Z. anorg. allg. Chem. 625 (1985) 211-229 J. A. Barth, Leipzig

ZrTi0,- M ischphasenpigmente

FRANZ HUND

K r e f e l d - Uer d inge n , Baycr AG, Anorganisch-wissenschaftlichc Abteilung

I n h a l t s u b e r s i c h t . 1. Es wird ein tfberblick iiber Rutil-, Fluorit-, Baddeleyit- und Zirkon- Mischphasenpigmente gegeben und auf ZrTiO, als U7irt fur neue, temperaturbestiindige, keramische Mischphasenpigmente hingewiesen.

2. Eine neue, technisch interessante Herstellung von ZrTiO, wird angegeben, die bisher nicht bekannte pyknomctrische Dichte zu 6,06 & 0,Ol g/ml bestimmt.

3. 9 Einbaugleichungen fiir die Mischphasenbildung nnd einbaufilhige Elemente werden snge- geben.

4. Geordnet nach Einbauglcichungen werden die Versuche zusammengestellt und spektrale Remissionen einiger farblich interessanter ZrTi0,-Mischphasenpigmente gezeichnet .

Mixed-phase Pigments with ZrTiO4 A b s t r a c t . 1. A summary is given of mixed-phase pigments with rutile. fluorite, baddeleyite,

and zircon structure. ZrTiO, as a host for the synthesis of new ceramic mixed-phase pigments of high thermic stability is cited.

2. A new and technical interesting synthesis of ZrTiO, is given. The yet unknown picnometric density of this new compound is 5.06 & 0,Ol g/ml.

3. 9 equations of incorporation for the formation of mixed-phases and the qualified elements are described.

4. Experiments are compiled, arranged by thr equations of incorporation. Spectral reflrctances of some interesting coloured ZrTi0,-mixed-phase pigments are drawn.

1. Einleitiing Welche groRe Bedeutung der Brechungsindex anorganischer Verbindungen

fur wichtige optische Eigenschaften anorganischer Pigmente hat, wurde vor kurzem wiedcr im Zusammenhmg dargestellt [ 11. Anorganische Runtpigmente verdanken ihre bunte F x b e dem Einbau von d- und/oder f-Elementen in edel- gasionenartige Anionenpackungen. Da Nebengruppen- und Seltenerdelemente in ihrem Vorkommen beschrankt und meist sehr miihsam zu gewinnen und daher teuer sind, besteht ein grol3es Interesse, ihre optische Wirksamkeit in anorgani- schen Buntpigmenten zu erhohen. Die wissenschaftlichen Grundlagen zur Losung dieses Problems wurden schon vor langerer Zeit in einer Arbeit [ 2 ] iiber Anorgani- sche Pigmertte durch iso-, homiio- und heterotype Mischphasenbildung zusammen- gestollt.

222 Z. anorg. sllg. Chem. 3% (1985)

Nit den farblosen Wirten, Ti0,-Rutil [3] (qo = 2,616, qe = 2,903), Zr0,- Baddeleyit = deformierte Fluoritstruktur [4] (qs x 2,13, qy = 2,19, qz = 2,20) und ZrSi0,-Zirkon [5,6] (qo = 1,960, qe = 2 ,OL) wurden in den letzten 30 Jahren technisch interessante neue anorganische Buntpigmente geschaffen, bei denen man neben der Erzeugung neuer Farben auch die optische Wirksamkeit von d- und f-Elementen ganz erheblich steigerte.

