Erdm a n % , Epi-, Kata- und Metadichlol.naZlh€a~,~~. 255

VIl. Ueber Epidichlomphtalin (Schmclzpnnkt aso), Watadichlornaphtnlin (Schmelzpunkt 62,50) und Metadiehlor-

naphtalin (Sehmelzpunkt 620);

van Hugo Erdmann.

Durch die hoff ist unter

Untersuchungen von E r d m a n n und K i r c h - Anderem das Katadichlornaphtalin (2 - 8-Ver-

bindung, Schmelzpunkt 62,5O) und das Epidichlornaphtalin (3-8-Verbindung, Schmelzpunkt 48O) synthetisch erhalten worden l) und damit die Constitution dieser beiden Reihen von Naphtalin- verbindungen festgestellt 8). Da unsere synthetische Methode von A r m s t r o n g und W y n n e wiederholt ohne ersichtlichen sechlichen Grund bemhngelt worden ist3), sei der Vorgang der Synthese nochmals wiedergegeben :

I) Diese Annalen 841, 379. s, Vergl. E r d m a n n , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 21, 3414. 8, Arm s tr o n g , Third Rcport of the Committee, appointed for the

purpose of investigating Isomeric Naphtalene Derivatives, British Association, 1888; A r m s t r o n g und Wynne , Abstracts Proc. Chem. Soc. 1888, Nr. 58, 107; daselbst 1889, Nr. 61, 5 . - Ich habe mich aufrichtig bemiiht , den A rm s t r o n g'schen Ein- wanden eine Seite abzugewinnen, yon der sie versttindlich und plausibel erscheinen wiirden (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 21, 3446); aber Arm s t r o n g hat gegen meine Interpretation lebhaft pro- testirt (a. a. 0. 1889, Nr. 61, 5), nach wie vor behauptend, ,,der Grsprung des Hydroxpls" in unseren Naphtolderivaten, in unseren ungesattigten Sauren konne nicht bestimmt werden (,,the origin of the hydroxyl in their acids cannot be determined"). Das Hydroxyl der Chlorphenylisocrotonsiiuren und damit auch das- jenige der Chlornaphtole kann nach den Ansichten yon Arm- s t r o n g und Wynne aus der Aldehydgruppe des mit Rernstein- sawe condensirten Benzaldehyds stammen ! Sind denn den Herren A r m s t r o n g und Wynne die Arbeiten ihrea beruhmtcn Landsmannes W. H. P e r k i n des Aelteren iiber Synthesen iin- gesattigter Sauren, sind ihnen die umfangreichen Studien Fit tig's und seiner Schuler iiber den gleichen Gegenstand so vollstandig fremd geblieben, dass sie in der unter Wasserabspaltung ent-

256 Erd m a m . , Epi-, Katu- und Metad~chlorilza~~talilz.

CH CH CH C,H

C l C T C H C l C T C H

HC ’ AH AH9 = HC d CH

CCOH

I I +H,O;

>?‘5CH 3-Chlor-8-naphtol

crotonsanre (Schmelzpunkt 94O) Metachlorphenyliso-

Parachlorphenylisocrotonsaure 3 2 -Chlor-8-naphtol (Schmelzpunkt 108- logo) (Schmelzpunkt 123O).

Die diesen Chlornaphtolen entsprechenden Dichlornaphtaline

Epidichlornaphtalin Katadichlornaphtalin (Schmelzpitnkt 48’) (Schmelzpunkt G2,So)

entstehen aus j e zwei Reihen von Derivaten mit verschiedenen Substituenten, wenn man die Substituenten durch Chlor ersetzt. So entsteht das Epidichlornaphtalin aus 1 -Nitronaphtalin- 6 - sulfochlorid und aus 1 -Naphtylamin- 6 -sulfosaure (vergl. oben Abhandlung IV, S. 214), aber auch aus 6-Naphtylamin-1 -sulfo- saure (D a h l ’ s 8- Naphtylaminsulfosaure) durch Behandlung der Diazoverbindung mit Phosphorpentachlorid, in Phosphorchloriir gelBst.

stehenden ungesattigten Saure, die iiberhaupt nur zwei Atome Sauerstoff enthalt , noch den Sauerstoff des Aldehyda suchen? Gross ist die Zahl der neuen Gesichtspunkte, welche das Studiuni der ungesattigten Sauren zu Tage gefhrdert hat. Aber A r m - s t r o n g und Wynne scheinen auf diesem Gebiete noch ihre gans besonderen Anschauungen zu besitzen, auf deren niihihere Entwicklung man gespannt sein darf.

