E r d m a n n u. Siivern, Na~l~tulinszclfosaure?a m. Base,? etc. 297

91. Verbilldungen der snhstituirten Na,phtalinsulfosauren niit orgaaischcn Basen ;

von Hugo Erdrnunn und Cad Siiuern.

Die salzartigen Verbindungen der Sulfosauren des Naphtalins rnit aromatischen Basen sind meist schwer losliche, bestandige, rnit sehr wenigen Ausnahmen gut krystallisirende Korper. Zwei- werthige Basen konnen, je nach den Versuchsbedingungen, ein oder zwei Molekule einer einbasischen Naphtalinsulfosaure binden, beide Arten von Salzen sind bestandig und lassen sich aus kochendem Wasser und den meisten organischen LBsungs- mitteln ohne Veranderung umkrystallisiren.

Diese Salze sind sehr werthvoll zur Isolirung der leicht- Itislichen Sulfosauren. Bisher gab es iiberhaupt kein allgemein anwendbares Mittel, um diese Sulfosauren von anorganischen Salzen zu trennen. Jetzt hat man nur nothig, der Losung essigsaures Benzidin, Tolidin oder eine andere geeignetc Base zuzufiigen, das gefallte Benzidinsalz z. B. mit Barytwasser zu zersetzen und das Filtrat genau mit Schwefelsaure auszufallen, urn eine reine Losung der Sulfosihre zu erhalten. Haufig wird es sich auch empfehlen, das Salz der organischen Base mit Ammoniak zu zersetzen und das Filtrat zur Krystallisation zu dampfen, da die Ammoniaksalze der Sulfosauren haufig grosse Krystallisationsfahigkeit besitzen und erhebliche Loslichkeits- nnterschiede aufweisen.

a - Napl~talinsulfosuzlre.

Eine wassrige Losung des Natronsalzes giebt mit essigsauren Losungen von: Alzilin: auch nach langerem Stehen keine Fallung. Benzidilz: schon in der Kdte Fiillnng feiner Nadelu. o - ToZidha: erst nach langerem Stehen cine Fallung , leicht

loslich in heissem Wasser, beim Erkalten feine wollige Nadeln.

298 Erdmannlz zc. Siiuerrz, Verbindwgen dcr substituirten

p - Naphtalirzsulfosaure.

Eine wassrige Losung des Natronsalzes giebt mit essigsauren Losungen von : Anilin: in der Kalte reichliche krystallinische Fallung , aus

Bemidin: auch in kochendem Wasser schwer losliche Fallung,

0- Tolidifi: sofort reichliche Fallung feiner , zu Btlscheln ver-

kochendem Wasser feine Nadeln.

flillt beim Erkalten in buschelig grnppirten Nadeln.

einigter Nadeln.

2- 7-NaphtalirzdzdisuZfosa~~e l) (Kennziffer a).

Eine wassrige Losung des Natronsalzes giebt mit essigsauren Losungen von: Anilirz: auch nach langerem Stehen keine Fallung. Benzidin: schon in der Warme starke Fallung feiner, glanzender

o - Tolidin: auch nach langerem Stehen keine Fallung. Blattchen.

2- 6 -Naphtalindisulfosiiure') (Kennziffer is). Eine wassrige Losung des Natronsalzes giebt mit essig-

sauren Losungen von : Alzilinlz: in der Kalte Fallung warzenformiger Krystalle. BeNzidin: starke Filllung, schwer loslich in kochendem Wasser,

o - ToZidinlz: in der Kalte reichliche Fallung warzenahnlicher fallt beim Erkalten in federartigen Krystallen.

Krystalle.

1 - Nitronaphtalirz - 5 - sulfosaure.

1 -5-fiitronaphta1ins.ulfosa.ures Arzililz wird durch Reutra- lisation der Nitrosaure mit der berechneten Menge Anilin - ein Ueberschuss an Base verhindert die Krystallisation - er- halten, und krystallisirt aus Wasser in farblosen , perlmutter- glanzenden Blattern , die wasserfrei sind, sich beim Erhitzen auf 250° schwgrzen und bei 265O sich zersetzen.

i, E b e r t und M e r z , Ber. d. deotsch. diem. Gos. 9, 592.

Naphtal~ns.ulfosazrelz mit orga.nisc1Le.n Basen. 299

0,2954 g lufttrocknes Salz gaben 21 ccm feachten Stickstoff bei 24' und 754 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden Cl~H~O,SO,H.C,H&", = 346

N 8,09 8,07

I -Nitronaphtalirz- 6-sulfosuure.

