Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 935-941

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1996

Zum EinfluO der Substituenten R = Ph, NEt,, ’Pr und ‘Bu in Triphosphanen, (R,P),P-SiMe,, und Phosphiden, Li(THF),[(R,P),P], auf die Bildung und Eigenschaf ten von P hosp hinop hosp hiniden-P hosp horanen

I. Kovacs, E. Matern und G. Fritz“

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 23. November 1995.

Frau Professor Marianne Baudler zum 75. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht. Die Triphosphane X,P-P(SiMe3)-PY2 5, 7, 9, 11, 13 und die entsprechenden Phosphide 6, 8, 10, 12, 14 wurden synthetisiert, 5 und 6 rnit Xz = ‘Pr, und Yz = ‘Bu,, 7 und 8 rnit Xz = Y,=Ph‘Bu, 9 und 10 rnit Xz = ‘Bu, und Yz=Phz, 11 und 12 rnit Xz = Yz=Phz sowie 13 und 14 rnit Xz = ‘Bu, und Y2 = (NEt,),.

Die silylierten Triphosphane bilden rnit CBr, in Toluol bei - 70 “C X,P-P=P(Br)Y, und X,P-P(Br)-PY,, die lithiier- ten Phosphide rnit MeCl Abstand X,P-P=P(Me)Y, und X2P-P(Me)-PY,. Der Reaktionsverlauf ist abhangig von den Gruppen X und Y. Das Bromierungsprodukt von 5 (X, = ‘Pr,, Yz = ‘Bu,) ist das Ylid ‘PrP--P=P(Br)’Bu,, wahrend die

Methylierung des entsprechenden Phosphides 6 zu den beiden Yliden ‘PrP-P = P(MeyBuz, ‘Bu2P-P = P(Me)’Pr, und dem methylierten Riphoshan fuhrt. Von 9 (X, = ‘Bu,, Yz=Phz) wurden sowohl Ph2P-P= P(Br)’Bu, als auch das bromierte Triphosphan gebildet, von dem entsprechenden Phosphid 10 das Ph,P-P=P(Me)’Bu2 und das methylierte Triphosphan. Verbindung 14 (X, = ‘Bu,, Yz = (NEt,),) reagiert zum bromier- ten Ylid ‘Bu,P-P= P(Br)(NEt,), und dem bromierten Triphos- phan, bei Methylierung zu ‘Bu2P-P = P(Me)(NEt,), und ‘BuzP-P(Me)-P(NEt2), (Hauptprodukt). Die Br-substitu- ierten Derivate zersetzen sich bereits beim Erwarmen auf - 30 “C, wahrend die methylierten bis zu 20 “C bestandig sind.

Concerning the Influence of the Substituents R = Ph, NEt2, ’Pr, and ‘Bu in Triphosphanes (R,P),P-SiMe, and Phosphides Li(THF),[(R,P),P] on the Formation and Properties of Phosphino-phosphinidene-phosphoranes Abstract. The triphosphanes X2P-P(SiMe3)-PY, 5, 7, 9, 11, 13 and the derived phosphides Li(THF)2[XZP-P-PY2] 6, 8, 10, 12, 14 were synthesized: 5 and 6 with X2 = ‘Pr, and Y2 = ‘Bu,, 7 and 8 with X, = Y,=Ph‘Bu, 9 and 10 with X, = ‘Bu, and Y2=PhZ, 11 and 12 with X2 = Y2=Phz, and 13 and 14 with Xz = ‘Bu, and Y2 = (NEt2)2.