3 Erdrnann und Schwechten , diese Annalen 282, G5.

Er d m a n 1 8 , Epi-, Kata- und 1C~etadiclalo~na~~ktalin. 257

Das nach diesen verschiedenen Methoden erhaltene Epi- dichlornaphtalir, ist durch seinen Schmelzpunkt geniigend charakterisirt; beim Katadichlornaphtalin (Schmelzpunkt 62,5O) miissen dagegen noch andere Kriterien herangezogen werden, um es von dem Metadichlornaphtalin (Schmelzpunkt 61°) mit Sicherheit unterscheiden zu konnen ”. Sehr charakteristisch ist das verschiedene Verhalten der beiden ahnlich schmelzenden Isomeren gegen Sai&etersaure.

Darstellung des EatudichZorfiaphtaZhs (Schmelzpunkt 62,5O). - Die Gewinnung des Katadichlornaphtalins aus 1 -Nitro- naphtalin - 7 - sulfochlorid 6, liefert keine gute Ausbeute; auch die synthetische Methode eignet sich nicht zur Darstellung grosserer Mengen des Dichlornaphtalins. Leichter gewinnt man es aub der Diazoverbindung der 2 - Naphtylamin - 8 -sulfosiiure (Badische Saure) nach bekannter Methode?). Nur thut man gut, an Btelle des Phosphoroxychlorids Phosphortrichlorid als Losungsmittel anzuwenden, urn eine weitergehende Chlorirung des Katadichlor- naphtalins, die sehr leicht eintritt, moglichst zu verhiiten (an- gewandt auf 80 g Diazoverbindung 200 g Phosphorchlorur, 165 g Phosphorchlorid; 12 Stunden im Sieden erhalten, dann destillirt). Das rohe Chlorid kann durch fractionirte Destillation gereinigt werden. Es siedet etwa bei 285 - 286O. Beim Umkrystallisiren aus Alkohol bildet es derbe, grosse Krystalle, die leicht noch etwas gelb gefiirbt sind, aber glatt bei 62,5O schmelzcn und diesen Schmelzpunkt beim weiteren Umkrystallisiren, Sublimiren, Destilliren, Uebertreiben mit Wasscrdampf nicht mehr verandern.

0,101 6 g Dichlornaphtalin W E Badischer S&ure , am Metliylalkohol umkrystallisirt, gaben 0,2289 CO, und 0,0315 H,O.

Berechnet fur Gefunden ClOH&1~ = 190,4

C 60,92 R1,45 H 3,05 3,43

5 ) Erdmnnn, Ber. d. deutsch. chom. Ges. 21, 4441. 6 ) Cleve , Ofversigt 1878, Heft 2, 34. 7 Erdmann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 20, 3185.

Aunalen aex Chemie 275. Ed. 17

258 Erdmann, Epi-, Kata- unnd ~ e t a d ~ c 7 ~ l o r ~ a ~ h t a l ~ ~ .

Am selben Thermometer beobachtet schmolz das Dichlorid genau gleichzeitig mit dem aus 1 -Nitronaphtalin-'? - sulfochlorid erhaltenen und dem synthetischeii Katadichlornaphtalin. Alle drei Praparate lieferten das gleiche Nitrokatadichlornaphtalin.