Eine kalt gcsattigte Losung des Ammoniaksalzes giebt mit essigsauren Lbsungen von :

p -Phenylem%amin: sehr schwer lirsliches , graues Salz aus kochendem Wasser feine Bllittchen.

o-Toluz'dirz: eine anfangs olige Fallung, die sich bald wieder auflost und bei Ueberschuss von Ammoniaksalz in Biischeln feiner Kadeln krystallisirt, leicht loslich beim Erwiirmen.

p - Toluidin : reichliche Fallung seidenglsnzender , hellgelber Blattchen, in der Hitze leicht ltislich.

keine Fallung (leicht 1Bsliche Salze'?). Dimethylanilin : DibXhylanilirz : PhenyZ?ydraain : langsame Abscheidung langer, feiner, farbloser

Prismen, leicht 16slich beim Erwarmcn. ,L? - Naphtylamin: starken, amorphen Niederschlag, der sich beim

Kochen auflost und beim Erkslten in starken, gelben Rhomboedern krystallisirt.

CL - NaplLtyZamilz: in concentrirter Losung olige Fallung , die rasch undeutlich krystallinisch erstarrt, sich beim Kochen leicht auflost und beim Erkalten in gliinzenden Bliittern krystallisirt.

Benxiclin: starke, weisse, undeutlich krystallinische Fiillung, auch in uberschussiger kochender Essigsaure schwer loslich ; krystallisirt bei langsamem Erltalten in grossen Blattern.

Xy&%n K des Handels: olige Pallung, die naeh langcrem Stehen oder beim Schiitteln krystallinisch wird (lange, feine Prismcn).

300 Erdrnamn u. Sii,uerm, Terbindungem der szcbstituirten

Cmid i f i : olige Fallung, die sich anfangs wieder auflost und schliesslich als dickes Oel ausfallt, das bald krystallinisch erstarrt. Beim Kochen leicht loslich, scheidet sich beim Erkalten in Drusen ziemlich starker Prismen ab.

1 - nitronaphtulin - 6-sulfosaures Anilin wurcte durch Um- setzung von reinem Ammoniaksalz der Epinitronaphtalinsulfo- saure (Cleve's P-Saure) mit salzsaurem Anilin erhalten und krystallisirt am heissem Wasser in weissen, silberglanzenden Blattern, die auch in verdunnter iiberschiissiger Essigsaure ganz schwer ldslich sind und sich beim Erhitzen auf looo nicht ver- andern, sich bei 260° zersetzen.

0,241i g luftrocknes Salz gaben 17,5 ccm feuchten Stickstoff bei 20,7O und 749,j mm Druck.

C,,H,,N,O,S = 346 Berechnet fur Gefunden

N Y,OY 6,27

Ver.bindmgen von l-Nilronapl~talin-ti-sulfbsiizcre rnit o-Tolidilz.

Setzt man 1 -6-nitrosaures Ammoniak mit einer Losung von 0-Tolidin in verdiinntcr uberschiissiger Essigsgnre um, so erhalt man, je nachdem der eine odcr der andere Korper im Ueber- schuss ist, eine Verbindung von zwei Molekiilen Saure mit einem Molekiil Base oder von einem Molekiil Saure mit einem Xolekiil Base. Beide Korpcr sind ganz bestandig nnd lassen sich unverandert aus siedendem Wasse/umltrystallisiren.

Das normale Sulx, C1,H,,N,.2Cl,~NO,S0,, krystallisirt in gltinzenden, hellgelben Bllttchen, deren Loslichkeit in Wasser bestimmt wurde. Das Salz loste sich

bei looo im Verhaltniss 2,48 : 1000

9 , 2O0 1, 9, 0,54 : 1000. I. 0,2462 g gabcn 0,5152 CO, und 0,0975 H,O. 11. 0,2504 g ,, 17,3 ccm feuchten Stickstoff bei 22,8O unit

111. 0,3403 g, einmal aus Wasser umkrystallisirt, gaben 24 ccm 759,5 mm Druck.

feuchten Stickstoff bei 24,@ und 756 nim Druck.

Na~BtalinszLlfosazc~a mit orgn.niscken Basen. 301

Berechnet fur Gefunden

C 56,83 57,Oi - -

7- Cl,Hl,,N,.2C,,H,N0,S03 = 718 I. 11. m.

H 4,18 4,41 - - N i,S0 - 7 3 4 8,00

Das basische Xals , C, *HI N, . C,,H, N 0, S 0, , kry s tallisirt aus Wasser oder 50 procentigem Alkohol in goldglanzenden) rhom- bischen Blattern , die in absolutem Alkohol fast unloslich sind. In Wasser lost sich das Salz

bei looo im Verhaltniss 2,23 : 1000 7 ) 21° 7 ) ,) 0,31 : 1000.