Die thermische Bestandigkeit der Rutil-Mischphasenpigmente [3] reicht wegen des relativ niedrigen Schmelzpunktes (1 830- 1 850 "C), der teilweisen Sauerstoff- abspaltung (> 900 O C ) und der damit verbundenen Verfarbung bei vielen hoch- schmelzenden keramischen Glasuren nicht aus. Bei an sich interessanten hohen Schmelzpunkten von Zr0,-Baddeleyit (2 715OC) und ZrSi0,-Zirkon ( 2 550 OC) sind die optischen Leistungen von Baddeleyit- und Zirkon-Mischphasenpigmenten wegen ihres relativ niedrigen Brechungsindexes sehr niedrig. Vor einiger Zeit ist die Verbindung ZrTiO, [7] (a = 2,33, qy = 2,38, qL = 2,41) bekannt geworden, deren Brechungsindex iiber dem von ZrSiO, und ZrO, liegt, deren Schmelz- punkt zwischen dem von TiO, und ZrO, liegen diirfte und deren Sauerstoff- zersetzungsdruck bei gleicher Temperatur bedeutend niedriger ist als der von TiO,. Es lag daher nahe, die friiher gefundenen GesetzmiiSigkeiten bei der iso-, homoo- und heterotypen Mischphasenpigmentbildung mit Wirten von Silika-, [8] Rutil-, [3] Fluorit- [4] und Zirkon- [5, 61 Struktur auf den im a-Pb0,-Gitter kristallisierenden farblosen Wirt ZrTiO, zu ubertragen.

2. Damtellong von ZrTiO4 ZrTiO, wurde bisher [ 71 durch direkte Reaktion aquimolarer Mengen von

ZrO, und TiO, im Verlaufe von 2 Stunden bei 1 73OoC dargestellt. Im Interesse einer optimalen PigmentteilchengroBe und aus wirtschaftlichen Griinden muBte man die Darstellung von ZrTiO, und seiner Mischphasen zu niedrigeren Tempe- raturen verschieben. Als Ausgangsstoffe wlihlte man eine wtiBrige TiC1,- und eine waSrige ZrCl,-Losung.

2921,3 g der erwahnten ZrC1,-Liisung (11,G% ZrO,) und 921,O g TiCI,-Lijsung (23,7% Ti02) werden in einen 10 1-Stutzen gegeben und mit 3000 ml Wasser verdunnt. Unter schnellem Ruhren wird bei Raumtemperetur mit einer konzentrierten Ammoniaklosung (25- 28 Gew.-% NH,) schnell (etwa 1 Minute) bis pH = 6,O gefsllt, wobei die Temperatur bis auf 40°C ansteigt. Die reinweiRe, aufgrund der hohen Konzentration feste Masse wird mit 2000 ml Wasser verdiinnt, dann wird mit Ammoniak weiter bis p H = 7,0 gefallt und 5 Minuten geruhrt. Der Niederschlag wird chlorfrei ge- waschen, abfiltriert und bei 105 "C getrocknet.

Dieses Produkt wird zur Darstellung von reinem ZrTiO, und durch Zugabe von Gastkomponenten im spater zu beschreibenden Mengenverhaltnis zur Dar- stellung der ZrTi0,-Mischphasenpigmente eingesetzt .

Fur die Gewinnung von reinem ZrTiO, werden 10 g des Trockenprodukks im Pt-Tiegel 1 Stunde lang bei 1150°C gegliiht. Die Analyse des ein reines Riintgendiagramm von ZrTiO, zeigendeii Pra- parats ergibt 60,6y0 ZrO, und 39,40/, TiO, (theor. 60,66y0 ZrO, und 39,34y0 Ti02).

P. Huwu, ZrTi0,-Mischphasenpigmente 223

In der Literatur [7] ist die pyknometrische Dichte von ZrTiO, nicht beschrie- ben; sie wird fur das erwiihnte Praparat zu 6,06 3 0,Ol g/ml bestimmt; die Rijntgendichte berechnet man zu 5,12 g/ml.

3. Struktur yon ZrTiO4

Das Fallungsprodukt wurde an Luft bei 800- 1250 O C gegluht ; die Farbe des Gluhproduktes war in allen Fallen weif3. Das Rontgendiagramm zeigte von 800- 1 OOO°C ein feinteiliges und ab 1 15OoC ein normal durchkristallisiertes ZrTi0,-Gitter. In Tab. 1 wurden fur das oben erwahnte analysierte ZrTi0,- Prgiparat die Netzebenen, ihre Rontgenintensitaten und die Netzebenenabstande den Literaturangaben [ 71 gegeniibergestellt . Man erkennt die auf3erordentlich gute ubereinstimmung nach Linienlage und Linienintensitiit ; d. h., das eigene ZrTiO, und die ZrTi0,-Mischphasen haben die in der Literatur beschriebene Struktur.