The silylated triphosphanes at - 70 “C in toluene with CBr, may yield X,P-P = P(Br)Y, and X2P-P(Br)-PY,, and the lithiated phosphides with MeCl may yield X,P-P = P(Me)Y, and X2P-P(Me)-PY, depending on X and Y. The bromiated product of 5 (X, = ‘Pr,, Yz = ‘Bu,) is the ylide ’Pr,P-P = P(Br)‘Bu,, and the methylated derivatives of 6 are both ‘Pr,P-P = P(Me)’Bu,, ‘Bu2P-P = P(Me)’Pr and the me-

thylated triphosphane. Ph,P-P = P(Br)’Bu2 as well as the bro- minated triphosphane are obtained from 9 (X, = ‘Bu,, Yz = Ph,), and similarly Ph2P-P = P(Me)’Bu, and the methylat- ed triphosphane from 10. Compound 14 (X, = ‘Bu,, Yz =

(NEt,), gives rise to the brominated ylide ‘Bu,P-P= P(Br) . (NEt,), and to the brominated triphosphane, and on methyla- tion to ‘BuZP-P = P(Me)(NEt,), and to ‘Bu2P-P(Me)-P . (NEt,), (main product). The Br substituted derivatives decom- pose already on warming to - 30 “ C , while the methylated com- pounds are stable up to 20°C.

Keywords: Triphosphanes; Phosphides, Phosphino-phosphini- dene-phosphoranes; 3’P NMR data

Einleitung (‘Bu,P),P-%Me, bzw. Li(THF),[(‘Bu,P),P] rnit 1,2-Di- bromethan, Halogeniden und Methylhalogeniden gewon-

In vorausgehenden Mitteilungen haben wir iiber die Bil- nen wurden [l]. Diese enthalten tBu-Gruppen und sind dung und Reaktionen von Phosphinophosphiniden- lediglich am ylidischen P-Atom durch Br- oder Me-Grup- Phoshoranen berichtet, die durch Umsetzungen von pen substituiert. Im Hinblick auf Untersuchungen zum

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Einflurj der Substituenten R auf die Bildung und Bestan- digkeit der Phosphinophosphiniden-Phosphorane wur- den bereits ('Pr,P),P-SiMe, 1 und Li(THF),[('Pr,P),Pl 2 synthetisiert und die Umsetzungen rnit CBr,, BrCH,-CH,Br und MeCl untersucht [2]. Danach wird aus 1 mit CBr, das 'Pr,P-P=P(Br)'Pr, 3 nur als Neben- produkt gebildet (Zersetzung bereits unterhalb - 30 "C) und 2 bildet rnit BrCH,-CH,Br neben Spuren von 3 als Hauptprodukt [('Pr),P],P-P[P('Pr),], [3]. Das aus 2 rnit MeCl entstehende 'Pr,P-P = P(Me)'Pr, 4 (zusammen mit ('Pr,P),P-Me im Verhaltnis 1 : 1 gebildet) ist erheb- lich bestandiger als Verbindung 3. Reaktionen von Li(THF),[(tBu,P),P] 2 rnit Alkylhalogeniden fiihren zu 'Bu,P-P = P(R)tBu, und fBu,P),P-R, in denen der Al- kylrest am ylidischen P-Atom bzw. im ebenfalls entste- henden Triphosphan am P2-Atom gebunden ist [4]. Urn weitere Informationen iiber den Einflurj der Gruppen X und Y auf die Bildung der Phosphinophosphiniden-Phos- phorane zu erhalten, wurden die silylierten Triphosphane X,P-P(SiMe3)-PY, 5,7 ,9 ,11 ,13 und die Li-Phosphide Li(THF),[X,P-P-PY,] 6, 8, 10, 12, 14 (5, 6: X, = 'Pr2,

Y, = t B ~ 2 ; 7, 8: X, = Y,=Ph'Bu; 9, 10: X, = 'Bu,, Y,=Ph,; 11, 12: X, = Y, = Ph,; 13, 14: X, = t B ~ z , Y, = (NEt,),) synthetisiert und mit 1 ,ZDibromethan bzw. CBr, und MeCl bei -70°C umgesetzt. Die dabei gebildeten Verbindungen, iiber die wir berichten, wurden anhand ihrer 3'P('HJ-NMR-Spektren und der massen- spektrometrischen Untersuchungen analysiert.

