufgrund der hohen Koordinationszahl der

Zentralatome und der Ausbildung eines 6-gliedrigen Chelatrings relativ lang. Die O-M-N-

-600 -400 -200 0 200 400 600-60

-40

-20

0

20

40

Abb. 2.39: Cyclovoltammogramm von [Co(H3L1P)]Cl3, aufgenommen in Acetonitril, Scanrate 200 mVs-1

Als Referenz für das Potential diente das Ferrocenium / Ferrocen-Redoxpaar (E1/2 = 0.44 mV)

Co2+ → Co3+

Co3+ → Co2+

E = 208.54 mV

E = 88.64 mV

I in μA

E in mV


57

Bindungswinkel in den Ligand-Armen betragen ca. 69° für [In(L1P)]·bzw. ca. 72° für

[Co(H3L1P)]3+. Die Aufweitung um etwa 10° im Vergleich zu den Lanthanoid-

Benzoylhydrazon-Komplexen, ist auf den kleineren Ionenradius von In3+ und Co3+

zurückzuführen.

Das Koordinationspolyeder der beiden Verbindungen ist ein einfach überkapptes trigonales

Prisma (Abb. 2.41). Das Zentralatom befindet sich nicht exakt in der Mitte des Prismas, sondern liegt annähernd in der Seitenfläche, die durch die Atome N(58), O(59), O(19) und

N(38) gebildet wird. Aus diesem Grund hat das überkappende Sauerstoffatom O(39) einen

ähnlichen Abstand zu dem Zentralion.

Abb. 2.40: Kristallstruktur und Kallottenmodel von [In(L1P)]

Abb. 2.41: Koordinationspolyeder in [In(L1P)]


58


N(59)-H(59N)...Cl(1) 0.86 2.37 3.196(3) 161.8

N(39)-H(39N)...Cl(2) 0.86 2.32 3.138(3) 159.1

N(19)-H(19N)...Cl(1)#1 0.86 2.37 3.208(3) 165.0

_________________________________________________________________________

Symmetrieoperationen: #1 x,y+1,z

Tab.2.23: Ausgewählte Wasserstoffbrückenbindungen in [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH

Bindungslängen [Å] [In(L1P)] [Co(H3L1P]Cl3

M-P 2.550(1) 2.319(2)

M-O(19) 2.152(2) 2.078(3)

M-O(39) 2.121(2) 2.093(2)

M-O(59) 2.140(2) 2.099(2)

M-N(18) 2.392 (2) 2.359(3)

M-N(38) 2.455(2) 2.272(3)

M-N(58) 2.449(2) 2.338(3)

O(19)-C(18) 1.288(2) 1.244(4)

O(39)-C(38) 1.283(2) 1.249(4)

O(59)-C(58) 1.286(2) 1.241(4)

N(18)-C(17) 1.278(3) 1.276(4)

N(38)-C(37) 1.293(3) 1.278(4)

N(58)-C(57) 1.284(3) 1.285(4)

Bindungswinkel [°] [In(L1P)] [Co(H3L1P]Cl3

O(19)-M-N(18) 70.28(6) 71.65(9)

O(39)-M-N(38) 68.76(6) 73.09(10)

O(59)-M-N(58) 69.09(6) 72.01(10)

Tab. 2.22: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [In(L1P] und [Co(H3L1P)]3+


59

P

NOHN

O

CoNHN

O

NNHO

NHN

O

P

NHN

O

NNH

OEt3N

+ CoCl2EtOH, ΔT, 3h

Abb. 2.42: Zersetzung des Liganden bei der Reaktion mit CoCl2 in Anwesenheit von Base.

Die C-O-Abstände im [In(L1P)] entsprechen mit 1.28-1.29 Å einer Koordination der

Benzoylhydrazone-Arme in deprotonierter Form. Die C-O-Bindungslängen im

[Co(H3L1P)]3+ sind um ca. 0.04 Å kürzer und bestätigen den kleinere bathochrome

Verschiebung der νC=O-Bande im IR-Spektrum der Verbindung. Ein analoger Befund wurde

bereits im Kap. 2.1.2.3 bei der Koordination von protonierten Benzoylhydrazon-Einheiten

diskutiert. Alle drei Benzoylhydrazon-Arme in [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH bilden

Wasserstoffbrückenbindungen zu Chlorid-Anionen, was zusätzlich ihre Protonierung bestätigt

(Tab. 2.23).

Das Kalottenmodel von [In(L1P)] in Abb. 2.40 zeigt deutlich, wie stark das Zentralatom

aufgrund der Koordination des 3-armigen Liganden abgeschirmt ist. Die Ladung des Metall-

Ions wird durch die Deprotonierung der Ligand-Arme vollkommen kompensiert und bis auf

einen kleinen Teil die gesamte Koordinationssphäre abgedeckt. In der Ligandperipherie

befinden sich vor allem Phenylgruppen, welche die Polarität des Komplexes herabsetzen. All

diese Charakteristika sind wichtig in Hinblick auf die Entwicklung von nuklearmedizinisch

relevanten Metall-Komplexen die in vivo stabil sein sollen.

Bei der Reaktion von CoCl2 mit H3L1P unter Zusatz einer Hilfsbase wurde die Bildung eines

unerwarteten Metallkomplexes beobachtet, der zwei mögliche Ligandtransformationen

verdeutlicht (Abb. 2.42). Nach Zugabe der Base färbte sich die klare rote Lösung von

[Co(H3L1P)]3+ sofort orange und ein Produkt begann aus der Lösung auszufallen. Die

Reaktion ist reproduzierbar und der entstehende Komplex mit 55% Ausbeute das

Hauptprodukt. Eine Bildung von Phosphanoxid während der Reaktion konnte auch bei einer 31P-spektroskopischen Verfolgung der Reaktion nicht beobachtet werden. Kristalle, die für


60

eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren, konnten durch langsames Einengen der

Reaktionslösung erhalten werden. Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe

P21/n. Die Struktur ist in Abb. 2.43 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und –winkel in

Tab. 2.24 zusammengefasst.

Abb. 2.43: Struktur des Co3+-Benzazaphospholkomplexes


Co-P 2.138(2) Co-N(18) 1.902(3)

Co-O(19) 1.922(3) Co-N(58) 1.956(4)

Co-O(59) 2.011(3) Co-C(51) 1.927(5)

O(19)-C(18) 1.293(5) N(18)-C(17) 1.296(5)

O(59)-C(58) 1.207(6) N(58)-C(57) 1.294(6)

O(39)-C(38) 1.295(5) N(38)-C(37) 1.408(7)

P-N(38) 1.685(4) O(72)-C(37) 1.366(8)

Bindungswinkel[°]

O(19)-Co-N(18) 82.5(2) O(59)-Co-N(58) 80.1(2)

P-Co-O(19) 177.68(9) O(59)-Co-C(51) 164.1(2)

Tabelle 2.24: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel im Co3+-Benzazaphospholkomplex


61

Die Kristallstruktur zeigt, dass es nach Zugabe von Base zu einer P-C-Bindungsspaltung im

Liganden kommt. Der abgerissene Benzoylhydrazon-Arm koordiniert 3-zähnig an das

Co(III)-Ion. Aufgrund einer Orthometallierung am Phenylring, kommt es zur Ausbildung

einer Co-C-Bindung. Es wird zudem die Bildung eines substituierten Hydro-

Benzazaphosphols beobachtet, dass ebenfalls 3-zähnig über sein Phosphoratom und einen

Benzoylhydrazon-Arm an das Co3+-Ion koordiniert.

Der Mechanismus der Bildung des Azaphosphols konnte nicht

aufgeklärt werden und ist auch in der Literatur aus ähnlichen

Reaktionen nicht belegt. Die gezielte Synthese von Verbindungen

dieser Art wird jedoch meistens über Phosphan-Metallkomplexe

des Typs 23 realisiert.[84-86] Bei Reaktionen von [Ru3(CO)12] mit

substituierten Tripyridylphosphan-Verbindungen konnten unterschiedliche Bipyridine isoliert

werden, was ein Nachweis für den P-C-Bindungsbruch bei Koordination des Metallzentrum

ist.[87] Ein anderer vorgeschlagener Reaktionsweg verläuft über die Bildung einer

intermediären [R2P]+-Spezies, die z.B. durch Reaktion von AlCl3 mit R2PCl herstellbar ist.[88]

P

HN O

NNH

N

HN

O

ONNHO

NP

O

HN

O

NHN

O

Et3N

-H+

Et3N+H

NP

HN

O

NHN

O

HO

P

NHN O

NHN

O

+ Co3+

(24)

(25)

_

(26)

H3L1P

Abb. 2.44: Transformation von H3L1P zu 2,3 Dihydro-3-ethoxy-1-(2-formylphenylbenzoyl-

hydrazon)-benzazaphosphol-2-benzamid ohne Bildung eines Co-Komplexes

(M = W, Cr, Mo)

M(CO)5

PR R'

(23)


62

In Abb. 2.44 wird ausgehend von der Bildung einer solchen Spezies (24) die mögliche

Ligandtransformation dargestellt.

Da sich vor der Zugabe der Base zweifelsfrei der tiefrote Komplex [Co(H3L1P)]3+ bildet,

kann man davon ausgehen, dass im ersten Schritt der Ligandtransformation das Metall-Ion an

das Phosphoratom koordiniert ist. Durch den nukleophilen Angriff des Lösungsmittels

Ethanol an (25) wird im folgenden Schritt ein Proton abgegeben, das von der zugegeben Base

abgefangen werden kann. Bei der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel konnte die

entsprechende isostrukturelle Methoxy-Verbindung isoliert und kristallographisch

charakterisiert werden. Umsetzungen mit weiteren potentiellen Nukleophilen könnten

interessant im Hinblick auf die Synthese neuer, substituierter Azaphosphole sein. Im Rahmen

dieser Arbeit wurde dies jedoch nicht weitergeführt.

Sowohl der Benzoylhydrazon-Arm des Azaphosphol-Liganden, als auch der abgerissene

Ligand-Arm koordinieren in deprotonierter Form, was zur Bildung eines Neutralkomplexes

führt. Die Koordinationsgeometrie ist ein leicht verzerrtes Oktaeder. Die Verbindung ist

jedoch paramagnetisch, so dass kein Phosphorsignal im NMR-Spektrum detektiert werden

konnte.

Die Co-C-Bindungslänge liegt mit 1.927(5) Å im Bereich der bereits beobachteten Abstände

für die Bindung von aminsubstituierten Phenylringen[89] an Co2+/3+ und ist nahezu identisch zu

dem bisher einzigen kristallographisch charakterisierten Co3+-Phenylhydrazon-Komplex.[90]

Die Co-P- (2.138(2) Å) und Co-N-Abstände (1.956(4) Å, 1.902(3) Å) sind aufgrund der

niedrigeren Koordinationszahl um 0.1-0.3 Å kürzer als in [Co(H3L1P)]3+. Trotz

Deprotonierung in den Benzoylhydrazon-Einheiten sind die Co-O-Abstände nur geringfügig

kürzer (1.92 -2.09 Å) als in [Co(H3L1P)]3+. Die C-O-Bindungslängen in den koordinierten

Ligand-Armen betragen 1.293(5) und 1.295(5) Å, was die Deprotonierung bestätigt. Der C-O-

Abstand im Benzamid-Arm trägt mit 1.207(6) Å bedeutend mehr Doppelbindungscharakter

und ist kürzer als im unkoordinierten Benzoylhydrazon. Das IR-Spektrum bestätigt dies durch

das Auftreten von zwei Carbonylbanden bei 1690 cm-1 (Benzamid) und 1612 cm-1

(koordiniertes Benzoylhydrazon). Die Bindung P-N(39) entspricht mit 1.685(4) Å einer

Einfachbindung und zeigt die Bildung eines Hydro-Azaphosphols. Durch den nukleophilen

Angriff des Ethanolmoleküls am Imin-Kohlenstoffatom C(37) wird die Bindung C(37)-N(38)

zur Einfachbindung. Der Abstand verlängert sich dementsprechend von ca. 1.28 Å

(unkoordiniertes Benzoylhydrazon) auf 1.408(7) Å.

Die einzige Wasserstoffbrückenbindung wird intramolekular vom Benzamid-Arm (H39N) zu

dem koordinierenden Sauerstoffatom O(59) gebildet.


63

Im Massenspektrum bestätigt der Molpeak bei m/z = 803 ([M-H]+) die Zusammensetzung des

Komplexes. Ein Peak bei 758 zeigt die Abspaltung des Ethoxy-Fragments ([M-C2H5O]+]. Die

Elementaranalyse stimmt gut mit denen für den Komplex berechneten Werten überein.

[Cu(HL1P)] und [Ni(HL1P)]

Die Reaktion von Kupfer(II)- und Nickel(II)chlorid mit H3L1P ist in Abb. 2.45 dargestellt.

Ohne Anwesenheit von Base reagiert Cu2+ mit H3L1P sofort zu einem schwerlöslichen

hellgrünen Niederschlag, was für die Bildung einer Cu(I)-Spezies spricht. Gibt man Base zu

der Suspension, bilden sich in beiden Fällen klare rot-braune Lösungen. Die Reaktion mit

NiCl2 läuft bereits ohne Basenzugabe ab. Die Zugabe von NEt3 beschleunigt jedoch die

Reaktion.

[Cu(HL1P)] fällt nach Einengen der Lösung als dunkelrotes Pulvers aus. Die analoge Ni-

Verbindung besitzt eine bessere Löslichkeit und erfordert ein Einengen der Reaktionslösung

auf ca. 10 % ihres Ausgangsvolumens. Kristalle für Kristallstrukturanalysen, konnten in

beiden Fällen aus einer Chloroform-Lösung erhalten werden. Die Verbindungen sind

isostrukturell und kristallisieren als Chlorofom-Solvate in der monoklinen Raumgruppe P21/c.

Die Kristallstruktur von [Cu(HL1P)] ist stellvertretend für beide Komplexe in Abb. 2.46

dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und –winkel in Tab. 2.25 aufgeführt. Die folgende

Diskussion der Struktur bezieht sich auf den Cu2+-Komplex, ist aber auch für [Ni(HL1P)]

gültig.

Der Ligand H3L1P koordiniert über zwei deprotonierte Benzoylhydrazon-Arme insgesamt 5-

zähnig an das Metall-Ion und bildet so einen Neutralkomplex. Im IR-Spektrum wird dies

durch zwei Carbonylbanden bestätigt (1678 cm-1 für den unkoordinierten Arm und 1585 cm-1

für die koordinierten Arme). Elementaranalyse und Massenspektrum bestätigen die Bildung

der Komplexspezies. Das Koordinationspolyeder ist eine verzerrt quadratische Pyramide

(Abb. 2.46)

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

NiCl2

ΔT, 3h, Et3N CuCl2

P

NN

O

NNH

N

NO

MO

M = Ni, Cu

THF / EtOH,+

Abb. 2.45: Synthese von [Cu(HL1P)] und [Ni(HL1P)]


64

Bindungslängen [Å] [Cu(HL1P)] [Ni(HL1P)]

M-P 2.226(2) 2.098(2)

M-O(19) 2.123(3) 2.341(4)

M-O(39) 1.953(4) 1.898(5)

M-N(18) 1.990(4) 1.907(5)

M-N(38) 1.960(4) 1.856(5)

O(19)-C(18) 1.281(6) 1.269(8)

O(39)-C(38) 1.278(6) 1.248(8)

O(59)-C(58) 1.225(8) 1.237(8)

N(18)-C(17) 1.289(6) 1.273(9)

N(38)-C(37) 1.292(6) 1.323(8)

N(58)-C(57) 1.268(6) 1.283(9)

Bindungswinkel [°] [Cu(HL1P)] [Ni(HL1P)]

O(19)-M-N(18) 77.8(2) 76.6(2)

O(39)-M-N(38) 81.0(2) 83.5(2)

P-M-O(19) 155.4(2) 163.0(2)

N(18)-M-N(38) 165.2(2) 168.9(3)

Tab. 2.25: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel im [Cu(HL1P)] und [Ni(HL1P)]

Abb. 2.46: Molekülstrukur von [Cu(HL1P)] und entsprechendes Koordinationspolyeder


65

Das Cu2+-Ion liegt nur geringfügig über der P-N(38)-O(39)-N(18)-Ebene. Das führt dazu,

dass der Cu-O(19) mit 2.123(3) Å fast solang wie der Cu-P Abstand ist. Im Ni2+-Komplex ist

der Ni-O(19)-Abstand sogar 0.25 Å länger als die Ni-P-Bindung (2.098(2) Å). Der P-Cu-

O(19)-Bindungswinkel beträgt 155.4(2)° und zeigt wie stark die Pyramidenspitze vom

Phosphor wegzeigt. Dies führt zur angesprochenen verzerrten Koordinationsgeometrie. Die

Cu-N-Abstände liegen im Bereich der zuvor beobachteten Metall-Azomethin-Bindungen und

sind identisch mit gefunden Bindungslängen bei einer Koordination von

Benzoylhydrazonen[91] ([92] für Ni-Phosphankomplexe).

Der Cu-P Abstand (2.226(2) Å) ist nahezu identisch mit den Werten in den wenigen bisher

bekannten Phosphan-Cu2+-Komplexen.[93-95]

Die N-H-Funktion des freien Benzoylhydrazon-Arms bildet eine Wasserstoffstoffbrücken-

bindung zum koordinierten Ligand-Arm eines benachbarten Komplex-Moleküls (Tab. 2.26).

Dies spricht für eine Koordination in deprotonierter Form. Eine zweite schwache Wasserstoff-

Brücke wird durch ein CHCl3-Molekül gebildet, dessen Proton in Richtung des deprotonierten

Stickstoffs im zweiten koordinierten Benzoylhydrazon-Arm zeigt.

Das Cyclovoltammogramm einer Acetonnitril-Lösung von [Cu(HL1P)] ist in Abb. 2.47

enthalten. Es zeigt, dass es sich bei der Redoxreaktion Cu1+↔ Cu2+ in diesem System um

einen quasireversiblen Prozess handelt. ΔEp ist mit 126 mV ca. doppelt so groß, als bei einen

vollkommen reversiblen Einelektronen-Transfer. E1/2 liegt bei ca. -842 mV (Ferrocenium /

Ferrocen Redoxpaar als Referenz bei 44 mV). Im Vergleich dazu liegt in dem bisher einzigen,

cyclovoltammetrisch charakterisierten Cu2+-Phosphankomplex E1/2 bei 0,080 mV.[96] Die

dortige Redoxreaktion (Cu1+↔ Cu2+) ist ebenfalls quasireversibel (ΔEp = 132 mV). Bei

[Cu(HL1P)] kann zusätzlich eine irreversible Oxidation Cu2+ → Cu3+ bei E = 312.2 mV

beobachtet werden. Der Komplex [Ni(HL1P)] wurde ebenfalls elektrochemisch untersucht.

Es wurden jedoch nur zwei irreversible Prozesse (Ni2+ → Ni3+, Ni2+ → Ni+) beobachtet.


C(71)-H(71)...N(39) 0.98 2.31 3.279(8) 170.1 N(59)-H(59)...N(9)# 0.86 2.23 3.080(7) 171.3

_________________________________________________________________________

Symmetrieoperationen: #1 -x+2,-y,-z+1

Tab.2.26: Ausgewählte Wasserstoffbrückenbindungen in [Cu(HL1P)]·2CHCl3.


66

-1500 -1000 -500 0 500-30

-20

-10

0

10

20

Abb. 2.47: Cyclovoltamogramm von [Cu(HL1P)], aufgenommen in Acetonitril, Scanrate 200 mVs-1.

Als Referenz für das Potential diente das Ferrocenium / Ferrocen-Redoxpaar (E1/2 = 0.44 mV).

E in mV

Cu2+ → Cu3+

Cu2+ → Cu+

Cu+ → Cu2+E =-839.3 mV

I in μA

E =312.2 mV

E = -964.9 mV

290 300 310 320 330 340 350

a0

63Cu = 70,7 * 10-4 cm-1

a0

31P = 206,1 * 10-4 cm-1

a0

14N = 14,1 * 10-4 cm-1

g0 = 2,080

CuPN2_iso (Cu-Komplex, CHCl3, 330 K)

sim

exp

B [mT]

Abb. 2.48: EPR-Spektrum von [Cu(HL1P), aufgenommen in Chloroform bei 330 K

νo = 9.434501 GHz, H0 = 323.5 m (sim = simuliert)

Cua63

0 = 70.7⋅10-4 cm-1

Pa31

0 = 206.1⋅10-4 cm-1 Na

14

0 = 14.1⋅10-4 cm-1

g0 = 2.080


67

Der Komplex [Cu(HL1P)] wurde mittels EPR-Spektroskopie untersucht. Damit kann das

Vorliegen einer Cu2+-Spezies mit Phosphor-Koordination als gesichert gelten. Die Abbildung

2.48 zeigt das anisotrope EPR-Spektrum von [Cu(HL1P)] in CHCl3 bei einer Temperatur von

330 K. Bei dieser Temperatur konnten neben den 63,65Cu- und 31P-Hyperfeinstrukturen auch

Kopplungen mit den 14N-Kernen des Liganden aufgelöst werden. Der g-Wert des isotropen

Spektrums ist g0 = 2.080. Das Spektrum zeigt ein ungewöhnliches Kopplungsmuster mit einer 31P-Kopplung, die mit 206.1⋅10-4 cm-1 fast dreimal so groß ist wie die 63,65Cu-

Hyperfeinstrukturkopplung von 70.7⋅10-4 cm-1. Das ist bemerkenswert und untypisch für

Cu(II)-Spektren. Allerdings existieren nur sehr wenige Cu(II)-Verbindungen mit

koordinierten Phosphanliganden, da meist eine rasche Reduktion des Metall-Ions beobachtet

wird. Bei dem einzigen anderen EPR-spektroskopisch untersuchten Komplex, N,N’-Bis(2-

(diphenylphosphino)phenyl)ethan-1,2-diamin-kupfer(II)-bis(tetrafluoroborat),[96] wurde eben-

falls eine relativ große 31P-Kopplung beobachtet (164 G).

[Cu(HL1P)] ist für einen Cu(II)-Phophankomplex ausgesprochen stabil und kann als Feststoff

unbegrenzt an der Luft gelagert werden. Lösungen in CHCl3 sind ebenfalls mehrere Tage

beständig, während bei Zugabe von Toluol eine allmähliche Reduktion des Cu-Ions und die

Ausbildung einer farblosen polymeren Cu(I)-Verbindung beobachtet werden kann.

2.2.4 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-4-phenyl-

semicarbazon)phenyl]phosphan (H3L2P)

[Ni(H2L2P)](NO3)2

Umsetzungen mit dem Liganden H3L2P sind vor allem in Hinblick auf das Deprotonierungs-

verhalten von Interesse. Im ersten Teil der Arbeit zeigte sich, dass Semicarbazon-Einheiten

im Gegensatz zu den Benzoylhydrazon während einer Koordination nicht deprotonierten.

Die in Abb. 2.49 dargestellte Reaktion zwischen Ni(NO3)2 und H3L2P bestätigt die bereits

gemachten Beobachtungen. Die Elementaranalyse stimmt gut mit den für [Ni(H2L2P)](NO3)2

berechneten Werten überein und das Massenspektrum zeigt einen Molpeak bei m/z = 803

([Ni(H2L2P)]2+). Im IR-Spektrum ist die Carbonylschwingung bei 1681 cm-1 zu sehen. Das

entspricht einer bathochromen Verschiebung von 12 cm-1 im Vergleich zum unkoordinierten

Semicarbazon. Die geringe Verschiebung zu kleineren Wellenzahlen spricht für die

Koordination der Semicarbazon-Arme in protonierter Form. Kristalle für eine


68

NHN

OHN

P

NHN

OHN

NNH

O NH

Ni(NO3)2 EtOH

ΔT, 3h, Et3NNH

P

NNH

O

NHN

O

N

NHO

Ni

NHHN

2 NO3

2+

+

Abb. 2.49: Synthese von [Ni(H3L2P)](NO3)2

Kristallstrukturanalyse wurden durch langsames Einengen der Reaktionslösung erhalten. Der

Komplex kristallisiert als Ethanol/Wasser-Solvat in der triklinen Raumgruppe 1P . Die

Kristallstruktur von [Ni(H2L2P)]2+ ist in Abb. 2.50 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen

und –winkel sind in Tab. 2.27 aufgeführt.

Zwei Ligand-Arme koordinieren, wie erwartet, über die Sauerstoff- und Azomethin-

Funktionen. Die Abstände betragen 1.90 – 1.95 Å für Ni-O und 2.078(3) bzw. 2.099(3) Å für

Ni-N und sind somit um 0.1 Å länger als im Ni(HL1P)], in dem Ligand in deprotonierter

Form koordiniert. Das unkoordinierte Azomethinstickstoffatom N(51) ist 3.08 Å vom Nickel-

Ion entfernt. Die Ni-P-Bindung ist 2.325(2) Å lang. Sie ist um ca. 0.1 Å länger als in

Triphenylphosphan-Komplexen des Nickels und um 0.3 Å länger als in Ni(HL1P)].[92]

ttttttttttttttt 30 tttttttttttttttttt tt Abb. 2.50: Struktur des Molekülkations von [Ni(H3L2P)](NO3)2 und die verzerrt

oktaedrische Koordinationsgeometrie des Ni2+-Ions


69


N(2)-H(2)...O(73)#1 0.86 2.17 2.826(5) 133.3 N(22)-H(22)...O(71) 0.86 1.93 2.754(5) 159.9 N(23)-H(23)...O(72) 0.86 2.06 2.917(5) 177.8 N(52)-H(52)...O(81)#2 0.86 1.96 2.807(4) 167.1 N(52)-H(52)...O(83)#2 0.86 2.65 3.344(4) 139.2 N(52)-H(52)...N(81)#2 0.86 2.65 3.488(4) 166.5 N(53)-H(53)...O(83)#2 0.86 2.06 2.901(5) 164.8

___________________________________________________________________________

Symmetrieoperationen: #1 -x+2,-y,-z+1 #2 -x+1,-y+1,-z+1

Tab.2.28: Wasserstoffbrückenbindungen in [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O

Der Ligand koordiniert demnach insgesamt 6-zähnig an das Zentralatom und bildet eine

verzerrt oktaedrische Koordinationsgeometrie (Abb. 2.50). Die Bindungswinkel O(38)-Ni-

N(1), O(68)-Ni-N(21) und P-Ni-O(18) liegen zwischen 155 – 167° und belegen die

Verzerrung des Oktaeders.

Der Komplex ist aufgrund seiner verzerrt oktaedrischen Umgebung paramagnetisch, so dass

kein Phosphorsignal im NMR-Spektrum detektiert werden konnte.

Die Protonierung der Semicarbazon-Arme wird durch die Ausbildung zahlreicher

Wasserstoffbrückenbindungen bestätigt (Tab. 2.28). Die zwei Nitrat-Anionen bilden

Wasserstoffbrücken-bindungen mit allen drei protonierten Hydrazon-Stickstoffatomen (N(2),


Ni-P 2.325(2) Ni-O(18) 1.902(3)

Ni-N(1) 2.078(3) Ni-O(38) 1.956(4)

Ni-N(21) 2.099(3) Ni-O(58) 1.927(5)

O(18)-C(17) 1.245(4) N(1)-C(7) 1.278(5)

O(38)-C(37) 1.242(4) N(21)-C(27) 1.281(4)

O(68)-C(67) 1.241(4) N(51)-C(57) 1.267(4)

Bindungswinkel[°]

O(38)-Ni-N(1) 159.1(1) O(68)-Ni-N(21) 166.6(2)

P-Ni-O(18) 155.0(1) O(18)-Ni-N(1) 76.7(2)

Tabelle 2.27: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [Ni(H3L2P)](NO3)2


70

N(22), N(52)) und zu den Semicarbazon-Stickstoffatomen N(23) und N(53). Dieses

dreidimensionale Netzwerk aus insgesamt sieben unterschiedlichen Wasserstoffbrücken-

bindungen ist wahrscheinlich für das gute Kristallisationsverhalten der Verbindung

verantwortlich.

Bei einer Umsetzung von FeCl3 mit H3L2P konnte ein Komplex der Zusammensetzung

[Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3 isoliert werden. Eine kristallographische Charakterisierung des

Produktes zeigte, dass zwei von drei Fe(III)-Ionen während der Reaktion zu Fe(II) reduziert

wurden und die 2-fach positiv geladenen Komplexkationen [Fe(H3L2P)]2+ bilden. Drei

Chlorid-Ionen und ein Tetrachloroferrat(III)-Molekül sind die entsprechenden Anionen. Die

Reaktion ist schwer reproduzierbar, allerdings bestätigt die Kristallstruktur die Koordination

des Liganden in protonierter Form. Das Komplexkation ist in Abb. 2.51 dargestellt.

Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 2.29 aufgeführt. Durch die Atome

Phosphor und Eisen verläuft eine 3-zählige Achse (trigonale Raumgruppe P31c). Zwei

Ligand-Arme sind somit symmetrieergänzt und kristallographisch äquivalent. Das Fe2+ ist 7-

fach koordiniert und besitzt eine unregelmäßige Koordinationsgeometrie. Die Semicarbazon-

Arme bilden Wasserstoffbrücken zu Chlorid-Ionen, was die Deprotonierung bestätigt.