0,2513 g gaben 0,5712 CO, und 0,1154 &O. 0,2314 g ,, 18,3 ccm feuchten Stickstoff bei 18,6O und i53,8 nini

Druck. Berechnet fur Gefunden

C,,H16Ne.C,oH,N0,SO~ = 465 C 61 $3 61,98 H 4.95 5, l l N 9,03 9,16

Beim Erhitzen farbt sich das Salz bei 250° dunkel, zer- setzt sich jedoch erst oberhalb 280O.

1 - 7 - Nitronaphtalinsulfosauw.

Eine concentrirte Losung des Ammoniaksalzes giebt mit essigsauren Li3sungen von : p - Toluidiin: reichlichc krystallinische Fallung , aus heissem

Wasser grosse Blatter. Bewzidin: starke amorphe Fallung) ziemlich leicht loslich in

heissem Wasser , erstarrt beim Erkalten gallertartig. o - Tolidin: in concentrirten Losungen olige Abscheidung ) die

bald krystallinisch wird (feine wollige Nadeln). Leicht loslich in kochendem Wasser, scheidet sich beim Er- kalten in langen, dunkelgelben Nadeln ab.

1-nitronaphtalin-7-sulfosaures Anilin (Bus der freien Kata- nitrosaure) 9- Saurc von C1 ev e) kryetallisirt bei langsamcm AbKhlen der wassrigen Losung in mehrere Centimeter langen,

302 Er drnanrz zc. Sazcerlz, Verbitzdungen der substituirten

hellbraunen Nadeln , die I(rystal1wasser enthalten und sehr schnell verwittern, SO dass eine richtige Wasserbestimmung nicht ausgefuhrt werden konnte. Zur Analyse wurde das Salz bei looo getrocknet.

0,3966 g wasserfreies Salz gnben 28 ccm feuchten Stickstoff' bei 23,4O und 757,s mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,,H,,N,O,S = 346

N 8,09 8,08

Die Verbindung ist unloslich in Chloroform, leicht loslich in heissem Alkohol; durch Aether wird sie aus der alkoholischen Losung in langen , feinen, farblosen Nadcln gefdlt.

1 - 8- Nitrolza~htalins.lfosazcre. Eine wassrige Losung des Zinlrsalzes giebt mit essigsauren

Losungen von : p - ToZuidin: nach langerem Stehen Abscheidung brauner, starker

Prismen. Ben.&&: sofortige Fallung eines feinen, weissen Krystallpulvers,

leicht loslich beim Erhitzen, scheidet sich beim Erkalten in glanzenden Blattchen ab.

o - Y'oZidirz: rasch erstarrendes Oel , schwer loslich in heisser Essigsaure.

Aus der freien Saure dargestellt wurde das 1 - 8 - nitronaphtalinsulfosazcre Arzi'lin. - Ebenfalls sehr

schwer lBslich in Wasser und krystallisirt daraus in grossen, hellbraunen, wasserfreien Bltittern, die sich bei 21 So schwarzen und bei 225O zersetzen.

0,4608 g lufttrocknes Salz gaben 32,3 ccm feuchten Stickstoff bci 230 und 755,5 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden CIBHl~NN,O,S = 546

N 8,09 8,Ol

a - Naphtylanaim - d - cliszclfosaure (S c h 5 11 ko p f 's Saure).

Eine w%ssrige Losung des Natronsalzes giebt mit essigsauren Losungen von:

Naphtalinsulfosawen mit orgunischen Basen. 303

Anilin: keine FBllung. Benzidin: sofort Fallung sehr schwer lbslicher Krystalldrusen. 0- Tolidin : nach langerem Stehen Abscheidung feiner Nadeln.

,d - Naplatylamindiszclfos~~~re a) (G-Saure; Kennziffer y).

Eine wassrige Losung des Natronsalzes giebt mit essig- sauren Lo sungen von : Anilin : keine Fallung. Benzidin : auch nach langerem Stehen keine Fallung. o - l'o'0lidi.n: starke Fallung feiner weisser Nadeln, schwer loslich

in kochendem Wasser.

/? - Naphtylumindisulfosa~re z, (R-Saure; Kennziffer a).

Eine wassrige Losung des Natronsalzes giebt mit essig- sauren Losungen von : Anilin: nach lkngerem Stehen Abscheidung blattriger Krystalle. Benfiiidin: sofort fein krystallinischen Niederschlag, fast unloslich

o - Tolidin: allin&hlich Fiillung feiner , glanzender Blattchen. in kochendem Wasser.

