ZBTSCHRIFT FÜR PHYSIKALISCHE CHEMIE

Begründet von Wilhelm Ostwald und J. H. van't Hoff - Fortgeführt von K. F. Bonhoeffer

Unter Mi twirkung von G. Chaudron, Paris · St. Claesson, Uppsala · Ε. Cremer, Innsbruck · H. Eyring, Salt Lake City · P. Harteck, Troy, N.Y. • 0 . Hassel, Blindem, Oslo · K. F. Herzfeld, Washington, D.C. · J . Horiut i , Sapporo · G. B. Kistiakowsky, Cambridge, Mass. · 0 . Kratky, Graz · H. Mark, Brooklyn, N.Y. · N. Mataga, Osaka · S. R. Palit, Calcutta · L Pauling, Pasadena, Cal. · I. Prigogine, Brüssel · G. Sartori, Rom · Z. G. Szabo, Budapest · E. J . W. Verwey, Eind­hoven, und zahlreichen deutschen Fachkollegen.

Herausgegeben von

G. Briegleb · H. G. Hertz · W. Jaenicke · G.-M. Schwab · H. Gg. Wagner · A. Weller · E. Wicke

Intern.ational Journal of Research in Physical Chemistry and Chemical Physics

Band 127 1981

Akademische Verlagsgesellschaft - Wiesbaden

Inhalt von Band 127

Teil I

G. Ciullo, A. Sgamellotti, F. Tarantelli, C. Famiglietti, G. De Alti, P. Decleva A n Χ α Invest igat ion o f Photoelectron Spectra and Bond Structure o f F luor ides and Oxyfluorides o f Ni t rogen and Phosphorus 1

M. J. Nanjan, V. Kannappan, R. Ganesan Charge Density— Ac t iva t i on Energy Correlations in Electrophilic B r o r n i n a t i o n o f Thiophenes 13

L . Helm. H. G. Hertz The H y d r a t i o n o f the Alka l ine Earth Meta l Ions M g 2 + , C a 2 + , Sr 2 +

and B a 2 + , a Nuclear Magnetic Relaxation Study Invo lv ing the Quadrupo le M o m e n t o f the Ionic Nuclei 23

H. Langhals Untersuchung des Lösungsmi t t e le in f lusses auf Absorp t ion und Emission bei Fluoreszenzfarbstoffen 45

/. Fujita, K. Fukui, K. Kuwata Isotope Effect in the Cross Section o f the Balmer Emission for the Electron Impact o f Methane 55

K. J. Dörge, D. Pangritz, H. Gg. Wagner Ü b e r den Einf luß von mehreren Blenden auf die Ausbrei tung von F l a m m e n : Eine Fortsetzung der Wheelerschen Versuche 61

E. Serwicka, R. N. Schindler A n ESR Study o f I l luminated T i 0 2 Subs t i tu t iona l^ Doped wi th Vanad ium 79

J. L . G. Fierro, A. Cor ma, F. Tomas, R. Montanana The Role o f the Energetics o f Adso rp t ion in Kinet ic Studies. 2. Adsorp t ion o f Cumene on Si l ica-Alumina 87

E. Baumgarten, A. Zachos H-D-Austausch zwischen Wasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffen und den Ο D-Gruppen von A l u m i n i u m o x i d 99

N. Giordano, J. C. J. Bart, R. Maggiore Epoxidat ion o f Ethylene on Silver-Loaded Zeolites 109

V. Κ. Kaushik Centrifugal Dis to r t ion Effects in the Rota t ional Spectrum o f Isobutylene (Short Communica t ion) 125

IV Inhalt von Band ί27

Teil I I

D. Naumann, U. Scheunemann, H. Gg. Wagner Eine Umlaufappara tur zur schnellen Messung von F l ü s s i g k e i t s -Dampf-Gleichgewichten 129

P. Ruostesuo, J. Karjalainen The Complex Fo rma t ion o f N,N-Dimethyl-4- to luenesulfonamide and N,N-Dimethyl-4- toluenesulf inamide w i t h Various Pro ton Donors . 139