NEWNHAM [ 71 gibt fur sein ZrTiO, eine rhombische Elementarzelle mit a,, = 4,806, b, = 5,447, c, = 5,032 A und 2 Molekel/Zelle an. Es besteht eine enge Strukturverwandtschaft zu Wolframit und Columbit. Im ZrTiO, liegt eine gestijrte hexagonal dichteste Packung von Sauerstoffionen vor ; Zr4+- und Ti4+- Kationen besetzen in statistischer Verteilung die Hiilfte der Oktaederlucken

Tabelle 1 Vergleich dcr Strukturdaten von ZrTiO,

Nr. h k 1 N e w n h a m (71 Eigenpraparat - 1 h 1250 "C J / J I d - 1 1 1 J / J I d - [ A l

1 1 1 0 38 3.60 40 3,611 2 1 1 1 87 2,93 100 2,932 3 0 2 0 66 2 , 7 2 30 2,737 4 0 0 2 57 2,51 2 0 2,514 5 2 0 0 43 2-40 30 2,403 6 0 2 1 38 2.39 30 2,399 7 3 0 2 22 2 , 2 3 10 2,226 8 1 2 1 37 2,14 30 2,149 9 1 1 2 f 8 2 ,06 20 2,059

10 2 1 1 < 12 2,Ol 1 1 0 2 2 63 1.85 40 1,851 12 2 2 0 64 1.80 40 1,805 13 2 0 2 80 1.74 60 1,735 14 1 2 2 < 15 1.72 20 1,705 15 1 3 0 68 1,70 60 1,698 16 2 2 1 48 1 ,69 30 1,692 17 2 1 2 < 16 1.65 18 1 3 1 48 1,61 20 1,615 19 3 1 0 < 2 5 1.54 20 1 1 3 56 1 ,52 30 1,519 21 - 20 1,517 22 3 1 1 45 1.47 50 1,466 23 2 2 2 52 1.46 30 1,460 24 0 2 3 47 1,43 20 1,428 25 - 20 1,410 26 1 3 2 49 1 ,41 20 1,407

224 Z. anorg. allg. Chem. 5'75 (1985)

Jedes Metallion ist von 6 Sauerstoffionen in Form eines verzerrten Oktaeders bei einem mittlereii Abstand von 2,04 8 umgeben (4 02- im Abstand von 1.94 A und 2 02- im Abstand von 2,23 8).

I n der Struktur mit ZrTiO, direkt vergleichbar ist das Mineral Ixiolith [9] der Formel (Ta, Nh, Sn, Mn, Fe),O,, das in der rhombisch-bipyramidalen Raum- gruppe D::-Pbcn mit a, = 4,75, b, = 5,74, C, = 5,16& Z = 2, kristallisiert. Mit diesem Mineral und mit ZrTiO, sind isotyp a-PbO,, ReO,, GaTaO,, FeNbO,, Hochdruck-Ti,O, und HfTiO, [ 101.

4. ZrTi04-Mischphasenpigmente Zum Einbau der Gaste in Wirtsgitter mit Rutil- [3] und Fluoritstruktur [4]

unter Ausbildung fester Losungen w urden verschiedene Einbaugleichungen ge- bildet und die einbauflihigen Elemente zusammengestellt. SinngemaB lieBen sich die Einbaugleichungen auf ZrTi0,-Mischphasenpigmente ubertragen. Tab. 2 enthalt die Gleichungen; in ihnen wird das Kationen-/Anionenverhaltnis des Wirts und die Elektroneutralitat, wenn auch im statistischen Sinne, im Gesamt- gitter gewahrt.

