Berthclot u. de Flcurieu: Zcrsetzung der Aethcr etc. 255

Die Entstehung dieser Verhindung wird durch die Gleichung ausgcdruckt :

C3H,8C1 f G2115Kr = & ~ ( 8. -- r*H I Epichlorlrydrin. C1 Hr -

Aethyl-Chlor- Rromwas9eritoff-Glyccrin.

Diese Reislticle geniigen, die I3etlingurigrn x u hezeich- nen , unter wtblchen sich die Cllycerin:itl~cr dcr drittcn Reihe bilden. Die bescliricbenen \'elbindungen lio11nt~11 als Typen diencn, von derieii man die Homologen be1icLig darstcllen kanri.

Vergleichl man die Siedcpunkte der drci Aethylhther des Glycerins :

Aethg lglycerin 230° - Differenz 37O Diiithylglyccrin 293O - Triiitliylglyccrin 185O - :: 1 8o

SO sieht man, dass durch Substitution dcs dritten Aequi- valcntes typischen Wasserstoffes irn Glycerin durch hethyl der Sietlepunkt nur wenig geiindert wird, er sinkt nur urn go, wjihread er durch Substitution des zwciten Requivn- lentes urn 37", durch die des ersten Aeyuivalentes altcs um 50°fdlt .

XXXVIII. Zersetzung cier Aether (lurch wasserfreie

Alli ali en. Von

Berthelot und A. de Fleurieu.

( C o q > t . rend. t. LI, p. 1020.)

Man niinmt an, dass bei Zersetzung der Aether durch die Alkalieii die Mitwirkung der Eleinente des ' Wassers erforderlich sei, and es schcint diess gsnz begriindet zu win, dn die Zcrlegung der Aether in Shuren und Alkohol

256 Berthelot u. de Fleurieu: Zersetzuilg der Acther

nur unter Fixation von Wasserelementen vor sich geht Wir dachten daher, dass es nicht ohne Interesse sei, die Wirkung der wasserfreien Alkalien auf die Aether naher zu untersuchen und nahmen unsere Versuche in zuge- schmolzenen Rohren vor.

Es waren 4 Hauptfslle moglich : 1) Die zusammengesetzten Aether erleiden keine Um-

wandlung his zu dem Augenblick, wo durch den Einfluss einer genugend erhohten Temperatur gleichzeitig die Ele- mente der Saure und die des Rlkohols angegriffen wer- den, so dsss eine totale Zersetzung eintritt.

2) Die zusammengesetzten Aether spalten sich unter Bildung von einem Salze der SBure, Wasser und Doppelt- kohlenwasserstoff:

ClBHloO4 + BaO = Ci4H5Ba04 -/- C4R4 -t HO. BenzoEather. BenzoEs. Baryt. -

3) Die zusammengesetzten Aether spalten sich unter Bildung eines Salzes mit der Saure und Aether:

C18€€1004 -f BaO = CI4H5BaO4 + C4H50. Diese Spaltung ware besonders gunstig fur die Theo-

rie, welche die Aether als Verbindungen von wasserfreien Sauren mit Aethyloxyd Betrachtet.

4) Die zusammengesetzten Aether spalten sich unter Bildung eines Salzes der S iure und einer dem Alkohol entsprechenden Verbihung, in welcher 1 Aeq. HO durch 1 Aeq. Alkali ersetzt ware:

C18Hlo04 + 2Ba0 = CI4H5BaO4 + C4H5Ba02 - Bar yum- Alkoholst.

Eine solche Spaltung findet wesentlich bei der Art der Zersetzung der Aether statt, wie sie in Gegenwart der Elemente des Wassers eintritt ; denn man wiirde in heiden Fallen immer den Alkohol selbst oder ein entsprechendes Alkoholat erhalten.

Wir haben Versuche gemacht mit den Aethern der Benzoe-, Stearin-, Essig-, Ameisen- und Oxalsaure.

Benzoddther. 4 Grm. des reinen Aethers und 6 Grm. wasserfreier Baryt wurden in eine trockene und am Ende ausgezogene Glasrohre gebracht, diese dann zugeschmolzen

durch wnsserfreie Alkalien. 257

und wahrend 5 Stunden auf 150-180° erhitzt. Im Ver- lauf dieser Zeit war der Baryt vollkommen durchfeuchtet, der Benzoeather war ganz verschwunden und es hatte sich kein Gas gebildet.