W. Pies, Λ. Weiss Polymorphism and Phase Transformat ion o f Substituted Benzenes. I I . N Q R Study o f Order-Disorder Phenomena in Bromochloro-benzenes, C 6 H 6 _ x _ y B r ; c C l > ! , Chloroiodobenzenes, C 6 H 5 _ x C l ; c I , and Bromochloroiodobenzenes, C 6 H 5 _ x _ y B r x C l v I 147

A. C. Gonzalez, H. J. Schumacher Die K i n e t i k der thermischen Reakt ion zwischen Schwefeltetrafluorid und F luor in Gegenwart von Sauerstoff 167

J. Casado, A. Castro, Μ. A. Lopez Quintela, J. Vazquez Tato Kinet ic Studies on the Fo rma t ion o f N - N i t r o s o Compounds. V . Fo rma t ion o f Dimethylni t rosamine in Aqueous Solu t ion : Effect o f Formaldehyde 179

Η. Β ο the, Η. Κ. Cammenga Kinet ic Study o f the Topotact ic Dehydra t ion o f Caffeine Hydrate Studied by Different Experimental Techniques 193

M. Balkanski, J. F. Μ or hange, G. Kane I lis

Amorphous Crystalline Trans i t ion i n I o n Implanted Semiconductors 207

P. Porta, A. Anichini Dis t r ibu t ion o f Cobal t Ions among Octahedral and Tetrahedral Sites in C o x Z n ! _ X A 1 2 0 4 Spinel Solid Solutions 223

M. A. Martin, J. L . Garcia Fierro, L . Gonzalez Tejuca Surface Interactions between C 0 2 and L a F e 0 3 237

P. Musala Reddy, V. Jagannadham, B. Sethuram, T. Navaneeth Rao Appl i cab i l i t y o f the Taft Four Parameter Equa t ion : Kinet ic Study o f Chromic A c i d Oxida t ion o f Eight o-Substituted Toluenes in Acet ic A c i d Water Mixtures (Short Communica t ion) 251

Autorenregister von Band 127 255

Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 127, S. 4 5 - 5 3 (1981) (c by Akademische Verlagsgesellschaft, Wiesbaden 1981

Untersuchung des Lösungsmitteleinflusses auf Absorption und Emission bei Fluoreszenzfarbstoffen

V o n

Heinz Langhals

Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 Freiburg i . Br.

(Eingegangen am 23. Mai 1981)

UV/VIS-spectroscopy j Fluorescence / Solvent effect / Binary mixtures / Polymer properties

The solvatochromic behaviour of absorption and fluorescence of 4-aminophthalimide is described by a two parameter equation and correlates in different solvents with Brooker's XR-polarity scale in absorption and Dimroth and Reichardt's £Y(30)-scale in fluorescence. It is interpreted by a model of Franck-Condon-transitions followed by relaxation of solvent, and allows the separation o f solvent orientation and polarisation phenomena. Applications in polymer chemistry are discussed.

Die Lösungsmittelabhängigkeit der Lage von Absorptions- und Fluoreszenzbanden des 4-Aminophthalimids gehorcht in binären Gemischen jeweils einer Zwei-Parameter-Gleichung und korreliert in verschiedenen Lösungsmitteln bei der Absorption mit der χ^-Skala von Brooker und in der Emission mit der £ r (30 ) -Ska l a von Dimroth und Reichardt. Das Verhalten wird mit einem Modell von Franck-Condon-Übergängen, gefolgt von einer Relaxation der Solvathülle, beschrieben und ermöglicht die Unterscheidung von Orientierungs- und Ver­schiebungsphänomenen. Anwendungen in der Polymerchemie werden aufgezeigt.

Die Wechselwirkung zwischen einem gelös ten F a r b s t o f f m o l e k ü l und dem

umgebenden M e d i u m w i r d ζ. Z. nicht in vol lem Umfang theoretisch verstan­

den. Die Untersuchung der Solvatochromie, der l ö s u n g s m i t t e l a b h ä n g i g e n

Lage v o n Absorpt ions- bzw. Emissionsbanden, bietet die Mög l i chke i t , au f

experimentellem Wege Einbl icke in diese Z u s a m m e n h ä n g e zu erhalten

[1—3]. E i n übers i ch t l i ches Modellsystem ist die Solvatochromie i n b i n ä r e n

L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h e n , da dabei durch W a h l ihrer Zusammensetzung die

Eigenschaften der einen Komponente kont inuier l ich i n die der anderen

ü b e r f ü h r b a r sind.

