Analyrlca Chimica Acre

Elscvier Publishing Company. Amsterdum 429 Printed in fhc Netherlands

VOLLAUTOMAT ZUR SAUERSTOFFBESTIMMUNG IN ORGANISCHEN SUBSTANZEN MIT KOLORIMETRISCHER ENDPUNKTSINDIKATION

WOLFGANG MERZ

Untersuchungslubor der Budischen Anilin- und Soukzfabrik AG. Lud,vigslrc~se,tlRheit~ (Deutschlund)

(Eingegangcn den 2. September 1970)

In Erginzung zur ersten Mitteilung iiber die automatische Sauerstoffbestim- mung’ in organischen Substanzeri sol1 hier iiber eine Apparatur berichtet werden, die als Vollautomat bezeichnet werden kann. Von dem Automaten selbst werden dabei nur die wesentlichen Unterschiede zu dem Prototyp ausftihrlicher beschrieben. Nsher beleuchtet werden sol1 hier vor allem die Erfassung und Verarbeitung der anfallenden Daten. Nachdem sich die von uns entirvickelten Automaten zur N, CH und O-Bestim- mung im Routinebetrieb bewtihrt hatten, war eine automatische Verarbeitung der Analysendaten naheliegend. Grundsgtzlich ist eine solche Messwertverarbeitung nach drei Verfahren miiglich :

1. dem Analogverfahren ; 2. der Analogspeicherung und anschliessender Digitalauswertung off-line ; 3. der on-line Digitalauswertung, wobei das analoge Messsignal automatisch

digitalisiert, korrigiert und ausgewertet wird. Die primsre Frage war also das System: ein “Grossrechner” oder aber fir

jede Apparatur ein preiswerter ,kIeiner Tischrechner. Hier wie dort wird die mensch- lithe Arbeitskraft entlastet, die Analyse beschleunigt und such die ijberwachung auf ein Minimum reduziert. Voraussetzung war die elektrische Ausgabe sowohl des Wzgeergebnisses als such der Messergebnisse.

Die einfachste Lijsung war zun&hst der Einsatz eines Kleinstkomputers. Die von der Biiromaschinen-Industrie preiswert angebotenen Klein- und Kleinstrechner kijnnen allerdings wegen ihrer geringen Speicherkapazittit und der relativ langen Rechenzeit nicht simultan fiir mehrere +alysenautomaten eingesetzt werden. Ihr Vorteil ist aber die einfache Programmierung und die Tatsache, dass die Ergebnisse in allen Ftillen sofort greifbar sind. Fiir umfangreiche Aufgaben oder aufwendigere Rechenprogramme kann off-line ein griisserer Rechner in Anspruch genommen wer- den. Als Kleinstrechner wurde die Combitron S der Firma Diehl, Niirnberg, gewghlt. Diese vollelektronische mit elektromechanischem Druckwerk ausgeriistete Maschine ist von der Ausstattung her gerade passend. Auch die Speicherkapazitgt ist mit 10 Konstanten- und 10 Programmspeichern mit jeweils 10 Befehlen, also 100 Programm- schritten, ausreichend. Die Rechenprogramme kdnnen mittels Lochstreifenleser ein- gegeben werden.

APPARATUR

Dieser Combitron S Rechner wurde in den beschriebenen Automaten zur

Anal. Chh. Acta, 53 (1971j 429-435

3IEHL R&3iKW DIEHL *mMB,TRON-S -INTERFACE

VElZAl-lERUNG SARTORIUS -?MXjwM b~-ELE~~=+-@----

__C_ DATENLEITUNG

STEUERLEITUNG

Abb. 1.

~- MANUELLE TiiTIGKEIT - FLtiSS!V~EITSLEIlUNG

- GASLEITUNG

Sauerstoflbestimmung integriert (Abb. 1). Als Elektrowaage wurde das Model1 4125 der Firma Sartorius verwendet, mit dem gute Eifahrungen gesammelt werden konn- ten. Gegeniiber der ursprtinglichen Anordnung der Apparatur mussten dabei folgende Anderungen vorgenommen werden :

1. Die Motorkolbenbtiretten wurden zur Datenerfassung mit induktiven Impulsgebern ausgertistet. Die Impulszahl ist der verbrauchten Menge Titrierlijsung proportional.