2 - Naphtol - 8 - monosuZfos6ure (B a y er's Naphtolsulfosaure).

Eine wiissrige Liisung des Natronsalzes, durch F%llung mit BaCl, vom beigemengten Glaubersalz befreit , giebt mit essig- sauren Losungen von : AniLiB: auch nach langerem Stehen keine Fallung. Benzidiin : krystallinische Fallung , aus heissem Wasser grosse,

o - Tohidin: auch nach langorem Stehen keine Fallung. durchsichtige Blatter.

2) Gewonnen aus den cntsprechenden P-Naphtoldisulfosauren (siehe S. 304) durch Aminoniak.

304 Erdmawa w. Si iaerf i , Naphtalinsulfosaizcrem m. Basen etc.

2 - Napktol- 6 -swlfosawre (Sc haffer 's P-Naphtolsulfosaure).

Eine wassrige Losung des Natronsalzes giebt init essig- sauren Losungen von : A d i n : keine FBllung. Benzidin: starke, klein-krystallinische FBllung, auch in heissom

0- ToZidim: starke, in heissem Wasser leieht losliche Fallung, Wasser nicht lbslich.

krystallisirt in dicken Tafeln.

1 -3-aphtol- 6 - saclfosuwe (pNaphtolsulfosaure).

Eine wassrige Losung des Xatronsalzes giebt mit essig- sauren Losungen von: A n i l i n : keine Fallung. Bemzidim: langsam eine undeutlich krystallinische Fdlung. o - I'olidim: ganz unbedeutende, undeutlich krystallinische Fallung.

p - Naphtoldisulfosdzwe G

Eine wassrige Losung des Kalisalzes (Gelbsalz) giebt mit essigsauren Losungen von : Ani l in : nach langerem Stehen Abscheidung durchsichtiger

Benzidin: langsame Fallung compacter Blatter. 0-Tolidin: erst nach sehr langem Stehen Abscheidung feiner

Tafeln.

Nadeln. p - Naphtoldiswlfosdure R

Eine wassrige Lasung des Kalisalzes (Rothsalz) giebt mit essigsauren Losungen von :

8, Das Praparat war aus der in Abhandlung IV (und VIII) be- handelten 1-Naphtylamin-6-sulfosaure (aus a-Naphtylamin durch Sulfuriren erhalten) durch Diazotiren und Umkochen gewonnen.

4, Beim Sulfuriren yon p-Naphtol mit 2 - 3 Theilen concentrirter Schwefelsaure bei 100 - 1 loo entstehen zwei Disulfosauren , von denen die eine gelbe, die andere rothe Azofarbstoffe liefert (SLure G und Saure R).

Erdmalzn und Siivern, P e r i ~ i t r o . n a p h t a l i ~ s ~ ~ ~ ~ ~ e . 305

AniZira: langsame , aber sehr reichliche Filllung feiner Nadel- bilschel.

Benzidifi: schon in der Warme starke Fallung, schwer lbslich in kochendem Wasser, krystallisirt in moosartigen Ge- bilden.

0-Tolidin: schon in der Warme starke Fallung, schwer loslich in kochendem Wasser, beim Erkalten in Bilscheln feiner, seidengltinzender Nadeln krystallisirend.

MI, Ueher Perinitronaphtalinsullnnsaure; von Denselben.

Limpr ich t l ) hat vor Kurzem gefunden, dass die Chloride einiger aromatischer Nitrosulfosauren mit Natriumsulfit in alkoho- lischer Losung unter Abspaltung von Chlornatrium reagiren und interpretirte die Reaction anfanglich wie folgt :

+ Na,SO, + 2NaOH = /SO,Cl

'\NO,

C & ( y + Na,SO, + NaCl + H,O,

indem er das entstehende Product als Nitrosobenzolsulfosaure ansprach. Bald aber ist er zur Erkenntniss gelangt2), dass die vermeintliche Nitrososulfosaure in Wirklichkeit eine Nitro- belzaolszclfinsaure ist und dass der Process ganz analog der von B 1 o m s t r a n d 3, bereits 1870 mit Natriumsulfit ausgefuhrten Reduction des Toluolsulfochlorids verlauft

1) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 75. 9) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 5477. *) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 3, 965. ") Ich verrnuthe, dass diese Reaction in zwei Phasen veryauft:

I. R.SO,Cl + NaS0,Na II. R.SO,.SO,Na + ZNaOH = R.SO,Na + NqSO,.

= R.SO,.SO,Na + NaCl.

Annolen der Chemie 275. Bd. 20