NitrokatadichZonza~~~talilz, Schmelzpunkt 138 - 1 39O. - Triigt man 1 g Katadichlornaphtalin (Schmelzpunkt 62,5O) in eine Mischung von 2 ccm absoluter Salpetersaure rnit 5 ccm Eisessig ein, 16st durch Erwarmen, erhitzt einmal eben bis zum Sieden und lasst dann abkiihlen, so krystallisiren reichlich gelbe Kadeln, die aber noch nicht ganz einheitlich sind und bei 120 - 124O schmelzen. E s erschien anfangs schwierig, diesen Korper zu reinigen, da dem Hauptproducte der Nitrirung Isomere sehr hartnackig anzuhaften scheinen. Endlich wurde in einer Miscliung von Methylalkohol und Glycerin ein ausgezeichnetes 1,osungsmittel aufgefunden, aus dem das Nitrokatadichlornaphtalin in hochst charakteristischen, sehr laugen, haardunnen , seiden- glanzenden Nadeln von schwefelgelber Farbe krystallisirt. Schon nach einmaligem Losen in der genannten Mischung erhalt man den Korper fast rein. Nach nochmaligem Umkrystallisiren aus Methylalkohol mit etwas Glycerin schmolzen die asbestartigen, crstaunlich voluminosen Nadeln ganz constant bei 138 - 139O. Die Anwendung von 0,2 g Dichlornaphtalin ist bereits aus- reichend, um von dieser schonen Nitroverbindung ein ganz charakteristisches reines Praparat darzustellen.

Auch bei sehr energischer Einwirkung von Salpetersaure liefert das Katadichlornaphtalin nur schwer ein hoher nitrirtes Derivat. Mit Salpeterschwefelsaure gekocht ging es in ein aus Eisessig in feinen Nadelchen krystallisirendes Product vom Schmelzpunkt 172- 174O iiber.

Behandelt man Katadichlornaphtalin (1 g) in der Khlte in Eisessiglosung (40 ccm) rnit Chlorgas, so erhalt man beim Ein- giessen in Wasser ein erstarrendes Oel, das beim Kochen mit alkoholischem Kali zum grossen Theil in einen durch Salzsaure aus der wassrigen alkalischen Lasung fallbaren Korper von sauren Eigenschaften iibergeht. Der unlosliche Rest krystallisirt

Erdmann, Epi-, Katu- und MetalJiclzlonzu~htal~~. 259

aus Eisessig in wachsweichen , knetbaren Nadeln (Schmelzpunkt gegen 70O).

Barstellwng &s iKetadichlomaphtahs (Schmelzpunkt 6 lo). - Das Metadichlornaphtalin kann am dem synthetischen 2-4- Dichlor- 8 - naphtol durch Eliminirung des Hydroxyls gewonnen werden *) : c(y) OH + c1 &I

2 - 4 -Dichlor- 8 -naphtol Metadichlornaphtalin (Schmelzpunkt 132') (Schmelzpiinkt 6 1 0 ) .

Nan verwandelt zu diesem Zwecke zuerst das 2 - 4-Dichlor- 8 -naphtol durch Erhitzen mit Ammoniak unter Druck in 2 - 4 - Dichlor-8-naphtylamin, wie weiter unten beschrieben wird (Abhandlung IX, S. 288). 3 g von dem so erhaltenen salzsauren 2 - 4 -Dichlor - 8 -naphtylamin wurden in Alkohol gelost und nach Zusatz von concentrirter Salzsaure kalt diazotirt ; die eine Halfte dieser Lasung wurde durch Eintragen in heissen Alkohol, die andere durch Behandeln mit Zinnchloriir und Kupferchlorid (diese Annalen 247, 333 und 337) in Dichlornaphtalin iiber- gefiihrt , welches durch Destillation mit Wasserdampf in ziem- lich reinem Zustande erhalten wurde. Das Rohyroduct schmolz in beiden Fallen bei 57- 58O; durch Umkrystallisiren aus ver- dunntem Alkohol wurde das reine Metadichlornaphtalin in weissen Nadelchen vom Schmelzpunkt 61 O erhalten.

0,2030 g gaben 0,2968 Silberchlorid. Berechnet Gefunden

c1 36,04 36,15

Dieses Verfahren zur Gewinnung des Metadichlornaphtalins ist aber als Darstellungsmethode nicht bequem; leichter kann man sich das Metadichlorid aus a -Naphtylamin nach C 1 ev e 7 bereiten.