Abb. 2.51: Struktur des Komplexkations in [Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3, zwei der drei Ligand-Arme

sind symmetrieergänzt (-x+y+1, -x+1, z; -y+1, x-y, z)


71

2.2.5 Reaktionen Metall-Ionen mit den Schiffschen Basen H3L3P

und H3L4P.

Die Diskussion im Kap. 2.1.1 hat gezeigt, dass neben Benzoylhydrazid bzw. 4-

Phenylsemicarbazid auch primäre Amine mit dem tripodalen Phosphan-Aldehyd kondensiert

werden können. Umsetzungen mit 2-Aminophenol und 2-Aminothiophenol führten so zu den

Liganden H3L3P und H3L4P.

Reaktionen von H3L4P mit Lanthanoid(III)-salzen wurden bereits in Kap. 2.2.2. besprochen.

Durch das „weiche“ Phosphoratom kam es hier nur zur Koordination über die Aminophenol-

Einheiten, was zur Bildung von Mehrkernkomplexen bzw. polymeren Spezies führte. Eine

genauere Charakterisierung konnte nicht durchgeführt werden.


Fe-P 2.387(2) Fe-O(18) 2.096(2)

Fe-N(1) 2.330(3) O(18)-C(17) 1.245(4)

N(1)-C(7) 1.280(4) N(1)-N(2) 1.377(4)

Bindungswinkel[°]

O(18)-Fe-N(1) 71.94(8) P-Fe-N(1) 166.6(2)

P-Ni-O(18) 128.87(6)

Tabelle 2.29: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3

N

SH

P

N N

HSSH

N

OH

P

N N

HOOH

H3L3P H3L4P


72

Umsetzungen mit FeCl3, CoCl2, NiCl2, und CuCl2 führten zu ähnlichen Beobachtungen.

Lösungen bzw. Suspensionen der Liganden zeigten nach Zugabe der Metall-Ionen sofort

einen Farbumschlag, was für eine Komplexbildung spricht. Es war jedoch nicht möglich,

einheitliche Produkte aus den Reaktionslösungen zu isolieren. Nach mehreren Tagen färbten

sich die Lösungen immer dunkler und bildeten ölige Rückstände. Mittels 31P-NMR-

Spektroskopie konnte teilweise die Bildung von bis zu 10 verschiedenen Nebenprodukten

beobachtet werden. Oxidation des Liganden, P-C-Bindungsbruch, C=N-Bindungsbruch,

nucleophiler Angriff am Imin-Kohlenstoffatom, die Bildung von Heterocyclen wie Oxazolen

oder Thiazolen sind Nebenreaktionen, die im Laufe dieser Arbeit beobachtet wurden. Die 1H-

NMR-Spektren waren aufgrund der zahlreichen Signale oftmals nicht eindeutig

interpretierbar, so dass keine Angaben über die genaue Zusammensetzung der Nebenprodukte

gemacht werden kann.

[In(L3P)]

Setzt man InCl3 mit H3L3P in Ethanol um, so bildet sich sofort nach Zugabe der Base Et3N

mit hoher Ausbeute (72%) ein schwerlöslicher, intensiv orange gefärbter Niederschlag der

Zusammensetzung [In(L3P)] (Abb. 2.52).

Das 31P-NMR-Spektrum zeigt durch die Koordination des Phosphoratoms eine Verschiebung

des P-Signals von -39.80 ppm (H3L3P) zu -33.53 ppm. Durch Deprotonierung der drei

Thiophenol-Einheiten während der Reaktion, bildet sich ein Neutralkomplex, dessen

Zusammensetzung auch mittels Elementaranalyse und Massenspektrum bestätigt werden

konnte. Kristalle für die Kristallstrukturanalyse konnten nach einem Tag aus einer Acetonitril-

Lösung erhalten werden. Die Struktur des Komplexes, der in der monoklinen Raumgruppe

P21/n kristallisiert, ist in Abb. 2.53 dargestellt, wichtige Bindungslängen und –winkel sind in

Tab. 2.30 zusammengefasst.

N

SH

P

N N

HSSH

N

S

P

N N

SSIn

EtOH

ΔT, 3h, Et3N

Abb. 2.52: Synthese von [In(L3P)]


73

Der Ligand koordiniert über das Phosphoratom, das Imin-Stickstoffatom eines Ligand-Arms

und die drei Schwefelatome 5-zähnig an das Metallzentrum. Die niedrige Koordinationszahl

(im Vergleich zum Komplex [In(L1P)]) ist auf den größeren Platzbedarf der Schwefelatome

zurückzuführen. Die Koordinationsgeometrie lässt sich am besten als trigonale Bipyramide

beschreiben (Abb. 2.53). Das Indiumatom liegt jedoch etwas über der P-S(11)-S(51)-Ebene.

Dass führt zu einem sehr langen In-N-Abstand von 2.560(9) Å. Die Imin-Stickstoffatome der

anderen beiden Ligand-Arme sind 2.7 Å bzw. 3.1 Å vom Metallzentrum entfernt.


In-P 2.563(3) In-S(51) 2.484(3)

In-S(11) 2.476(3) In-N(1) 2.560(9)

In-S(31) 2.479(3) N(21)-C(27) 1.28(2)

N(1)-C(7) 1.26(2) N(41)-C(47) 1.25(2)

Bindungswinkel[°]

S(31)-In-N(1) 178.2(2) P-In-S(51) 133.68(10)

P-In-S(11) 104.48(11) S(11)-In-S(51) 109.31(11)

Tabelle 2.30: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [In(L3P)]

Abb. 2.53: Struktur von [In(L3P)] und die trigonal bipyramidale Koordinationsgeometrie des In3+


74

Die verzerrte Koordinationsgeometrie resultiert aus der bevorzugten Koordination des

weicheren Schwefels. Der S(31)-In-N(1) Bindungswinkel beträgt178.2(2)° und liegt sehr nah

am Idealwert von 180° für eine trigonale Bipyramide. Aufgrund der zusätzlichen

Koordination des Imin-Stickstoffatoms N(1) ist der S(11)-In-P Bindungswinkel (104.5°) ca.

15.5° kleiner als es für eine ideale trigonale Geometrie (120°) zu erwarten ist. Dies wiederum

führt zu Aufweitung des P-In-S(51) Winkels um 13.7° auf 133.7°.

Der In-P (2.563(3) Å) Abstand und die In-S Bindungslängen (ca. 2.48 Å) stimmen mit den in

gefunden Werten für einen Tris(2-aminothiophenol)-triphenylphosphan-Indium(III)-komplex

überein.[79] Die Koordination einer Schiffschen Base mit Thiophenol-Einheit an In3+ war

bisher nicht bekannt. Nimmt man schwache Wechselwirkungen zwischen dem Metall-Ion und

den 2.7 Å entfernten Stickstoffatomen N(42) an, so ändert sich das Koordinationspolyeder

und es ergibt sich ein stark verzerrtes Oktaeder als Koordinationspolyeder.

Im Rahmen dieser Arbeit war [In(L3P)] der einzige, isolierte Komplex einer Schiffschen

Base. Bei Verwendung von katalytisch aktiven Nebengruppenelementen, erwies sich der hier

verwendete Ligandtyp als ungeeignet.

Zusammenfassung

75

3. Zusammenfassung Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer Komplex-

verbindungen von Metall-Ionen, deren radioaktive Nuklide Potential für eine

nuklearmedizinische Anwendung besitzen. Effektiv chelatisierende Ligandsysteme sollen das

Metall-Ion verkapseln und dessen Ladung kompensieren. Im Mittelpunkt steht vor allem die

Strukturaufklärung der gebildeten Koordinationsverbindungen.

Vor diesem Hintergrund wurden im ersten Teil der Arbeit durch Derivatisierung von 2,6-

Diacetyl- bzw. 2,6-Diformylpyridin mit Semicarbaziden und Benzoylhydrazin ein Reihe

neuer Liganden synthetisiert (Abb. 3.1) und deren Komplexbildung mit Lanthanoid(III)-Ionen

untersucht (Ln3+ = La, Ce; Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb). Durch Kombination von

Benzoylhydrazon- und Semicarbazon-Einheiten (H2L3a / H2L3b) und die Einführung einer

Thiosemicarbazon-Funktion (H2L4a / H2L4b) gelang die Synthese neuartiger asymmetrischer

Ligandsysteme.

Die potentiell 5-zähnigen Liganden bilden mit Ln3+-Ionen (La3+ - Tb3+) stabile Bis-Komplexe,

deren Nettoladung je nach verwendetem Ligandsystem variiert. Während mit bis-

substituierten Semicarbazonen (H2L2a/b) ausschließlich dreifach positiv geladene Komplexe

entstehen, gelingt die Synthese von einfach kationischen Lanthanoid-Komplexen mit den

asymmetrischen Liganden H2L3a und H2L3b (Abb. 3.2).

NNN

HN

O

NH

O

R RN

NNHN

OHN

NH

NHX

R RN

NNHN

O

NH

NHO

R RR = CH3a, Hb

H2L1a / H2L1b H2L2a / H2L2b (X = O) H2L3a / H2L3b

H2L4a / H2L4b (X = S) Abb. 3.1: Verwendete Ligandsysteme für die Komplexierung von Ln3+-Ionen

Zusammenfassung

76

Mit dem asymmetrischem Liganden H2L4b gelang erstmals die Synthese eines Lanthanoid-

Thiosemicarbazon-Komplexes. Das „weiche“ Schwefelatom ist für eine Koordination an die

„harten“ Ln3+-Ionen relativ schlecht geeignet, allerdings initiiert die sehr gut koordinierende

Semicarbazon-Einheit die Ausbildung einer Ln-S-Bindung. Während der Koordination

deprotoniert die Thiosemicarbazon-Seite, was zur Bildung von Komplexen des Typs

[Ln(HL4)2]+ (Ln3+= Sm, Eu) führt.

Die Positionen der Deprotonierungen in den Komplexen [Ln(HL3)2]+ und [Ln(HL4)2]+

konnten aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen protonierten

Semicarbazon-Armen und Anionen im Festkörper eindeutig bestimmt werden.

Das Deprotonierungsverhalten der Liganden H2L1a/b ist weniger gut vorhersagbar. Es wurden

Bis-Komplexe mit Ln3+ = La, Ce, Nd, Sm, Eu und Tb isoliert und kristallographisch

charakterisiert. Die Ladungen der Komplexspezies varrierten von +3 bis 0 und konnten nicht

gezielt beeinflusst werden.

Die meisten der isolierten Komplexe besitzen die Koordinationszahl 10 und die

Koordinationspolyeder lassen sich als zweifach überkappte Würfel für Diformylpyridin-

Liganden bzw. zweifach übekappte quadratische Antiprismen für Diacetylpyridin-Liganden

beschreiben. Aufgrund des großen Ionenradius wird beim Lanthan-Komplex

[La(H2L2a)2(EtOH)]3+ die Koordination eines zusätzlichen Solvent-Moleküls beobachtet.[58]

Der abnehmende Ionenradius in der Reihe der Lanthanoiden ist auch der Grund, warum bei

der Verwendung von Yb3+ nur Komplexe erhalten werden konnten, in denen ein Chelatligand

(H2L1a/b) koordiniert. Die zusätzliche Koordination von Solvens-Molekülen und

Chloro-Liganden führt zu den Koordinationszahlen 7 ([Yb(H2O)Cl(L1a)]) und 8

([Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+).

NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Ln O

3+

R R

R R

NH

NN N

NHHN

OO

HN

NNN

HN N

OLn

O

+

R R

RR

[Ln(H2L2)2]3+ [Ln(HL3)2]+

R = CH3 Ln3+ = La, Pr, Sm[58] Ln3+ = Ce, Eu

R = H Ln3+ = Eu, Sm, Tb Ln3+ = Eu Abb. 3.2: Isolierte Lanthanoid(III)-Komplexe des Typs [Ln(H2L2)2]3+ und [Ln(HL3)2]+

Zusammenfassung

77

Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Benzoylhydrazon- und Semicarbazon-Einheiten auf

ein Tris(o-formylphenyl)phosphan-System übertragen, um so neue tripodale Liganden zu

erhalten (Abb. 3.3). Die Kondensation von Aminen ermöglicht zudem die Synthese von

tripodalen Schiffschen Basen (H3L3P, H3L4P).

Im Gegensatz zu den planaren Pyridin-Liganden sind die tripodalen 7-zähnigen Liganden

H3L1P und H3L2P in der Lage, durch Koordination nur eines Ligandmoleküls die komplette

Koordinationssphäre von Metall-Ionen auszufüllen. In [In(L1P)] deprotonieren alle drei

Benzoylhydrazon-Arme während der Koordination und bilden so einen Neutralkomplex, in

dem das Zentralatom verkapselt ist (Abb. 3.4). In den entsprechenden Kupfer(II)- und

Nickel(II)-Komplexen koordinieren zwei der drei Ligand-Arme und bilden jeweils verzerrt

quadratisch-pyramidale Koordinationspolyeder. [Cu(HL1P)] gehört zu den wenigen

Beispielen von Cu(II)-Komplexen mit koordinierten Phosphan-Liganden. EPR-Messungen

bestätigten die Oxidationsstufe und zeigen eine sehr große Cu-P-Kopplungskonstante von

über 200 G. Wird während der Reaktion von CoCl2 mit H3L1P keine Base zugesetzt, so

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

NHN

OHN

P

NHN

OHN

NNH

O NHN

XH

P

N N

HXXH

H3L1P H3L2P H3L3P (X = S)

H3L4P (X = O) Abb. 3.3: Neuartige tripodale Ligandsysteme für die Verkapselung von Metall-Ionen

P

NN

O

NN

O

N

NO

In

P

NN

O

NNH

N

NO

MO

[In(L1P)] [Cu(HL1P)]

[Co(H3L1P)]Cl3 [Ni(HL1P)] Abb. 3.4: Strukturell charakterisierte Metallkomplexe aus Umsetzungen mit H3L1P

Zusammenfassung

78

gelingt die Isolation eines 3-fach geladenen Kations, in dem der Ligand in protonierter Form

koordiniert.

Bei der Verwendung des tripodalen Semicarbazon-Liganden H3L2P konnten die im ersten

Teil der Arbeit gemachten Beobachtungen bestätigt werden. Der Ligand deprotoniert nicht

während einer Koordination und es konnten die Komplexe [Ni(H3L2P)](NO3)2 und

[Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3 isoliert und strukturell charakterisiert werden (Abb. 3.5).

Die Verbindung [In(L3P)] ist der einzige Komplex, der während dieser Arbeit bei Reaktionen

mit den Schiffschen Basen H3L3P, H3L4P in kristalliner Form isoliert werden konnte

(Abb. 3.5). Die Thiophenol-Einheiten deprotonieren während der Koordination und die Größe

der Schwefelatome führt zu der im Vergleich zu [In(L1P)] kleineren Koordinationszahl 5. Bei

der Verwendung von katalytisch aktiven Nebengruppenelementen oder Lanthanoiden

verhinderten zahlreiche Nebenreaktionen die Isolierung von einheitlichen Produkten.

Eine gezielte Komplexierung von Ln3+-Ionen mit den hier verwendeten tripodalen Liganden

gelang nicht. Das „weiche“ Phosphoratom ist für eine solche Koordination ungeeignet, was

zur Bildung von polymeren Spezies führte, die nicht weiter charakterisiert werden konnten.

Einige der in dieser Arbeit synthetisierten Komplexe stellen Verbindungen dar, die

unempfindlich gegenüber Luft- und Feuchtigkeit sind und in denen das Metall-Ion verkapselt

wird. Diese Eigenschaften sind Grundvoraussetzung für eine potentielle Anwendung als

bifunktionelles Chelat in der Nuklearmedizin. Will man Biomoleküle mit radioaktiven

Tracern markieren, um so eine selektive Anreicherung des Nuklids im Zielgewebe zu

erreichen, muss man die Ligandperipherie der Komplexe für eine spätere Verknüpfung

funktionalisieren. Im Komplex [Cu(HL1P)] könnte dies durch die Verwendung von 2-fach

substituierten Tris(o-formylphenyl)phospan-Liganden realisiert werden (I, Abb. 3.6).

N

S

P

N N

SSInNH

P

NNH

O

NHN

O

N

NHO

Ni

NHHN

2 NO3

2+

[Ni(H3L2P)](NO3)2 [In(L3P)]

Abb. 3.5: Strukturell charakterisierte Metallkomplexe aus Umsetzungen mit H3L2P und H3L3P

Zusammenfassung

79

An der freien Formylgruppe könnten dann Aminogruppen von Biomolekülen kondensiert

werden.

Eine zweite Möglichkeit ist die Einführung von Hydrazon-Einheiten mit zusätzlichen

funktionellen Gruppen in das Ligandsystem. Ein solcher Ligand wird z.B. bei der

Kondensation von 2-Aminobenzhydrazid an Tris(o-formylphenyl)phosphan erhalten (II,

Abb. 3.6).

Durch Oxidation des Phosphoratoms kann dem Ligandsystem eine Donorstelle entzogen

werden, was die Geometrie des Liganden während einer Koordination entscheidend

verändert. Die Abbildung 3.7 zeigt die Bildung eines Co3+-Komplexes mit der oxidierten

Form der Verbindung II. Der stabile Komplex zeigt das verkapselte Metall-Ion mit nahezu

ideal oktaedrischer Koordinationsgeometrie und zusätzliche funktionelle Gruppen in der

Ligandperipherie. Die Weiterentwicklung dieser Ligandklasse könnte zu Biokonjugaten mit

großem Potential in der Nuklearmedizin führen.

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

H2NNH2NH2

O

Abb. 3.6: Bildung eines stabilen Co3+-Neutralkomplexes mit freien Aminogruppen für eine spätere

Funktionalisierung

P

NN

O

ON

NO

Cu

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

NH2 H2NNH2

I II Abb. 3.6: Ligandsysteme für die Synthese von bifunktionellen Chelaten

Zusammenfassung

80

Summary In this thesis, the synthesis and characterization of new complexes, containing metal ions with

potential use in nuclear medicine, are discussed. Encapsulation and charge compensation of

the metal ions is achieved by new chelating ligand systems basing on benzoylhydrazones and

semicarbazones. The structural characterisation of the formed complexes and the elucidation

on principal reaction pattern are the main object of the present work.

In the first section, the complex formation of lanthanide(III) ions (Ln3+ = La, Ce, Pr, Nd, Sm,

Eu, Tb, Yb) with new ligands, derived from imine condensation reactions of 2,6-diacetyl- or

2,6-diformylpyridin with semicarbazides and benzoylhydrazine (Fig. 3.1), are studied.

The combination of benzoylhydrazone and semicarbazone units (H2L3a / H2L3b) and

implementation of a thiosemicarbazone functionality (H2L4a / H2L4b) leads to a new group of

asymmetric ligands.

The fivedentate ligands form stable lanthanide bis complexes with a net charge depending on

the utilized ligand system. The bis-substituted semicarbazones (H2L2a/b) exclusively form

triply charged complex cations. The formation of singly charged complex cations is observed

when the asymmetric ligand H2L3a and H2L3b is used (Fig. 3.2).

NNN

HN

O

NH

O

R RN

NNHN

OHN

NH

NHX

R RN

NNHN

O

NH

NHO

R RR = CH3a, Hb

H2L1a / H2L1b H2L2a / H2L2b (X = O) H2L3a / H2L3b

H2L4a / H2L4b (X = S) Fig.. 3.1: Ligand systems for complexation of Ln3+-ions.

Zusammenfassung

81

The synthesis of the first lanthanide complex with a thiosemicarbazone coordination is

achieved with the asymmetric ligand H2L4b. The bonding between Eu3+ and Sm3+ and this

weakly coordinating functionality is directed by the strong bonds to the semicarbazone site of

the molecule. The thiosemicarbazone deprotonates during the coordination and yields

complexes of the type [Ln(HL4)2]+ (Ln3+= Sm, Eu).

The positions of deprotonation in the complexes Ln(HL3)2]+ and [Ln(HL4)2]+ were

unambiguously determined by the detection of hydrogen bonds between semicarbazone

functionalities and anions in the solid state.

The deprotonation behaviour of H2L1a/b is less predictable. Bis complexes with Ln3+ = La,

Ce, Nd, Sm, Eu and Tb were isolated and structurally elucidated. The charges of the resulting

complex species varies from +3 to 0 and could not be controlled by the variation of the

reaction conditions.

Most of the complexes show the coordination number ten and the coordination polyhedra can

be described as bicapped cubes for diformylpyridin- or as bicapped square antiprisms for

diactylpyridin ligands.

Due to the high ionic radius of Ln3+, the coordination of an additional solvent molecule was

exclusively observed in the lanthanum complex [La(H2L2a)2(EtOH)]3+.[58] The decrease of the

ionic radius within the group of lanthanides is also the reason for the formation of complexes

with ytterbium(III). The remaining coordination sphere is occupied by coordinating solvent

molecules and one chloro ligands. The coordination number is 7 for ([Yb(H2O)Cl(L1a)]) and

8 for ([Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+).

NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Ln O

3+

R R

R R

NH

NN N

NHHN

OO

HN

NNN

HN N

OLn

O

+

R R

RR

[Ln(H2L2)2]3+ [Ln(HL3)2]+

R = CH3 Ln3+ = La, Pr, Sm[58] Ln3+ = Ce, Eu

R = H Ln3+ = Eu, Sm, Tb Ln3+ = Eu Fig. 3.2: Isolated lanthanide(III) complexes of the type [Ln(H2L2)2]3+ und [Ln(HL3)2]+.

Zusammenfassung

82

In the second section of this thesis, benzoylhydrazone- and semicarbazone units are

transferred to a tris(o-formylphenyl)phosphine system in order to obtain new tripodal ligands

(Fig. 3.3). The condensation of amines additionally yielded tripodal Schiff bases (H3L3P,

H3L4P).

In contrary to the planar pyridine compounds, the tripodal, potentially sevendentate ligands

H3L1P and H3L2P have the potential to occupy the complete coordination sphere of a metal

ion by coordination of one ligand molecule. In the complex [In(L1P)] all benzoylhydrazone

arms are deprotonated and yield a neutral complex with an encapsulated central indium atom

(Fig. 3.4). The corresponding copper(II)- and nickel(II) complexes show coordination of two

ligand arms, forming a distorted square-pyramidal coordination geometry. [Cu(HL1P)]

belongs to the rare examples of Cu(II)-complexes with coordinated phosphines. ESR

measurements confirmed the oxidation state and show a high Cu-P coupling constant of more

than 200 G. Without the use of base, the reaction of Co2+ with H3L1P yields a triply charged

cation with coordination of a fully protonated ligand

P

NN

O

NN

O

N

NO

In

P

NN

O

NNH

N

NO

MO

[In(L1P)] [Cu(HL1P)]

[Co(H3L1P)]Cl3 [Ni(HL1P)] Fig. 3.4: Structurally characterized metal complexes derived from reactions of H3L1P.

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

NHN

OHN

P

NHN

OHN

NNH

O NHN

XH

P

N N

HXXH

H3L1P H3L2P H3L3P (X = S)

H3L4P (X = O) Fi. 3.3: New tripodal ligand systems for encapsulation of different metal ions

Zusammenfassung

83

Reactions of the tripodal semicarbazone ligand H3L2P confirm the observations of the first

section in this work. The ligand does not deprotonate during coordination. The complexes

[Ni(H3L2P)](NO3)2 and [Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3 were isolated and structurally characterized.

The compound [In(L3P)] is the only complex, which could be isolated in crystalline form

from reactions of the Schiff bases H3L3P, H3L4P. The thiophenol units deprotonate during

coordination and due to the size of the sulphur atoms, the resulting coordination number 5 is

lower than that in [In(L1P)] (Fig. 3.5). All attempts to isolate other Schiff base complexes

were not successful and various side reactions, which occurred with catalytically active

transition metals have been detected.

A specific complexation of Ln3+ ions with the tripodal ligands under study was not possible.

Since the “soft” phosphorous atom were not suitable for a coordination. The formation of

polymeric species, which could not be completly characterized, was observed.

Some of the isolated complexes represent compounds which are stable in air and moisture and

effectivly encapsulate metal ions. These are basic requirements for a potential use in nuclear

medicine.

In order to achieve a high accumulation of a radionuclide in the target tissue, the labeling of

biomolecules with radioactive tracer is one promising technique. With regard to such

application, ways must be found to functionalize the ligand periphery appropriately.

The use of a partially substituted tris(o-formylphenyl)-phospane ligand in [Cu(HL1P)] could

yield the complex I (Fig. 3.6). The free formyl group could then be condensed with amino

functionalities of biomolecules under formation of bioconjugates with an effectively shielded

metal centre.

N

S

P

N N

SSInNH

P

NNH

O

NHN

O

N

NHO

Ni

NHHN

2 NO3

2+

[Ni(H3L2P)](NO3)2 [In(L3P)]

Fig. 3.5: Structurally characterized metal complexes derived from reactions of H3L2P and H3L3P

Zusammenfassung

84

A second approach is the introduction of additional functional groups to the ligand system,

which do not participate in the coordination of the metal.

The condensation of 2-aminobenzhydrazide with tris(o-formylphenyl)phosphine yields such a

ligand (II, Fig. 3.6).

With the oxidation of the phosphorus atom, the tripodal ligand system loses the phosphorus

donor atom, which results in a drastic change of geometry in the resulting complexes.

Figure 3.7 illustrates the formation of a Co3+ complex with the oxidized form of compound II.

The stable complex with additional amino functionalities shows an encapsulated metal ion

with nearly ideal octahedral coordination geometry. Further development of such derivatives

may result in bioconjugates with a high potential in nuclear medicine.

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

H2NNH2NH2

O

Fig. 3.7: Formation of a stable Co3+ neutral complex with free amino groups for functionalisation.

P

NN

O

ON

NO

Cu

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

NH2 H2NNH2

I II Fig. 3.6: Suitable ligand systems for the formation of bifunctional chelates

Experimenteller Teil

85

4. Experimenteller Teil

4.1 Ausgangsverbindungen

2,6-Diacetylpyridin, 2,6-Bis(hydroxymethyl)pyridin, Benzoylhydrazin, 4-Phenylsemi-

carbazid, 4-Phenylthiosemicarbazid und o-Brombenzaldehyd wurden von den Firmen Fluka

oder Acros käuflich erworben und direkt verwendet.

Alle Metallsalze stammen von den Firmen Aldrich und Merck. Die Trichloride von Yb, Tb,

Sm und Cer wurden durch Umsetzung der entsprechenden Oxide mit konzentrierter Salzsäure

synthetisiert.

Sämtliche Lösungsmittel wurden in handelsüblicher Qualität bezogen und ohne weitere

Aufreinigung eingesetzt.

4.2 Untersuchungsmethoden

Die Bestimmung der Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, und Schwefelgehalte erfolgte

durch Verbrennen in einem Elementaranalysator der Firma Heraeus (vario EL) oder mit

einem Perkin-ELMER 240 B.

Die 1H-NMR-Spektren wurden mit einem 400MHz-Multikern-Spektrometer der Firma Joel

oder einem BRUKER AMX300 aufgenommen.

Die Massenspektren wurden mit dem Gerät TSQ (Finnigan) oder dem Gerät HEWLETT

PACKARD HP5988A aufgenommen. Als Matrix diente Nitrobenzylalkohol.

Alle IR-Spektren wurden von KBr-Presslingen mit einem BRUKER IFS-66v oder FTIR-

Spektrometer 8300 der FirmaShimadzu aufgenommen.

Röntgenstrukturaufklärung

86

Die Cyclovoltammogramme wurden mit dem Gerät PHE200 der Firma Gamry aufgenommen.

Das Cu2+-EPR-Spektrum wurde mit dem Gerät ESP 300E der Firma Bruker aufgenommen

und mit dem Programm EasySpin Version 2.2.0 simuliert.[97]

4.3 Röntgenstrukturaufklärung Die Einkristalle wurden auf einem Glasfaden montiert. Die Registrierung der Intensitäten von

H2L2b erfolgte auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer CAD4 der Firma Enraf-

Nonius mit Graphitmonochromator. Dabei ließen sich anhand von 25 genau vermessenen

Reflexen mit einer Ausgleichsrechnung die Gitterkonstanten der Elementarzelle bestimmen.

Die Messung der Reflexe erfolgte mit MoKα-Strahlung. Symmetrieäquivalente Reflexe

wurden gemittelt, die Anzahl unabhängiger Reflexe und die Anzahl der Reflexe mit I ≥ 2σ (I)

gehen aus der Tabelle zu den kristallographischen Daten der Messung hervor. Es wurde eine

empirische Absorptionskorrektur durch Annäherung symmetrieäquivalenter Reflexe

vorgenommen.

Die Vermessung der Kristalle aller anderen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen

erfolgte auf einem Bruker-Smart-CCD-1000-M-Diffraktometer oder einem STOE IPDS II T.

Die Messung erfolgte mit MoKα-Strahlung mit nachgeschaltetem Graphitmonochromator.