2. In die Gattereinheit (Verriegelungseinheit) wurden 2 elektronische ZHhler eingebaut, die die Impulse beider Biiretten zghlen.

3. Da eine eventuelle Blindwertkorrektur wegen der begrenzten Speicherka- pazitat nicht tiber den Rechner vorgenommen werden kann, wurde diese Miiglichkeit an der Gattereinheit geschaffen. Faber Schalter ktinnen die dem Blindwert tiquivalen- ten Impulse bis zu einer Dekade unterdriickt werden, sodass nut die korrigierten Volumenwerte anstehen.

4. Die Eingabe der Gewichte als elektrische Grossen erfolgt ebenfalls tiber die Verriegelungseinheit. ‘Giber je eine Drucktaste wet-den die Tara- und Bruttowerte vom Digitalvoltm.at& der Waage iibernommen. Ein eingebautes Netzwerk sorgt dabei ftir die logische Verkniipfung der Gewichte und Volumina.

5. Zur Umsetzung der parallel im BCD-Code anstehenden Messwerte in den seriellen Maschinencode der Combitron S war ein Interface notwendig, das von der Firma Diehl lieferbar ist.

PRGGRAMMABLAUF

Mit dieser hier aufgezeigten, geanderten Anordnung ergibt sich nun folgender Programmablauf (Abb. 2). Das ftir die Sauerstoff-Bestimmung erstellte, Rechenpro-

A&l. Chim Acta. 53 (197i) 429-435

VOLLAUTOMAT ZUR SAU~RSTO~B~TIMMUNG 431

START i-’

/ / DATUM

ANALYYIKER

I BERECHNE NET10 (N)

EINGABE ’ 1AFtA Lt.41 flRUmlMI

1 BERECHNE NETTO It4

FMIOA.X)L I N.21

Abb. 2.

gramm wird manuell oder mittels eines Lochstreifenlesers (Dilektor) in den Rechner eingegeben. Zusitzlich werden Datum und Analytiker-Nummer sowie der Faktor der Titrierliisung als Konstanten gespeichert. Ftir die Einwaage wird die Proben-Nummer eingegeben, das Taragewicht des Schiffchens bzw. der Kapillare ermittelt und durch Druck der Taste an der Gattereinheit in der Rechenspeicher iibertragen. Die Ein- gabe des Bruttogewichtes erfolgt entsprechend. Nach Eingabe der Nummer der nachsten Probe iiber die Tastatur des Rechners wird die zweite Einwaage ausgefihrt, und die Werte werden ebenfalls gespeichert. WPhrend die Substanzen 1 und 2 in den Einschle~sgabeln der beiden Krac~apparaturen luftfrei gespiilt werden, werden die Proben 3 und 4 eingewogen. Vor Eingabe der Nummer der 3. Probe wird durch Tas- tendruck der Maschine ein Spr~~gbefehi erteilt, wodurch das Programm in die Schleife, in den eigentlichen, sich stets wiederholenden Operationscyclus eintritt. Dieser Tastendruck ist nur einmal im Verlauf eines Arbeitstages auszufiihren, wobei gleichzeitig Datum, A~na~ytiker-Nummer sowie Proben-Nummer, Tara-, Brutto- und Netto-Gewicht der 1. Probe ausgedruckt werden. Urn die beiden letzten Analysen eines Arbeitstages zu erhalten, werden zur Beendigung des Cyclus zwei Einwage- vorgHnge sirnuliert.

Anal. Chim. Acta, 53 (I 97 i) 429-435

432 W. MERZ

ANALYSENPROGRAMME

Bei Start 1 des Programmes werden die elektronischen Zahler der Btiretten- werte automatisch auf Null gestellt und gesperrt. Der weitere Vorgang ist m.it dem beschriebenen” Vorbereitungsprogramm identisch. Mit dem Start des Analysenpro- grammes wird die Sperre der elektronischen Biirettenzahler aufgehoben, und die Verbrennungsautomaten werden, wie beschrieben’, in Gang gesetzt. Nach Ablauf der programmierbaren Sptilzeit gibt das Zentralsteuerwerk dem Rechner den Befehl, das Volumen der ersten Burette im Zshler abzufragen. Anschliessend erfolgen (Abb. 3)