I n vorangegangenen Arbe i ten [4 — 8] konnte bei einigen sol vatochr omen

Farbstoffen gezeigt werden, d a ß die l ö s u n g s m i t t e l a b h ä n g i g e Lage von

46 Heinz Langhals

UV/VIS-Absorp t ionsbanden in b i n ä r e n Gemischen dominierend von der polareren Komponente der Mischung bee in f luß t w i r d und quant i ta t iv von G l . (1), einer Zwei-Parameter-Gleichung, beschrieben w i r d . PG i n G l . (1) [4] ist die molare

Anregungsenergie der Solvatochromiebande des verwendeten Farbstoffs im untersuchten L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h . P°G ist der jP G -Wert der reinen weniger polaren u n d cp die molare Konzen t ra t ion der s t ä r k e r polaren Komponente . ED u n d c* sind die Parameter der Gleichung. Die Anzah l und Verschiedenar­t igkei t der bisher untersuchten b i n ä r e n Gemische (ζ. Z . sind es ca. 50 [4, 6, 7]) und der solvatochromen Farbstoffe (ζ. Z . 6 [4 ,6 ,7 ] ) l ä ß t vermuten, d a ß GL (1) eine weitgehend gül t ige Beschreibung für das Absorpt ionsverhal ten solva-tochromer Farbstoffe i n b i n ä r e n L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h e n darstellt.

E l e k t r o n e n ü b e r g ä n g e , Abso rp t i on und Fluoreszenz, sind vertikale Pro­zesse, für die das Franck-Condon-Pr inzip gil t [ 1 , 3,9]. Sie erfolgen also in so kurzen Zeiten, d a ß keine nennenswerte Kernbewegung erfolgen kann . Dies gi l t n icht nur für die F a r b s t o f f m o l e k ü l e selbst, sondern schl ießt die umgeben­de So lva thü l l e m i t ein [9]. O r i e n t i e r u n g s p h ä n o m e n e in der So lva thü l l e k ö n n e n sich daher nur au f den Ausgangszustand eines E l e k t r o n e n ü b e r g a n g s auswirken, n icht jedoch auf den Endzustand. Der letztere w i r d nur von Polarisierungseffekten bee in f luß t [9]. D u r c h Untersuchung der Solvatochro-mie geeigneter Farbstoffe i n L ö s u n g besteht, die M ö g l i c h k e i t , beide Solvata-tionseffekte zu separieren u n d getrennt zu untersuchen. Unterscheiden sich die P o l a r i t ä t e n von G r u n d - u n d erstem angeregten Zustand ( S 0 und S t ) erheblich, so braucht i n erster N ä h e r u n g nur die Solvatat ion des s t ä r k e r polaren Zustandes, des Zustandes m i t dem g r ö ß e r e n Dipo lmoment , b e r ü c k ­sichtigt zu werden, da eine Beeinflussung von wenig polaren Z u s t ä n d e n durch Solvatat ion v e r h ä l t n i s m ä ß i g gering ist [1].

A u f s c h l u ß r e i c h ist bei einem solchen Farbs toff der Vergleich der L ö ­s u n g s m i t t e l a b h ä n g i g k e i t von Abso rp t i on und Fluoreszenz, insbesondere unter Anwendung von G l . (1), die bei b i n ä r e n Gemischen die Solvatochromie der A b s o r p t i o n als F u n k t i o n einer kont inuier l ich v e r ä n d e r t e n L ö s u n g s m i t -telzusammensetzung beschreibt [4].

Die Aufnahme der UV/VIS-Spek t ren erfolgte bei 25 ° C völl ig analog zu L i t . [4] m i t Hi l fe des Spektrometers D M R - 2 1 der F i rma Zeiss und der Fluoreszenzspektren unter Verwendung des Fluoreszenzzusatzes Z M F 4 . A n r e g u n g s w e l l e n l ä n g e 366 n m (Hg-Lin ie ) . Zu r Untersuchung eines g r o ß e n Konzentrationsbereichs an cp wurde eine quasilogarithmische V e r d ü n n u n g s -

(1)

Experimenteller Teil

Lösungsmitteleinfluß auf Absorption und Emission bei Fluoreszenzfarbstoffen 47

reihe verwendet [5]. A m a x der jeweils untersuchten Bande ist mi t Hilfe der Mathiasschen Regel [10] bestimmt worden u n d liefert unter Verwendung von F o r m e l (2) [2] die molaren Anregungs- bzw. Emissionsenergien PG.