Details zu den einzelnen Kristallstrukturmessungen können aus den Tabellen im

kristallographischen Anhang entnommen werden.

Mit dem Programm Checkhkl[101] konnte anhand von systematischen Auslöschungen die

Raumgruppe bestimmt werden. Die Strukturen wurden mit dem Programm SIR-97, SIR-92[98]

oder SHELXS[99] gelöst. Nachfolgende Verfeinerungen mit dem Programm SHELXL-97[100]

ergaben die Lagen der Nicht-Wasserstoffatome, die zunächst isotrop, später anisotrop

verfeinert wurden. Die Lage der Wasserstoffatome wurde (falls nicht anders vermerkt) für

idealisierte Positionen berechnet.

Nähere Angaben zu den Messungen der Einkristalldaten und den Strukturrechnungen sowie

Ellipsoiddarstellungen der Molekülstrukturen sind im kristallographischen Anhang zu finden.


87

4.4 Ligand-Synthesen

4.4.1 Pyridin-Liganden

4.4.1.1 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1a )

In einem Kolben wurden 0.50 g (3.6 mmol)

Diacetylpyridin und 0.83 g (6.1 mmol) Benzoylhydrazin

in 20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 3 h unter

Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen in der

Kälte wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit

Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 1.17 g (95%)

Elementaranalyse

Gef.: C, 68.7; H, 5.5; N, 16.8%;

Ber. für C23H21N5O2: C, 69.1; H, 5.3; N, 17.5%;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 3189 (s, N-H);1663 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.53 (s, 6H, [3]), 7.47-8.11 (aromat. C-H, 13H),

10.91 (s, 2H, [4]);

FAB+-MS: m/z = 400 (56%, [M-H]+); 134 (9%, ([Ph-C(O)-NH=N]+); 105 (100%, [Ph-

C=O]+);

C23H21N5O2 (399.46)

NNN

HN

O

NH

O

12

3

45

6

7


88

4.4.1.2 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2a)

In einem Kolben wurden 1.00 g (6.1 mmol) 2,6-Diacetyl-

pyridin und 2.10 g (13.5 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in

20 ml iso-Propanol gelöst und das Gemisch für 10 h unter

Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte

wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit 5 ml



Elementaranalyse

Gef.: C, 63.4; H, 5.4; N, 22.8%;

Ber. für C23H23N7O2: C, 64.3; H, 5.4; N, 22.8%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3376, 3204 (s, N-H); 1684 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.41 (s, 6H, [3]), 7.03 (t, 2H, [8]), 7.31 (t, 4H, [7]),

7.63 (d, 4H, [6]), 7.86 (t,1H, [1]), 8.38 (d, 2H, [2]), 9.00 (s, 2H, [5]), 9.98 (s, 2H, [4]);

FAB+-MS: m/z = 430 ([M-H]+);

C23H23N7O2 (429.49)

4.4.1.3 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDAPPSC)

In einem Kolben wurden 1.63 g (10.0 mmol) 2,6-Diacetylpyridin

in einem Gemisch von 25 ml Ethanol und 25 ml H2O vollständig

gelöst und die Lösung unter Rückfluss erhitzt. Über einen Zeitraum

von 30 min wurde mittels Tropftrichter eine Lösung von 1.51 g

(10.0 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in 75 ml H2O langsam dem

Gemisch hinzugefügt. Es wurde für weitere 30 min erhitzt und

nach Abkühlen der Lösung der Niederschlag abfiltriert, mit 10 ml

Wasser und 5 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.


6

78

NNN

HN

OHN

NH

NHO

12

3

4

5

9

10

6

7

8

NNO

NH

NHO

1

23

4

5


89

Elementaranalyse

Gef.: C, 64.6; H, 5.5; N, 19.1%;

Ber. für C16H16N4O2: C, 64.9; H, 5.4; N, 18.9%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3375, 3194 (s, N-H); 1697 (s, Acetyl-C=O), 1680 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.42 (s, 3H, [5]), 2.67 (s, 3H, [1]), 7.03 (t, 1H,

[10]), 7.31 (t, 2H, [9]), 7.63 (d, 2H, [8]), 7.91 (d, 1H, [4]), 7.99 (t, 1H, [3]), 8.65 (d, 1H, [2]),

9.01 (s, 1H, [7]), 10.03 (s, 1H, [6]);

FAB+-MS: m/z = 297 ([M-H]+); 204 (58%, [M – NH-Ph]+);

C16H16N4O2 (296.33)

4.4.1.4 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon

(H2L3a)

In einem Kolben wurden 0.34 g (1.2 mmol) HDAPPSC und

0.16 g (1.2 mmol) Benzoylhydrazin in 30 ml iso-Propanol

suspendiert und für 20 h unter Rückfluss erhitzt. Der farblose

Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Ethanol und 5 ml



Elementaranalyse

Gef.: C, 65.5; H, 5.6; N, 19.9%;

Ber. für C23H22N6O2: C, 66.7; H, 5.4; N, 20.3%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3389, 3201 (s, N-H); 1689 (s, Semicarbazon-C=O),1653 (s, Benzoyl-

hydrazon-C=O);

H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.42 (s, 3H, [1]), 2.53 (s, 3H, [4]), 7.04-8.43

(aromat. C-H, 13H, ), 8.99 (s, 1H, [3]), 9.96 (s, 1H, [2]), 10.89 (s, 1H, [5]);

FAB+-MS: m/z = 415 (3%,[M-H]+); 105 (12%, [Ph-C=O] +);

C23H22N6O2 (414.47)

NNN

HN

O

NH

NHO

1

2

3

4

5


90

NOO

12

3

4.4.1.5 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthio-

semicarbazon (H2L4a)

In einem Kolben wurden 0.36 g (1.2 mmol) HDAPPSC und

0.20 g (1.2 mmol) 4-Phenylthiosemicarbazid in 25 ml iso-

Propanol suspendiert und für 36 h unter Rückfluss erhitzt.

Der farblose Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml

Ethanol und 5 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum

getrocknet.


Elementaranalyse

Gef.: C, 59.5; H, 5.3; N, 22.7; S, 5.1%;

Ber. für C23H23N7O1S1: C, 62.0; H, 5.2; N, 22.0; S, 7.2%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3377, 3199 (s, N-H); 1685 (s, C=O);

H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.41 (s, 3H, [1]), 2.53 (s, 3H, [4]), 7.03-8.50

(aromat. C-H, 13H, ), 8.97 (s, 1H, [3]), 9.94 (s, 1H, [2]), 10.21 (s, 1H, [6]), 10.66 (s, 1H, [5])

FAB+-MS: m/z = 446 (22%, [M-H]+); 136 (63%, [Ph-NH-C=S]+); 120 (11%, [Ph-NH-

C=O]+);

C23H23N7O1 S1 (414.47)

4.4.1.6 2,6-Diformylpyridin

In einem Kolben wurden 10.00 g (71.9 mmol) 2,6-Bis(hydroxymethyl)-

pyridin und 8.00 g (75.5 mmol) Selendioxid in 200 ml trockenem Dioxan

suspendiert. Das Gemisch wurde für 5 h unter Rückfluss erhitzt und das

ausgefallene elementare Selen von der kalten Lösung abfiltriert. Nach Abdampfen des

Lösungsmittels im Vakuum, wurde der hellbraun gefärbte Rückstand in heißem Chloroform

umkristallisiert, wobei 2,6-Diformylpyridin in Form weißer Nadeln auskristallisiert.

Ausbeute: 8.90 g (65,9 mmol, 92%)

1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 8.21 (d, 2H, [2], 8.31 (t, 2H, [1]), 10.10 (s, 2H, [3])

910

11

12

13

1415

67

8

NNN

HN

SHN

NH

NHO

12

3

4

5


91

4.4.1.7 2,6-Diformylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1b)

In einem Kolben wurden 0.50 g (3.7 mmol) 2,6-

Diformylpyridin und 1.01 g (7.4 mmol) Benzoyl-

hydrazin in 20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für

3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml H2O

und mehrstündigem Stehen in der Kälte wurde der

farblose Niederschlag abfiltriert, mit Diethylether

gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 1.23 g (3.32 mmol, 89%)

Elementaranalyse

Gef.: C, 67.1; H, 4.8; N, 18.7%;

Ber. für C21H17N5O2: C, 67.9; H, 4.6; N, 18.85%;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 3398, 3190 (s, N-H);1659 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.55-8.12 (aromat. C-H, 13H), 8.52 (s, 1H, [3]),

12.11 (s, 2H, [4])

FAB+-MS: m/z = 371 ([M]·+); 266 ([M-C7H5O]+), 135 ([C7H7N2O]+); 105 ([C7H5O]+);

C21H17N5O2 (371.14)

4.4.1.8 2,6-Dformylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2b)

In einem Kolben wurden 0.50 g (3.7 mmol) 2,6-Diformyl-

pyridin und 1.12 g (7.4 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in

20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 3 h unter

Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte

wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit 5 ml


Ausbeute: 1.30 g (3.2 mmol, 87%)

Elementaranalyse

Gef.: C, 63.0; H, 5.1 N, 24.1%;

Ber. für C21H19N7O2: C, 62.8; H, 4.8; N, 24.4%;

NNN

HN

O

NH

O

12

3

45

6

7

6

78

NNN

HN

OHN

NH

NHO

12

3

4

5


92

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3382, 3201, 3085 (N-H); 1683 (s, C=O), 1596 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.02 (t, 2H, [8]), 7.28 (t, 4H, [7]), 7.64 (d, 4H, [6]),

7.94 (t,1H, [1]), 8.10 (s, 2H, [3]), 8.31 (d, 2H, [2]), 9.03 (s, 2H, [5]), 11.05 (s, 2H, [4]);

FAB+-MS: m/z = 401 ([M]·+), 309 ([M-C6H6N]+), 281 ([M-C7H6NO)]+), 119 ([C7H5NO]+),

93 ([C6H7N]·+);

C21H19N7O2 (401.49)

4.4.1.9 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDFPPSC)

In einem Kolben wurden 1.00 g (7.4 mmol) 2,6-Diformylpyridin in

125 ml H2O vollständig in der Hitze gelöst. Nach Abkühlen der

Lösung auf ca. 50°C wurde über einen Zeitraum von 30 min eine

Lösung von 1.12 g (7.4 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in 75 ml H2O

langsam dem Gemisch hinzugefügt. Es wurde für weitere 30 min bei

ca. 50°C gerührt und nach dem Abkühlen der Lösung filtriert. Das

Produktgemisch, welches rund 30% disubstituierten Liganden

enthält, wurde in 200 ml Chloroform erhitzt und das unlösliche

H2L2a abfiltriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und das zurückbleibende

HDFPPSC kann ohne weitere Aufreinigung verwendet werden.

Ausbeute: 970 mg (3.6 mmol, 49%)

Elementaranalyse

Gef.: C, 62.7; H, 4.6; N, 20.8%;

Ber. für C14H12N4O2: C, 62.7; H, 4.5; N, 20.9%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3371, 3190 (s, N-H); 1710 (s, Formyl-C=O), 1681 (s, C=O), 1596 (s,

C=N); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.06 (t, 1H, [10]), 7.33 (t, 3H, [9]), 7.66 (d, 2H,

[8]), 7.91 (d, 1H, [2]), 8.10 (s, 1H, [5]), 8.12 (t, 1H, [3]), 8.67 (d, 1H, [4]), 9.11 (s, 1H, [7]),

10.00 (s, 1H, [1]), 11.19 (s, 1H, [6]);

FAB+-MS: m/z = 268 ([M]·+), 148 ([M-C7H6NO]+), 119 ([C7H5NO]+), 93 ([C6H7N]·+);

C14H12N4O2 (268.33)

9

10

6

7

8

NNO

NH

NHO

1

23

4

5


93

4.4.1.10 2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon

(H2L3b)

In einem Kolben wurden 0.30 g (1.1 mmol) HDFPPSC und

0.15 g (1.1 mmol) Benzoylhydrazin in 30 ml Ethanol

suspendiert und für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Der farblose

Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Ethanol und 5ml


Ausbeute: 0.35 g (0.9 mmol, 82%)

Elementaranalyse

Gef.: C, 65.3; H, 4.7; N, 21.8%;

Ber. für C23H22N6O2: C, 64.3; H, 4.7; N, 21.6%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3379, 3263 (s, N-H); 1682 (C=O);

H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.03-8.34 (aromat. C-H, 13H, ), 8.02 (s, 1H, [1]),

8.48 (s, 1H, [4]), 9.06 (s, 1H, [3]), 11.08 (s, 1H, [2]), 12.11 (s, 1H, [5]);

FAB+-MS: m/z = 368 ([M]·+), 293 ([M-C6H6N]+), 281 [(M-C7H5O]+, 266 ([M-C7H6NO]+),

119 ([C7H5NO)]+), 105 ([C7H5O]+), 93 ([C6H7N]·+);

C21H18N6O2 (386.47)

4.4.1.11 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-

carbazon (H2L4b)

In einem Kolben wurden 0.30 g (1.1 mmol) HDFPPSC

(LIII) und 0.18 g (1.1 mmol) 4-Phenylthiosemicarbazid in

30 ml Ethanol suspendiert und für 3 h unter Rückfluss

erhitzt. Der hellgelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5

ml Ethanol und 5 ml Diethylether gewaschen und im

Vakuum getrocknet.


NNN

HN

O

NH

NHO

1

2

3

4

5

9

10

11

12

13

1415

6

78

NNN

HN

SHN

NH

NHO

12

3

4

5


94

Elementaranalyse

Gef.: C, 60.9; H, 5.1; N, 21.5; S, 5.1%;

Ber. für C21H19N7OS: C, 60.4; H, 4.6; N, 20.9; S, 7.7%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3389, 3201 (s, N-H); 1689 (s, C=O), 1596, 1542 (s, C=N);

H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.04 (t, 1H, [15]), 7.24 (t, 1H, [1]), 7.32 (s, 1H,

[14]), 7.40 (t, 1H, [2]), 7.55 (s, 1H, [13]), 7.66 (d, 1H, [3]), 7.92 (t, 1H, [8]), 8.00 (s, 1H,

[10]), 8.19 (s, 1H, [6]), 8.35 (d, 1H, [9]), 8.43 (d, 1H, [7]), 9.06 (s, 1H, [12]), 10.31 (s, 1H,

[4]), 11.13 (s, 1H, [11]), 12.11 (s, 1H, [5]);

FAB+-MS: m/z = 417 ([M]·+), 324 ([M-C6H7N]+),]+, 265 ([M-C7H6N2S]+), 135 ([C7H5NS)]+,

119 ([C7H5NO)]+, 93 ([C6H7N]·+);

C21H19N7OS (417.14)

4.4.2 Tripodale Phosphan-Liganden

4.4.2.1 2-(2-Bromophenyl )-1,3-dioxolan

In einem 1l-Zweihalskolben mit Wasserabscheider wurden 94 g (0.64 mol) o-

Brombenzaldehyd, 52 g (0.88 mol) Ethylenglykol und 0.24 g (1.32 mmol) p-

Toluolsulfonsäure in 500 ml Toluol solange unter Rückfluss erhitzt, bis sich

kein weiteres Wasser während der Reaktion mehr bildet (12-18h). Nach dem

Abkühlen der Reaktionslösung wurde mit 300 ml 0.006 M Kaliumcarbonat-Lösung

gewaschen. Die abgetrennte wässrige Phase wurde dreimal mit je 150 ml Toluol extrahiert

und die vereinigten organischen Phasen am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene

hellgelbe Öl wurde am Vakuum destilliert (1 mbar, 100-110°C), woraufhin das reine Produkt

in Form einer farblosen, klaren Flüssigkeit vorlag.

Ausbeute: 120 g (95%)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 4.01; 4.17 (m, 4H, [6,7]), 6.10 (s, 1H, [5]), 7.22 (m,

1H, [3]), 7.33 (t, 1H, [2]), 7.56 (d, 1H, [4]), 7.61 (dd, 1H, [1]);

C9H9BrO2 (229.07)

Br

OO

12

3

45

67


95

4.4.2.2 Tris-[2-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl]phosphan

In einem 500 ml-Dreihalskolben wurden 24 ml (38.6 mmol) einer

1.6 M Lösung von n-Buthyllithium in Hexan in 40 ml abs. THF

gelöst und auf -78 °C abgekühlt. 8 g (35 mmol) 2-(2-Bromo-

phenyl)-1,3-dioxolan wurden in 60 ml abs. THF gelöst und

innerhalb von 40 min langsam zugetropft, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildete. Nach

20 min Rühren bei -78 °C wurden 41 ml (11.7 mmol) einer 0.3 M PCl3-Lösung in abs. THF

unter ständiger Kühlung zugetropft, wobei die Temperatur -55 °C nicht überschreiten sollte.

Nach vollständiger Zugabe wurde die orangefarbene Reaktionslösung innerhalb von 45 min

auf 45°C erwärmt und für eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen

im Eisbad wurde bei ca. 0 °C mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung gequencht. Das

Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Toluol extrahiert und die abgetrennte wässrige Phase

dreimal mit je 100 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach

Trocknung über MgSO4, am Rotationsverdampfer eingeengt. Das verbleibende gelbe Öl

wurde mit 10 ml Toluol aufgenommen und mit 150 ml Ethanol versetzt, woraufhin das reine

Produkt in Form farbloser Nadeln ausfiel.


1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 3.88-4.06 (m, 12H, [6,7]), 6.31 (d, J(H,P)= 5.2 Hz, 3H,

[5]), 6.88 (ddd, 3H, [4]), 7.26 (t, 3H, [3]), 7.39 (t, 3H, [2]), 7.66 (dd, 3H, [1]); 31P-NMR (CDCl3): δ [ppm] = -37.58;

C27H27O6P (478.49)

4.4.2.3 Tris-(2-formylphenyl)phosphan

In einem Kolben wurden 7.1 g (0.015 mol) Tris-[2-(1,3-dioxolan-

2-yl)phenyl]phosphan in 750 ml Aceton mit 1.3 g p-

Toluolsulfonsäure 5 h auf 60 °C erhitzt. Zu der gelben Lösung

wurden 100 ml Wasser zugegeben und bei Raumtemperatur das

Aceton im Vakuum abgedampft. Der ausgefallene goldgelbe Feststoff wurde in 200 ml

destilliertem Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.


P

OOO O O O

12

34

5

67

P

O OO

12

34

5


96

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1689 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 6.89 (dd, J(H,H) = 7.5 Hz, 4.0 Hz, 3H, [4]) 7.44 (dt,

J(H,H) = 7.5 Hz, 1.3 Hz, 3H, [3]), 7.56 (t, J(H,H) = 7.5 Hz, 3H, [2]), 8.02 (ddd, J(H,H)= 7.5 Hz, 4.2

Hz, 1.3 Hz, 3H, [1]), 10.51 (d, J(H,P)= 5.6 Hz, 3H, [5]); 31P-NMR (400 Mhz, CDCl3): δ [ppm] = -20.51;

C21H15O3P (346.33)

4.4.2.4 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P)

In einem Kolben wurden 0.40 g (1.16 mmol) Tris-(2-

formylphenyl)phosphan und 0.76 g (5.57 mmol) Benzoyl-

hydrazid in 20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 3 h

unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der

farblose bis hellgelbe Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol



Elementaranalyse

Gef.: C, 71.8; H, 5.0; N, 12.1;

Ber. für C42H33N6O3P: C, 72.0; H, 4.8; N, 12.0;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1655 (s, C=O); 1551 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.71-8.14 (m, 27H, Harom.), 9.03 (s, 3H, [5]), 12.03

(s, 3H, [6]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -29.28;

ESI-TOF-MS: m/z = 723 ([M+Na]+, 100%), (701 ([M-H]+, 50%);

C42H33N6O3P (700.74)

NHN

O

P

NHN

O

NNH

O

12

34

5

67

8

9


97

4.4.2.5 Tris-[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan (H3L2P)

In einem Kolben wurden 0.96 g (2.6 mmol) Tris-(2-

formylphenyl)phosphan und 1.25 g (8.3 mmol) 4-Phenyl-

semicarbazid in 50 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 4 h

unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der farblose

Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum

getrocknet.


Elementaranalyse

Gef.: C, 68.0; H, 5.1; N, 16.6;

Ber. für C42H36N9O3P: C, 67.6; H, 4.9; N, 16.9;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 3371 (s, N-H), 1693 (s, C=O); 1531 (s, C=N) 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.71-8.14 (m, 27H, Harom.), 8.56 (d, 3H, JP-H = 6.8

Hz), [5]), 8.75 (s, 3H, [7], 10.88 (s, 3H, [6]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -28.7;

FAB+-MS: 746 ([M-H]+, 79%), 611 ([M-C7H7N2O] +), 100%);

C42H36N9O3P (745.77)

4.4.2.6 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan (H3L3P)

In einem Kolben wurden 0.4 g (1.2 mmol) Tris-(2-formylphenyl)-

phosphan und 0.57 g (4.5 mmol) 2-Aminothiophenol in 20 ml

absolutem Ethanol gelöst und das Gemisch für 4 h unter Rückfluss

erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 5 ml eingeengt

und mit 10 ml Wasser versetzt. Der hellgelbe Niederschlag wurde

abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.


Elementaranalyse

Gef.: C, 70.2; H, 4.5; N, 6.2; S, 13,4;

Ber. für C39H30N3PS3: C, 70.1; H, 4.5; N, 6.3; S, 14.4;

N

SH

P

N N

HSSH

12

34

5

67

89

NHN

OHN

P

NHN

OHN

NNH

O NH

12

3

45

6

7

8

9

10


98

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1577 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.70-8.13 (m, 24H, Harom), 9.03 (s, 3H, [5]), 12.03

(s, 3H, [9]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -39.80;

C39H30N3PS3 (667.84)

4.4.2.7 Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphan (H3L4P)

In einem Kolben wurden 0.4 g (1.2 mmol) Tris-(2-formylphenyl)-

phosphan und 0.38 g (3.5 mmol) 2-Aminophenol in 20 ml Ethanol

gelöst und das Gemisch für 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem

Abkühlen wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol



Elementaranalyse

Gef.: C, 75.2; H, 5.0; N, 6.5;

Ber. für C39H30N3O3P: C, 75.6; H, 4.9; N, 6.8;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1485 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.68-7.00 (m, 15H, Harom), 7.46 (t, 3H, [3]), 7.57 (t,

3H, [2]), 8.32 (d, 3H, [1]), 8.81 (s, 3H, [10]), 9.21 (d, J = 4.8 Hz, 3H, [5]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -25.70;

ESI-TOF-MS: m/z = 620 ([M+H]+, 100%);

C39H30N3O3P (619.69)

N

OH

P

N N

HOOH

12

34

56

7

8910

Synthese der Metallkomplexe

99

4.5 Synthese der Metallkomplexe

Die Mehrzahl der Lanthanoid(III)-Komplexe wurden, wenn nicht anders beschrieben, nach

folgender Standardprozedur synthetisiert. Abweichungen betreffen vor allem die Mono-

Ligand-Komplex-Synthesen 4.5.2.7-4.5.2.11.

Standardvorschrift:

In einem 100 ml Rundkolben wurden 100 mg Ligand in 10 ml Ethanol gelöst, bzw.

suspendiert. Ein oder ein halbes äquivalent Metallsalz in ca. 5 ml Ethanol gelöst und der

Reaktionslösung hinzugefügt. Nach Zugabe von 2-3 Tropfen Et3N wurde für 3 Stunden unter

Rückfluss erhitzt. Falls es nach der Zugabe von Et3N zu einer farblosen Trübung des

Reaktionsgemisches kam (Bildung von schwerlöslichen Lanthanoid-Hydroxiden), wurden je

nach Bedarf 2-5 Tropfen H2O zugetropft, um den intermediär gebildeten Niederschlag wieder

zu lösen. Es muss darauf geachtet werden, nicht zuviel H2O zu verwenden, da sonst die

Löslichkeit des Liganden zu stark herabgesetzt wird.

Nach beendeter Reaktion wurde die farbige Lösung bzw. Suspension auf ca. 3-5 ml eingeengt

und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit

Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Falls kein Niederschlag ausfiel wurde die

Reaktionslösung über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt oder gegebenenfalls mit

Diethylether das Produkt ausgefällt. Die Farben der entstehenden Komplexe reichen von gelb

über rot bis hin zu dunkelbraun. Falls nicht anders angegeben, wurden Kristalle, die für eine

Kristallstrukturanalyse geeignet sind, aus der Mutterlösung erhalten, welche langsam bei

Raumtemperatur eingedampft wurde.


100

4.5.1 Lanthanoid(III)-Komplexe

4.5.1.1 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)samarium(III)-nitrat

[Sm(H2L2b)2](NO3)3

Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5

Ligand: H2L2b (100 mg, 0.25 mmol)

Metallsalz: Sm(NO3)3· 5 H2O (50 mg, 0.125 mmol)

Farbe des Produkts: gelb

Ausbeute: 103 mg (72%) Ber. für [Sm(H2L2b)2](NO3)3

Elementaranalyse

Gef.: C, 44.6; H, 3.3; N, 20.4%;

Ber. für C42H37N17O13Sm: C, 44.3 H, 3.4; N, 20.9%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3217, (N-H) 1643 (s, C=O), 1575 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 953 ([Sm(H2L2b)2-H]+;3%);

C42H37N17O13Sm (1138.22)

4.5.1.2 2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon-2,6-diformyl-pyridin-4-

phenylsemicarbazon-4-phenylsemicarbazonato-samarium(III)-nitrat

Methanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2⋅2H2O·MeOH

Durch langsames Abdampfen der Reaktionslösung aus 4.5.1.1 können Kristalle mit der

Zusammensetzung [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·EtOH erhalten werden, in denen der

Ligand teilweise deprotoniert vorliegt. Eine mit den Kristallen durchgeführte

Elementaranalyse bestätigte das Vorliegen der Spezies [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2.

Elementaranalyse

Gef.: C, 46.4; H, 3.4; N, 21.2%;


NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Sm O

3+3 NO3


101

4.5.1.3 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)samarium(III)-chlorid

Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH


Zusatz: Nach der Reaktion wurde ein blassgelber

Niederschlag abfiltriert und verworfen. Die

Mutterlösung wurde eingeengt und über Nacht im

Kühlschrank fiel das Produkt in Form oranger

farbener Nadeln aus.