Tabelle -2 Einbaugleichung fur ZrTiO,-l\liscliphnsen

E i n b a u a r t I M i 0 + 3 M;O5 = 2 MIM:O, Einbaugleichung ( 1 )

= M1b1;O5X Einbaugleichung (2) E i n b a u a r t I 1 M I X + M205

E i n b a u a r t 1 1 1 M I I O + M:05 = M M206 Einbaugleichung (3)

E i n b a u a r t IV M:1103 + M i O 5 M O 4 Einbaugleichung (4)

E i n b a u a r t V Mi0 + 3 Mv103 = M2M3 O,o Einbaugleichung (5)

E i n b a u a r t VI M I X + M V 1 O 3 = M 1 M v 1 U 3 X Einbaugleichung (6)

E i n b a u a r t V I I M I I O + M v 1 0 3 = M M O 4 Einbaugleichung (7)

= M;I1MV1O6 Einbaugleichung (8) E i n b a u a r t V I I I

V

I 1 v

M I I I v

I V I

I 1 V I

M;1103 + M V I O3

IV IV E i n b a u a r t IX M I V O 2 + M r V O 2 = M M O 4 Einbaugleichung (9)

3. Untersuchnng uiid Herstellung der ZrTiO4-Misrhphaseli

Dime sind in fruheren \*erOffentlichungen [:S, 4, 81 beschrieben. Es wurde das bei 105 "C getrocknete Fallungsprodukt zur Herstellung von reinem ZrTiO, und der Mischphasenpigrnente herangezogen. Die gegluhten Praparate u urden mehrmals gemahlen und bei steigender Temperatur mehrmals erneut so lange gegliiht. bis nach der Rontgenanalyse reines ZrTi0,-Gitter vorlag. Einbaufahige Elemente s. Tab. 3.

F. Hum, ZrTi0,-Mischphasenpigmente

Tabelle 3 Einbaufahige Elemente ftir ZrTi0,-Mischphaaen

M ( 1 ) L i , N a , K, R b , Cs, F r , C u , A g , A u , T 1

M ( I 1 ) Mg, Zn, Cr, Mn, F e , C o , N i , V , C u , P d , P t , C a , S r , B a , R a , C d , Hg, P b , Sn

M ( I I 1 ) A l , Ga, T i , As, S b , V , Nb, T a , Cr, Mn, F e , C o , R h , S c ,

I n , T 1 , L a , A u , Y E l . 58 - 7 1 ( L a n t h a n i d e ) , B i , Ac, E l . 91 - 1 0 3 ( A c t i n i d e )

M ( 1 V ) Mn, Ge, P b , V , T e , Cr, R u , P d , Os, I r , P t , T i , Re, Sn, Z r , Nb, T a , H f , P r , T b , Mo, W , Ce, U , T h , P o , P a , N p ,

P u , A m , C m , Bk

M(V) As, S b , B i , V , N b , T a , Cr, U , A t , I

M(V1) Mo, W , U , T e , Po

X 0 2 - . F’-. O H 1 -

Eine ZrTi0,-Mischphasenbildung nach den Gleichungen der Tab. 2 mit ZrTiO, als Wirt wurde angenommen, wenn nach der Rontgenuntersuchung min- destens 5 oder mehr Gew.-% an Gastkomponenten in fester Losung in den Wirt eingebaut wurden. In ZrTiO, als Wirt kann so vie1 von jeder Gastkomponente eingebaut werden, wie die ZrTi0,-Struktur erhalten bleibt. Die Lijslichkeits- grenze ist nach oben hin nicht bestimmt worden, sie durfte in manchen Fallen aher 50 Gew.-yo und mehr betragen; und in einigen Fallen wird sogar Mischphasen- bildung von 0,Ol--100 Gew.-yo der Gastkomponenten beobachtet.

Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Mischphasen mit ZrTi0,- Struktur findet sich in der Patentliteratur [Ill.

6. Versuchsergebnisse Die Tab. 4- 6 enthalten nach den Einbaugleichungen geordnet die Versuchs-

ergebnisse. Man findet die Versuchsnummern, die Bezeichnung und Menge der Gastverbindungen, die in 5 g ZrTiO, eingebaut werden, die maximale Herstel- lungstemperatur, bei der von niederen Temperaturen herkommend zum ersten Xal nach der Rontgenanalyse reines ZrTi0,-Gitter vorlag, und die visuell beur- teilte Farbe des Mischphasenpigments. Von einigen interessanten ZrTi0,-Misch- phasenpigmenten sind in den Abb. 1 und 2 die ublichen spektralen Remissions- kurven gezeichnet.