0 Proben Nr. 8.0000 A I

Tar0 0.1 890 0 BruUo 5.6 7 8 0

0 Nat10 5.4 8 9 0

Volurnen 0.7 3 5 0 0 Fakt0r 196.0000

v. 0 26.24 52

0

0

0

0

0

0

0

0

Abb. 3.

die Berechnung des Prozentgehaltes und Ausdruck auf einem Endlosformular. Nach Ausdrucken des Ergebnisscs gibt das Interface dem Rechner den Befehl, 15 Leerzeilen zu drucken, wodurch das Endlosformular weitertransportiert und so das Analysen- protokoll entsprechend iibersichtlich wird. Ein Papiervorschub ohne Ausdruck ist bei der Diehl-Rechenmaschine nicht miiglich. Die Endlosformulare sind daher an dieser Stelle geschwgrzt. Nach Weitertransport druckt der Rechner zeilenrichtig den Kopf des n~chsten Formulares sowie die 2. Einwaage. Nach Abfragen des zweiten Biirettenwertes, was mit zeitlicher Verzijgerung tiber das Leitwerk gesteuert wird, er- folgen die Berechnung der zweiten Analyse, Ausdruck des Ergebnisses, erneuter Leertransport und Ausdruck der folgenden Einwaage bis zur Nettozeile. Damit kann der niichste Zyklus gestartet werden.

Das gcnaue Zeitprogramm ist aus Abb. 4 zu ersehen. Die Gesamtanalysendauer fur die Doppelanalyse betrtigt je nach Wahl der variablen Zeitglieder 14-18 Min. Gegentiber der klassischen Zimmermann-Unterzaucher-Methode ergibt dies eine Steigerung der Analysenzahl von-im ungiinstigsten Falle-lOO’y& Bei leicht ver- krackbaren Substanzen ist dieses Verhsltnis noch besser.

Anal. Chirn. Acta, 53 (1971) 429-435

VOLLAUTOMAT ZUR SAUERSTOFFBESTIMMUNG

FUNKlION

vmttLE l.t.1.2 &I=NEN

VORIITRATJON 1

~~I~~~N 2

WARTEZEIT 1

WmlEZEIT 2

F&LEN &RmE f

F~LEN eti~~m 2

EINSCHLEUSEN DER PROBEF

HEIZUNG WJRZBR. 1*2 EIN

2 PROBEN EINWIEGEN

WIRSkHUB KURZBR. 1*2 EIN

SPtiLZElT l-2

%O RECHNEN l DRUCKEN

VENYIL 5 ~~FFPEN

N I 3

UYEN 6 6

ZEIT MM B~RE~EN~ANO ABH&NGIG

m ZEIT FijR MANUELLE ARBEtT

Abb. 4.

Im ~outinebetrieb kann fiir diesen Fall mit 50 Anafysen pro Automat und Arbeitstag gerechnet werden. Zur Erzielung eines optimalen Analysendurchsatzes empfiehlt sich eine individuelle Programmierung der Apparatur entsprechend den Krackeigenschaften der zu anafysierenden Substanzen. Mijgliche Fehler bei der Pyro- lyse sind dadurch weitgehend ausgeschlossen, wodurch Sicherheit und Genauigkeit der Analysen wesentlich erh6ht werden. Bei Verwendung eines solchen “Probcn- Programmes” kann nun such bei der Sauerstoff-Bestimrnung angelerntes Personal in gr6sserem Urnfange eingesetzt werden.

DXSKUSSION

Fiir klei’nere Laboratorien mit nur wenigen Apparaturen fiir die einzelnen Elemente ist die skizzierte “kleine” Lijsung mit Kleinstrechnern sicherlich optimal. Uberschreitet jedoch das Labor eine bestimmte Griisse, dann ist die Verwendung von Tischrechnern aus qganisatorischen Griinden nicht mehr rationell. In diesem Falle wird ein griisserer Rechner rentabel, der den Probeneingang, die Registrierung und Erstelhmg von Arbeitslisten, das Zusammensuchen der Einzeldaten der Proben und die Analysenerledigung mitiibernehmen klinnte. Dieser Rechner sollte 8-16 K Kern- speicher haben. Ob er autark eingesetzt wird oder als Terminal zu einer gr&serell EDV-Anlage fungiert, muss von Fall zu Fall entschieden werden. Letzteres h&tte den Vorteil, dass geniigend Speicher vorhanden sind, die iiber eine ausreichend lange Zeit belegt bleiben kijmien. Den folgenden Anforderungen miissen beide Systeme &e- ni.igen : ..‘