Metallsalz: SmCl3· 6 H2O (46 mg, 0.125 mmol)

Ausbeute: 54 mg (51%) Ber. für [Sm(H2L2b)2]Cl3

Elementaranalyse

Gef.: C, 46.9; H, 3.9; N, 18.1%;

Ber. für C42H38Cl3N14O4Sm: C, 47.5 H, 3.6; N, 18.5%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3217, (N-H) 1643 (s, C=O), 1575 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 953 ([Sm(H2L2b)2-H]+;3%);

C42H38Cl3N14O4Sm (1059.56)

4.5.1.4 Bis(2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)europium(III)-

chlorid Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH



Metallsalz: EuCl3· 6 H2O (46 mg, 0.125 mmol)

Farbe des Produkts: orange

Ausbeute: 47 mg (44%) Ber. für [Eu(H2L2b)2]Cl3

NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Sm O

3+3 Cl

NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Eu O

3+3 Cl


102

Elementaranalyse

Gef.: C, 48.6; H, 4.0.; N, 18.2%;

Ber. für C42H38Cl3EuN14O4: C, 47.6 H, 3.6; N, 18.5%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3394, 3263, 3186 (m,s,m, N-H), 1627 (s, C=O);

FAB+-MS: m/z = 954 ([Eu(H2L2b)2-1H]+, 1%);

C42H38Cl3EuN14O4 (1060.15)

4.5.1.5 Bis(2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)terbium(III)-

chlorid [Tb(H2L2b)2]Cl3



Metallsalz: TbCl3· 6 H2O (47 mg, 0.125 mmol)

Farbe des Produkts: orange

Ausbeute: 57 mg (50%) Ber. für [Tb(H2L2b)2]Cl3

Elementaranalyse

Gef.: C, 45.2; H, 3.6.; N, 17.6%;

Ber. für C42H38Cl3TbN14O4: C, 47.3 H, 3.6; N, 18.4%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3389, 3259, (m,m, N-H), 1651 (s, C=O), 1570 (C=N);

FAB+-MS: m/z = 959 ([Tb(H2L2b)2-2H]+, 1%);

C42H38Cl3TbN14O4 (1066.15)

NHHN

NN N

NHHN

OO

HN NH

N

NNHN NH

O Tb O

3+

3 Cl-


103

NN N

NHHN

OO

NNN

HN N

OCe

O

2+2 NO3

4.5.1.6 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato)-lanthan(III)-

nitrat Wasser-Solvat [La(HL1a)2]NO3·H2O


Ligand: H2L1a (100 mg, 0.25 mmol)

Metallsalz: La(NO3)3· 6 H2O (54 mg, 0.125 mmol)


Ausbeute: 43 mg (35%) Ber. für [La(HL1a)2]NO3

Elementaranalyse

Gef.: C, 55.3; H, 3.7.; N, 15.7%;

Ber. für C46H40LaN11O7: C, 55.4 H, 4.0; N, 15.4%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3371 (m, N-H), 1635, 1612 (m, m C=O);

FAB+-MS: m/z = 935 ([La(H2L1a)-2H]·+, 10%), 536 ([La(H2L1a)-H]+, 15%);

C46H40LaN11O7 (997.22)

4.5.1.7 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diformylpyridin-

benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-cer(III)-nitrat

[Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH



Metallsalz: Ce(NO3)3· 7 H2O (47 mg, 0.125 mmol)


Ausbeute: 47 mg (44%) Ber. für [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2

Elementaranalyse

Gef.: C, 52.1; H, 4.0.; N, 15.7%;

NN N

NHN

OO

NNN

HN N

OLa

O

+ NO3


104

Ber. für C46H41CeN12O10: C, 52.0 H, 3.9; N, 15.8%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3431 (m, N-H), 1633, 1615 (m, m C=O), 1577 (m, C=N);

FAB+-MS: m/z = 936 ([Ce(HL1a)-H]+, 75%), 537 ([Ce(HL1a)-H]+, 100%);

C46H41CeN12O10 (1061.22)

4.5.1.8 2,6-Diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato-2,6-diacetyl-

pyridinbenzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-neodym(III)

Wasser-Solvat [Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O



Metallsalz: Nd(NO3)3· 5 H2O (52 mg, 0.125 mmol)


Ausbeute: 40 mg (34%) Ber. für [Nd(L1a)(HL1a)]

Elementaranalyse

Gef.: C, 58.0; H, 4.0.; N, 14.3%;

Ber. für C46H39N10NdO4: C, 58.8 H, 4.2; N, 14.9%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3397 (m, N-H), 1627, 1612 (s, C=O), 1575 (s, C=N);

ESI-TOF-MS: m/z = 940 ([Nd(HL1b)2]+);

C46H39N10NdO4 (937.22)

4.5.1.9 2,6-Diacetyllpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diacetylpyridin-

benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-samarium(III)-nitrat

Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·3EtOH

NN N

NN

OO

NNN

HN N

ONd

O


105

NN N

NHHN

OO

NNN

HN N

OSm

O

2+2 NO3



Metallsalz: Sm(NO3)3· 5 H2O (47 mg, 0.125 mmol)


Ausbeute: 43 mg (40%) Ber. für [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2

Elementaranalyse

Gef.: C, 51.2; H, 4.1.; N, 15.5%;


IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3440 (s, N-H), 1612 (s, C=O), 1566 (m, C=N);

FAB+-MS: m/z = 948 ([Sm(H2L1a)2-H]+, 10%), 549 ([Sm(H2L1a)-H]+,15%);

C46H41N12O10Sm (1073.23)

4.5.1.10 Bis(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazon)europium(III)-chlorid

Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH





Ausbeute: 43 mg (40%) ber. für [Eu(H2L1a)2](NO3)2

Elementaranalyse

Gef.: C, 51.9; H, 4.0.; N, 13.5%;

Ber. für C46H42Cl3EuN10O4: C, 52.2 H, 4.0; N, 13.3%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3386 (s, N-H)1643 (s, C=O);

FAB+-MS: m/z = 950 ([Eu(H2L1a)2-H]+, 8%), 550 ([Eu(H2L1a)-H]+,5%);

C46H42Cl3EuN10O4 (1056.17)

NN N

NHHN

OO

NNN

HN NH

OEu

O

3+3 Cl


106

4.5.1.11 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon)terbium(III)-chlorid

Ethanol-Solvat Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH


Zusatz: Kristalle, welche für eine Kristallstruktur-

analyse geeignet waren, wurden nach drei Tagen aus

der mit n-Hexan überschichteten Mutterlösung erhalten.


Metallsalz: TbCl3· 6 H2O (50 mg, 0.135 mmol)


Ausbeute: 43 mg (40%) Ber. für [Tb(H2L1b)2]Cl3

Elementaranalyse

Gef.: C, 49.1; H, 3.1.; N, 13.5%;

Ber. für C42H34Cl3N10O4Tb: C, 50.0 H, 3.4; N, 13.9%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3271 (s, N-H),1627 (s, C=O), 1577 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 899 ([Tb(H2L1b)2-2H]+,<1%), 600 ([Tb(H2L1b)Cl2-H]+, 5%), 564

([Tb(H2L1b)Cl-2H]+, 10%), 528 ([Tb(H2L1b)-2H]+, 10%);

C42H34Cl3N10O4Tb (1006.11)

4.5.1.12 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-trinitrato-lanthan(III)

[La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH

In einem Kolben wurden 150 mg (0.40 mmol) H2L1b

und 242 mg (0.56 mmol) La(NO3)3 ·6 H2O in 180 ml

Ethanol suspendiert und mit 2-3 Tropfen Et3N

versetzt. Die daraufhin gelbe Suspension wird 3 h

unter Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen

in der Kälte wurde der gebildete Niederschlag,

welcher mit Biskomplex verunreinigt ist, abfiltriert.

N OO

O

O

N

NNHN NH

O OLa

NOO

O

NO

O

NN N

NHHN

OO

NNN

HN NH

OTb

O

3+3 Cl


107

Aus der Mutterlösung kristallisierte [La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH aus und kann nach mehreren

Tagen abfiltriert werden. Die Kristalle sind für eine Kristallstrukturanalyse geeignet.

Ausbeute: 269 mg (0.38 mmol, 57%) berechnet für [La(H2L1b)(NO3)3]

Elementaranalyse

Gef.: C, 35.8; H, 2.5; N, 15.7%;

Ber. für C21H17LaN8O11: C, 36.2 H, 2.5; N, 16.0%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3433, 3263 (s, N-H), 1624 (s, C=O), 1555 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 634 ([La(H2L1b)(NO3)2]+, 3%), 571 ([La(H2L1b)NO3-H]+), 4%);

C21H17LaN8O11 (696.01)

4.5.1.13 Aqua-chloro-(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato)-ytterbium(III)

Dimethylformamid-Solvat [Yb(H2O)Cl(L1a)]·DMF

In einem 100 ml Rundkolben wurden 50 mg (0.125 mmol)

H2L1a und 47 mg (0.15 mmol) YbCl3· 6 H2O in einem

Gemisch aus 10 ml Ethanol und 10 ml DMF 4 h unter

Rückfluss erhitzt. Die klare gelbe Lösung wurde innerhalb

von zwei Wochen langsam bei Raumtemperatur eingeengt,

wobei das Produkt in einer für eine Kristallstrukturanalyse geeigneten Form auskristallisierte.

Ausbeute: 70 mg (80%) Ber. für [Yb(H2O)Cl(HL1a)]·DMF

Elementaranalyse

Gef.: C, 45.2; H, 3.9.; N, 12.0%;

Ber. für C23H21ClN5O3Yb: C, 44.3 H, 3.4 N, 11.2%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1612 (s, C=O), 1550 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 607 ([YbCl(H2L1a)-H]+,5%); 571 ([Yb(L1a)]+, 4%);

C23H21ClN5O3Yb (624.07)

ClN

NNN N

O OYb

OH2

N

O


108

4.5.1.14 Aqua-chloro-(2,6-diformylpyridin-benzoylhydrazon-benzoyl-hydrazonato)-

ethanol-ytterbium(III)-chlorid Ethanol-Solvat

[Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl·EtOH


Ligand: H2L1b(50 mg, 0.135 mmol)

Metallsalz: YbCl3· 6 H2O (52 mg, 0.135 mmol)


Ausbeute: 33 mg (50%) Ber. für [Yb(H2O)Cl(HL1a)(EtOH)]Cl

Elementaranalyse

Gef.: C, 39.6; H, 4.0.; N, 9.5%;

Ber. für C23H22Cl2N5O4Yb: C, 40.8 H, 3.3; N, 10.4%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1612 (s, C=O), 1550 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 579 ([YbCl(H2L1b)]+,<1%); 559 ([Yb(H2O)(L1b)-2H]+, <1%), 543

([Yb(HL1b)]+, <1%);

C23H22Cl2N5O4Yb (676.04)

4.5.1.15 Bis(bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemicarbazon)-

cer(III)-sulfat Ethanol-Solvat [Ce(HL3a)2]2SO4·7EtOH

In einem 100 ml Kolben wurden 49 mg (0.12 mmol)

Ce(SO4)2· 4 H2O und 100 mg (0.24 mmol) H2L3a in 20

ml Ethanol suspendiert. Nach Zugabe von 5 Tropfen

Et3N wurde für 8 h unter Rückfluss erhitzt. Der

farblose Niederschlag wurde abfiltriert und die

Mutterlösung langsam auf ca. 5 ml eingeengt. Das

Produkt fiel in Form von orangeroten Kristallen aus,

welche für eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren.

NH

NN N

NHHN

OO

HN

NNN

HN N

OCe

O

+SO4

2

2x

ClN

NNN NH

O OYb

OH

+Cl

H2O


109

Ausbeute: 25 mg (21%) Ber. für [Ce(H2L3a)2]2(SO4)

Elementaranalyse

Gef.: C, 53.9; H, 3.9.; N, 16.4%;

Ber. für C92H84Ce2N24O12S1: C, 54.4 H, 4.2; N, 16.7%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1666 (s, Semicarbazon-C=O); 1604 (s, Benzoylhydrazon-C=O), 1555

(s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 1064 ([Ce(HL3a)2](SO4)+ -H); 966 ([Ce(HL3a)2]+ -H); 552 ([Ce(HL3a)]+–

2H);

C92H84Ce2N24O12S1 (2030.1)

4.5.1.16 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemicarba-

zon)europium(III)-chlorid Aceton/iso-Propanol/Wasser-Solvat

[Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Acetn·2iPrOH


Zusatz: Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse

geeignet waren , konnten aus einem Aceton/iso-Propanol-

Gemisch erhalten werden.




Ausbeute: 84 mg, 68%.

Elementaranalyse

Gef.: C, 53.9; H, 4.4.; N, 16.1%;

Ber. für C46H42EuClN12O4: C, 54.5 H, 4.1; N, 16.6%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1658 (s, semicarbazone-C=O), 1600 (s, benzoyl-hydrazone-C=O);

FAB+-MS: m/z = 979 ([Eu(HL3a)2]+ -H); 566 ([Eu(HL3a)]+ –2H).

C46H42EuClN12O4 (1014.29)

NH

NN N

NHHN

OO

HN

NNN

HN N

OEu

O

+Cl


110

4.5.1.17 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-

carbazonato)samarium(III)-nitrat Wasser-Solvat

[Sm(HL4b)2]NO3·H2O


Zusatz: Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse

geeignet waren , konnten aus einer mit n-Hexan

überschichteten Mutterlösung erhalten werden.


Metallsalz: Sm(NO3)3·5 H2O (35 mg, 0.095 mmol)

Farbe des Produkts: orangerot

Ausbeute: 54 mg (53%) Ber. Für [Sm(HL4b)2](NO3)

Elementaranalyse

Gef.: C, 47.8; H, 3.2.; N, 19.9%;

Ber. für C42H36N15O5S2Sm: C, 48.3, H, 3.4; N, 20.1%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3282, 3047 (s, N-H); 1658 (s, C=O); 1600, 1554 (s, C=N);

FAB+-MS: FAB+-MS: m/z = 986 ([Sm(H2L4b)2]+);

C42H36N15O5S2Sm (1044.32)

4.5.1.18 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenyl-thiosemi-

carbazonato)europium(III)-chlorid Ethanol/Wasser-Solvat

[Eu(H2L4b)2]Cl3·½EtOH·½H2O


Zusatz: Keine Zugabe von Base während der Reaktion


Metallsalz: EuCl3·6 H2O (35 mg, 0.095 mmol)

Produkt: orangerot

Ausbeute: 55 mg (52%) Ber. für [Eu(H2L4b)2]Cl3

NHHN

NN N

NHN

OS

HN NH

N

NNHN N

O Sm S

+NO3

NHHN

NN N

NHHN

OS

HN NH

N

NNHN NH

O Eu S

3+3Cl


111

Elementaranalyse

Gef.: C, 47.8; H, 3.2.; N, 18.9%;

Ber. für C42H38Cl3EuN14O2S2: C, 46.1, H, 3.5; N, 17.9%;

IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3200, 3147 (m, N-H); 1666 (s, C=O); 1604, 1566 (s, C=N);

FAB+-MS: FAB+-MS: m/z = 985 ([Eu(HL4b)2]+, 2%), 567 ([Eu(L4b)-H]+, 1%);

C42H38Cl3EuN14O2S2 (1092.1)

4.5.2 Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden

4.5.2.1 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]phosphan-indium(III)

Methanol-Solvat [In(L1P)]·MeOH

70 mg (0.1 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)-

phenyl]phosphan und 22 mg (0.1 mmol) InCl3 wurden in

20 ml Methanol suspendiert, mit einem Tropfen Et3N

versetzt und für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die intensiv

gelb gefärbte trübe Lösung wurde auf ca. 5 ml eingeengt

und nach Abkühlen filtriert. Der Niederschlag wurde mit

Wasser gewaschen und der Niederschlag im Vakuum

getrocknet. Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind wurden nach einem

Tag aus der Mutterlösung erhalten.

Ausbeute: 39 mg (48%)

Elementaranalyse

Gef.: C, 61.52; H, 3.8; N, 10.2;

Ber. für C42H30InN6O3P: C, 62.1; H, 3.7; N, 10.3;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1597 (s, C=O); 1558 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.33 (t, 3H, Harom]), 7.34-8.10 (m, 24H, Harom), 8.84

(s, 3H, H-C=N); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -22.63;

P

NN

O

NN

O

N

NO

In


112

FAB+-MS: m/z = 813 ([M-H]+, 10%), 735 ([M-C6H5]+, <1%], 679 ([M-C7H5N2O]·+, <1%),

136 ([C7H6N2O)-H]+);

C42H30InN6O3P (812.52)

4.5.2.2 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-cobalt(III)-chlorid

Ethanol-Solvat [Co(H3L1P)]Cl3·EtOH

140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)-

phenyl]phosphan und 48 mg (0.2 mmol) CoCl2·6H2O

wurden in 20 ml Ethanol gelöst und für 3 h unter

Rückfluss erhitzt. Die leicht trübe, rotbraune Lösung

wurde filtriert und die klare Mutterlösung über mehrere

Tage langsam bei Raumtemperatur auf ca. 3 ml

eingedampft, wobei das Produkt in Form von roten

Kristallen ausfiel.


Elementaranalyse

Gef.: C, 59.7; H, 3.8; N, 10.2;

Ber. für C42H31Cl3N6NiO3P: C, 58.3; H, 3.9; N, 9.7;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 3417, 3139 (s,m N-H), 1612 (s, C=O); 1566 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 759 ([M] +, 5%), 639 ([M-C7H6NO]+, <1%], 136 ([C7H8N2O]·+, 84%);

CV (2 ml CH3CN, 2.6 mg Komplex, 86 mg N(But)4Cl, Scanrate 200 mVs-1) : E1/2 = 148 mV

ΔEp = 120 mV, quasireversibel;

C42H33Cl3CoN6O3P (864,07)

4.5.2.3 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formylbenzoylhydrazon)-

phenyl]phosphan-nickel(II) Chloroform-Solvat [Ni(HL1P)]·2CHCl3

P

NNH

O

NHN

O

N

NHO

Co

3+


113

140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoyl-

hydrazon)phenyl]phosphan und 47 mg (0.2 mmol)

NiCl2·6H2O wurden in einer Mischung aus 20 ml

THF und 3 ml Ethanol gelöst, mit 2 Tropfen Et3N

versetzt und für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die rot-

braun gefärbte Lösung wurde auf ca. 3 ml eingeengt,

nach Abkühlen filtriert und der dunkelrote

Niederschlag im Vakuum getrocknet. Kristalle, die

für eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind, wurden nach einem Tag aus einer

Chloroformlösung erhalten.


Elementaranalyse

Gef.: C, 66.3; H, 3.8; N, 11.5;

Ber. für C42H31N6NiO3P: C, 66.6; H, 4.1; N, 11.1;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1685 (s, C=O), 1585 (s, C=O); 1550 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 756 ([M] +, 1%), 136 ([C7H8N2O]·+, 84%);

C42H31N6NiO3P (756.15)

4.5.2.4 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formyl-benzoylhydrazon)-

phenyl]phosphan-kupfer(II) Chloroform-Solvat [Cu(HL1P)]·2CHCl3

140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoyl-

hydrazon)phenyl]phosphan und 48 mg (0.2 mmol)

CuCl2·6H2O wurden in 20 ml Ethanol gelöst, mit 2

Tropfen Et3N versetzt und für 3 h unter Rückfluss

erhitzt. Die dunkelbraun gefärbte, trübe Lösung

wurde auf ca. 5 ml eingeengt, nach Abkühlen

filtriert und der dunkelrote Niederschlag im

Vakuum getrocknet. Kristalle, die für eine

Kristallstruktur-analyse geeignet sind, wurden nach einem Tag aus einer Chloroformlösung

erhalten.


P

NN

O

NNH

N

NO

NiO

P

NN

O

NNH

N

NO

CuO


114

Elementaranalyse

Gef.: C, 66.7; H, 4.3; N, 10.7;

Ber. für C42H31CuN6O3P: C, 66.2; H, 4.1; N, 11.0;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1678 (s, C=O), 1589 (s, C=O); 1550 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 762 ([M-H]+, <1%), 136 ([C7H8N2O]·+, 79%);

EPR (CHCl3, 330 K, νo = 9.434501 GHz): g0= 2.080, a0Cu = 70.7·10-4 cm-1,

a0P =206.1·10-4 cm-1, a0

N =14.1·10-4 cm-1;

CV (2 ml CH3CN, 2.6 mg Komplex, 86 mg NBu4Cl, Scanrate 200 mVs-1) : E1/2 = -842 mV

ΔEp = 126 mV, quasireversibel;

C42H31CuN6O3P (761.15)

4.5.2.5 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-ethoxy-1-

(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-κ3P,N,O-2-benzamid-

cobalt(III) [Co(L1P*OET)]

140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]-

phosphan und 48 mg (0.2 mmol) CoCl2·6H2O wurden in 20 ml

Ethanol gelöst, mit 2 Tropfen Et3N versetzt und für 3 h unter

Rückfluss erhitzt. Die orange-braune, trübe Lösung wird filtriert und

die Mutterlösung langsam auf ca. 5 ml abgedampft, wobei das Produkt

in Form orange farbener Kristalle ausfällt.


Elementaranalyse

Gef.: C, 66.5; H, 4.3; N, 10.2;

Ber. für C44H36CoN6O4P: C, 65.8; H, 4.5; N, 10.5;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 3440, 3248 (m, N-H) 1690, 1612 (s, C=O); 1566, 1504 (s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 803 ([M-H]+, 4%), 758 ([M-C2H5O]+, 4%], 669 ([M-C7H5N2O]·+, 2%),

136 ([C7H8N2O]·+, 78%), 77 ([C6H5]·+, 42%);

C44H36CoN6O4P (802.18)

P

NOHN

O

CoNN

O

NNO


115

4.5.2.6 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-methoxy-1-

(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-κ3P,N,O-2-benzamid-

cobalt(III) [Co(L1P*OMe)]

Die Synthese erfolgte analog 4.5.4.5 mit dem Unterschied, dass

Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde.


Elementaranalyse

Gef.: C, 65.5; H, 4.5; N, 10.6;

Ber. für C43H34CoN6O4P: C, 65.5; H, 4.4; N, 10.7;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 3433, 3248 (m, N-H) 1674, 1612 (s, w C=O),

1550, 1504 (w, s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 789 ([M-H]+, 2%), 758 ([MH-CH3O]+, 1%], 136 ([C7H8N2O]·+, 83%), 77

([C6H5]·+, 45%);

C43H34CoN6O4P (788.17)

4.5.2.7 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-nickel(II)-nitrat

Ethanol/Wasser-Solvat [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O

In einem Kolben wurden 75 mg (0.1mmol) Tris-[2-

(formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan und

29 mg (0.1 mmol) Ni(NO3)3·6·H2O in 15 ml Methanol

gelöst. Nach Zugabe von 2 Tropfen Et3N zu der klaren

roten Lösung wurde für 2 h unter Rückfluss erhitzt, wobei

ein hellroter Niederschlag ausfiel. Nach Abdampfen der

Hälfte des Lösungsmittels wurde filtriert, einmal mit

Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren, konnten nach 3 Tagen aus der

Mutterlösung erhalten werden.


P

NOHN

O

CoNN

O

NNO

NH

P

NNH

O

NHN

O

N

NHO

Ni

NHHN

2 NO3

2+


116

Elementaranalyse

Gef.: C, 53.7; H, 4.0; N, 17.0;

Ber. für C42H36N11NiO9P: C, 54.3; H, 3.9; N, 16.6;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 3395, 3264 (s, N-H), 1681, 1604 (s, C=O); 1558, 1520 (w, s, C=N);

FAB+-MS: m/z = 803 ([M]2+, 1%), 710 ([M-C6H6N]+, <1%], 136 ([C7H8N2O]·+, 72%);

C42H36N11NiO9P (928.47)

4.5.2.8 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan-indium(III) [In(L3P)]

In einem Kolben wurden 67 g (0.1 mol) Tris-[2-(formyl-

aminothiophenol)phenyl]phosphan und 22 mg (0.1 mmol) InCl3

in 20 ml Ethanol gelöst und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Der

intensiv orange gefärbte, voluminöse Niederschlag wurde nach

dem Abkühlen der Lösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und

im Vakuum getrocknet. Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind, wurden

nach einem Tag aus einer Acetonitrillösung erhalten.

Ausbeute: 56mg (72%)

Elementaranalyse

Gef.: C, 59.2; H, 3.7; N, 5.2;

Ber. für C39H27InN3PS3: C, 60.1; H, 3.5; N, 5.4 ;

IR (KBr) (νmax/cm-1): 1577 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.56-7.90 (m, 24H, Harom), 8.82 (s, 3H, H-C=N); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -33.53;

FAB+-MS: m/z = 780 ([M+H]+, 1%), 657 ([M-C6H4NS]+, <1%];

C39H27InN3PS3 (779.01)

N

S

P

N N

SSIn

Kristallographischer Anhang

117

5. Kristallographischer Anhang

5.1 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthio-

semicarbazon (H2L3b)

Tabelle 5.1: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von H2L3b

Summenformel C21H19N7OS

M (g/mol) 417.49

Temperatur 293(2) K

Wellenlänge 0.71069 Å

Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n

Elementarzelle a = 11.568(5) Å α= 90°

b = 7.569(5) Å β= 90.900(5)°

c = 23.446(5) Å γ = 90°

Volumen 2052.6(2) Å3

Berechnete Dichte 1.351 g/cm3

Linearer Absorptionskoeffizient 0.186 mm-1

F(000) 872

Kristallgröße 0.50 x 0.25 x 0.1 mm3

Theta-Bereich 3.12 - 25.0°

Indizes -13≤h≤13, -0≤k≤9, -1≤l≤27

Zahl der gemessenen Reflexe 3838

Zahl der unabhängigen Reflexe 12194 [R(int) = 0.0799]

Absorptionskorrektur keine

Zahl der verfeinerten Parameter 271

Goof 0.978

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0662, wR2 = 0.1192

R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.2518, wR2 = 0.1825

Restelektronendichte 0.209 und -0.176 e · Å-3

Diffraktometer CAD4, Enraf Nonius

Programm der Strukturlösung SIR 97[98]


118

Tabelle 5.2: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von H2L3b

x y z E(eq)

S 5344(1) 2778(3) 9395(1) 107(1) O 697(3) 784(5) 8974(2) 80(1) N(1) 199(4) 3429(5) 10522(2) 61(1) N(2) 2451(4) 3309(6) 10198(2) 61(1) N(3) 3572(4) 3426(6) 10029(2) 72(1) N(4) -1604(4) 1817(7) 9837(3) 76(2) N(5) -520(4) 1661(6) 9645(2) 69(1) N(6) 3228(4) 1459(6) 9311(2) 71(1) N(7) -1256(4) 266(6) 8851(2) 71(1) C(28) -301(6) 873(8) 9134(3) 68(2) C(7) 2182(5) 4146(7) 10648(2) 62(2) C(17) 3988(5) 2539(9) 9574(3) 68(2) C(6) 1001(6) 4204(8) 10850(3) 62(2) C(2) -892(6) 3486(8) 10686(3) 66(2) C(5) 741(6) 5050(8) 11351(3) 80(2) C(21) -1300(6) -600(8) 8325(3) 71(2) C(16) 2956(5) 397(9) 8355(3) 82(2) C(11) 3513(5) 273(9) 8859(3) 64(2) C(9) -1751(5) 2640(9) 10308(3) 81(2) C(3) -1220(6) 4311(9) 11183(3) 88(2) C(22) -380(6) -735(8) 7978(3) 87(2) C(4) -389(8) 5096(8) 11517(3) 92(2) C(23) -497(8) -1582(10) 7445(3) 104(2) C(12) 4277(5) -1074(10) 8962(3) 82(2) C(26) -2349(6) -1316(8) 8160(3) 89(2) C(14) 3907(7) -2120(11) 8017(3) 101(2) C(13) 4484(6) -2285(10) 8524(4) 100(2) C(15) 3136(6) -798(11) 7927(3) 101(2) C(25) -2458(8) -2187(10) 7647(4) 110(3) C(24) -1542(9) -2278(10) 7287(4) 114(3)

Abb. 5.1: Ellipsoiddarstellung von H2L3b. Die Schwingunsellipsoide repräsentieren 50%

der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.