2 Ergebnisse der Untersuchungen

2.1 Synthese der p-silylierten Triphosphane und der Lithiumphosphide

Die Synthese der ausgewahlten Verbindungen:

'PrZP-P(SiMe3)-P'Bu, 5, Li(THF)z['Pr,P-P-P'Bu2] 6,

[Ph('Bu)P],P-SiMe, 7, L~(THF),[(P~('BU)P)~PI 8,

'BuzP-P(SiMe3)--PPh, 9, Li(THF)z['Bu2P-P-PPhz] 10,

(Ph,P)P-SiMe, 11, Li(THF)2[(Ph2P),Pl 12,

'BU~P-P(S~M~,)-P(NE~~)~ 13 und L~(THF),['BU~P-P-P(NE~~)~] 14.

Tabelle 1 Synthese der Pz-silylierten Triphosphane 5, 7, 9, 11 und 13 uber die Zwischenstufen a, b, c, d

Synthese von a b C d

5 'Pr,PCI 'PrzP-P(SiMe3)2 'Pr,P-P(SiMe,)Li 'Bu,PCI 7 Ph'BuPCl Ph'BuP-P(SiMe,), Ph'BuP-P(SiMe3)Li Ph'BuPC1 9 'BuZPCl 'BuzP-P(SiMe3), 'Bu,P-P(SiMe,)Li PhzPCl

11 PhzPCl Ph,P-P(SiMe,), Ph,P-P(SiMe,)Li PhzPCl 13 'BuzPCl 'Bu,P-P(SiMe,), 'Bu,P-P(SiMe,)Li (NEt2)zPCl

Tabelle 2 "P('HJ-NMR-Daten der Verbindungen 5, 7, 9, 11, 13 und 6, 8, 10, 12, 14 sowie der Zwischenstufen 5 b, c, 7 b, c, 9b, c, 11 b, c, 13 b, c

Verbindung

5 'Bu2P'-PZ(SiMe,)-P3'Pr2 7 Ph('Bu)P'-PZ(SiMe,)-P3('Bu)Ph 7' 9 LBu2P'-PZ(SiMe3)-P3PhZ 11 PhzP1-P2(SiMe3)-P3Ph2 13 tBu2P1-P2(SiMe3)-P3(NEt2)2 6 Li(THF)z['PrzP'-PZ-P3'Bu~] 8 Li(THF)z[(Ph1BuP',3)2P2] 8 ' 10 Li(THF)z['Bu~P'-PZ-P3Ph~1 12 Li(THF)2[(Ph2P',3)2P2] 14 Li(THF)z['Bu2P'-P2-P3(NEtz)zl 5 b 'PrzP1-PZ(SiMe3), 5 c 'PrzP'-P2(SiMe,)Li 7 b Ph'BuP1--P2(SiMe3), 7c PhtBuP'-PZ(SiMe,)Li 9 b 'BuzP'-P2(SiMe,)2 9c 'Bu2P1-PZ(SiMe3)Li 11 b PhzP1-P2(SiMe3)z 11 c PhZP'-P2(SiMe3)Li 13 b (Et2N)zP1-P2(SiMe,)z 13 c (EtzN),P'-PZ(SiMe,)Li

40,92 1,68 4,71

39,07

45,60 33,48 37,91 34,90 61,55 $39

5 1,26 10,23 16,60 2,64

19,58 44,9 47,7

-28,47 - 7,04

- 24,66

107,73 145,77

PZ

- 152,74 - 136,37 - 124,41 - 130,O - 119,79 -141,86 - 157,67 - 168,28 - 168,95 - 131,76 - 112,06 - 126,96 -214,15 -257,87 - 190,45 -248,17 - 200,4 - 245,4 - 183,OO -206,57 - 186,ll -207,Ol

13,27 1,68 4,71

- 20,69 - 24,66 111,47 62,67 37,91 34,90 12,27 5,39

158.43

-430,6 - 406,4 - 374,7 - 256,O -407,4 - 329,9 - 199,l -430,l - 137,6 72,l -312 -318 300 - 306,8 - 303,6 -323,8 - 340,s 289,l