Anhand der in den Tab. 4-6 aufgefuhrten Versuchsergebnisse - alle Pra- parate zeigen das ZrTi0,-Rontgendiagramm - lassen sich die in Tab. 2 aufge- fiihrten Einbaugleichungen und die in Tab. 3 zusammengestellten einbaufahigen Elemente ableiten. Die einbaufahigen Elemente haben Kationenradien iiber etwa

Trtbelle 4 ZrTi0,-Mischphnsenpigmente (Einbaugleichung Nr. 1-3)

Gleichung/ E i n g e b a u t e Menge Max.Temp. F a r b e Vers.Nr. Verbindung i n ( g ) ( " C ) v i s u e l l

1 /1 LiSb308 1 ,000 1150 wei Rge 1 b 1 / 2 NaSb308 1 ,000 1250 h e l l b raungrau 1 / 3 AgNb30* 1 ,000 1250 o l i v s t i c h i g g e l b g r u n

2/1 LiV205F 2 / 2 NaSb205F 2 / 3 L i V2050H

3/ 1 CoNb206 3/2 CuNb206 3 / 3 MnNb206 3 / 4 CaV206 3/ 5 NiSb206 3 / 6 CoSb206 3 /7 CuSb206 3/8 MnSb206 3 / 9 FeS b206 3/10 ZnSb206

3 / 1 2 ZnV206 3 / 1 3 SrV206

3/11 MgV206

1 ,000 1250 dunkel g r a u b r a u n 1,000 1150 weiBgelb 1 ,000 1250 dunkel g r a u b r a u n

1 ,000 1150 g e l b l i c h grun 1,000 1250 schwarzbraun 1 ,000 1250 b e i g e s t i c h i g braun 1 , 0 0 0 1250 b e i g e s t i c h i g braun 1,000 1250 g o l d g e l b 1 ,000 1250 o l i v s t i c h i g b r a u n 1 , 0 0 0 1150 h e l l g r a u g e l b 1 ,000 1250 r o t l i c h braun 1 ,000 1150 g e l b l i c h g r a u 1 ,000 1250 he1 1 b e i g e 1 ,000 1250 d u n k e l b r a u n 1,000 1250 r o t s t i c h i g braun 1 ,000 1250 b e i g e s t i c h i g braun

Tsbelle 5 ZrTi0,-Mischphasenpigmente (Einbaugleichung Nr. 4)

G1 ei chung/ E i n g e b a u t e Menge Max.Temp. F a r b e Vers. -Nr. Verbindung i n ( g ) ("C) v i s u e l l

4/ 1 4/ 2 4/3 4/4 4 / 5 4/6 4f 7 4/8 4/9 4/10 4/11 4 / 1 2 4 / 1 3 4 / 1 4 4 / 1 5 4 /16 4 /17 4 /18 4 / 1 9

CrSb04 MnSb04 FeSb04 A1 V04

GaV04 SbV04 BiV04 LaV04 FeNb04 CrNb04 CeNb04 PrNb04 TbNb04 NdNb04 CoNb04 CrTa04 BiSb04 BixCrl -xSb04

Y vo4

x = 0 , 6

0 ,500 1 , 0 0 0 1,000 1 ,000 1,000 1 ,000 1 ,000 1 ,000 1 ,000 1,000 1 ,000 1,000 1,000

1 , 0 0 0 1 ,000 1 , 0 0 0 1 ,000 1 ,000 1,000

1250 1250 1150 1250 1250 1250 1250 1350 1250 1250 1250 I 1 50/N2 1250 1250 1250 11 50/02 1250 1250 1250

b r a u n s t i c h i g b e i g e f a h l braun b e i g e s t i c h i g g e l b dunkel b r a u n g r a u s c h m u t z i g g e l b dunkel g r a u b r a u n f a h l g r a u b r a u n b e i g e b r a u n f a h l g e l b b e i g e o l i v g e l b b r a u n g e l bbraun h e l l g e l b g r a u g r u n l i c h g e l b h e l l f a h l g e l b ge 1 b s t i c h i g wei Rgrau f a h l g r u n g e l bbraun ge l b b r a u n l i c h g e l b

Tnbelle ci ZrTiO,-1Clisclipliasenpigmeiite (Einbaugleichnng Nr. 5-9)