1. Sie miissen einen optimalen Organisationsablauf des Laborbetriebes ge- wghrleisten, wozu gehliren : Erfassung der Proben und Erstellung von Arbeitslisten ; Identi~zierung der Proben und Zuordnung der en tsprechenden Messwerte ; vorrangige

And. Chime Acta, 53 (1971) 429-435

434 W. MEKZ

Ausgabe der berechneten Testwerte fiir jeden einzelnen Automaten ; automat&he Fehlermeldung bei unzul&sigen Differenzen- von Doppelbestimmungen und Uber- schrei ten der 1 00(x,-Grenze bei Addition der Einzelkomponenten ; eventuelle auto- matische Kontrolle aller notwendigen Parameter wie Druck, Temperatur, Strijmungs- geschwindigkeit, etc. ; Meldung bei zeitlicher Verzijgerung der Eilanalysen.

2. Muss der Rechner den Besteller umfassend und schnell informieren. Dies geschieht durch : Erstellung von Ausgabelisten bzw. direkte ijbermittlung der Analy- sendaten iiber Fernschreiber ; Errechnung der Summenformel und automatische Qualittitskontrolle bestimmter Substanzen.

3. Muss der Rechner alle verwaltungstechnischen Arbeiten iibernehmen. Er muss die Abrechnung der Analysen vornchmen und die Besteller entsprechend be- lasten sowie jede gewiinschte Statistik liefern.

Eine solche Universalliisung stcllen wir uns als. Endstufe vor. Dass diese Ent- wicklung Zeil braucht, steht ausser Diskussion. Sic wird aber notwendig sein. .

Herrn Kranz sei such an dieser Stelle IIir wcrtvollc Unterstiitzung bci allcn Rechenproblcmen gedankt.

ZUSAMMENFASSUNC;

Es wird i_iber einen Vollautomaten zilr Sauerstoff-Bestimmung in organischen Substanzen berichtet. Eine hohe Analysenzahl wird durch elektronisch gesteuerten Parallelbetrieb von 2 Krackapparaturen und 2 Automaten zur Titration der gebilde- ten Kohlensfiure unter Integration eines Tischrechners und einer Elektrowaage in das System erreicht. Der gesamte Analysencyclus einschliesslich der logischen Ver- kniipfung von Proben-Nummern, der Volumina sowie der auf Tastendruck selbst- t%tig iibertragenen Gewichte 15uft automat&h ab. Das Ergebnis wird auf einem End- losformular ausgedruckt. Die Anzah.1 von Fehlanalysen wird durch individuelle Programmierung der Apparatur entsprechend den Krackeigenschaften der Substan- zen auf ein Minimum herabgesetzt.

SUMMARY

A completely automated method for the determination of oxygen in organic compounds is described. Parallel operation of two pyrolysis apparatus and two automatic titrators, with inclusion of a print-out desk calculator and an electro- balance, is electronically controlled, so that the total cycle, including the print-out of sample number, volume and sample weight, proceeds automatically. A single analysis requires 14-18 min, and the number of erroneous determinations is kept to a minimum by individual programming of the apparatus according to the pyrolysis properties of ihe compounds.

Une mCthode entikrement automatique est d&rite pour le dosage de l’oxygkne dans des composCs organiques. Deux appareils de pyrolyse et deux titreurs automa- tiques, avec pupitre calculateur imprimant et Clectrobalance sont contr6lCs Clectro-

And. Claim Acta, 53 (197 I ) 429-435

VOLLAUTOMAT ZUR SAUERSTOFFBESTIMMUNG 435

niquement; le cycle total comprenant impression du numCro de l’&chantillon, du volume et du poids, s’effectue automatiquement. Une analyse,se fait en 14 h 18 min ; le nombre d’erreurs estrkduit au minimum par programmation individuelle de l’appareil. suivant les propriCk% pyrolytiques des cornposh.

LITERATUR

1 W. Mf:Rz, Amd. Chint. Acto. 51 (1971) 523.

Arwl. Chirrt. Acttr, 53 (I 97 1) 429-435