- 284,O - 307,s 329,s - 348,3

-318,6 - 266,4 - 262,3 -263,3 - 400,2 -275,9 - 175,9 - 290,O -151,l - 265,6

I. Kovacs u. a., Zum Einflun der Substituenten in Triphosphanen und Phosphiden auf Phosphinophosphinide-Phosphorane 937

erfolgte nach dem fruher beschriebenen Aufbauprinzip erhalten nach (2)

X,P-P(SiMe,)-PY , -b Li(THF),[X,P-P-PYJ + "BuSiMe,

funktioneller Triphosphane [ 5 ] , zunachst nach Sche-

"BuLi

THF

ma (1)

XzPCl a

1 LiP(SiMel),

X2P-P(SiMe3)-PY2

f Y,PC1 d . I

X2P-P(SiMe3)2 5 X,P--P(SiMe,)Li b C

Einzelheiten zur Synthese dieser Verbindungen sind in Abschnitt 4 zusammengestellt. Tab. 2 enthalt die 3'P('H)- NMR-Daten dieser Verbindungen sowie die der Zwi- schenstufen b und c.

( I )

2.2 Die Reaktionen der silylierten und lithiierten Tri- phosphane mit 1,2-Dibromethan, CBr, und MeCl In Tab. 1 sind die Syntheseschritte zu den Verbindungen

5, 7, 9, 11, 13 zusammengestellt. Aus den so erhaltenen silylierten Triphosphanen wurden durch Umsetzung mit "BuLi die entsprechenden Li-Phosphide 6, 8, 10, 12, 14

Die Umsetzungen der silylierten Triphosphane mit CBr, wurden bei -70°C in Toluol durchgefuhrt. Dazu wurden

Tabelle 3 Umsetzungsprodukte der Verbindungen 5, 9, 11 mit CBr, sowie den Verbindungen 6, 8, 10, 14 mit BrCH2CHzBr und MeCl

Reaktanden Bedingungen Verbindungen Reaktionsprodukte

5 'PrP-P(SiMe,)-P'Bu, - 70 "C/TOlUOl + CBr,

6 L~(THF),['P~P-P-P'Bu]~ - 70 "C/THF + BrCH,CH2Br

6 + MeCl - 70 "C/THF

5 nur teilweise umgesetzt. Hauptprodukte 'Bu2PBr, 'Pr,PBr, Mono- und Diphosphane, geringer Anteil 15, Nebenprodukt 16

15 : 16 a : 20 = 6 : 2 : 1; zersetzen sich < - 30 "C; Bildung von 'Pr,PBr, 'Bu,PBr, ('Bu2P)zPH

17 : 18 : 19 = 5 : 4 : 2; wenig Nebenprodukte; bei 20 "C langsame Zersetzung

8 Li(THF),[(Ph'BuP),P] - 70 "C/THF + BrCHZCH,Br

8 + MeCl - 70 "C/THF

8 + EtBr - 70 "C/THF

9 'BuzP-P(SiMe,)-PPhz - 70 "C/TOlUOl + CBr,

10 Li(THF)2['Bu2P-P-PPh,] - 70 "C/THF + BrCH,-CH,Br

10 + MeCl - 70 "C/THF

11 (Ph,P),P-SiMe, - 70 "C/TOlUOl + CBr,

14 Li(THF)2['Bu2P-P-P(NEt2)zl - 70 "C/THF + BrCH,-CH,Br

14 + MeCl - 70 "C/THF

22 Hauptprodukt, Isomere 22, 22' = 1 : 1; Spuren von 21. Nebenprodukt 23; Isomere 23, 23', 23", alle Verbindungen bei 20°C nicht bestandig

Hauptprodukt 24, 24' Isomere 3 : 1; 25, 25' Isomere; bei 20 "C langsame Zersetzung; 24, 24':25, 25' = 7 : 1