Der Inhalt der Rohre gab beim Erhitzen im Wasser- bade keine Entwickelung von gewijhiilichem Aether oder irgend einer fluchtigen Substanz und gab nichts an was- serfreien Aethcr ab. Hierauf wurden die Inhalte der ver- schiedenen Rijhren zur Entfernung des Aethers wahrend einer Stunde in einem Strome trockener und kohlensaure- freier Luft auf 100° erhitzt; ais man nun Wasser zusetzte und rasch destillirte, ging nur Alkohol uber, dessen Menge ungefahr 1,l Grm., d. h. fast die berechnete Quantitat be tr ug.

Die in der Retorte zuruckgehliebene Flussigkeit wurde zur Entfernung des iiherschussigen Baryts mit Kohlensaure behandelt, dann verdtlmpft ; sie gab vollstBndig reinen benzoesauren Baryt.

Zum Gelingen der Operation ist es niithig, mit vieler Sorgfalt die Temperatur zu beachten; wenn sie auch nur wenig iiber ZOOo steigt, besonders aber wenn sie 250° er- reicht oder gar daruber hinausgeht, so werden die Ele- mente des Eenzoeiithers zerstort und es bilden sich ein Carbonat, Benzin, Wasserstoff und verschiedene andere Producte, welche die Resultate verwiclieln.

Die Reaction des wasserfreien Baryts s u f diesen Aether geht auf dieselbe Weise vor sich wie beim Benzoeather, nur muss die Temperatur etwas hoher sein und langer einwirken. Erhalt man die Producte wahrend 30 Stunden auf ZOO0, so tritt eine vollkommene Zersetzung des Aethers ein, ohne Rildung secundarer Producte, und es ist die Spaltung eben SO regelmassig wie beim Ben- zoeather.

Es wurden Versuche gemacht 1) mit Essig- ather und Kalk: 2) mit Essigsther, Iiallr und wasserfreiem Alkohol ; 3) mit Essigather, Baryt und wasserfreiem Alkohol.

Mit K d k allein ist die Einwirkung einer Temperatur von 250° lange Zeit erforderlich, wenn vollstandige Zer- setzung eintreten soll; es bilden sich keine Gase und

Stearina;her.

Essigutlw.

Jouro. I. piabt. Chcmic. L\\\l[l. 4. 17

258 Berthelot u. de Fleurieu: Zersetzung der Aether etc.

keine secundiiren Producte. Die Masse enthalt weder Aether noch freien Alkohol, lost sich aber in Wasser un- ter Bildung von Alkohol und essigsaurem Kalk.

Bei Anwendung von Kalk oder Baryt und Alkohol sind die Resultate ganx ahnlich; es bildeten sich keine gewohnlichen Aether und der angewendete Alkohol trat nicht mit in Wirkung, wohl aber loste sich darin der essig- saure Kalk und krystallisirte beim Erkalten an den Wan- den der Rohren wieder aus. Diess Resultat ist sehr be- achtenswerth, denn es wird hierdurch unter den Producten der Reaction die Praexistenz eines Salzes dargethan, das der atherbildenden Siiure correspondirt.

Die Zersetzung dieser Aether durch Baryt gab ahnliche, aber weniger einfache Resul- tate, weil sich dabei ausser Spuren von Gasen auch se- cundare Producte bilden.

Nach diesen verschiedenen Versuchen glauben wir, dass die neutralen Fette sich unter dem Einfluss der was- serfreien Alkalien auf dieselbe einfache Weise und ohne Entstehung accessorischer Producte spalten ktinnen , wie die Aether.

Es ist also die Wirkung der wasserfreien Alkalien auf die Aether mit der der Allralihydrate zu vergleichen, un- ter deren Einfluss sich die Aether ebenfalls auf einfache Weise spalten und ein Salz der atherbildenden Saure geben.

Den Alkohol erhalt man nicht im freien Zustande, weil die angewendeten Substanzen nur einen Theil seiner Elemente enthalten ; dieser Theil aber tritt in Verbindung mit Baryt und bildet damit eine feste, in Aether unlSs- liche Verbindung, so dass nach einfachem Zusatz von Wasser augenblicklich Alkohol auftritt. Bei keinem der erwahnten Versuche war Aether entstanden. Hieraus er- giebt sich, dass von den 4 weiter oben erwahnten Hypo- thesen nur eine und zwar die letzte richtig ist, nach wel- cher die Reaction der wasserfreien Alkalien auf die Aether mit der der Alkalihydrate zusammengestellt wird. Die Elemente der wasserfreien Alkalien ersetzen die Elemente des Wassers in dem regenerirten Alkohol.

Ameisendther, Oxalather.