119

5.2 2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon-2,6-diformyl-pyridin-

4-phenylsemicarbazon-4-phenylsemicarbazonato-samarium(III)nitrat

Methanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2⋅2H2O·MeOH

Tabelle 5.3: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von

[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH

Summenformel C43H42N16O13Sm

M (g/mol) 1141.28

Temperatur 153(2) K


Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, C2/c


b = 13.016(3) Å β= 99.471(4)°

c = 17.779(4) Å γ = 90°




F(000) 2312



Indizes -31≤h≤31, -18≤k≤18, -25≤l≤25



Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)


Goof 1.109

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0450, wR2 = 0.1273


Restelektronendichte 2.909 und -1.472 e.Å-3

Diffraktometer CCD4, Bruker Smart

Programm der Strukturlösung SHELXS-86[99]


120

Tabelle 5.4: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von

[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH

x y z E(eq)

Sm 5000 1874(1) 7500 16(1) O(18) 5228(1) 859(2) 8676(1) 23(1) N(1) 3829(1) 1811(2) 6798(2) 19(1) N(4) 4602(1) 3207(2) 6433(2) 23(1) O(28) 5719(1) 2860(2) 6932(1) 23(1) N(2) 4262(1) 380(2) 7794(2) 22(1) O(63) 6109(2) 3564(3) 775(2) 45(1) N(5) 5011(1) 3862(3) 6206(2) 31(1) N(3) 4509(1) -335(2) 8315(2) 27(1) N(6) 5275(1) -670(2) 9311(2) 26(1) O(62) 6121(2) 2181(3) 1436(2) 51(1) O(64) 5316(2) 2605(3) 657(2) 57(1) C(9) 4048(2) 3290(3) 6108(2) 24(1) C(2) 3612(1) 2550(3) 6303(2) 22(1) N(61) 5854(2) 2784(3) 955(2) 33(1) N(7) 6022(2) 4163(3) 6224(2) 39(1) C(17) 5026(1) 0(3) 8776(2) 21(1) C(7) 3706(2) 283(3) 7485(2) 25(1) C(11) 5813(2) -524(3) 9841(2) 24(1) C(21) 6644(2) 3898(3) 6323(2) 29(1) C(6) 3446(1) 1086(3) 6952(2) 22(1) C(23) 7559(2) 3271(3) 7074(3) 37(1) C(16) 6132(2) 393(3) 9924(2) 33(1) C(13) 6537(2) -1272(3) 10841(2) 36(1) C(26) 6939(2) 3972(4) 5704(2) 40(1) C(3) 3001(2) 2598(3) 5969(2) 28(1) C(4) 2605(2) 1854(3) 6150(2) 32(1) C(22) 6960(2) 3568(3) 7019(2) 29(1) C(27) 5590(2) 3588(3) 6486(2) 25(1) C(15) 6660(2) 459(4) 10466(2) 38(1) C(25) 7544(2) 3678(4) 5776(3) 49(1) C(5) 2830(2) 1078(3) 6646(2) 29(1) C(14) 6863(2) -363(4) 10917(2) 37(1) C(12) 6016(2) -1354(3) 10308(2) 31(1) C(24) 7847(2) 3321(4) 6456(3) 45(1) O(91) 4550(3) 5639(5) 5459(4) 98(2) C(81) 3817 5856 6925 98(5) O(82) 4054 6303 6307 260(13)


121

Abb. 5.2: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L2b)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%

der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetreioperation für zweiten Ligand: 1 -x+1,y,-z+3/2


122

5.3 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)samarium(III)-

chlorid Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH


[Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH

Summenformel C44H43Cl3N14O7.5Sm

M (g/mol) 1144.62

Temperatur 173(2) K




b = 23.709(2) Å β= 101.291(1)°

c = 18.193(2) Å γ = 90°

Volumen 5017(6) Å3



F(000) 2312



Indizes -15≤h≤7, -31≤k≤28, -23≤l≤23





Goof 0.878

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0444, wR2 = 0.0913






123


[Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH

x y z E(eq)

Sm 2430(1) 753(1) 2735(1) 15(1) Cl(2) 5849(1) 2631(1) 4816(1) 31(1) Cl(3) 7353(1) 4300(1) 2826(1) 29(1) Cl(1) 9746(1) 3395(1) 1149(1) 32(1) O(58) 1653(3) 139(2) 1711(2) 21(1) O(28) 1013(3) 1480(1) 2642(2) 24(1) O(18) 3042(3) 154(2) 3837(2) 25(1) O(48) 4047(3) 1383(2) 2735(2) 23(1) N(1) 3653(3) 644(2) 1592(2) 14(1) N(32) 3169(4) 1414(2) 3914(2) 19(1) N(36) 5323(4) 2090(2) 3175(2) 22(1) N(31) 1258(4) 822(2) 3900(2) 17(1) N(34) 492(4) 152(2) 2745(2) 16(1) N(4) 2043(4) 1438(2) 1532(2) 16(1) N(2) 3966(4) -83(2) 2718(2) 18(1) N(7) 19(4) 2278(2) 2212(2) 23(1) N(3) 4084(4) -457(2) 3294(2) 22(1) N(5) 1241(4) 1848(2) 1534(2) 21(1) N(37) 457(4) -504(2) 1008(2) 20(1) N(35) 112(4) -189(2) 2139(2) 20(1) N(33) 4129(4) 1719(2) 3903(2) 24(1) N(6) 3800(4) -632(2) 4478(2) 23(1) C(7) 4590(5) -160(2) 2222(3) 19(1) C(6) 4469(5) 254(2) 1609(3) 18(1) C(32) 284(5) 529(2) 3901(3) 18(1) C(17) 3609(5) -285(2) 3885(3) 17(1) C(41) 5836(5) 2188(2) 2539(3) 21(1) C(2) 3515(5) 1021(2) 1029(3) 18(1) C(25) -1014(5) 3093(2) 3663(3) 29(1) C(36) 1645(5) 1154(2) 4495(3) 20(1) C(39) -104(5) 171(2) 3255(3) 19(1) C(51) 971(5) -531(2) 367(3) 18(1) C(16) 3420(5) 17(2) 5456(3) 20(1) C(37) 2696(5) 1467(2) 4483(3) 24(1) C(45) 6451(5) 1915(2) 1417(3) 33(2) C(12) 3370(5) -986(2) 5625(3) 24(1) C(53) 2099(5) -151(2) -482(3) 27(1) C(42) 6331(5) 2713(2) 2495(3) 24(1) C(46) 5898(5) 1783(2) 2000(3) 26(1) C(9) 2625(5) 1444(2) 1016(3) 20(1) C(14) 3076(5) -366(2) 6616(3) 25(1) C(33) -328(5) 565(2) 4485(3) 25(1) C(54) 1852(5) -615(2) -941(3) 27(1) C(3) 4180(5) 1013(2) 475(3) 22(1) C(5) 5183(5) 230(2) 1088(3) 23(1) C(27) 757(5) 1857(2) 2159(3) 21(1) C(15) 3200(5) 89(2) 6170(3) 26(1)


124

x y z E(eq)

C(11) 3505(5) -524(2) 5190(3) 23(1) C(47) 4482(5) 1715(2) 3235(3) 21(1) C(26) -586(5) 2955(2) 3039(3) 25(1) C(21) -444(5) 2394(2) 2860(3) 22(1) C(56) 703(5) -990(2) -109(3) 34(2) C(24) -1306(5) 2673(2) 4125(3) 30(1) C(4) 5044(5) 620(2) 521(3) 26(1) C(22) -752(5) 1973(2) 3304(3) 29(2) C(52) 1666(5) -110(2) 169(3) 25(1) C(43) 6880(5) 2842(2) 1915(3) 34(2) C(13) 3157(5) -903(2) 6343(3) 27(1) C(57) 786(5) -172(2) 1608(3) 18(1) C(44) 6951(5) 2438(2) 1376(3) 35(2) C(23) -1176(5) 2117(2) 3937(3) 32(2) C(34) 93(5) 909(2) 5097(3) 30(2) C(35) 1095(5) 1205(2) 5108(3) 29(2) C(55) 1161(6) -1033(3) -748(3) 38(2) O(61) -1516(3) -1202(2) 816(2) 33(1) O(84) 1931(10) 7750(5) 226(7) 87(4) O(81) 2334(10) 7643(4) 1924(6) 72(3) C(83) 2782(8) 8020(5) 742(6) 102(4) C(82) 2491(9) 8143(4) 1470(5) 98(3) O(91) 1158(8) -1379(3) 3143(5) 43(2) O(92) 1693(11) 8144(4) 3843(11) 131(7) O(93) 2354(13) 7977(4) 3470(5) 90(5)

Abb. 5.3: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L2b)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%

der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.


125

5.4 Bis(2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)europium(III)-

chlorid Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH


[Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH

Summenformel C48H56Cl3N14O8Eu

M (g/mol) 1215.39

Temperatur 173(2) K




b = 16.556(4) Å β= 125.545(4)°

c = 25.499(6) Å γ = 90°

Volumen 11574(5) Å3



F(000) 4959



Indizes -48≤h≤43, -23≤k≤23, -34≤l≤36





Goof 1.107

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0451, wR2 = 0.1132






126


[Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH

x y z E(eq)

Eu 941(1) 7449(1) 813(1) 23(1) Cl(1) 1318(1) 3255(1) 356(1) 37(1) Cl(2) 1621(1) 3802(1) 2037(1) 44(1) Cl(3) 739(1) 397(1) 3562(1) 53(1) N(1) 1162(1) 6566(2) 86(1) 31(1) N(2) 1224(1) 5894(2) 1077(1) 33(1) N(3) 1289(1) 5593(2) 1619(2) 40(1) N(4) 955(1) 8127(2) -131(2) 37(1) N(5) 886(1) 8947(2) -200(2) 43(1) N(6) 1295(1) 5871(2) 2507(2) 51(1) N(7) 809(1) 10110(2) 216(2) 37(1) N(31) 686(1) 8336(1) 1502(1) 26(1) N(32) 1610(1) 8251(2) 1891(1) 31(1) N(33) 2088(1) 8163(2) 2105(2) 39(1) N(34) 21(1) 7500(1) 464(1) 26(1) N(35) -312(1) 7044(2) -54(1) 31(1) N(36) 2609(1) 7497(2) 1956(2) 59(1) N(37) -439(1) 6162(2) -834(1) 35(1) O(18) 1018(1) 6789(1) 1703(1) 35(1) O(28) 793(1) 8874(1) 604(1) 34(1) O(48) 1785(1) 7362(2) 1233(1) 46(1) O(58) 319(1) 6650(2) -74(1) 33(1) C(2) 1123(2) 6897(2) -419(2) 42(1) C(3) 1180(2) 6458(3) -839(3) 65(1) C(4) 1287(2) 5645(3) -721(3) 71(2) C(5) 1328(2) 5293(2) -201(2) 54(1) C(6) 1264(1) 5771(2) 193(2) 37(1) C(7) 1306(1) 5429(2) 749(2) 38(1) C(9) 1020(2) 7763(2) -517(2) 46(1) C(11) 1200(2) 6297(2) 2904(2) 45(1) C(12) 1487(2) 6124(3) 3559(2) 60(1) C(13) 1393(2) 6502(4) 3961(2) 70(2) C(14) 1029(2) 7046(4) 3724(3) 70(2) C(15) 751(2) 7230(3) 3082(3) 64(1) C(16) 828(2) 6854(3) 2664(2) 55(1) C(17) 1189(1) 6115(2) 1938(2) 35(1) C(21) 761(1) 10593(2) 638(2) 36(1) C(22) 453(2) 10387(2) 813(2) 40(1) C(23) 411(2) 10898(2) 1212(2) 49(1) C(24) 683(2) 11609(3) 1442(2) 59(1) C(25) 986(2) 11809(2) 1259(2) 58(1) C(26) 1024(2) 11309(2) 859(2) 47(1) C(27) 825(1) 9300(2) 227(2) 32(1) C(32) 222(1) 8384(2) 1308(2) 29(1) C(33) 80(1) 8842(2) 1632(2) 37(1) C(34) 429(2) 9276(2) 2171(2) 43(1) C(35) 906(1) 9236(2) 2371(2) 39(1)


127

x y z E(eq)

C(36) 1021(1) 8759(2) 2025(2) 31(1) C(37) 1523(1) 8690(2) 2229(2) 35(1) C(39) -135(1) 7913(2) 742(2) 30(1) C(41) 2772(2) 6936(4) 1704(3) 80(2) C(42) 3242(2) 6961(3) 1908(3) 65(1) C(43) 3430(2) 6439(5) 1684(4) 94(2) C(44) 3159(2) 5832(6) 1293(4) 144(5) C(45) 2688(3) 5746(8) 1117(6) 218(8) C(46) 2493(2) 6315(6) 1307(6) 196(7) C(47) 2147(1) 7653(2) 1739(2) 44(1) C(51) -277(1) 5654(2) -1132(2) 34(1) C(52) 44(1) 5031(2) -787(2) 40(1) C(53) 197(2) 4532(2) -1082(2) 47(1) C(54) 23(2) 4661(3) -1714(2) 51(1) C(55) -303(2) 5276(3) -2057(2) 59(1) C(56) -453(2) 5780(3) -1768(2) 48(1) C(57) -125(1) 6617(2) -316(2) 29(1) O(61) 2373(1) 3244(4) 1592(2) 109(2) C(62) 2566(2) 2630(6) 1374(4) 118(3) C(63) 2651(4) 3004(9) 953(5) 160(5) O(71) 1133(1) 959(2) 9556(2) 61(1) C(72) 1604(4) 1263(7) 9823(5) 133(3) C(73) 1990(7) 859(11) 9970(9) 242(8) O(81) 1746(5) 5632(9) 8275(7) 149(5) C(82) 2258(7) 5922(12) 9093(9) 118(6) C(83) 2758(8) 6480(13) 9555(10) 143(7) O(91) 2331(3) 4927(5) 3206(4) 80(2) C(92) 2729 5311 3200 136(7) C(93) 2707(7) 5471(12) 2725(7) 138(8) O(111) 519(5) 7851(7) 7770(6) 106(3) O(112) 83(7) 7645(9) 7316(7) 143(5)

Abb. 5.4: Ellipsoiddarstellung von [Eu(H2L2b)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%



128

5.5 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato)-

lanthan(III)-nitrat Wasser-Solvat [La(HL1a)2]NO3·H2O


[La(HL1a)2]NO3·H2O

Summenformel C46H40LaN11O8

M (g/mol) 1013.80

Temperatur 173(2) K


Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1

Elementarzelle a = 11.571(2) Å α= 70.413(3)°

b = 12.034(2) Å β= 89.052(4)°

c = 16.875(3) Å γ = 82.409(4)°

Volumen 2193(1) Å3



F(000) 1028



Indizes -16≤h≤12, -13≤k≤17, -24≤l≤24





Goof 1.102

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0301, wR2 = 0.0715






129


[La(HL1a)2]NO3·H2O

x y z E(eq)

La 1015(1) 1707(1) 2297(1) 16(1) O(18) -1117(1) 2005(1) 2075(1) 25(1) O(58) 1855(1) 2947(1) 2971(1) 24(1) O(48) 1086(1) 1598(1) 790(1) 24(1) N(32) 807(2) -350(2) 2003(1) 22(1) O(28) 2615(1) 40(2) 3319(1) 27(1) N(34) 144(2) 1905(2) 3712(1) 20(1) N(35) 333(2) 2916(2) 3890(1) 22(1) N(4) 3270(2) 1335(2) 1834(1) 22(1) N(5) 3878(2) 229(2) 2261(1) 25(1) N(31) -161(2) -60(2) 3371(1) 19(1) N(2) -120(2) 3868(2) 1581(1) 23(1) C(34) -1707(2) -1579(2) 4278(2) 30(1) N(1) 2079(2) 3476(2) 1133(1) 20(1) O(62) 4489(2) -3111(2) 1193(2) 65(1) O(63) 2641(2) -2451(2) 1142(1) 44(1) C(32) -805(2) 202(2) 3978(1) 21(1) C(43) 2127(2) -191(2) -1283(2) 30(1) O(64) 3932(2) -1323(2) 1185(2) 57(1) N(33) 1275(2) -417(2) 1248(1) 23(1) C(36) -304(2) -1055(2) 3203(1) 21(1) N(3) -1281(2) 4036(2) 1809(1) 25(1) C(37) 313(2) -1238(2) 2465(1) 22(1) C(45) 2941(2) 1598(2) -1384(2) 31(1) C(4) 3116(2) 5283(2) -19(2) 36(1) C(8) -315(2) 6048(2) 892(2) 35(1) C(47) 1391(2) 642(2) 662(1) 21(1) N(61) 3697(2) -2296(2) 1175(1) 39(1) C(51) 1620(2) 4391(2) 3657(1) 20(1) C(52) 2386(2) 5068(2) 3119(1) 24(1) C(27) 3518(2) -347(2) 3043(1) 22(1) C(33) -1590(2) -549(2) 4442(1) 26(1) C(15) -4473(2) 1892(3) 2996(2) 35(1) C(7) 330(2) 4812(2) 1151(1) 22(1) C(41) 1867(2) 627(2) -159(1) 22(1) C(13) -4871(2) 4013(3) 2357(2) 45(1) C(23) 5057(3) -2702(3) 4921(2) 46(1) C(3) 3668(2) 4123(2) 229(2) 32(1) C(35) -1057(2) -1846(2) 3653(1) 27(1) C(2) 3131(2) 3244(2) 825(1) 23(1) C(9) 3741(2) 2006(2) 1180(1) 24(1) C(55) 1622(2) 5635(2) 4517(2) 30(1) C(39) -649(2) 1308(2) 4138(1) 20(1) C(53) 2767(2) 6022(2) 3282(2) 31(1) C(6) 1527(2) 4603(2) 863(1) 22(1) C(57) 1260(2) 3348(2) 3483(1) 19(1) C(21) 4309(2) -1428(2) 3551(1) 25(1)


130

x y z E(eq)

C(16) -3324(2) 1923(2) 2746(2) 29(1) C(5) 2043(2) 5535(2) 297(2) 31(1) C(42) 1689(2) -246(2) -500(1) 26(1) C(54) 2390(2) 6302(2) 3980(2) 31(1) C(46) 2481(2) 1551(2) -606(1) 26(1) C(22) 4348(2) -1698(2) 4421(2) 34(1) C(56) 1241(2) 4689(2) 4360(1) 25(1) C(17) -1690(2) 2999(2) 2055(1) 23(1) C(10) 4856(2) 1624(2) 820(2) 38(1) C(14) -5251(2) 2937(3) 2790(2) 40(1) C(11) -2929(2) 3004(2) 2316(1) 26(1) C(25) 5704(2) -3163(2) 3699(2) 42(1) C(44) 2755(2) 721(2) -1719(2) 32(1) C(38) 215(2) -2328(2) 2245(2) 30(1) C(12) -3708(2) 4058(2) 2131(2) 38(1) C(40) -1388(2) 1701(2) 4761(2) 29(1) C(26) 4995(2) -2157(2) 3187(2) 31(1) C(24) 5728(3) -3434(3) 4559(2) 48(1) O(71) 8498(2) -4775(2) 3135(2) 56(1)

Abb. 5.5: Ellipsoiddarstellung von [La(H2L1a)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%

der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligandbeschriftet.


131

5.6 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diformylpyridin-

benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-cer(III)-nitrat

Ethanol/Wasser-Solvat [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH



Summenformel C48H47CeN12O15

M (g/mol) 1172.10

Temperatur 150(2) K




b = 12.989(4) Å β= 98.668(6)°

c = 17.907(6) Å γ = 102.536(7)°

Volumen 2548(2) Å3



F(000) 1194



Indizes -14≤h≤14, -16≤k≤15, 0≤l≤22





Goof 1.048

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0856, wR2 = 0.2034






132



x y z E(eq)

Ce 4235(1) 3951(1) 2466(1) 25(1) O(18) 6361(5) 3909(5) 2381(4) 27(1) O(48) 3304(5) 2945(5) 3339(3) 28(1) O(58) 3979(5) 3639(5) 976(3) 27(1) O(28) 3328(6) 5437(5) 3083(4) 34(2) N(31) 5883(6) 5813(6) 3150(4) 23(2) N(1) 2563(6) 2131(6) 1663(4) 23(2) N(32) 5390(6) 4175(6) 3876(4) 26(2) N(34) 4687(7) 5588(6) 1742(4) 27(2) N(2) 4795(6) 2082(6) 2163(4) 24(2) N(33) 5051(7) 3343(6) 4261(5) 31(2) N(35) 4005(7) 5377(6) 991(4) 26(2) O(62) 7758(6) -339(6) 2194(4) 46(2) N(3) 6004(6) 2134(6) 2388(5) 28(2) N(5) 1853(7) 5050(7) 2033(5) 30(2) O(63) 9674(7) -154(6) 2432(5) 51(2) C(11) 8051(7) 3248(7) 2779(5) 22(2) N(4) 2022(7) 4034(6) 1908(4) 26(2) C(57) 3678(8) 4355(7) 646(5) 24(2) O(61) 8710(8) 50(6) 3371(5) 53(2) C(51) 2954(8) 4051(8) -146(5) 27(2) C(32) 6115(8) 6640(7) 2797(5) 27(2) C(27) 2610(8) 5757(7) 2642(5) 27(2) C(21) 2543(9) 6872(8) 2757(5) 30(2) C(39) 5360(8) 6535(7) 2012(5) 26(2) C(9) 1183(8) 3253(8) 1498(5) 32(2) C(14) 10507(8) 3548(8) 3275(5) 33(2) C(47) 3945(8) 2759(7) 3913(5) 27(2) C(6) 2807(8) 1173(8) 1558(5) 30(2) N(61) 8743(8) -167(6) 2661(5) 33(2) C(7) 4090(8) 1159(7) 1807(5) 28(2) C(52) 2255(8) 3005(8) -411(6) 32(2) C(46) 2172(8) 1401(7) 4068(5) 30(2) C(37) 6274(8) 4982(7) 4245(5) 25(2) C(41) 3411(8) 1862(7) 4282(5) 27(2) C(2) 1411(8) 2167(8) 1389(6) 35(2) C(24) 2538(11) 9034(9) 2946(6) 47(3) C(16) 8755(8) 4260(8) 3124(6) 31(2) C(15) 9978(8) 4404(8) 3379(6) 33(2) C(33) 7050(9) 7566(7) 3111(6) 30(2) C(12) 8576(8) 2377(8) 2660(5) 30(2) C(53) 1585(9) 2678(9) -1156(6) 38(2) C(26) 1540(10) 7202(9) 2482(6) 45(3) C(4) 772(9) 276(9) 988(6) 40(3) C(13) 9815(9) 2541(8) 2920(6) 35(2)


133

x y z E(eq)

C(38) 6916(9) 5066(7) 5052(5) 33(2) C(35) 7563(8) 6742(7) 4161(6) 31(2) C(17) 6748(8) 3115(7) 2500(5) 23(2) C(55) 2318(9) 4452(10) -1392(6) 43(3) C(5) 1934(9) 223(8) 1235(6) 35(2) C(10) -23(10) 3411(11) 1133(7) 55(3) C(34) 7788(9) 7602(8) 3795(6) 39(2) C(54) 1635(9) 3424(9) -1641(6) 43(3) C(42) 4075(9) 1472(8) 4829(6) 39(2) C(36) 6588(8) 5882(8) 3844(6) 31(2) C(23) 3587(10) 8739(9) 3232(6) 44(3) C(25) 1538(11) 8272(9) 2574(7) 51(3) C(56) 2985(9) 4776(8) -636(6) 36(2) C(45) 1640(9) 599(7) 4406(6) 34(2) C(43) 3533(10) 674(9) 5159(7) 46(3) C(22) 3574(9) 7679(9) 3159(6) 38(2) C(8) 4497(10) 160(8) 1611(6) 41(3) C(3) 513(9) 1243(9) 1049(6) 39(3) C(40) 5432(9) 7432(8) 1617(6) 38(2) C(44) 2298(10) 238(8) 4951(6) 41(3) O(72) 2774(9) 6972(8) 707(8) 90(4) O(71) 908(14) 5727(11) 724(7) 102(4) O(73) 1246(13) 7591(11) 568(8) 126(5) N(71) 1670(20) 6720(20) 694(9) 159(11) O(81) 6415(6) 701(6) 3295(4) 41(2) O(91) 7064(7) 2491(7) 4451(5) 54(2) C(92) 7797(10) 2619(9) 5192(6) 39(2) C(91) 9094(10) 2771(11) 5085(8) 61(3) O(82) 4507(8) 1722(7) 214(5) 56(2) O(83) 7543(8) 9800(8) 636(5) 65(2) O(84) 3073(9) 8282(8) -448(7) 88(3)

Abb. 5.6: Ellipsoiddarstellung von [Ce(H2L1a)(HL1a

]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%



134

5.7 2,6-Diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato-2,6-diacetylpyridin-

pyridinbenzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-neodym(III) Wasser-

Solvat [Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O


[Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O

Summenformel C46H39N10NdO15.75

M (g/mol) 1128.11

Temperatur 120(2) K




b = 12.802(2) Å β= 77.514(2)°

c = 19.808(2) Å γ = 83.653(2)°

Volumen 2793.7(6)Å3



F(000) 1142



Indizes -13≤h≤14, -15≤k≤15, 0≤l≤25





Goof 1.090

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0585, wR2 = 0.1402






135


[Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O

x y z E(eq)

Nd 2546(1) 4998(1) 2435(1) 32(1) O(58) 1106(4) 5711(4) 3361(2) 33(1) O(28) 1293(4) 3448(4) 2812(2) 36(1) O(18) 4644(4) 5108(4) 2489(2) 36(1) O(48) 3215(4) 5792(4) 1153(2) 34(1) N(4) 701(4) 4999(4) 1885(2) 32(1) N(2) 3290(4) 6845(4) 2494(3) 32(1) N(3) 4338(5) 6755(5) 2743(3) 34(1) N(1) 1387(4) 6868(4) 1957(2) 32(1) N(5) 342(4) 3987(4) 1904(3) 33(1) N(34) 2776(5) 4384(5) 3742(3) 35(1) N(31) 3675(5) 3093(4) 2841(3) 37(1) N(32) 3406(5) 3752(4) 1534(3) 38(1) N(33) 3300(5) 4180(5) 836(3) 38(1) N(35) 2253(5) 5087(5) 4180(3) 38(1) C(57) 1379(5) 5723(5) 3944(3) 31(1) C(6) 1741(6) 7811(6) 1997(3) 37(2) C(9) 35(5) 5821(6) 1660(3) 34(1) C(17) 4979(5) 5833(6) 2717(3) 33(1) C(7) 2826(6) 7790(6) 2288(3) 36(2) C(51) 676(6) 6455(5) 4390(3) 35(2) C(39) 3352(6) 3542(6) 4002(4) 43(2) C(21) 272(6) 2130(6) 2539(3) 35(2) C(27) 691(5) 3239(5) 2415(3) 30(1) C(32) 3828(6) 2797(6) 3510(4) 48(2) C(47) 3214(5) 5248(6) 689(3) 34(2) C(53) -751(7) 7954(6) 4500(4) 48(2) C(11) 6139(5) 5697(6) 2940(3) 35(2) C(41) 3145(5) 5807(6) -45(3) 40(2) C(37) 3892(6) 2800(6) 1668(4) 42(2) C(23) 340(6) 309(6) 3173(4) 46(2) C(2) 424(5) 6871(6) 1679(3) 36(2) C(22) 766(6) 1330(6) 2998(3) 40(2) C(36) 4029(6) 2414(6) 2398(4) 45(2) C(26) -611(6) 1908(6) 2232(4) 49(2) C(54) -768(7) 7761(7) 5206(4) 53(2) C(15) 7740(6) 4495(7) 3316(3) 51(2) C(16) 6630(5) 4661(6) 3124(3) 41(2) C(52) -41(6) 7299(6) 4089(3) 39(2) C(14) 8335(6) 5376(8) 3315(3) 54(2) C(10) -1092(6) 5754(6) 1425(4) 43(2) C(56) 669(7) 6275(6) 5107(3) 46(2) C(45) 2624(8) 7399(8) -836(4) 66(2) C(55) -53(7) 6921(7) 5510(4) 56(2) C(13) 7848(6) 6386(8) 3140(4) 53(2) C(43) 3538(7) 5907(8) -1301(4) 55(2) C(42) 3599(6) 5329(7) -619(4) 50(2)


136

x y z E(eq)

C(8) 3323(7) 8801(6) 2293(4) 50(2) C(5) 1153(7) 8784(7) 1760(4) 56(2) C(3) -201(7) 7809(6) 1431(4) 53(2) C(38) 4361(7) 2113(7) 1131(5) 58(2) C(4) 157(8) 8767(8) 1480(5) 68(2) C(46) 2640(7) 6860(7) -160(4) 50(2) C(44) 3073(7) 6925(9) -1397(4) 64(2) C(40) 3498(8) 3245(7) 4765(4) 59(2) C(24) -560(8) 116(7) 2877(4) 58(2) C(25) -1050(8) 905(7) 2412(4) 60(2) C(33) 4362(10) 1792(8) 3751(5) 79(3) C(34) 4698(11) 1089(8) 3284(6) 92(4) O(62) 4431(3) 7957(3) 3888(2) 25(1) O(63) 43(4) 3836(4) 476(2) 38(1) O(64) 3952(4) 5827(4) 4847(2) 42(1) O(65) 2399(6) 2920(5) 123(3) 72(2) O(66) 6462(6) 7476(5) 1176(3) 69(2) O(67) 4325(6) 7744(5) 793(3) 70(2) O(68) 6764(7) 8925(6) 3420(5) 35(2) O(69) 2286(13) 795(9) 699(6) 73(4) O(71) 4063(12) -308(11) -110(7) 79(4) O(72) -29(15) 1418(10) 341(6) 88(4) O(73) 6580(20) 40(13) 4538(11) 88(7) O(74) 8476(19) 49(14) 301(9) 76(6) O(61) 6674(11) 9604(11) 1716(5) 22(2) O(75) 8033(17) 888(14) 5043(11) 70(5) O(76) -3314(12) -597(11) 1956(7) 32(3) O(77) -3108(18) -262(14) 1482(8) 51(5) O(81) 5810(18) -443(17) 4634(10) 46(5) O(78) 2720(30) 9575(19) 4544(12) 72(7) O(79) 2380(20) 8520(20) 5638(14) 82(8)

Abb. 5.7: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L1a)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren

50%der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand

beschriftet.