Isomere 36 : 36 ' = 2 : 1 ; kein Triphosphan

nach 2 d bei - 70 "C Hauptprodukte 'Bu,PBr, 'Bu2PH, 26 : 27 = I : 1 sehr wenig

qual. Nachweis von 27; viele Mono-, Di- und Triphosphane mit Ph- und 'Bu-Gruppen

nach 24 h bei - 70 "C nur 28 : 29 = 5 : 3; bei 20 "C bestandig

schon bei -70 "C Hauptprodukt Ph2P-PPh2; nur Spuren von 30

bei - 70 "C 31 : 32 = 1 : 3; bei 20 "C Zerset- zung zu (NEt,),PBr, ('Bu,P),P,, ('Bu,P)~P,

33 : 34 = 19 : 1; bei 20 "C sind 33, 34 bestan- dig; 35 zerfallt

'Pr2P-P = P(Br)'Bu, 15 ('Pr2P),P-P'Bu2 16

'Pr2P-P = P(Br)'Bu, 15 ('Pr,P-P(Br)-P'Bu, 16 a 'PrP-PH-P'Bu2 20

'Pr,P--P = P(Me)'Bu, 17 'Bu2P-P = P(Me)'Pr2 18 'Pr,P-P(Me)-PLBuz 19

Ph'BuP-P = P(Br)Ph'Bu 21 Ph'BuP-P(Br)-PPh'Bu 22 is0 22' (PhtBuP)zPH 23

Ph'BuP-P= P(Me)Ph'Bu 24 is0 24' Ph'BuP-P(Me)-P'BuPh 25 is0 25 '

Ph'BuP-P=P(Et)Ph'Bu 36 is0 36'

'BuzPBr, 'Bu,PH Ph,P-P=P(Br)'Bu, 26 Ph,P-P(Br)-P'Bu, 27

PhzP-P = P(Me)'Bu, 28 Ph,P-P(Me)-P'Bu, 29

Ph2P-P = P(Br)Ph , 30

'Bu,P-P = P(Br)(NEt,), 31 'Bu,P-P(Br)-P(NEt,), 32

'Bu2P-P= P(Me)(NEt,), 34 'Bu,P-P(Me)-P(NEt,), 33 'Bu~P-P=P(H)(NE~~)~ 35

93 8 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

diese bei -70°C in Toluol vorgelegt, CBr, zugegeben und das Reaktionsgemisch bis zur Untersuchung bei - 70 "C aufbewahrt.

Die Umsetzungen der lithiierten Triphosphide mit 1,2-Dibromethan erfolgte bei - 70 "C in THE Dazu wur- de das 1,2-Dibromethan vorgelegt, das in THF geloste Phosphid zugetropft und das Reaktionsgemisch nach zwei Tagen NMR-spektroskopisch untersucht.

Die Umsetzungen der lithiierten Triphosphide mit MeCl erfolgte bei -70°C in THE Dazu wurde das in THF geloste Phosphid vorgelegt und MeCl, getrocknet uber Molekularsieb, in die b s u n g eingeleitet. Die NMR- spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches erfolgte nach zwei Tagen.

In Tab. 3 sind die Umsetzungsprodukte der Verbindun- gen aus Tab. 2 mit 1,2-Dibromethan, CBr, und MeCl zu- sammengestellt. Die 31P(1HJ-NMR-Daten der dabei gebil- deten Verbindungen sind in Tab. 4 angegeben. In Tab. 5 sind die Ergebnisse der massenspektrometrischen Unter- suchungen an den silylierten Triphosphanen der Tab. 2 sowie an den Reaktionsprodukten der Umsetzungen nach Tab. 3 zusammengestellt.

3 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse

Die Untersuchung sollte klaren, wie sich die Natur der Substituenten X und Y in den Ausgangsverbindungen auswirkt:

a) auf die Ylidbildung an einem bestimmten P-Atom und die Ausbildung der Phosphane X,P-P(Z)-PY, ( Z = Br, Me)

b) auf deren Bestandigkeit c) auf die Bildung von Nebenprodukten.