PG = 28590 [kcal · m o l ~ 1 · nm] · A J X . (2)

Ü b e r die Dars te l lung der verwendeten Farbstoffe w i r d in anderem Zusam­menhang berichtet.

Ergebnisse

A l s Modellsubstanz für die Untersuchung der Solvatationsmechanismen ist Farbs tof f 1 besonders geeignet, da er i n seinem Grundzustand (S 0 ) wenig polar , i n seinem ersten angeregten Zustand (S x ) jedoch stark polarisiert ist. Dies ä u ß e r t sich auch in seiner

0 1

v e r h ä l t n i s m ä ß i g guten Lös l ichke i t i n wenig polaren Medien, seiner ausge­p r ä g t e n Solvatochromie i n der Fluoreszenz und seiner s c h w ä c h e r e n i n der Abso rp t i on (siehe auch L i t . [11]). Die Fluoreszenz ist sowohl i n polaren als auch in wenig polaren Medien be t r äch t l i ch .

Die Solvatochromie der Abso rp t i on von 1 i m typischen b i n ä r e n Gemisch M e t h a n o l / D i o x a n [4 ,6 ,7] in A b h ä n g i g k e i t v o n dessen Zusammensetzung w i r d ebenso wie bei den anderen, bisher untersuchten Farbstoffen [4 ,7 ,8] von G l . ( 1 ) beschrieben: Bei Auft ragen von In (cplc* + 1) (cp ist die molare Konzen t ra t ion von Methano l ) gegen den P G - W e r t w i r d eine Gerade erhalten (siehe A b b . 1 a). Die PG-Werte der Abso rp t ion von 1 werden hier als σ -Ska la definiert. Bemerkenswert und bisher nicht beobachtet worden ist, d a ß G l . (1) ebenfalls das solvatochrome Verhalten von Farbstoffen in der Fluoreszenz beschreibt. Wie aus A b b . 1 b zu ersehen ist, w i r d auch für die Fluoreszenz von 1 (PG hier als Z-Skala bezeichnet) bei einer analogen Auf t ragung eine lineare Beziehung erhalten. Die Parameter c* und 2sD unterscheiden sich allerdings von denen der Abso rp t ion . Insbesondere fällt auf, d a ß der c*-Wert i n der Fluoreszenz mehr als eine G r ö ß e n o r d n u n g kleiner ist als in der Absorp t ion . Dieser Effekt liegt weit a u ß e r h a l b der M e ß u n s i c h e r h e i t .

Z u einem besseren V e r s t ä n d n i s des solvatochromen Verhaltens von 1 t rägt ein Vergleich m i t anderen P o l a r i t ä t s s k a l e n bei. Nach Literaturangaben ist bei solvatochromen Farbstoffen die Abso rp t i on (als We l l en l änge oder Wellenzahl) m i t deren Fluoreszenz i n verschiedenen L ö s u n g s m i t t e l n schlecht korrelierbar [3 ,9 ,12] . Dies w i r d auch bei Vergleich der Σ - mi t der σ -Ska la beobachtet. U m so erstaunlicher ist, d a ß die Σ - S k a l a m i t der ET (30)-Skala

48 Heinz Langhals

2 4

In (cplc*+l) — In (cplc*+\) —

Abb. 1. Lineare Beziehung zwischen PG und In (cpjc* + 1) für das Gemisch Methanol/Dioxan (jeweils 31 Meßwerte), (α) Absorption: PG = σ; ^ = —1.54; c* = 2.91; r = 0.9994.

(b) Fluoreszenz: PG = Σ; ED = - 2 . 0 4 ; c* = 0.11; r = 0.9993

v o n D i m r o t h u . Reichardt [2,13] ( A b b . 2a) u n d ebenso die σ -Ska la m i t der Xß-Skala von Brooker [14] i n linearer Beziehung steht.