137

5.8 2,6-Diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diacetylpyridin-

benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-samarium(III)-nitrat

Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH


[Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH

Summenformel C48H48N12O15Sm

M (g/mol) 1183.33

Temperatur 173(2) K




b = 12.975(5) Å β= 99.917(7)°

c = 17.957(6) Å γ = 102.331(7)°

Volumen 2548(2) Å3



F(000) 1204



Indizes -16≤h≤16, -18≤k≤18, -24≤l≤25





Goof 1.092

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0260, wR2 = 0.0666






138


[Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH

x y z E(eq)

Sm 5828(1) 1021(1) 2527(1) 15(1) O(48) 6631(1) -459(1) 1876(1) 21(1) O(58) 3751(1) 1053(1) 2637(1) 21(1) O(28) 6764(1) 2020(1) 1694(1) 21(1) O(18) 6067(1) 1358(1) 3992(1) 22(1) C(23) 8490(2) 4357(2) 616(1) 31(1) C(10) 3134(2) -34(2) -31(1) 28(1) N(1) 4168(1) -798(1) 1878(1) 18(1) C(12) 7074(2) 253(2) 5650(1) 30(1) N(4) 4651(2) 842(1) 1162(1) 20(1) N(31) 7549(1) 2753(1) 3322(1) 19(1) N(34) 5311(1) 2853(1) 2817(1) 19(1) C(35) 9610(2) 3570(2) 3968(1) 26(1) N(5) 4996(2) 1689(1) 780(1) 22(1) C(13) 7707(2) 590(2) 6406(1) 35(1) C(8) 4609(2) -2408(2) 3454(1) 29(1) N(33) 8109(1) -188(1) 2933(1) 20(1) N(35) 4089(1) 2820(1) 2598(1) 20(1) O(74) 1386(2) 4945(2) 1656(1) 41(1) N(32) 7971(1) 853(1) 3080(1) 19(1) C(44) 7362(3) -4120(2) 1966(2) 38(1) N(2) 5442(2) -571(1) 3265(1) 20(1) O(73) 2347(2) 5333(1) 2836(1) 38(1) N(3) 6125(2) -361(1) 4011(1) 21(1) O(83) 8827(2) -2688(1) 4402(1) 41(1) O(84) 7313(2) -1973(2) 4299(1) 52(1) O(72) 399(2) 5132(2) 2569(1) 46(1) C(55) 258(2) 2429(2) 2136(1) 26(1) C(16) 7793(2) 2040(2) 5407(1) 25(1) C(34) 9373(2) 4574(2) 4020(1) 28(1) C(26) 5991(2) 3572(2) 218(1) 33(1) O(82) 9058(2) -1068(1) 4171(1) 40(1) C(7) 4728(2) -1514(1) 3015(1) 20(1) C(39) 6034(2) 3762(2) 3162(1) 21(1) C(11) 7113(2) 980(2) 5148(1) 21(1) C(38) 10055(2) 1352(2) 3839(1) 29(1) C(4) 2290(2) -2604(2) 1230(1) 29(1) C(27) 6114(2) 2237(1) 1114(1) 19(1) C(33) 8216(2) 4662(2) 3754(1) 26(1) C(41) 7388(2) -1963(2) 2166(1) 21(1) N(71) 1359(2) 5140(1) 2353(1) 30(1) C(15) 8429(2) 2361(2) 6162(1) 31(1) C(9) 3782(2) 45(2) 782(1) 21(1) C(14) 8376(2) 1640(2) 6658(1) 33(1) C(51) 2028(2) 1724(2) 2251(1) 20(1) C(37) 8881(2) 1579(2) 3500(1) 20(1) C(3) 2504(2) -1751(2) 853(1) 26(1)


139

x y z E(eq)

C(36) 8675(2) 2675(2) 3607(1) 20(1) C(32) 7313(2) 3728(1) 3413(1) 20(1) C(17) 6410(2) 683(2) 4348(1) 19(1) C(21) 6670(2) 3137(2) 755(1) 21(1) C(56) 1497(2) 2581(2) 2389(1) 23(1) C(43) 8412(3) -3368(2) 2327(2) 40(1) C(2) 3473(2) -860(2) 1187(1) 20(1) C(5) 3044(2) -2563(2) 1926(1) 27(1) N(81) 8409(2) -1913(2) 4287(1) 30(1) C(52) 1309(2) 715(2) 1872(1) 24(1) C(6) 3962(2) -1636(1) 2241(1) 20(1) C(47) 7342(2) -823(2) 2301(1) 19(1) C(54) -455(2) 1432(2) 1753(1) 28(1) C(22) 7918(2) 3546(2) 955(1) 25(1) C(57) 3344(2) 1838(1) 2506(1) 19(1) C(42) 8425(2) -2290(2) 2436(1) 31(1) C(53) 75(2) 575(2) 1624(1) 29(1) C(46) 6338(2) -2729(2) 1778(1) 27(1) C(91) 2921(2) 2495(2) 535(1) 51(1) C(24) 7810(2) 4774(2) 83(1) 34(1) C(92) 2155(2) 2377(2) -196(1) 35(1) C(25) 6564(2) 4391(2) -109(2) 39(1) C(45) 6324(2) -3809(2) 1692(1) 35(1) C(93) 873(3) 2206(3) -93(2) 59(1) O(101) 3605(2) 4256(1) 1692(1) 33(1) O(102) 5435(2) 3212(2) 4733(1) 52(1) C(40) 5639(2) 4777(2) 3360(1) 30(1) O(103) 2544(2) 5278(2) 4417(1) 59(1) O(104) 6946(2) -3322(2) 5472(2) 68(1)

Abb. 5.8: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L1a)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%



140

5.9 Bis(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazon)europium(III)chlorid

Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH


[Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH

Summenformel C52H62Cl3EuN10O9

M (g/mol) 1229.43

Temperatur 120(2) K




b = 13.558(3) Å β= 96.559(4)°

c = 17.570(4) Å γ = 93.956(4)°

Volumen 2759(1) Å3



F(000) 1260



Indizes -15≤h≤15, -16≤k≤16, 0≤l≤21





Goof 1.068

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0445, wR2 = 0.0998






141


Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH

x y z E(eq)

Eu 2324(1) 2449(1) 7599(1) 15(1) N(1) 1157(3) 1597(3) 8483(2) 17(1) N(31) 3510(3) 3287(3) 6732(2) 16(1) O(18) 3323(2) 1368(2) 8308(2) 16(1) C(27) 61(4) 3588(4) 7582(3) 19(1) N(5) 690(3) 4365(3) 7451(2) 20(1) O(58) 1757(3) 1789(2) 6144(2) 23(1) O(48) 3832(3) 3798(2) 8332(2) 17(1) C(55) 1271(4) -795(4) 3665(3) 30(1) C(54) 1937(4) -197(5) 3335(3) 34(1) C(10) 486(5) -1083(4) 7051(3) 32(1) C(17) 3667(4) 588(3) 7888(3) 16(1) C(40) 1815(5) 5483(4) 6619(3) 30(1) C(8) 1439(4) 3887(4) 10317(3) 29(1) O(28) 408(3) 2724(2) 7527(2) 22(1) C(53) 2502(4) 722(5) 3800(3) 34(1) N(4) 1722(3) 4076(3) 7252(2) 18(1) N(3) 2736(3) 4460(3) 9257(2) 18(1) N(2) 3947(3) 1551(3) 7024(2) 17(1) N(34) 1358(3) 592(3) 7008(2) 17(1) N(32) 2122(3) 3494(3) 9010(2) 17(1) C(7) 1544(4) 3234(4) 9497(3) 19(1) C(11) 3580(4) -406(3) 8085(3) 18(1) N(33) 4110(3) 636(3) 7223(2) 18(1) C(22) -1597(4) 3054(4) 8102(3) 24(1) C(14) 3240(4) -2245(4) 8480(3) 28(1) C(6) 4404(4) 2863(4) 6454(3) 19(1) C(2) 3276(4) 4184(3) 6596(3) 19(1) C(51) 1760(4) 449(4) 4950(3) 20(1) C(24) -3273(4) 3864(4) 8033(3) 25(1) C(15) 2875(4) -1360(4) 8930(3) 28(1) C(36) 969(4) 2169(4) 9202(3) 19(1) C(23) -2684(4) 3124(4) 8242(3) 27(1) N(35) 1482(3) 156(3) 6216(2) 19(1) C(9) 876(4) 40(4) 7387(3) 21(1) C(52) 2411(4) 1049(4) 4608(3) 29(1) C(47) 3618(4) 4538(3) 8877(3) 17(1) C(25) -2755(4) 4558(4) 7704(3) 28(1) C(26) -1667(4) 4505(4) 7570(3) 24(1) C(39) 2238(4) 4585(3) 6861(3) 20(1) C(4) 4848(4) 4236(4) 5904(3) 31(1) C(41) 4341(4) 5530(3) 9150(3) 17(1) C(38) 5676(4) 1410(4) 6412(3) 24(1) C(12) 3946(4) -1302(4) 7634(3) 22(1) C(32) 684(4) 618(3) 8204(3) 19(1) C(21) -1079(4) 3747(4) 7763(3) 20(1) C(42) 5017(4) 5788(4) 8632(3) 22(1)


142

x y z E(eq)

C(37) 4652(4) 1884(3) 6638(3) 18(1) C(57) 1670(4) 851(4) 5809(3) 20(1) C(16) 3046(4) -440(4) 8743(3) 24(1) C(46) 5744(4) 6681(4) 8886(3) 28(1) C(56) 1188(4) -480(4) 4468(3) 24(1) C(43) 4390(4) 6182(3) 9924(3) 22(1) C(35) 280(4) 1788(4) 9660(3) 22(1) C(34) -226(4) 789(4) 9362(3) 23(1) C(5) 5074(4) 3302(4) 6022(3) 25(1) C(33) -7(4) 182(4) 8633(3) 22(1) C(3) 3953(4) 4695(4) 6205(3) 26(1) C(13) 3785(4) -2211(4) 7832(3) 27(1) Cl(2) 5615(1) 1069(1) 4309(1) 28(1) Cl(1) 1534(1) 2403(1) 1886(1) 42(1) Cl(3) 8410(2) 3595(2) 280(1) 60(1) O(73) 2498(3) 715(3) 564(3) 36(1) C(45) 5795(4) 7319(4) 9660(3) 31(1) C(44) 5114(4) 7076(4) 10175(3) 26(1) C(72) 3464(5) 471(5) 970(5) 54(2) C(71) 3264(6) -340(7) 1347(5) 78(3) O(91) 1983(3) -1880(3) 5606(2) 37(1) O(92) 4701(5) 6750(4) 5969(3) 49(1) O(93) 545(4) 6398(3) 8145(4) 84(2) C(91) 1758(6) -2761(5) 4919(5) 65(2) C(92) 616(7) -3181(6) 4760(6) 82(3) C(81) 1672(12) 4087(14) 4198(7) 176(8) C(82) 2531(14) 4186(13) 4029(10) 55(5) C(83) 2358(13) 3384(12) 4043(9) 63(5) O(83) 3092(5) 3392(5) 3472(4) 72(2)

Abb. 5.9: Ellipsoiddarstellung von [Eu(H2L1a)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%



143

5.10 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon)terbium(III)chlorid

Ethanol-Solvat Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH


Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH

Summenformel C45H43Cl3N10O5.5Tb

M (g/mol) 1077.16

Temperatur 173(2) K




b = 19.098(2) Å β= 104.648(2)°

c = 19.787(2) Å γ = 90°

Volumen 4732(1) Å3



F(000) 2172


Theta-Bereich 1.94 – 28.01°

Indizes -11≤h≤17, -25≤k≤25, -26≤l≤26





Goof 1.013

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0485, wR2 = 0.1139






144


Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH

x y z E(eq)

Tb 985(1) 2268(1) 4105(1) 18(1) O(28) 101(3) 3232(2) 4500(2) 26(1) O(18) 523(2) 1811(2) 2931(2) 22(1) O(58) 2639(3) 2803(2) 4128(2) 32(1) O(48) 864(2) 1265(2) 4773(2) 27(1) N(32) -894(3) 1803(2) 4159(2) 22(1) N(31) -839(3) 2796(2) 3242(2) 19(1) N(1) 2844(3) 1764(2) 5045(2) 20(1) N(34) 1056(3) 3321(2) 3259(2) 19(1) N(4) 1646(3) 2742(2) 5425(2) 21(1) N(5) 1020(3) 3243(2) 5620(2) 23(1) N(33) -891(3) 1323(2) 4675(2) 27(1) N(2) 2232(3) 1303(2) 3744(2) 23(1) N(35) 2065(3) 3560(2) 3260(2) 23(1) C(32) -810(4) 3357(2) 2850(2) 21(1) N(3) 1917(3) 1076(2) 3068(2) 26(1) C(39) 255(4) 3634(3) 2856(3) 23(1) C(41) 253(4) 657(2) 5636(3) 23(1) C(17) 1021(4) 1378(3) 2669(2) 23(1) C(51) 3988(4) 3432(3) 3775(3) 24(1) C(37) -1797(4) 1989(3) 3765(3) 27(1) C(27) 225(3) 3478(2) 5091(2) 21(1) C(11) 678(4) 1174(3) 1927(2) 23(1) C(21) -465(3) 4057(2) 5228(2) 20(1) C(46) 1231(4) 334(3) 5880(3) 26(1) C(25) -1143(4) 4812(3) 5983(3) 28(1) C(14) -35(4) 837(3) 525(3) 33(1) C(6) 3460(4) 1285(3) 4840(3) 24(1) C(9) 2512(4) 2559(2) 5877(2) 22(1) C(23) -1714(4) 4969(3) 4737(3) 28(1) C(36) -1803(4) 2542(3) 3252(3) 23(1) C(2) 3212(4) 2052(3) 5677(2) 21(1) C(57) 2859(4) 3250(3) 3728(2) 21(1) C(42) -519(4) 597(3) 6016(3) 32(1) C(35) -2751(4) 2830(3) 2856(3) 27(1) C(3) 4221(4) 1893(3) 6112(3) 29(1) C(47) 96(4) 1091(2) 5009(3) 22(1) C(33) -1729(4) 3689(3) 2445(3) 28(1) C(26) -507(4) 4254(3) 5903(3) 26(1) C(7) 3059(4) 1006(3) 4139(3) 30(1) C(34) -2715(4) 3395(3) 2448(3) 29(1) C(22) -1073(4) 4413(3) 4649(3) 24(1) C(45) 1455(4) -49(3) 6488(3) 31(1) C(56) 4294(4) 4018(3) 3458(3) 32(1) C(16) -394(4) 1240(3) 1589(3) 24(1) C(24) -1740(4) 5171(3) 5408(3) 32(1) C(12) 1392(4) 939(3) 1558(3) 34(1)


145

x y z E(eq)

C(52) 4764(4) 2987(3) 4178(3) 33(1) C(15) -746(4) 1065(3) 891(3) 29(1) C(4) 4839(4) 1391(3) 5896(3) 34(1) C(5) 4454(4) 1072(3) 5257(3) 31(1) C(44) 692(5) -103(3) 6867(3) 37(1) C(43) -277(5) 226(3) 6636(3) 42(2) C(13) 1031(5) 765(3) 861(3) 38(1) C(55) 5376(5) 4163(3) 3555(3) 42(2) C(54) 6125(4) 3722(4) 3952(3) 44(2) C(53) 5837(4) 3134(3) 4265(3) 43(2) Cl(1) 7112(1) 1141(1) 2050(1) 37(1) Cl(2) 2973(1) -324(1) 2861(1) 35(1) O(61) 9394(3) 5178(2) 2335(2) 49(1) C(63) 10106(6) 6251(4) 1959(5) 71(2) C(62) 9495(5) 5569(4) 1759(3) 49(2) O(71) 3030(20) 2747(7) 1766(8) 174(10) C(73) 3160(20) 2554(8) 624(9) 97(8) C(72) 3540(30) 2484(11) 1346(15) 200(20) Cl(3) 1941(2) 3832(2) -36(1) 137(2)

Abb. 5.10: Ellipsoiddarstellung von [Tb(H2L1b)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%



146

5.11 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-trinitrato-lanthan(III)

Ethanol-Solvat [La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH



Summenformel C23H23LaN8O12

M (g/mol) 742.40

Temperatur 173(2) K




b = 23.209(4) Å β= 91.095(4)°

c = 14.262(3) Å γ = 90°




F(000) 1480



Indizes -12≤h≤12, -32≤k≤33, -20≤l≤20





Goof 1.013

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0225, wR2 = 0.0516






147



x y z E(eq)

La 2524(1) 1434(1) 571(1) 18(1) C(14) 3042(3) -1182(1) 3640(2) 41(1) C(92) -3283(3) 617(1) 3950(2) 41(1) C(15) 4512(3) -1067(1) 3336(2) 39(1) O(91) -2607(2) 1164(1) 3762(1) 34(1) C(29) -2106(3) 158(1) 4129(2) 56(1) O(64) 550(2) 1449(1) 1988(1) 28(1) O(28) 304(1) 2155(1) 403(1) 26(1) O(62) -119(1) 947(1) 767(1) 26(1) N(5) 1492(2) 2752(1) -593(1) 22(1) O(18) 2617(2) 545(1) 1605(1) 32(1) N(4) 2716(2) 2380(1) -576(1) 20(1) C(5) 7640(2) 1391(1) -968(1) 24(1) N(71) 4530(2) 2127(1) 1927(1) 28(1) C(21) -1114(2) 2970(1) -135(1) 21(1) N(81) 1814(2) 817(1) -1312(1) 29(1) N(3) 5018(2) 271(1) 1275(1) 21(1) O(84) 2721(2) 595(1) -695(1) 35(1) C(7) 6289(2) 811(1) 207(1) 21(1) N(2) 5058(2) 728(1) 663(1) 20(1) N(1) 5106(2) 1655(1) -477(1) 20(1) O(73) 3509(2) 2367(1) 1417(1) 34(1) C(26) -1320(2) 3385(1) -834(1) 25(1) C(6) 6337(2) 1303(1) -435(1) 20(1) C(24) -3793(2) 3616(1) -212(2) 35(1) N(61) -424(2) 1133(1) 1572(1) 29(1) C(22) -2246(2) 2882(1) 527(1) 26(1) C(12) 2066(2) -390(1) 2731(1) 29(1) C(11) 3537(2) -278(1) 2409(1) 22(1) C(2) 5162(2) 2102(1) -1078(1) 21(1) C(17) 3693(2) 207(1) 1742(1) 21(1) C(9) 3842(2) 2493(1) -1104(1) 23(1) C(4) 7673(2) 1848(1) -1588(1) 27(1) O(72) 4518(2) 1584(1) 1938(1) 42(1) C(13) 1827(3) -844(1) 3342(2) 36(1) C(23) -3580(2) 3208(1) 490(2) 32(1) C(27) 266(2) 2597(1) -83(1) 20(1) O(83) 1245(2) 1295(1) -1113(1) 30(1) C(3) 6410(2) 2210(1) -1649(1) 26(1) C(25) -2673(2) 3705(1) -870(2) 32(1) C(16) 4768(2) -616(1) 2717(1) 29(1) O(74) 5465(2) 2407(1) 2381(1) 42(1) O(63) -1655(2) 1006(1) 1934(1) 61(1) O(82) 1557(2) 572(1) -2056(1) 50(1)


148

Abb. 5.11: Ellipsoiddarstellung von [La(H2L1b)(NO3)3]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%

der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurden die Nitratoliganden

nicht beschriftet.


149

5.12 Aqua-chloro-(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato)-

ytterbium(III) Dimethylformamid-Solvat

[Yb(HL1a)(H2O)Cl]·DMF



Summenformel C26H26ClN6O4Yb

M (g/mol) 695.02

Temperatur 173(2) K



Elementarzelle a = 8.565(2) Å α= 90(4)°

b = 20.862(2) Å β= 99.75(4)°

c = 15.339(2) Å γ = 90(4)°

Volumen 2701.2 (4) Å3



F(000) 1372



Indizes -11≤h≤9, -24≤k≤28, -21≤l≤21



Absorptionskorrektur Integration


Goof 0.961

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0588, wR2 = 0.1019



Diffraktometer IPDS, Stoe



150



x y z E(eq)

Yb 9274(1) 3821(1) 8357(1) 20(1) Cl 6999(3) 3010(1) 8158(1) 40(1) O(32) 11325(7) 4501(3) 8690(3) 28(1) O(18) 9554(7) 3910(3) 6938(3) 23(1) O(28) 7690(7) 4672(3) 8346(3) 27(1) N(1) 10587(9) 3168(3) 9544(4) 24(1) N(2) 11178(9) 3099(3) 7942(4) 26(2) N(3) 11541(9) 3134(4) 7095(4) 28(2) N(4) 8808(8) 4140(3) 9803(4) 20(1) N(5) 7976(8) 4696(3) 9871(4) 22(1) C(2) 10265(10) 3240(4) 10377(5) 26(2) C(3) 10887(11) 2812(5) 11046(5) 32(2) C(4) 11809(12) 2306(4) 10857(5) 33(2) C(5) 12161(13) 2243(4) 10022(6) 35(2) C(6) 11555(10) 2685(4) 9371(5) 24(2) C(7) 11956(11) 2676(4) 8469(5) 27(2) C(8) 13147(13) 2230(5) 8228(6) 41(2) C(9) 9310(9) 3802(5) 10516(4) 24(1) C(11) 10927(10) 3692(4) 5728(4) 24(2) C(12) 12090(12) 3354(5) 5384(6) 37(2) C(13) 12336(12) 3461(6) 4528(6) 44(3) C(14) 11425(12) 3901(6) 3995(5) 42(3) C(15) 10254(13) 4239(5) 4316(6) 38(2) C(16) 10007(12) 4134(4) 5174(5) 30(2) C(17) 10642(12) 3585(4) 6654(5) 23(2) C(21) 6515(10) 5535(4) 9005(5) 26(2) C(22) 6311(11) 5889(4) 8219(6) 31(2) C(23) 5523(12) 6468(5) 8156(7) 42(2) C(10) 8981(12) 3972(5) 11408(5) 34(2) C(24) 4876(14) 6704(5) 8859(7) 45(3) C(25) 5027(11) 6349(5) 9626(7) 39(2) C(26) 5820(10) 5771(4) 9703(5) 26(2) C(27) 7429(10) 4931(4) 9058(4) 22(2) N(41) 4524(10) 4710(4) 6577(4) 34(2) O(45) 2711(9) 4940(4) 7437(4) 46(2) C(42) 5743(13) 4289(7) 6369(6) 54(3) C(43) 4132(14) 5268(6) 6010(6) 50(3) C(44) 3799(11) 4605(5) 7247(5) 35(2)


151

Abb. 5.12: Ellipsoiddarstellung von [Tb(HL1a)Cl(H2O)] DMF. Die Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.


152

5.13 Aqua-chloro-(2,6-diformylpyridin-benzoylhydrazon-benzoyl-

hydrazonato)-ethanol-ytterbium(III)-chlorid Ethanol-Solvat

[Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH


[Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH

Summenformel C25H18Cl2N5O5Yb

M (g/mol) 722.47

Temperatur 173(2) K


Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/c


b = 13.990(2) Å β= 110.770(6)°

c = 14.178(2) Å γ = 90°


Berechnete Dichte 1.723 Mg/m3


F(000) 1428



Indizes -20≤h≤17, -16≤k≤19, -15≤l≤19



Absorptionskorrektur Integration


Goof 0.996

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0671, wR2 = 0.1163






153


Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH

x y z E(eq)

Yb 3162(1) -4288(1) 3008(1) 17(1) Cl(1) 3341(2) -4593(2) 1261(2) 26(1) O(18) 3096(4) -5881(4) 3117(5) 24(2) O(28) 1609(4) -3943(4) 1896(5) 22(1) O(31) 2034(5) -4608(5) 3777(5) 27(2) O(32) 3623(4) -3566(4) 4575(5) 24(1) N(1) 4583(5) -3257(5) 3258(6) 19(2) N(2) 4700(5) -5082(5) 3716(6) 21(2) N(3) 4729(5) -6060(5) 3875(6) 18(2) N(4) 2868(5) -2615(5) 2358(6) 20(2) N(5) 1955(5) -2393(5) 1746(6) 21(2) C(2) 4486(6) -2321(6) 3078(7) 20(2) C(3) 5255(6) -1699(6) 3379(7) 19(2) C(4) 6176(6) -2058(6) 3862(7) 23(2) C(5) 6268(7) -3042(6) 4013(7) 25(2) C(6) 5472(6) -3622(6) 3723(7) 20(2) C(7) 5504(6) -4640(6) 3907(7) 18(2) C(9) 3526(6) -1992(6) 2520(7) 22(2) C(11) 3719(6) -7446(6) 3615(7) 20(2) C(12) 4475(7) -8075(6) 3844(8) 26(2) C(13) 4337(9) -9059(7) 3938(9) 37(3) C(14) 3428(8) -9402(6) 3787(8) 36(3) C(15) 2673(8) -8768(7) 3535(8) 36(3) C(16) 2802(7) -7788(7) 3450(7) 25(2) C(17) 3834(5) -6407(5) 3522(6) 16(2) C(21) 380(6) -2995(6) 760(7) 21(2) C(22) -202(7) -3798(7) 427(8) 33(3) C(23) -1067(8) -3751(8) -357(9) 37(3) C(24) -1389(7) -2856(8) -789(8) 33(2) C(25) -848(8) -2043(8) -426(10) 41(3) C(26) 45(7) -2103(7) 351(8) 29(2) C(27) 1347(6) -3140(6) 1505(7) 22(2) C(31) 328(8) -4647(12) 3334(12) 58(4) C(32) 1202(7) -5204(8) 3399(8) 34(2) O(51) 2796(7) -1893(6) 4512(7) 57(3) C(51) 1290(11) -1188(12) 3680(13) 66(4) C(52) 1808(9) -2045(9) 4158(10) 44(3) Cl(2) 2054(2) -366(2) 936(2) 29(1)


154

Abb. 5.13: Ellipsoiddarstellung von Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]+. Die Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.


155

5.14 Bis(bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemi-

carbazon)cer(III)-sulfat Ethanol-Solvat [Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH


[Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH

Summenformel C110H138Ce2N24O21S

M (g/mol) 2444.74

Temperatur 173(2) K




b = 20.064(5) Å β= 93.067(5)°

c = 25.288(5) Å γ = 90°




F(000) 5064



Indizes -27≤h≤27, -23≤k≤23, -25≤l≤29





Goof 0.979

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0287, wR2 = 0.0674






156


[Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH

x y z E(eq)

Ce(1) 5997(1) 9794(1) 2200(1) 22(1) O(18) 6057(1) 8965(1) 1454(1) 33(1) O(28) 6773(1) 10505(1) 2537(1) 35(1) O(48) 5370(1) 10704(1) 1772(1) 31(1) O(58) 5715(1) 8995(1) 2851(1) 40(1) N(1) 4913(1) 9955(1) 2612(1) 25(1) N(2) 5023(1) 9139(1) 1788(1) 25(1) N(3) 5101(1) 8757(1) 1351(1) 29(1) N(4) 5807(1) 10739(1) 2934(1) 25(1) N(5) 6247(1) 11202(1) 3052(1) 26(1) N(6) 5723(1) 8277(1) 789(1) 30(1) N(31) 7081(1) 9638(1) 1773(1) 27(1) N(32) 6321(1) 10486(1) 1305(1) 28(1) N(33) 5922(1) 10926(1) 1083(1) 32(1) N(34) 6752(1) 8876(1) 2581(1) 29(1) N(35) 6583(1) 8446(1) 2975(1) 33(1) N(36) 5057(1) 11456(1) 1142(1) 27(1) C(2) 4478(1) 9532(2) 2480(1) 28(1) C(3) 3988(1) 9482(2) 2775(2) 41(1) C(4) 3948(2) 9878(2) 3212(2) 51(1) C(5) 4380(2) 10324(2) 3342(2) 44(1) C(6) 4860(1) 10350(2) 3040(1) 28(1) C(7) 5338(1) 10817(2) 3175(1) 27(1) C(8) 5245(2) 11344(2) 3586(2) 47(1) C(9) 4534(1) 9110(2) 2006(1) 29(1) C(10) 4036(2) 8672(2) 1825(2) 47(1) C(11) 6256(1) 8103(2) 578(1) 27(1) C(12) 6728(1) 8532(2) 587(1) 31(1) C(13) 7229(2) 8333(2) 365(1) 38(1) C(14) 7269(2) 7720(2) 123(2) 44(1) C(15) 6805(2) 7299(2) 120(2) 48(1) C(16) 6300(2) 7484(2) 344(1) 40(1) C(17) 5654(1) 8686(2) 1208(1) 26(1) C(21) 7232(1) 11465(2) 2903(1) 27(1) C(22) 7286(2) 11906(2) 3325(1) 38(1) C(23) 7775(2) 12305(2) 3397(2) 47(1) C(24) 8202(2) 12273(2) 3047(2) 49(1) C(25) 8156(2) 11841(2) 2625(2) 46(1) C(26) 7673(1) 11435(2) 2555(1) 37(1) C(27) 6721(1) 11021(2) 2822(1) 25(1) Ce(2) 7714(1) 9999(1) 5930(1) 22(1) O(78) 8545(1) 9240(1) 6158(1) 33(1) O(88) 7312(1) 10848(1) 6466(1) 36(1) O(108) 8322(1) 10383(1) 5181(1) 37(1) O(118) 6866(1) 9299(1) 5872(1) 37(1) N(61) 7224(1) 9855(1) 4918(1) 25(1) N(62) 7946(1) 8915(1) 5305(1) 24(1)


157

x y z E(eq)

N(63) 8311(1) 8450(1) 5546(1) 27(1) N(64) 7060(1) 10966(1) 5485(1) 32(1) N(65) 6949(1) 11524(1) 5791(1) 36(1) N(66) 9057(1) 8274(1) 6167(1) 30(1) N(91) 8230(1) 10234(1) 6957(1) 28(1) N(92) 8731(1) 10742(1) 6122(1) 31(1) N(93) 9022(1) 10899(2) 5684(1) 36(1) N(94) 7394(1) 9338(1) 6779(1) 32(1) N(95) 6998(1) 8816(1) 6692(1) 37(1) N(96) 9101(1) 10819(1) 4791(1) 37(1) C(32) 7245(1) 9994(2) 1356(1) 31(1) C(33) 7784(2) 9909(2) 1143(2) 46(1) C(34) 8156(2) 9448(2) 1368(2) 57(1) C(35) 8001(2) 9095(2) 1797(2) 52(1) C(36) 7461(1) 9205(2) 1999(1) 32(1) C(37) 7281(1) 8815(2) 2456(1) 32(1) C(38) 7716(2) 8367(2) 2744(2) 48(1) C(39) 6826(1) 10476(2) 1115(1) 35(1) C(40) 7000(2) 10928(2) 680(2) 76(2) C(41) 4553(1) 11696(2) 1372(1) 29(1) C(42) 4446(2) 11616(2) 1902(1) 40(1) C(43) 3956(2) 11895(2) 2098(2) 53(1) C(44) 3571(2) 12249(2) 1781(2) 53(1) C(45) 3671(2) 12323(2) 1253(2) 51(1) C(46) 4159(2) 12050(2) 1047(2) 41(1) C(47) 5437(1) 11009(2) 1358(1) 26(1) C(51) 5772(2) 8048(2) 3422(1) 37(1) C(52) 6092(2) 7544(2) 3664(1) 48(1) C(53) 5832(2) 7080(2) 3985(2) 60(1) C(54) 5253(2) 7125(2) 4064(2) 67(1) C(55) 4931(2) 7621(2) 3827(2) 68(1) C(56) 5189(2) 8083(2) 3505(2) 54(1) C(57) 6036(1) 8541(2) 3056(1) 31(1) C(62) 7287(1) 9290(2) 4638(1) 28(1) C(63) 7060(2) 9222(2) 4122(1) 41(1) C(64) 6780(2) 9752(2) 3881(2) 50(1) C(65) 6707(2) 10330(2) 4163(1) 46(1) C(66) 6929(1) 10365(2) 4684(1) 32(1) C(67) 6833(2) 10963(2) 5009(1) 34(1) C(68) 6470(2) 11515(2) 4776(2) 49(1) C(69) 7628(1) 8745(2) 4894(1) 26(1) C(70) 7587(2) 8058(2) 4663(1) 39(1) C(71) 9387(1) 8357(2) 6653(1) 29(1) C(72) 9850(2) 7928(2) 6747(1) 41(1) C(73) 10163(2) 7940(2) 7224(2) 51(1) C(74) 10033(2) 8387(2) 7610(2) 48(1) C(75) 9582(2) 8819(2) 7514(1) 43(1) C(76) 9257(2) 8813(2) 7040(1) 36(1)