Gle ichung l Eingebaute Men e Max.Temp. Farbe Vers.-Nr. Verbindung i n 9s) ( O C ) v i s u e l l

51 1 K2W301 0 1,000 1250 w e i B l i c h graugelb 512 Na2U30 10 1,000 1250 o l i v s t i c h i g graubraun

611 KW03F 1,000 1250 graugel b 612 NaW030H 1,000 1250 grauwei B

711

712 7/3

714 7 i 5 7/6 717 718 719

NiW04

cowo4 cuwo4

ZnW04

MnW04

FeW04

CdW04

PbW04 BaW04

1,000 1,000

1,000 1,000

1,000 1,000

1,000 1,000

0,500

1150 1250

1150

1250

1250 1150

1250

1250 1250

goldgelb 01 i vgri in

b r a u n s t i c h i g grau braun

o l i v g r a u

wei Bgel b

h e l l be igegelb we iB l i ch gelb

schmutzig weiB

a/ 1 Cr2W06 0,500 1350 gel bbraun a/z Mn2WO6 1,000 1150 g e l b l i c h braun a13 Fe2W06 1,000 1150 b r a u n s t i c h i g ge lb a14 Fe2Te06 1,000 1250 braungrau a15 La2W06 1,000 1250 weiBgel b

9/ 1 ZrV04 1 ,000 1250 dunkelbraun

912 CeTi04 1,003 1150 w e i B l i c h gelb

913 PrTi04 1,000 1250 g run l i c h ge l b 914 TbTi04 1,000 1250 schmutzig ge lb

9 i 5 Zr(Pr0,5Nb0,5104 1,000 1250 g r u n s t i c h i g ge lb 916 PbTi04 1,000 1250 sc hmutz i g b e i gege 1 b

9/7 ThTi04 1,000 1250 g e l b l i c h weiD 9 i 8 ZrSn04 liooo 1250 wei Dge 1 b 91 9 SnTi04 1 ~ 0 0 0 1250 wei Bgel b

0,45 a und Sauerstoff-, Fluor- oder Hydroxidanionen. Mit Ausnahme von Be, B, C, Si, N, Y, S, Se, C1, Br und den Edelgasen konnen alle Elemente des Periadischen Systems als Gaste dann in ZrTiO, als Wirt eingebaut werden, wenn man die in Tab. 2 aufgefuhrten Einbaugleichungen beachtet. Mit diesen Regeln wird das Kationen-/Anionenverhdtnis und die Elektroneutralitat des Wirts beim Einbau der Gaste nicht verandert. Man erhalt so bei den heterotypen ZrTi0,-Mischphasen

2 28 Z. snorg. wllg. Chem. 6% (1986)

0 LOO 500 600 i

Wellenlange Cnml - 3

Abb. 1 Spektrale Remission von ZrTi0,-Mischphnsen

eine groUere Variationsbreite als bei den Rutil- [ 51 und Fluoritmischphasen [4] jeweils allein ; die Variationsbreite ist praktisch gleich der Summe der 17ariationen von heterotypen Rutil- 131 und Fluorit-Mischphasen [4].

Die farhgebende Wirkung von d- und f-Elementen in ZrTi0,-Mischphasen- pigmenten liegt etwa in der Mitte der Wirkung dieser Elemente in Rutil- und Fluoritmischphasen. Die Temperaturbestiindigkeit der ZrTi0,-Mischphasen- pigmente liegt wegen der hohen Tlarstellungstemperatur iiber der der Rutilmisch- phasenpigmente und diirfte vergleichbar sein mit der von ZrSi0,-Mischphasen- pigmenten 15. 61.

3'. Hunu, %rTiO,-Mischphasenpigmente 229

Abb. 2 Spektrnle Remission von ZrTiO,-Plilischphnsen

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Bei der Redaktion eingegangen am 27. September 1984.

Anschr. d. Verf. : Dr. FRANZ HUND, Bayer AG, Anorg.-wissenschaftl. Abt., Krefeld-Uerdingen, Univ.-GH, Fachbereich 6 - Chemie, Bismarckstr. 90, D-4100 Duisburg 1