Diskussion der Ergebnisse

Die Basis für die %Ä-Skala ist die stark positive Solvatochromie von Farbs toff 2, dessen S 0 -Grundzustand

nur geringe P o l a r i t ä t aufweist [11]. Der angeregte S r Z u s t a n d ist dagegen wesentlich polarer. Es liegt also bei der Abso rp t ion von 2 der Fa l l vor , d a ß der Ausgangszustand wenig polar ist, der Endzustand jedoch stark polar. N a c h dem Franck-Condon-Pr inzip sollten sich daher bei 2 nur V e r s c h i e b u n g s p h ä ­nomene au f die Solvatochromie auswirken. Die au f 2 basierende empirische

Lösungsmitteleinfluß auf Absorption und Emission bei Fluoreszenzfarbstoffen 49

b

40 45

XR —

a) 50

Ej (30) —

Abb. 2. Lineare Beziehungen zwischen der Σ- und der ET (30)-Skala, (α), sowie der σ- mit der Χκ-Skala, (b). 1: Wasser; 2: Methanol; 3: Ethanol; 4: Dimethylformamid; 5: Dimethylphthalat; 6: Butyronitr i l ; 7: Acetonitri l ; 8: Aceton; 9: Chloroform; 10: Diethylphthalat; 11: Tetrahydro-furan; 12: Essigsäureethylester; 13: 1,4-Dioxan; 14: Methylenchlorid; 15: Dimethylsulfoxid;

16: Brombenzol; 17: Chlorbenzol; 18: m-Xylol ; 19: Toluol ; 20: Formamid; 21 : Pyridin

P o l a r i t ä t s s k a l a χκ k a n n i m folgenden kurz Skala der V e r s c h i e b u n g s p o l a r i t ä t

genannt werden. A n a l o g liegen die Ve rhä l t n i s s e bei der σ-Skala . Diese

Z u s a m m e n h ä n g e lassen die lineare Kor re l a t i on zwischen der χ Λ - und σ -Ska l a

nach A b b . 2a verstehen. Bei der ET (30)-Skala, deren Grundlage die starke

50 Heinz Langhals

Solvatochromie der Abso rp t ion von 3 darstellt [13], ist der G r u n d - und damit der Ausgangszustand stark polar, der angeregte Zustand jedoch nur wenig [1]. Es sollten daher Orientierungseffekte der L ö s u n g s m i t t e l m o l e k ü i e voll zum Tragen kommen. D ie ET (30)-Skala w i r d daher als Skala der Orientie­r u n g s p o l a r i t ä t bezeichnet. Verschiebungseffekte sollten sich nur i n unter­geordnetem M a ß e bemerkbar machen u n d k ö n n e n sogar kooperat iv mi t den Orientierungseffekten wi rken . Bei der Γ - S k a l a (Fluoreszenz von 1) liegen ähn l i che Verhä l tn i s se wie bei der (30)-Skala vor, wenn man be rücks ich t ig t , d a ß der Ausgangzustand der S ' r Zus tand und der Endzustand der S'0-Zustand ist. D ie Lebensdauer von S\ sollte, wie bei den meisten Fluoreszenz­farbstoffen i m Bereich v o n 1 0 " 7 bis 1 0 " 9 s liegen und also hinreichend g r o ß sein für eine Relaxat ion der So lva thü l l e vor der Fluoreszenz [15]. So w i r d auch die lineare Kor re l a t i on der Σ- u n d der ET (30)-Skala ve r s t änd l i ch . Als Folgerung diese Model ls darf, wie auch experimentell gefunden wurde, die Σ-mi t der σ -Ska la nicht korrelieren, weil sie zwei verschiedene Effekte beschreiben. A u c h die stark unterschiedlichen c*-Werte stehen damit i m Einklang.

Extrembeispiele für unterschiedliches Verhalten je nach P o l a r i t ä t s s k a l a sind einmal Me thano l u n d Wasser (die Punkte 1 und 2 in A b b . 2) und zum anderen D M S O (Punkt 15). D M S O ist nach der V e r s c h i e b u n g s p o l a r i t ä t (σ und xR [14]) hochpolar, Methano l und Wasser (σ = 77.9) jedoch wesentlich weniger. Bei der O r i e n t i e r u n g s p o l a r i t ä t (Σ u n d ET(30) [2]) sind Wasser u n d Methano l dagegen hochpolare Substanzen, w ä h r e n d die P o l a r i t ä t v o n D M S O v e r h ä l t n i s m ä ß i g gering ausfäl l t .