158

x y z E(eq)

C(77) 8638(1) 8684(2) 5970(1) 25(1) C(81) 7017(1) 11935(2) 6681(1) 35(1) C(82) 7238(2) 11853(2) 7196(2) 42(1) C(83) 7171(2) 12340(2) 7577(2) 53(1) C(84) 6873(2) 12908(2) 7440(2) 72(1) C(85) 6651(2) 12998(2) 6934(2) 78(2) C(86) 6725(2) 12521(2) 6548(2) 56(1) C(87) 7101(1) 11396(2) 6288(1) 28(1) C(92) 8652(1) 10687(2) 7042(1) 32(1) C(93) 8790(2) 10947(2) 7539(2) 50(1) C(94) 8480(2) 10745(2) 7960(2) 60(1) C(95) 8047(2) 10284(2) 7876(2) 49(1) C(96) 7932(2) 10033(2) 7370(1) 34(1) C(97) 7480(2) 9525(2) 7264(1) 36(1) C(98) 7148(2) 9261(2) 7708(2) 62(1) C(99) 8972(1) 10884(2) 6578(1) 33(1) C(100) 9555(2) 11212(2) 6656(2) 51(1) C(101) 8968(2) 10646(2) 4253(1) 40(1) C(102) 9434(2) 10629(2) 3927(2) 54(1) C(103) 9337(2) 10464(2) 3397(2) 68(1) C(104) 8792(2) 10315(2) 3196(2) 65(1) C(105) 8335(2) 10339(2) 3522(2) 58(1) C(106) 8419(2) 10506(2) 4051(2) 49(1) C(107) 8783(1) 10679(2) 5208(1) 31(1) C(111) 6373(1) 8285(2) 6044(2) 36(1) C(112) 6101(2) 8300(2) 5547(2) 52(1) C(113) 5707(2) 7801(2) 5393(2) 69(1) C(114) 5594(2) 7293(2) 5739(2) 68(1) C(115) 5866(2) 7278(2) 6230(2) 58(1) C(116) 6255(2) 7771(2) 6383(2) 43(1) C(117) 6780(1) 8838(2) 6207(1) 30(1) O(121) 8962(1) 7596(1) 2047(1) 64(1) C(122) 9349(3) 7662(3) 2485(2) 98(2) C(123) 9112(2) 7466(3) 2981(2) 102(2) O(131) 8944(1) 5430(1) 5741(1) 51(1) C(132) 9365(2) 4921(2) 5696(2) 49(1) C(133) 9329(2) 4578(2) 5170(2) 55(1) O(141) 9208(1) 8357(1) 1197(1) 58(1) C(142) 8987(2) 8057(2) 721(2) 69(1) C(143) 9057(2) 8518(3) 271(2) 84(2) O(151) 9930(1) 8573(1) 4646(1) 51(1) C(152) 9410(2) 8955(2) 4628(2) 64(1) C(153) 9012(2) 8775(2) 4169(2) 78(2) O(161) 6382(2) 5450(2) 4777(2) 115(2) C(162) 5840(3) 5605(3) 4957(2) 93(2) C(163) 5717(2) 5285(3) 5453(2) 101(2) C(173) 7663(3) 6790(4) 5937(3) 142(3) C(172) 7247(3) 6555(4) 5612(3) 132(3)


159

x y z E(eq)

O(171) 7194(5) 5876(6) 5425(4) 94(4) O(172) 7076(5) 5891(6) 5737(4) 91(4) C(183) 7215(2) 4131(2) 5803(2) 79(2) C(182) 7837(2) 4342(2) 5829(2) 77(2) O(181) 7893(1) 5017(1) 6000(1) 64(1) O(191) 67(2) 9051(2) 1724(2) 112(2) C(192) -272(3) 9602(3) 1954(2) 89(2) C(193) -339(4) 10092(3) 1527(3) 142(3) O(201) 5173(16) 9357(17) 4839(12) 440(20) C(202) 4743(17) 9530(30) 4627(12) 530(50) C(203) 4262(4) 9947(5) 4561(4) 69(3) O(211) 5418(6) 10008(8) 4387(5) 191(6) C(212) 5250(6) 9391(5) 4321(5) 85(4) C(213) 4584(6) 9275(6) 4406(5) 90(4) S 9296(1) 7027(1) 5102(1) 25(1) O(2) 9457(1) 7096(1) 5669(1) 41(1) O(3) 9193(1) 6319(1) 4973(1) 35(1) O(4) 8785(1) 7421(1) 4971(1) 41(1) O(5) 9781(1) 7252(1) 4796(1) 50(1)

Abb. 5.14: Ellipsoiddarstellung von [Ce(HL3a)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.


160

5.15 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemicarbazon)-

europium(III)-chlorid Aceton/iso-Propanol/Wasser-Solvat

[Eu(HL3a)2]Cl H2O·½Acetn·2iPrOH


[Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Acetn⋅2iPrOH

Summenformel C50.5H55ClEuN12O6.5

M (g/mol) 1121.47

Temperatur 173(2) K




b = 31.751(7) Å β= 102.778(6)°

c = 15.632(4) Å γ = 90°

Volumen 5541(2) Å3



F(000) 2296



Indizes -14≤h≤14, -35≤k≤39, -18≤l≤19





Goof 0.989

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0591, wR2 = 0.1156






161


[Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Acetn⋅2iPrOH

x y z E(eq)

Eu 8773(1) 1576(1) 546(1) 17(1) O(48) 8026(4) 1369(2) -1037(3) 26(1) O(18) 10270(4) 1039(1) 445(3) 26(1) N(31) 8866(4) 920(2) 1657(3) 21(1) O(28) 7521(3) 1606(2) 1559(3) 23(1) O(58) 9575(4) 2235(1) 1110(3) 27(1) N(4) 6725(4) 1936(2) 93(3) 21(1) N(2) 10490(4) 1765(2) -249(3) 22(1) N(32) 7356(4) 926(2) 147(3) 21(1) C(5) 7240(7) 2730(2) -1453(5) 38(2) N(33) 6598(4) 964(2) -658(3) 26(1) C(43) 6168(9) 1379(4) -4358(6) 71(3) C(4) 8195(7) 2873(3) -1759(5) 46(2) N(1) 8468(4) 2200(2) -620(3) 22(1) C(42) 5941(7) 1233(3) -3595(5) 49(2) C(33) 8862(6) 293(3) 2901(5) 42(2) N(34) 10309(4) 1586(2) 2010(3) 23(1) N(5) 5844(4) 1808(2) 530(4) 26(1) C(40) 6260(6) 290(2) 392(5) 40(2) C(12) 13405(8) 397(3) 1518(6) 54(2) C(32) 8065(6) 282(2) 2114(5) 33(2) C(10) 11663(6) 2260(3) -902(5) 44(2) C(22) 6155(6) 1211(2) 2556(4) 31(2) C(44) 6982(9) 1701(4) -4353(6) 67(3) C(35) 9645(5) 935(2) 2460(4) 23(2) N(36) 6264(5) 1238(2) -2037(3) 29(1) C(45) 7558(8) 1875(3) -3586(6) 57(2) C(9) 10562(6) 2110(2) -661(4) 24(2) C(23) 5505(6) 1075(3) 3152(5) 39(2) N(35) 11084(4) 1929(2) 2146(3) 23(1) N(6) 12234(5) 876(2) 494(4) 35(2) C(31) 8079(5) 600(2) 1499(4) 21(1) C(38) 7217(6) 617(2) 646(4) 24(2) C(15) 11503(12) -130(3) 1433(9) 89(4) C(14) 12572(14) -230(4) 1986(8) 83(4)


162

x y z E(eq)

C(21) 5646(5) 1487(2) 1901(4) 26(2) C(24) 4356(7) 1205(3) 3094(5) 50(2) C(26) 4461(5) 1624(3) 1832(5) 34(2) C(47) 7019(5) 1202(2) -1245(4) 23(2) N(3) 11478(5) 1513(2) -11(4) 29(1) C(27) 6384(5) 1648(2) 1284(4) 22(2) C(2) 9405(6) 2340(2) -935(4) 28(2) C(51) 11417(6) 2607(2) 1534(4) 29(2) C(36) 10446(5) 1309(2) 2632(4) 22(2) C(17) 11267(5) 1138(2) 312(4) 26(2) C(7) 6431(5) 2232(2) -479(4) 28(2) C(16) 11356(8) 231(3) 926(7) 61(3) C(6) 7412(5) 2392(2) -876(4) 25(2) C(41) 6534(6) 1404(2) -2802(5) 31(2) C(34) 9646(6) 627(2) 3089(5) 34(2) C(8) 5212(6) 2428(3) -703(5) 43(2) C(37) 11299(6) 1348(3) 3499(4) 39(2) C(3) 9289(7) 2681(2) -1504(5) 37(2) C(57) 10632(5) 2237(2) 1594(4) 23(2) C(25) 3845(6) 1488(3) 2449(5) 41(2) C(46) 7331(6) 1730(3) -2807(5) 39(2) C(13) 13500(12) 31(4) 2016(7) 83(4) C(11) 12309(7) 498(3) 968(5) 41(2) Cl 3993(2) 701(1) -1744(1) 39(1) O(64) 1552(5) 4256(2) 1802(4) 44(2) O(74) 11767(8) 545(3) 5103(6) 34(2) C(62) 516(9) 4173(4) 2135(7) 76(3) C(63) -532(8) 4149(4) 1404(8) 89(4) C(71) 12787(11) 135(5) 4215(9) 31(3) C(72) 12614(12) 234(5) 5143(10) 40(4) C(61) 662(9) 3851(5) 2779(8) 118(6) C(73) 13600(12) 180(5) 5827(10) 42(4) O(81) 3745(4) 1404(2) -333(3) 40(1) C(52) 10980(7) 2941(2) 989(5) 40(2) C(56) 12624(6) 2606(3) 1985(5) 45(2) C(53) 11741(8) 3265(3) 885(5) 53(2) C(54) 12924(9) 3266(3) 1316(7) 72(3)


163

x y z E(eq)

C(55) 13352(8) 2938(3) 1864(7) 74(3)

Abb. 5.15: Ellipsoiddarstellung von [Eu(HL3a)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.


164

5.16 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-

carbazonato)samarium(III)-nitrat Wasser-Solvat

[Sm(HL4b)2]NO3·H2O


[Sm(HL4b)2]NO3·H2O

Summenformel C42H36N15O6S2Sm

M (g/mol) 1061.33

Temperatur 173(2) K


Kristallsystem, Raumgruppe Trigonal, R-3


b = 49.76(5) Å β= 90°

c = 13.85(3) Å γ = 120°




F(000) 9630



Indizes -58≤h≤28, 0≤k≤58, 0≤l≤16





Goof 0.975

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0669, wR2 = 0.1558






165


[Sm(HL4b)2]NO3⋅H2O

x y z E(eq)

Sm 3192(1) 1045(1) 9026(1) 39(1) N(1) 3511(2) 794(2) 9794(4) 46(2) N(2) 3251(2) 1025(1) 10942(4) 40(2) N(3) 3109(2) 1152(2) 11477(4) 43(2) N(4) 3427(2) 782(2) 7830(4) 42(2) N(5) 3399(2) 748(2) 6823(4) 45(2) N(6) 2906(2) 1476(2) 11478(4) 43(2) N(7) 3118(2) 736(2) 5478(4) 45(2) N(31) 2852(2) 1305(2) 8442(4) 56(2) N(32) 3470(3) 1597(2) 8139(5) 72(3) N(33) 3792(3) 1740(2) 8044(7) 99(4) N(34) 2606(2) 803(2) 9613(5) 49(2) N(35) 2473(2) 571(2) 10322(5) 58(2) N(36) 4249(3) 1774(3) 8585(10) 127(5) N(37) 2505(2) 163(2) 11032(5) 58(2) O(18) 3155(1) 1428(1) 10123(3) 47(1) O(48) 3777(2) 1380(2) 9074(5) 76(2) S(28) 2943(1) 900(1) 7074(1) 44(1) S(58) 2821(1) 371(1) 9415(2) 57(1) C(2) 3657(2) 689(2) 9214(6) 51(2) C(3) 3845(2) 576(2) 9579(6) 66(3) C(4) 3877(2) 561(2) 10577(7) 73(3) C(5) 3719(2) 659(2) 11179(6) 54(2) C(6) 3542(2) 776(2) 10769(5) 44(2) C(7) 3382(2) 890(2) 11376(5) 46(2) C(9) 3607(2) 692(2) 8183(5) 51(2) C(11) 2804(2) 1677(2) 11121(5) 48(2) C(12) 2585(2) 1705(2) 11695(7) 66(3) C(13) 2474(3) 1893(3) 11394(8) 85(3) C(14) 2565(3) 2053(3) 10536(8) 86(4) C(15) 2784(3) 2034(2) 9986(7) 66(3) C(16) 2905(2) 1843(2) 10272(5) 53(2) C(17) 3058(2) 1363(2) 10981(5) 42(2) C(21) 3206(2) 580(2) 4811(5) 40(2) C(22) 3034(2) 482(2) 3941(5) 44(2) C(23) 3098(2) 315(2) 3260(5) 49(2) C(24) 3325(2) 241(2) 3424(6) 56(2) C(25) 3490(2) 333(2) 4286(5) 56(2) C(26) 3435(2) 498(2) 4964(5) 50(2) C(27) 3180(2) 788(2) 6462(5) 39(2) C(32) 2557(3) 1180(2) 8676(6) 60(3) C(33) 2367(3) 1301(3) 8375(8) 92(4) C(34) 2523(5) 1577(4) 7797(9) 119(6) C(35) 2842(4) 1710(3) 7603(9) 100(5) C(36) 2988(3) 1572(2) 7932(5) 67(3) C(37) 3326(4) 1721(2) 7792(6) 83(4) C(39) 2437(2) 916(2) 9339(4) 61(2)


166

x y z E(eq)

C(41) 4439(2) 1692(2) 9043(4) 159(7) C(42) 4370(2) 1400(2) 9373(4) 144(6) C(43) 4593(2) 1364(2) 9867(4) 195(8) C(44) 4885(2) 1619(2) 10030(4) 288(15) C(45) 4954(2) 1911(2) 9699(4) 370(30) C(46) 4731(2) 1947(2) 9206(4) 294(15) C(47) 3928(3) 1602(4) 8638(10) 95(4) C(51) 2364(2) 141(2) 11939(6) 53(2) C(52) 2270(2) -134(2) 12453(7) 65(3) C(53) 2147(2) -163(2) 13390(8) 76(3) C(54) 2115(3) 66(3) 13800(7) 90(4) C(55) 2197(3) 332(3) 13269(8) 83(3) C(56) 2328(2) 375(2) 12360(7) 67(3) C(57) 2592(2) 386(2) 10304(6) 50(2) N(61) 2778(2) 1068(2) 3808(5) 50(2) O(62) 2687(2) 951(2) 4637(4) 61(2) O(63) 3028(2) 1104(2) 3495(4) 60(2) O(64) 2623(2) 1151(2) 3311(4) 66(2) O(71) 1808(14) 872(11) 1150(60) 510(60) O(72) 2199(5) 1011(5) 5899(17) 204(14)

Abb. 5.16: Ellipsoiddarstellung von [Sm(HL4b)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet

. vollständig beschriftet.


167

5.17 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-

carbazon)europium(III)-chlorid Ethanol/Wasser-Solvat




Summenformel C44H38Cl3EuN14O3S2

M (g/mol) 1133.31

Temperatur 153(2) K


Kristallsystem, Raumgruppe Orthorhombisch, Fddd


b = 33.58(1)Å β= 90°

c = 34.27(1) Å γ = 90°




F(000) 9120

Kristallgröße 0.35 x 0.25x 0.18 mm3


Indizes -24≤h≤24, -39≤k≤43, -40≤l≤44





Goof 1.103

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0625, wR2 = 0.1905






168



x y z E(eq)

Eu 3750 427(1) 3750 48(1) S(18) 2928(1) 941(1) 4253(1) 76(1) N(4) 4499(3) -78(2) 3292(2) 64(1) O(28) 3172(3) -14(1) 3294(1) 64(1) N(5) 4133(3) -308(2) 3050(2) 69(2) C(27) 3428(4) -274(2) 3074(2) 63(2) N(2) 4487(3) 942(2) 4212(2) 53(1) N(1) 5193(3) 402(2) 3770(2) 63(2) N(3) 4178(3) 1240(2) 4420(2) 64(1) C(17) 3477(4) 1271(2) 4455(2) 63(2) N(6) 3286(3) 1585(2) 4666(2) 74(2) N(7) 3053(4) -518(2) 2864(2) 74(2) C(7) 5148(4) 922(2) 4246(2) 72(2) C(6) 5544(4) 633(3) 4029(3) 82(2) C(26) 2024(7) -911(5) 2850(4) 144(6) C(9) 5165(4) -110(3) 3297(3) 85(2) C(21) 2329(5) -543(3) 2852(2) 89(3) C(2) 5554(4) 135(3) 3564(3) 92(3) C(5) 6262(4) 612(4) 4089(4) 126(5) C(22) 1907(5) -200(5) 2836(3) 116(4) C(3) 6279(5) 83(5) 3608(4) 132(6) C(4) 6616(6) 311(5) 3892(5) 145(5) Cl(1) 4724(1) 1995(1) 4860(1) 81(1) C(23) 1205(6) -226(8) 2815(3) 154(7) C(24) 911(8) -596(10) 2803(4) 211(14) C(25) 1324(11) -975(10) 2851(7) 235(16) C(11) 2607(4) 1706(3) 4793(3) 83(2) C(12) 2541(11) 1783(9) 5186(6) 109(8) C(13) 1887(17) 1921(14) 5310(8) 169(16) C(32) 2550(12) 2087(7) 4965(10) 125(9) C(33) 1942(13) 2258(8) 5085(11) 141(12) C(14) 1337(8) 1996(7) 5085(7) 172(8) C(15) 1454(12) 1867(12) 4693(11) 129(16) C(16) 2090(8) 1706(7) 4530(7) 104(9) C(35) 1331(13) 1753(12) 4854(15) 146(17) C(36) 1949(11) 1553(10) 4729(12) 182(19) O(61) 3750 2121(8) 3750 109(8) C(62) 4241(12) 2542(9) 4105(8) 119(8) C(61) 3790(20) 2434(15) 3894(9) 210(20) Cl(2) 3750 8750 2486(1) 80(1) O(71) 3750 -1250 3750 263(19)


169

Abb. 5.17: Ellipsoiddarstellung von [Eu(H2L4b)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetrieoperation für zweiten Liganden: -x+3/4,y,-z+3/4.


170

5.18 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]phosphan-indium(III)

Methanol-Solvat [In(L1P)]·MeOH


[In(L1P)]·MeOH

Summenformel C43H34InN6O4P

M (g/mol) 844.55

Temperatur 173(2) K




b = 22.826(7) Å β= 103.849(6)°

c = 15.460(5) Å γ = 90°

Volumen 3811(2) Å3



F(000) 1720



Indizes -15≤h≤15, -32≤k≤29, -22≤l≤22





Goof 1.076

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0323, wR2 = 0.0763






171


[In(L1P)]·MeOH

x y z E(eq)

In 5510(1) 1642(1) 7695(1) 21(1) P 5327(1) 2745(1) 7436(1) 23(1) O(19) 7124(1) 1095(1) 8089(1) 24(1) O(39) 4739(1) 1239(1) 8675(1) 29(1) O(59) 4732(1) 1009(1) 6699(1) 31(1) N(18) 6941(2) 1867(1) 6808(1) 28(1) N(19) 7965(2) 1497(1) 6983(1) 32(1) N(38) 6283(2) 2105(1) 9152(1) 25(1) N(39) 6037(2) 1757(1) 9828(1) 29(1) N(58) 3326(2) 1857(1) 7016(1) 26(1) N(59) 2743(2) 1390(1) 6513(1) 29(1) C(11) 5133(2) 2906(1) 6263(1) 27(1) C(12) 4236(2) 3297(1) 5819(2) 29(1) C(13) 4147(2) 3440(1) 4932(2) 37(1) C(14) 4959(3) 3204(1) 4487(2) 50(1) C(15) 5862(3) 2815(1) 4919(2) 54(1) C(16) 5947(2) 2649(1) 5802(2) 38(1) C(17) 6913(3) 2220(1) 6162(2) 49(1) C(18) 7953(2) 1132(1) 7636(1) 22(1) C(21) 9029(2) 724(1) 7868(1) 23(1) C(22) 9006(2) 260(1) 8438(2) 32(1) C(23) 10003(2) -121(1) 8671(2) 41(1) C(24) 11030(2) -42(1) 8324(2) 40(1) C(25) 11063(2) 421(1) 7754(2) 37(1) C(26) 10072(2) 803(1) 7523(1) 29(1) C(31) 6702(2) 3144(1) 7994(1) 26(1) C(32) 7138(2) 3604(1) 7561(2) 40(1) C(33) 8162(3) 3928(1) 7984(2) 49(1) C(34) 8763(2) 3799(1) 8849(2) 43(1) C(35) 8354(2) 3342(1) 9292(2) 32(1) C(36) 7327(2) 3004(1) 8876(1) 24(1) C(37) 6968(2) 2550(1) 9436(1) 26(1) C(38) 5244(2) 1335(1) 9501(1) 26(1) C(41) 4900(2) 938(1) 10166(1) 28(1) C(42) 5627(2) 896(1) 11035(2) 34(1) C(43) 5331(3) 492(1) 11620(2) 39(1) C(44) 4302(3) 137(1) 11351(2) 41(1) C(45) 3571(3) 186(1) 10498(2) 43(1) C(46) 3867(2) 581(1) 9900(2) 37(1) C(51) 4046(2) 3082(1) 7785(1) 26(1) C(52) 4200(2) 3631(1) 8198(2) 37(1) C(53) 3244(3) 3893(1) 8490(2) 42(1) C(54) 2119(2) 3610(1) 8366(2) 40(1) C(55) 1934(2) 3074(1) 7936(2) 33(1) C(56) 2891(2) 2794(1) 7649(1) 27(1) C(57) 2560(2) 2238(1) 7193(1) 29(1) C(58) 3555(2) 1003(1) 6378(1) 25(1)


172

C(61) 3033(2) 522(1) 5751(1) 25(1) C(62) 1802(2) 535(1) 5267(2) 34(1) C(63) 1359(2) 111(1) 4626(2) 36(1) C(64) 2122(2) -333(1) 4470(1) 31(1) C(65) 3339(2) -351(1) 4956(1) 31(1) C(66) 3796(2) 73(1) 5595(1) 27(1) O(71) 4804(2) 2520(1) 10918(2) 59(1) C(72) 4620(3) 3005(1) 10329(2) 57(1)

Abb. 5.18: Ellipsoiddarstellung von [In(L1P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung der

Kohlenstoffatome in 2 Ligand-Armen verzichtet.


173

5.19 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-cobalt(III)-

chlorid Ethanol-Solvat [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH


[Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH

Summenformel C46H45Cl3CoN6O5P

M (g/mol) 958.13

Temperatur 173(2) K




b = 10.963(3) Å β= 93.52(5)°

c = 35.10(2) Å γ = 90°

Volumen 9308(8) Å3



F(000) 3968



Indizes -30≤h≤30, -13≤k≤12, -44≤l≤42





Goof 0.994

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0647, wR2 = 0.1666






174


[Co(H3L1P)]Cl3⋅2EtOH

x y z E(eq)

Co 1294(1) 459(1) 6382(1) 39(1) P 780(1) 363(1) 5803(1) 40(1) O(59) 1788(1) -855(2) 6669(1) 44(1) N(58) 766(1) -1313(2) 6431(1) 42(1) O(39) 1927(1) 1709(2) 6530(1) 46(1) C(56) -116(1) -837(3) 6104(1) 43(1) C(31) 986(1) -903(3) 5511(1) 42(1) N(59) 1061(1) -2121(3) 6669(1) 45(1) C(58) 1583(1) -1820(3) 6780(1) 40(1) C(53) -911(2) 594(4) 5705(1) 57(1) C(36) 1550(1) -1159(3) 5479(1) 44(1) C(41) 2899(1) 1969(3) 6610(1) 45(1) N(18) 802(1) 2317(3) 6349(1) 42(1) C(52) -356(2) 822(4) 5671(1) 50(1) O(19) 955(1) 749(2) 6904(1) 45(1) C(38) 2394(1) 1448(3) 6421(1) 43(1) C(44) 3816(2) 2925(4) 7019(1) 54(1) C(37) 2010(1) -490(3) 5670(1) 47(1) C(33) 753(2) -2677(3) 5119(1) 51(1) C(32) 594(2) -1675(3) 5332(1) 47(1) C(65) 2021(2) -4399(4) 7445(1) 58(1) C(66) 1687(2) -3669(4) 7207(1) 53(1) N(39) 2446(1) 690(3) 6124(1) 47(1) C(61) 1907(1) -2650(3) 7036(1) 43(1) C(51) 50(1) 112(3) 5861(1) 41(1) C(21) 738(1) 2097(3) 7395(1) 41(1) C(18) 809(1) 1793(3) 6992(1) 41(1) N(38) 1965(1) 170(3) 5966(1) 44(1) C(34) 1303(2) -2897(3) 5076(1) 52(1) C(35) 1694(2) -2144(3) 5251(1) 52(1) C(62) 2461(2) -2381(4) 7110(1) 55(1) C(14) 781(2) 3828(4) 5059(1) 57(1) C(11) 805(1) 1727(3) 5511(1) 43(1) C(13) 873(2) 2699(4) 4896(1) 55(1) C(22) 746(2) 3275(3) 7537(1) 50(1) N(19) 726(1) 2659(3) 6722(1) 43(1) C(55) -681(1) -1080(4) 6116(1) 52(1) C(45) 3317(2) 3546(4) 7010(1) 57(1) C(15) 716(2) 3913(4) 5446(1) 55(1) C(17) 689(2) 3107(3) 6089(1) 48(1) C(54) -1073(2) -367(4) 5925(1) 59(1) C(42) 3407(1) 1371(3) 6620(1) 48(1) C(43) 3860(2) 1846(4) 6825(1) 52(1) C(12) 881(1) 1659(3) 5123(1) 47(1) C(63) 2795(2) -3118(4) 7354(1) 61(1) C(16) 741(1) 2890(3) 5681(1) 45(1) C(24) 703(2) 2528(4) 8172(1) 67(1)


175

x y z E(eq)

C(26) 706(2) 1136(4) 7651(1) 51(1) C(25) 684(2) 1345(4) 8036(1) 63(1) C(23) 733(2) 3474(4) 7922(1) 63(1) C(46) 2857(2) 3065(3) 6809(1) 51(1) C(57) 259(1) -1586(3) 6344(1) 46(1) C(64) 2569(2) -4129(4) 7521(1) 55(1) O(96) 2845(2) -3096(6) 5790(1) 143(2) C(95) 2649(7) -3257(14) 6157(2) 226(8) C(94) 2225(10) -4170(13) 6168(4) 306(15) O(101) 2295(3) -115(6) 4785(2) 168(3) C(102) 2727(3) 655(8) 4752(3) 135(3) C(100) 2568(4) 1767(8) 4523(3) 170(4) Cl(1) 347(1) -4542(1) 6758(1) 53(1) Cl(2) 3487(1) -582(3) 5812(1) 166(1) Cl(3) 5000 2037(6) 7500 239(2) Cl(4) -305(2) 5655(5) 5920(1) 152(2)

Abb. 5.19: Ellipsoiddarstellung von [Co(H3L1P)]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung einiger

Kohlenstoffatome verzichtet.