*) E r d m a n n , Ber. d. deutsch. chem. QQB. 21, 3444. Q, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 80, 448. 17 *

260 E r d rn a n n , Zpi-, Xata- wnd Metadichlor.naplataliqa.

50 g Acetnaphtalid wurden in 150 ccm Eisessig in der Warme gelost und in die heisse Losung circa 40 g Chlor ein- geleitet. Das durch Verseifung des Reactionsproductes mit Kalilauge erhaltene 5 - 7 - Dichlor- 8 -naphtylamin, welches durch Umkrystallisiren aus verdtinntem Alkohol in grossen weissen Nadeln erhalten wurde (Schmelzpunkt 83 - 84O) ) wurde in heissem Alkohol gelost ; auf Zusatz von concentrirter Salzsaure fie1 das saZzsuure SaZzlO) nieder, so dass eine grassere Menge von Alkohol zngegcben werden musste, um dasselbe wieder zu losen. Die heisse) salzsaure alkoholische Losung wurde mit einem geringen Ueberschuss von Nitrit diazotirt. Die ersten Tropfen der Nitritlasung bewirkten cine intensive ) dunkelrothc Farbung, welche bei verhaltnissmassig schnellem Zufliessen von Nitritlasung bald heller wurde. Dieser ganze Process verlief, indem die Losung in gelindem Kochen erhalten wurde, unter lebhafter Stickstoffentwicklung.

Das auf diese Weise gebildete Dichlornaphtalin wurde, nachdem der grosste Theil des Alkohols abdestillirt war, mit Wasserdiimpfen ubergetrieben. - Der abdestillirte Alkohol, welcher eine nicht unbedeutende Nenge des Dichlornaphtalins in Lbsung enthielt, wurde mit vie1 Wasser verdiinnt, worauf das Dichlornaphtalin allmahlich krystallisirte. - Mit den Wasser- dampfen war aber auch etwas nicht in Reaction getretencs

lo) Da Clev e angegeben hatte , dass das 5-7-Dichlor-8-Naphtylamin kein Chlorhydrat bilde, veranlasste ich Herrn S c h w e c h t e n , das oben erhaltene Chlorhydrat, welches bei 156-187° schmolz, der Analyse zu untarwerfen.

0,1224 g gaben 0,2140 CO, und 0,0405 %O. Berechnet Gefunden

C 48,3 47,67 H 3,23 3,68

Da eine Chlorbestimmung aueh ein annahernd ubereinstimmendcs Resultat gab, so ist die Bildung des Chlorhydrats ausser Zweifel gestellt. Bei langerem Aufbewahren zersetzt sieh das Salz, iihn- lich wie das salzsaure 2-4-Dichlor-8-Naphtylamin (siehe unten, Abhandlung IX) unter Abspaltung von Salzsiiure.

Er clm a,n -n, Epi-, Katn- uncl DletacEicl~lor.lza~l~tali.rz. 261

Dichlornaphtalin Nitrodichlornaphtalin Dichlornaphtalinsr~lfochlorid Dichlornaphta.liosu1famid

Dichlornaphtylamin iibergegangen. Um letzteres abzuscheiden, wurde das gesammte Rohproduct in Aether gelost und in diese LGsung trocknes Salzsauregas eingeleitet , worauf eine nicht unbedcutende Meuge von salzsaurem Dichlornaphtylamin krystal- linisch ausfiel, wahrend das Dichlornaphtalin aus der atherischen Ltisung erhalten wurde. Nach wiederholtem Umkrystallisiren am Eisessig und Alkohol zeigte dasselbe den Schmelzpunkt 6 lo.

Nitrirwng des Metadiehlorfiapphtalims. - Ein einhcitliches Mononitroderivat, das mit dem oben beschricbenen Kataderivat verwechselt werden kbnnte , entsteht nicht, dagegen wird ein Dinitroderivat erhalten, welches erst bei 240° schmilzt,.

Neuerdings haben A r m s t r o n g und Wynne'l) sich der dankenswerthen Aufgabe unterzogen , das Verhalten der zehn isomeren Dichlornaphtaliue bei der Sulfurirung zu untersuchen; dabei wurde aus der Kataverbindung eine einheitliche Sulfo- sliure erhalten, wahrend die Metaverbindung zwei isomere Sauren liefertc, unter denen die von Wi d m a n n entdeckte (Chlorid vom Schmelzpunkt 148,5O) das Hauptproduct war.

480 1190 ' 2 )

15 lo 216O

liebersicht uber die Scltmelfipzcnlcte der Epi- , Kata- umd Metareihe.

Katadichlor- naDhta&n

62,j0 138-1390

118" 226O

tlctadichlor- naphtalin

61"

148,s" 2720

13)