D a G l . (1) bei b i n ä r e n Gemischen sowohl V e r s c h i e b u n g s p o l a r i t ä t e n (ζ. B . σ und χ/*) als auch O r i e n t i e r u n g s p o l a r i t ä t e n (z .B. Σ und ET(30)] quan t i t a t iv r ich t ig beschreibt, steht zu erwarten, d a ß sie eine allgemein gül t ige Gesetz­m ä ß i g k e i t für polares Verhalten darstellt. Weitere Hinweise ergeben sich aus dem Vergleich von c* des b i n ä r e n Gemisches Me thano l /D ioxan bei der σ-und Γ - S k a l a . Bei der Σ - S k a l a ist der Ausgangszustand (S^) wie schon gesagt polar u n d stellt damit wahrscheinlich eine g r ö ß e r e S t ö r u n g seiner Umgebung dar als der Ausgangszustand S 0 bei der σ-Ska la , und eine Wechselwirkung der L ö s u n g s m i t t e l m o l e k ü l e sollte schon bei kleinen Konzentra t ionen an Me thano l i n Erscheinung treten (kleines c*). Der nur wenig polare Ausgangs-zustand S 0 bewirk t diese Wechselwirkung erst bei sehr viel h ö h e r e n Konzent ra t ionen an cp ( g röße res c*).

Lösungsmitteleinfluß auf Absorption und Emission bei Fluoreszenzfarbstoffen 51

Schl ieß l ich ist noch der Lösungsmi t t e l e in f l uß auf die F o r m der l ängs twe l ­l igen Schwingungsteilbande i m Absorpt ionsspektrum bzw. der kürzes twel l i -gen i m Fluoreszenzspektrum untersucht worden. M i t Hilfe der f rüher beschriebenen Tangentenmethode [16] wurden die Varianzen dieser Banden best immt. Ihre L ö s u n g s m i t t e l a b h ä n g i g k e i t folgt sowohl für die A b s o r p t i o n als auch (zumindest bei kleinen Konzentra t ionen an cp) für die Fluoreszenz der G l . (1). Dabei ist für die Abso rp t i on ebenfalls c* g r o ß und für die Fluoreszenz kle in . Die Varianzen werden mi t zunehmender L ö s u n g s m i t t e l ­p o l a r i t ä t g r ö ß e r . Offensichtlich wi rken sich die Lösungsmi t t e l e f fek te auf die Lagen und die Formen der Banden g l e i c h e r m a ß e n aus.

Z u bemerken ist noch, d a ß die P o l a r i t ä t s u n t e r s c h i e d e zwischen S 0 - u n d S i -Zus tand bei den Farbstoffen 1,2 u n d 3 besonders a u s g e p r ä g t sind. Bei der ü b e r w i e g e n d e n Z a h l der bekannten Farbstoffe ist dies nicht der Fa l l , und man e r h ä l t Mischungen beider Effekte. D a jedoch vielfach die Orientierungs­effekte dominieren, findet man meist eine Kor re l a t i on mi t der ET (30)-Skala.

Es steht nun eine Methode zur V e r f ü g u n g , zwischen Orientierungs- und V e r s c h i e b u n g s p o l a r i t ä t eines Mediums zu unterscheiden. Interessante A n ­w e n d u n g s m ö g l i c h k e i t e n finden sich i m Bereich der Polymerchemie. So ist z .B. für die K o n s t r u k t i o n eines Fluoreszenz-Solarkollektors [17] von W i c h ­tigkeit , Polymethylmethacrylat (Plexiglas) so zu beeinflussen, d a ß es für einen ge lös ten Farbs tof f eine mög l i chs t polare M a t r i x darstellt [18]. M i t Hi l fe des Farbstoffs 1 kann die chemische P o l a r i t ä t von Plexiglas bestimmt werden. Die P o l a r i t ä t i n der Γ - S k a l a und daraus abgeleitet der £ ' 7 {30) -Wer t , also die O r i e n t i e r u n g s p o l a r i t ä t , von Plexiglas ist v e r h ä l t n i s m ä ß i g gering und liegt bei dem Wer t für Ace ton (s. Tabelle 1).