176

5.20 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formylbenzoyl-

hydrazon)phenyl]phosphan-nickel(II) Chloroform-Solvat

[Ni(HL1P)]·2CHCl3


[Ni(HL1P)]·2CHCl3

Summenformel C44H33Cl6N6NiO3P

M (g/mol) 996.14

Temperatur 173(2) K




b = 19.126(2) Å β= 109.90(2)°

c = 18.934(7) Å γ = 90°

Volumen 4439(2) Å3



F(000) 2032



Indizes -12≤h≤16, -24≤k≤21, -23≤l≤23





Goof 1.042

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0932, wR2 = 0.1765






177


[Ni(HL1P)]·2CHCl3

x y z E(eq)

Ni 8543(1) 766(1) 690(1) 29(1) P 8367(2) 1694(1) 69(1) 30(1) C(11) 8644(5) 1629(4) -800(3) 31(1) C(12) 8656(6) 2221(4) -1212(4) 39(2) C(13) 8840(7) 2177(4) -1895(4) 43(2) C(14) 8990(6) 1530(4) -2167(4) 43(2) C(15) 8987(6) 932(4) -1766(3) 42(2) C(16) 8818(5) 958(4) -1065(3) 32(2) C(17) 8832(6) 293(4) -700(3) 33(2) N(8) 8715(5) 180(3) -42(3) 30(1) N(9) 8653(5) -543(3) 117(3) 31(1) C(18) 8392(6) -594(4) 743(3) 32(2) O(19) 8247(4) -81(2) 1105(2) 35(1) C(21) 8278(5) -1315(3) 1017(3) 30(2) C(22) 8426(6) -1917(4) 667(4) 38(2) C(23) 8329(7) -2564(4) 958(4) 44(2) C(24) 8032(7) -2619(4) 1601(4) 42(2) C(25) 7846(6) -2022(4) 1945(4) 39(2) C(26) 7973(6) -1362(4) 1663(3) 36(2) C(31) 6920(6) 1839(4) -163(4) 36(2) C(32) 6229(6) 1981(4) -888(4) 44(2) C(33) 5095(6) 2073(4) -1025(4) 44(2) C(34) 4704(7) 2042(4) -450(4) 49(2) C(35) 5404(6) 1902(4) 284(4) 43(2) C(36) 6506(6) 1795(4) 429(3) 33(2) C(37) 7205(6) 1662(4) 1203(3) 35(2) N(38) 8081(5) 1307(3) 1374(3) 31(1) N(39) 8665(5) 1227(3) 2137(3) 31(1) C(38) 9646(6) 935(3) 2268(3) 33(2) O(39) 10081(4) 778(3) 1783(2) 36(1) C(41) 10252(6) 783(4) 3083(3) 37(2) C(42) 11335(7) 603(3) 3329(4) 43(2) C(43) 11875(8) 498(4) 4098(4) 55(2) C(44) 11359(8) 557(4) 4609(4) 53(2) C(45) 10266(8) 724(4) 4362(4) 56(2) C(46) 9707(7) 848(4) 3607(3) 47(2) C(51) 9018(6) 2495(3) 521(3) 32(2) C(52) 8356(7) 3079(4) 495(4) 41(2) C(53) 8803(7) 3707(4) 814(4) 43(2) C(54) 9923(8) 3763(4) 1156(4) 47(2) C(55) 10593(6) 3204(4) 1196(4) 38(2) C(56) 10147(6) 2550(4) 898(3) 33(2) C(57) 10882(6) 1956(4) 965(3) 34(2) N(58) 11889(5) 1989(3) 1381(3) 37(1) N(59) 12524(5) 1424(3) 1340(3) 36(1) C(58) 13578(6) 1390(4) 1802(4) 39(2) O(59) 13932(5) 1790(3) 2345(3) 50(2)


178

x y z E(eq)

C(61) 14291(6) 871(4) 1611(4) 39(2) C(62) 13918(7) 380(4) 1040(5) 49(2) C(63) 14608(7) -69(5) 871(5) 57(2) C(64) 15698(8) -32(5) 1240(5) 55(2) C(65) 16100(7) 441(5) 1828(5) 55(2) C(66) 15393(6) 888(4) 2013(4) 46(2) C(71) 14235(10) 3243(5) 1746(5) 71(3) Cl(71) 13875(4) 3985(1) 2132(2) 105(1) Cl(72) 13535(3) 3173(2) 785(1) 86(1) Cl(73) 15652(3) 3231(2) 1935(2) 100(1) C(81) 14757(10) 5934(5) 1075(5) 72(3) Cl(81) 14855(4) 6112(2) 207(2) 129(2) Cl(82) 13389(3) 5782(2) 993(2) 108(1) Cl(83) 15556(3) 5196(2) 1492(2) 93(1)

Abb. 5.20: Ellipsoiddarstellung von [Ni(HL1P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der




179

5.21 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formyl-benzoyl-

hydrazon)phenyl]phosphan-kupfer(II) Chloroform-Solvat

[Cu(HL1P)]⋅2CHCl3


[Cu(HL1P)]·2CHCl3

Summenformel C44H33Cl6CuN6O3P

M (g/mol) 1000.97

Temperatur 200(2) K




b = 17.108(2) Å β= 91.596(9)°

c = 22.090(3) Å γ = 90°




F(000) 2036



Indizes -14≤h≤14, -21≤k≤21, -27≤l≤23





Goof 0.858

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0636, wR2 = 0.1323






180


[Cu(HL1P)]·2CHCl3

x y z E(eq)

Cu 9379(1) 221(1) 3656(1) 38(1) P 11109(1) 532(1) 3338(1) 36(1) C(11) 11077(4) -28(3) 2643(2) 43(1) C(12) 11982(5) -510(3) 2483(3) 56(1) C(13) 11954(6) -904(4) 1933(3) 78(2) C(14) 11065(7) -810(4) 1536(3) 84(2) C(15) 10153(5) -315(4) 1672(3) 71(2) C(16) 10133(4) 62(3) 2235(2) 48(1) C(17) 9145(4) 553(4) 2348(2) 52(1) N(8) 8789(3) 690(3) 2884(2) 46(1) N(9) 7881(3) 1206(3) 2950(2) 52(1) C(18) 7819(4) 1433(3) 3524(2) 47(1) O(19) 8478(3) 1214(2) 3965(1) 47(1) C(21) 6940(4) 2040(4) 3640(3) 56(2) C(22) 5989(5) 2153(5) 3259(3) 80(2) C(23) 5218(7) 2744(6) 3365(6) 117(4) C(24) 5408(8) 3243(6) 3852(6) 122(5) C(25) 6352(7) 3151(4) 4230(4) 97(3) C(26) 7107(5) 2537(4) 4131(3) 66(2) C(31) 12261(4) 178(3) 3818(2) 40(1) C(32) 13392(4) 376(3) 3695(2) 53(1) C(33) 14302(4) 83(4) 4036(3) 68(2) C(34) 14107(5) -415(4) 4503(3) 71(2) C(35) 12992(4) -607(4) 4657(3) 57(1) C(36) 12060(4) -327(3) 4321(2) 41(1) C(37) 10961(4) -616(3) 4524(2) 39(1) N(38) 9954(3) -489(2) 4291(2) 38(1) N(39) 9076(3) -943(3) 4543(2) 45(1) C(38) 8136(4) -879(3) 4197(2) 46(1) O(39) 8031(3) -442(2) 3730(2) 54(1) C(41) 7143(4) -1375(3) 4343(2) 51(1) C(42) 6363(4) -1574(4) 3890(2) 56(1) C(43) 5446(5) -2060(4) 3994(3) 72(2) C(44) 5296(6) -2344(6) 4570(4) 103(3) C(45) 6028(6) -2121(6) 5027(4) 117(3) C(46) 6964(5) -1639(5) 4924(3) 88(2) C(51) 11497(4) 1507(3) 3097(2) 36(1) C(52) 11968(4) 1629(3) 2531(2) 49(1) C(53) 12235(4) 2357(3) 2325(2) 54(1) C(54) 12041(5) 3007(3) 2685(3) 59(2) C(55) 11594(5) 2903(3) 3250(2) 51(1) C(56) 11306(4) 2167(3) 3466(2) 43(1) C(57) 10813(4) 2082(3) 4062(2) 46(1) N(58) 10494(5) 2676(3) 4356(2) 70(2) N(59) 10106(4) 2517(3) 4926(2) 66(1) C(58) 9426(6) 3056(4) 5196(3) 71(2) O(59) 9104(5) 3659(3) 4945(2) 105(2)


181

x y z E(eq)

C(61) 9030(6) 2834(4) 5800(3) 63(2) C(62) 7945(5) 3056(4) 5956(3) 69(2) C(63) 7524(6) 2841(5) 6508(3) 77(2) C(64) 8181(6) 2430(4) 6919(3) 78(2) C(65) 9271(6) 2212(4) 6779(3) 74(2) C(66) 9681(6) 2417(4) 6219(3) 70(2) C(71) 5905(5) 357(4) 2099(3) 73(2) Cl(71) 6579(2) -9(2) 1459(1) 107(1) Cl(72) 4739(2) 938(2) 1902(1) 127(1) Cl(73) 5453(2) -422(1) 2545(1) 104(1) C(81) 2254(10) 400(7) 370(5) 51(3) Cl(81) 1793(4) 805(3) -320(2) 94(1) Cl(82) 2183(5) 1282(4) 898(3) 76(2) Cl(83) 3687(3) 191(3) 356(3) 104(1) C(91) 2507(13) 989(9) 148(6) 76(4) Cl(91) 1919(9) 1004(5) 940(4) 118(4) Cl(92) 1708(3) 145(3) -36(2) 89(1) Cl(93) 3940(4) 800(4) 82(3) 126(2)

Abb. 5.21: Ellipsoiddarstellung von [Cu(HL1P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der




182

5.22 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-

ethoxy-1-(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-

κ3P,N,O-2-benzamid-cobalt(III) [Co(L1P*OET)]


[Co(L1P*OET)]

Summenformel C44H36CoN6O4P

M (g/mol) 802.69

Temperatur 293(2) K




b = 21.150(2) Å β= 97.122(8)°

c = 17.171(2) Å γ = 90°




F(000) 2036



Indizes -12≤h≤13, -24≤k≤26, -21≤l≤21





Goof 0.784

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0474, wR2 = 0.1058






183


[Co(L1P*OET)]

x y z E(eq)

Co 3237(1) 1833(1) 4649(1) 33(1) P 4926(1) 2370(1) 4608(1) 36(1) C(11) 6218(4) 2110(2) 5321(2) 40(1) C(12) 7425(5) 2314(3) 5261(3) 56(2) C(13) 8396(5) 2212(3) 5855(3) 68(2) C(14) 8154(5) 1922(3) 6539(3) 66(2) C(15) 6970(5) 1712(3) 6609(3) 55(2) C(16) 5961(4) 1794(2) 6007(2) 41(1) C(17) 4764(4) 1529(2) 6147(2) 42(1) N(18) 3722(4) 1505(2) 5673(2) 35(1) N(19) 2759(4) 1163(2) 5969(2) 38(1) C(18) 1765(5) 1116(2) 5430(2) 36(1) O(19) 1746(3) 1339(2) 4727(2) 39(1) C(21) 649(5) 793(2) 5646(2) 40(1) C(22) 648(5) 477(2) 6357(3) 50(1) C(23) -418(6) 184(3) 6551(3) 66(2) C(24) -1524(6) 205(3) 6050(3) 63(2) C(25) -1549(6) 510(3) 5342(3) 67(2) C(26) -472(5) 802(3) 5140(3) 53(1) C(31) 5573(4) 2559(2) 3718(2) 41(1) C(32) 5942(5) 2164(3) 3156(3) 58(1) C(33) 6423(6) 2417(4) 2515(3) 68(2) C(34) 6528(6) 3050(4) 2439(3) 73(2) C(35) 6177(6) 3451(3) 3001(4) 75(2) C(36) 5695(5) 3203(3) 3643(3) 54(1) C(37) 5330(7) 3585(3) 4309(4) 71(2) O(72) 4796(9) 4170(3) 4184(4) 158(3) C(72) 2922(12) 4776(5) 3837(8) 205(6) C(71) 3717(10) 4068(6) 3726(6) 163(5) N(38) 4774(4) 3149(2) 4781(2) 46(1) N(39) 4267(4) 3351(2) 5451(2) 47(1) C(38) 5024(5) 3498(3) 6129(3) 53(1) O(39) 6163(4) 3483(2) 6195(2) 75(1) C(41) 4273(5) 3686(3) 6769(3) 57(2) C(42) 4546(6) 3377(3) 7495(3) 70(2) C(43) 3888(7) 3555(4) 8114(4) 83(2) C(44) 3015(7) 4033(4) 8003(5) 94(2) C(45) 2707(7) 4314(4) 7295(5) 91(2) C(46) 3344(6) 4144(3) 6668(4) 74(2) C(51) 4009(4) 1186(2) 4079(2) 36(1) C(52) 4836(5) 700(2) 4325(3) 44(1) C(53) 5176(5) 251(3) 3789(3) 55(1) C(54) 4690(6) 282(3) 3011(3) 60(2) C(55) 3886(5) 761(3) 2745(3) 57(2) C(56) 3553(5) 1220(2) 3269(2) 43(1) C(57) 2728(5) 1748(3) 3060(3) 47(1) N(58) 2531(4) 2097(2) 3653(2) 39(1)


184

N(59) 1690(4) 2588(2) 3598(2) 45(1) C(58) 1573(4) 2795(2) 4312(3) 42(1) O(59) 2218(3) 2577(2) 4943(2) 41(1) C(61) 662(5) 3318(2) 4381(3) 53(1) C(62) -22(6) 3577(3) 3729(4) 85(2) C(63) -873(8) 4069(4) 3820(6) 111(3) C(64) -1045(9) 4295(4) 4540(7) 122(3) C(65) -370(8) 4033(4) 5184(5) 113(3) C(66) 485(6) 3543(3) 5112(4) 79(2)

Abb. 5.22: Ellipsoiddarstellung von [Co(L1P*OET)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren

50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht

wurde auf die Beschriftung einiger Kohlenstoffatome verzichtet.


185

5.23 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-

methoxy-1-(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-

κ3P,N,O-2-benzamid-cobalt(III) [Co(L1P*OMe)]


[Co(L1P*OMe)]

Summenformel C43H33CoN6O4P

M (g/mol) 787.65

Temperatur 200(2) K




b = 13.055(2) Å β= 89.618(7)°

c = 13.903(2) Å γ = 75.977(7)°




F(000) 814



Indizes -15≤h≤11, -17≤k≤17, -19≤l≤16





Goof 0.929

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0510, wR2 = 0.1255






186


[Co(L1P*OMe)]

x y z E(eq)

Co 8735(1) 2903(1) 7321(1) 24(1) P 7832(1) 3626(1) 8362(1) 28(1) C(11) 8740(3) 3128(2) 9598(2) 36(1) C(12) 8459(4) 3721(3) 10255(3) 60(1) C(13) 9068(4) 3322(4) 11232(3) 76(1) C(14) 9952(4) 2303(4) 11586(3) 61(1) C(15) 10240(3) 1699(3) 10962(2) 46(1) C(16) 9665(3) 2098(2) 9954(2) 36(1) C(17) 10112(2) 1405(2) 9358(2) 33(1) N(18) 9829(2) 1657(2) 8380(2) 28(1) N(19) 10485(2) 839(2) 8021(2) 33(1) C(18) 10333(2) 1237(2) 7002(2) 29(1) O(19) 9649(2) 2227(1) 6424(1) 29(1) C(21) 11016(2) 492(2) 6481(2) 32(1) C(22) 11770(3) -575(3) 7072(3) 48(1) C(23) 12383(3) -1278(3) 6588(3) 60(1) C(24) 12247(3) -924(3) 5525(3) 56(1) C(25) 11510(3) 135(3) 4938(3) 48(1) C(26) 10893(3) 843(2) 5413(2) 38(1) C(31) 7146(2) 5125(2) 8072(2) 35(1) C(32) 7692(3) 6029(2) 7782(3) 42(1) C(33) 7016(3) 7086(3) 7735(3) 56(1) C(34) 5823(3) 7239(3) 7999(3) 57(1) C(35) 5285(3) 6340(3) 8311(3) 48(1) C(36) 5946(3) 5280(2) 8344(2) 40(1) C(37) 5444(3) 4238(2) 8691(2) 39(1) O(72) 4365(2) 4381(2) 8117(2) 42(1) C(71) 4439(3) 4803(3) 6998(3) 58(1) N(38) 6465(2) 3346(2) 8629(2) 31(1) N(39) 6398(2) 2207(2) 8991(2) 34(1) C(38) 6428(2) 1585(2) 10033(2) 34(1) O(39) 6375(2) 2020(2) 10676(2) 47(1) C(41) 6497(2) 348(2) 10317(2) 36(1) C(42) 6624(3) -169(2) 9602(3) 47(1) C(43) 6671(3) -1325(3) 9925(3) 57(1) C(44) 6609(3) -1962(3) 10948(3) 58(1) C(45) 6493(3) -1455(3) 11670(3) 61(1) C(46) 6442(3) -311(3) 11353(3) 50(1) C(51) 9646(2) 4033(2) 7071(2) 29(1) C(52) 10677(2) 4010(2) 7615(2) 35(1) C(53) 11239(2) 4911(2) 7223(3) 39(1) C(54) 10766(3) 5838(2) 6304(3) 41(1) C(55) 9730(3) 5883(2) 5745(2) 36(1) C(56) 9170(2) 4982(2) 6134(2) 30(1) C(57) 8118(2) 4902(2) 5618(2) 30(1) N(58) 7765(2) 3990(2) 6133(2) 26(1) N(59) 6834(2) 3702(2) 5742(2) 30(1)


187

x y z E(eq)

C(58) 6783(2) 2675(2) 6381(2) 27(1) O(59) 7491(2) 2062(1) 7231(1) 28(1) C(61) 5846(2) 2189(2) 6096(2) 30(1) C(62) 4864(3) 2874(3) 5370(3) 41(1) C(63) 4036(3) 2386(3) 5081(3) 52(1) C(64) 4181(3) 1220(3) 5529(3) 53(1) C(65) 5158(3) 536(3) 6253(3) 50(1) C(66) 5979(3) 1011(2) 6543(2) 39(1)

Abb. 5.23: Ellipsoiddarstellung von [Co(L1P*OMe)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren

50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf

die Beschriftung einiger Kohlenstoffatome verzichtet.


188

5.23 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-nickel(II)-nitrat

Ethanol/Wasser-Solvat [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O


[Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O

Summenformel C45H45N11NiO11.5P

M (g/mol) 1013.60

Temperatur 173(2) K




b = 14.234(7) Å β= 64.647(9)°

c = 15.395(7) Å γ = 63.534(9)°

Volumen 2369(2) Å3



F(000) 1054



Indizes -19≤h≤19, -18≤k≤20, -21≤l≤22





Goof 1.015

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0661, wR2 = 0.1799






189


[Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O

x y z E(eq)

Ni 8499(1) 3303(1) 4739(1) 23(1) P(1) 7508(1) 3078(1) 6430(1) 22(1) O(18) 9917(2) 3004(2) 3523(2) 30(1) O(38) 7674(2) 3499(2) 3805(2) 26(1) O(68) 8276(2) 4963(2) 4197(2) 28(1) N(1) 9781(2) 3171(2) 5181(2) 25(1) N(2) 10835(2) 2713(3) 4568(2) 31(1) N(3) 11805(2) 2102(2) 3170(2) 30(1) N(21) 8497(2) 1715(2) 5073(2) 28(1) N(22) 8295(3) 1643(2) 4312(2) 32(1) N(23) 7618(3) 2522(3) 2978(2) 37(1) N(51) 6243(2) 4975(2) 5528(2) 25(1) N(52) 6395(2) 5851(2) 4728(2) 28(1) N(53) 7520(3) 6740(3) 3390(2) 35(1) C(1) 7714(3) 3977(3) 6847(2) 25(1) C(2) 6852(3) 4522(3) 7528(3) 29(1) C(3) 7021(3) 5180(3) 7866(3) 34(1) C(4) 8062(4) 5293(3) 7536(3) 35(1) C(5) 8937(3) 4761(3) 6851(3) 32(1) C(6) 8779(3) 4104(3) 6493(2) 26(1) C(7) 9787(3) 3573(3) 5781(3) 29(1) C(11) 11989(3) 1958(3) 2251(3) 29(1) C(12) 12888(3) 1081(3) 1952(3) 38(1) C(13) 13089(4) 904(3) 1067(3) 45(1) C(14) 12396(4) 1575(3) 474(3) 43(1) C(15) 11518(4) 2454(3) 755(3) 39(1) C(16) 11309(3) 2653(3) 1635(3) 34(1) C(17) 10811(3) 2610(3) 3739(3) 27(1) C(21) 8354(3) 1740(3) 7066(2) 27(1) C(22) 8535(3) 1603(3) 7939(3) 33(1) C(23) 9160(4) 595(3) 8429(3) 40(1) C(24) 9594(3) -294(3) 8072(3) 39(1) C(25) 9404(3) -179(3) 7212(3) 34(1) C(26) 8803(3) 835(3) 6695(3) 27(1) C(27) 8647(3) 857(3) 5809(3) 30(1) C(37) 7835(3) 2616(3) 3700(3) 29(1) C(41) 7404(3) 3379(3) 2114(3) 37(1) C(42) 6647(5) 3437(6) 1728(4) 72(2) C(43) 6445(6) 4258(7) 880(5) 97(3) C(44) 6993(6) 5036(6) 422(4) 84(2) C(45) 7778(5) 4948(4) 792(3) 64(2) C(46) 7994(4) 4114(4) 1632(3) 45(1) C(51) 6073(3) 3060(3) 7091(2) 23(1) C(52) 5874(3) 2126(3) 7830(3) 32(1) C(53) 4788(3) 2065(3) 8325(3) 37(1) C(54) 3885(3) 2944(3) 8090(3) 38(1) C(55) 4060(3) 3883(3) 7344(3) 30(1)


190

C(56) 5133(3) 3949(3) 6840(2) 24(1) C(57) 5257(3) 4935(3) 6026(2) 26(1) C(61) 8424(3) 6841(3) 2503(3) 38(1) C(62) 8598(5) 7845(4) 2035(3) 58(1) C(63) 9485(6) 7959(6) 1120(4) 79(2) C(64) 10154(5) 7095(6) 728(4) 73(2) C(65) 9976(4) 6122(5) 1192(3) 64(2) C(66) 9101(4) 5985(4) 2075(3) 48(1) C(67) 7445(3) 5797(3) 4112(3) 27(1) N(71) 7969(3) -447(3) 3918(3) 44(1) O(71) 8343(3) -369(2) 4450(2) 56(1) O(72) 7623(3) 373(3) 3230(3) 58(1) O(73) 7941(3) -1366(3) 4035(3) 69(1) N(81) 5534(3) 1568(3) 5932(3) 36(1) O(81) 5647(2) 2484(2) 5444(2) 42(1) O(83) 4580(3) 1467(3) 6341(3) 57(1) O(82) 6369(3) 749(2) 6020(3) 56(1) O(93) 5145(6) -2534(5) 8668(5) 56(2) C(93) 4495(11) -1985(10) 9422(7) 64(3) C(94) 3676(12) -890(12) 9112(11) 93(4) O(91) 5774(8) -2440(5) 6093(6) 174(4) C(91) 5478(6) -1275(5) 6021(5) 82(2) C(92) 6059(4) -1224(3) 6531(5) 60(2) O(98) 1583(15) -726(13) 9050(10) 169(6) O(99) 4258(13) -348(12) 7165(11) 147(5)

Abb. 5.24: Ellipsoiddarstellung von [Ni(H3L2P)]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der




191

5.25 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan-indium(III)

[In(L3P)]


[In(L3P)]

Summenformel C39H27InN3PS3

M (g/mol) 779.61

Temperatur 293(2) K



Elementarzelle a = 11.127 (2) Å α= 90°

b = 18.826(3) Å β= 98.34(2)°

c = 16.071(2) Å γ = 90°




F(000) 1576



Indizes -1≤h≤13, 0≤k≤22, -19≤l≤19





Goof 0.950

R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0653, wR2 = 0.1411



Diffraktometer CCD, Bruker



192


[In(L3P)]

x y z E(eq)

In 8286(1) 2214(1) 5618(1) 40(1) P 10248(3) 2244(2) 6673(2) 39(1) C(1) 10055(10) 2801(6) 7577(6) 41(3) C(2) 11030(11) 3262(6) 7880(7) 50(3) C(3) 10987(13) 3663(7) 8583(8) 63(4) C(4) 9996(16) 3622(8) 9010(8) 75(5) C(5) 9052(13) 3171(7) 8733(7) 65(4) C(6) 9087(11) 2767(7) 7986(7) 48(3) C(7) 8032(10) 2292(6) 7775(7) 50(3) N(1) 7646(9) 2022(4) 7069(5) 43(2) C(11) 6574(11) 1576(6) 6994(8) 48(3) C(16) 5692(11) 1640(6) 7514(8) 55(3) C(15) 4718(13) 1178(8) 7418(9) 68(4) C(14) 4635(14) 671(7) 6793(10) 72(4) C(13) 5482(14) 631(7) 6266(9) 71(4) C(12) 6496(11) 1082(6) 6338(7) 48(3) S(11) 7564(3) 972(2) 5664(2) 54(1) C(21) 10884(10) 1421(5) 7139(6) 44(3) C(22) 11222(11) 1388(6) 8023(7) 51(3) C(23) 11647(12) 752(6) 8397(7) 55(3) C(24) 11709(12) 151(7) 7928(8) 65(4) C(25) 11351(11) 170(6) 7073(7) 54(3) C(26) 10976(11) 796(6) 6659(7) 47(3) C(27) 10757(11) 782(6) 5758(7) 47(3) N(21) 10535(8) 1333(5) 5295(5) 43(2) C(31) 10518(10) 1286(6) 4416(6) 41(3) C(36) 11294(12) 830(6) 4072(8) 60(4) C(35) 11303(14) 813(8) 3219(9) 73(4) C(34) 10551(15) 1263(8) 2698(8) 73(4) C(33) 9802(13) 1708(7) 3027(7) 60(4) C(32) 9763(11) 1749(6) 3892(7) 48(3) S(31) 8867(3) 2435(2) 4209(2) 56(1) C(41) 11433(10) 2666(6) 6180(6) 42(3) C(42) 12531(11) 2343(6) 6173(7) 49(3) C(43) 13405(11) 2627(7) 5744(7) 56(3) C(44) 13158(12) 3232(7) 5296(8) 61(4) C(45) 12090(13) 3582(7) 5310(8) 61(4) C(46) 11215(11) 3314(6) 5724(7) 49(3) C(47) 10090(12) 3729(6) 5729(7) 51(3) N(41) 9122(9) 3535(5) 5972(5) 40(2) C(51) 8211(11) 4041(6) 6006(6) 42(3) C(56) 8473(13) 4714(6) 6346(7) 57(3) C(55) 7578(15) 5210(7) 6406(8) 65(4) C(54) 6402(13) 5044(7) 6094(7) 58(4) C(53) 6118(11) 4382(6) 5780(7) 45(3) C(52) 6974(11) 3864(6) 5722(6) 41(3) S(51) 6509(3) 3021(2) 5322(2) 52(1)


193

Abb. 5.25: Ellipsoiddarstellung von [In(L3P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der



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Publikationsliste

201

Publikationsliste

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202

Lebenslauf

203

Lebenslauf

Alexander Jagst

Geburtstag: 2. April 1978

Geburtsort: Greifswald

Ausbildung:

02/03 – 08/07 Promotion an der FU-Berlin

Thema: Vielzähnige Hydrazonliganden zur Komplexierung

nuklearmedizinisch relevanter Metall-Ionen

09/98 - 01/03 Studium Chemie-Diplom

Thema der Diplomarbeit: Lanthanoidkomplexe mehrzähniger

Hydrazonliganden

07/97 - 05/98 Grundwehrdienst in Kassel

Juni 1997 Erlangung der Hochschulreife am „Weinberg-Gymnasium” in

Kleinmachnow

Lehre:

02/03 – 06/07 Wissenschaftlicher Angestellter im Institut für Chemie und

Biochemie der FU-Berlin.

Assistent im „Radiochemischen Praktikum“ und im

„Chemie-Praktikum für Physiker“.

Beauftragter für Strahlenschutz an der FU-Berlin im Institut

für Chemie und Biochemie.

Forschungsaufenthalte:

09/02 – 12/02 Universidad Santiago de Compostela, Spanien

03/03 – 05/03 Universidade Federal de Santa Maria, Brasilien

204

Eigenständigkeitserklärung

205

Erklärung

Hiermit bestätige ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig angefertigt habe. Ich versichere, dass ich ausschließlich die angegebenen Quellen und Hilfen in Anspruch genommen habe. Berlin, den 18.07.2007

Alexander Jagst

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Vielzähnige Hydrazonliganden zur Komplexierung ... · radioaktive 67Cu nach Applikation des DOTA-Komplexes an die Nucleobasen der DNA.[28,29] Vor diesem Hintergrund besteht fortwährendes