Tabelle 1. Vergleich der Polarität von Plexiglas nach verschiedenen Polaritätsskalen

Skala Plexiglas Plexiglas/ Methanol 3

62.5 59.7

£7<30) b - d 42.6 47.7

<7 b-C 77.4 77.1

XRha 43.3 42.8

Tz< 36 98

a Unter Zusatz von 10% Methanol b In kcal · m o l " 1

c Fluoreszenz von 1 d Extrapoliert unter Verwendung der linearen Beziehuni *en von Abb. 2 e Absorption von 1 f Siehe Lit . [2]

52 Heinz Langhals

Abb. 3.

A u s g e p r ä g t ist j edoch die V e r s c h i e b u n g s p o l a r i t ä t (σ- u n d χκ- Werte von Tabelle 1), die sogar Wasser über t r i f f t und den Wer t des dipolar aprotischen Lösungsmi t t e l s D M F erreicht. Daraus ist zu folgern, d a ß Plexiglas in bezug auf V e r s c h i e b u n g s p h ä n o m e n e ein v e r h ä l t n i s m ä ß i g polares M e d i u m darstellt, aber O r i e n t i e r u n g s p h ä n o m e n e nur v o n ganz untergeordneter Bedeutung sind. Eine für den Fluoreszenz-Solarkollektor erforderliche Verbesserung der spektralen Trennung v o n Absorpt ions- u n d Fluoreszenzspektrum ( E r h ö ­hung des Stokes-shifts) ist daher i n reinem Plexiglas nach dem Mechanismus: Absorp t ion — Umor ien t ie rung i n der So lva thü l l e — Fluoreszenz [18] nur schwierig zu erreichen. Verbesserungen m ü s s e n m i t Hi l fe geeigneter Z u s ä t z e erzielt werden. U m einen g r o ß e n Stokes-shift und eine gute Trennzahl [16] zu erreichen, sollte das Absorpt ionsspekt rum nur wenig zu l ä n g e r e n Wel l en l än ­gen verschoben werden, stark jedoch das Fluoreszenzspektrum. Das bedeu­tet, d a ß der Zusatz die O r i e n t i e r u n g s p o l a r i t ä t e r h ö h e n sollte, nicht jedoch die V e r s c h i e b u n g s p o l a r i t ä t , weshalb D M S O z .B. (s. A b b . 2a) ungeeignet w ä r e . G ü n s t i g e r sind Z u s ä t z e wie Me thano l , die nur eine geringe Verschiebungs-, aber eine hohe O r i e n t i e r u n g s p o l a r i t ä t aufweisen. E twa 1 0 % Zusatz v o n Methanol zum Plexiglas e r h ö h t die Trennzahl [16] von 1 von 36 auf 98. Das resultierende, nahezu vo l l s t änd ig getrennte Spektrum ist i n A b b . 3 darge­stellt. Das beschriebene M o d e l l e r m ö g l i c h t also, gezielt nach Z u s ä t z e n zu suchen, die die polaren Eigenschaften von Polymeren modifizieren.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft u n d H e r r n Prof. D r . C. R ü -chardt danken w i r für die U n t e r s t ü t z u n g dieser Arbe i t .

Lösungsmitteleinfluß auf Absorption und Emission bei Fluoreszenzfarbstoffen 53

Literatur

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Angew. Chem. 73 (1961) 695. 4. H . Langhals, Nouv. J. Chim. 5 (1981) 97. 5. H . Langhals, Z . Anal. Chem. 305 (1981) 26. 6. H . Langhals, Chem. Ber. 114 (1981) 2907. 7. H . Langhals, Z. Anal. Chem., im Druck. 8. H . Langhals, Nouv. J. Chim., im Druck. 9. E. Lippert, Z. Elektrochem. 61 (1957) 962.

10. R. Bricka, Grundlagen der Physikalischen Chemie, 10. Auf l . , S. 252, 503, Berlin, VEB 1972. 11. K . Schwetlick, Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen, Berlin,

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