Die Untersuchungen ermoglichen folgende Aussagen:

a) Die 'Bu-Gruppe begunstigt die Bildung der Ylide und ist zusammen mit den Gruppen Br bzw. Me am ylidi- schen P-Atom gebunden. In den Triphosphanen ste- hen Br bzw. Me am P2-Atom. Beim Einbau von 'Pr- oder Ph-Gruppen sinkt die Bindungstendenz der Yli- de. Mit der Einfuhrung der NEt,-Gruppe im Li(THF)2['Bu2P-P-P(NEt,),] 14 verschwindet der dominierende EinfluD der 'Bu-Gruppen. Die Ylidbil- dung erfolgt dann an der P(NEt,),-Gruppe von 14 ( = PBr(NEt,),; = P(Me)(NEt,),J, aber 'Bu,P-P -

Tabelle 4 31P(1H}-NMR-Daten der bei den Umsetzungen nach Tab. 3 gebildeten Verbindungen

Verbindung en

'Pr,P1-P2 = P3(Br)'Bu2 15 ('PrZP),P-P'Bu2 16 'Pr,P-P(Br)-P'Bu2 16 a 'PrP-PH-P'Bu, 20 'Pr2P-P=P(Me)'Bu2 17 'BuZP-P=P(MeyPr, 18 'Pr,P-P(Me)-P'Bu, 19 Ph'BuP-P = P(Br)Ph'Bu 21 Ph'BuP-P(Br)-PPh'Bu 22 22' (Ph'BuP)ZPH 23 23' 23 " Ph'BuP-P = P(Me)Ph'Bu 24 is0 24' Ph'BuP-P(Me)-P'BuPh 25 is0 25'

is0 36' Ph,P-P = P(Br)'Bu, 26 Ph,P-P(Br)-P'Bu, 27 Ph,P-P=P(Me)'Bu, 28 Ph,P-P(Me)-P'Bu, 29 Ph,P-P=P(Br)Ph2 30 'Bu2P-P = P(Br)(NEt,), 31 'Bu2P-P(Br)-P(NEt2), 32 'Bu,P-P(Me)-P(NEt,), 33 'Bu2P-P = P(Me)(NEt& 34

Ph'BuP-P = P(Et)Ph'Bu 36

'Bu,P-P=P(H)(NEtz)2 35

1 1,77 11,68 23,47

5,Ol 24,95 6,44

20,39 16,75 3,42 4,51 3,21 2,72 2,84

uberlagert 1,61 0,13

- 2,94

- 0,26

- 0,04

- 19,28 - 12,03 - l5,82 - 2530 uberlagert

22,30 35,41 21,23 23,65 27,71

- 97,73 - 101,26

97,66 - 138,16 - 21 7,89 -215,32 -77,15 - 133,49

87,62 77,64

- 137,48 - 136,84 - 142,83 - 212,67 -218,15 - 83,80 - 80,88 - 234,50 - 235,03 - 102,20

88,54 - 181,92 -60,31 - 137,9 - 87,79

72,34 -81,37 - 176,65 - 196,84

146,06 44,91 34,90 19,14 59,43 45,12 25,96

151,89 11,lO 16,75 3,05 4,5 1 3,21

50,57 54,92 - 0,04

55,53 5739

157,58 30,12 58,66 21,30 85,97

122,87 105,lO 106,98 93,52 87,93

uberlagert

- 229,6 - 398,2 -203,5 -230,5 -255,7 - 252,O - 198,l - 208,O -205,l - 266,O -203,s - 223,6 - 155,3 - 2343 -226,5 -219,4 - 148,7 -238,3 -247,2 - 246,6 - 158,4 -263,l - 152,4 -213,5 - 240,O -409,8 - 395,O - 242,2 -225,8

-631,2 -460,9 -383,l - 178,6 - 570,8 -550,8 - 348,3 - 623,4 -331,l - 266,O - 174,O - 223,6 - 155,3 - 527,2 - 528,6 -219,4 - 294,5 -533,l - 526,7 -637,l - 390,4 - 542,3 - 366,8 - 563,6 - 693,O - 165,6 - 122,5 - 534,l - 534,2

64,7

25,7 117,l 57,4 78,O 47,6

118,O 39,l

(PH) -182,8 (PH) - 184,5 (PH) -182,94 92,5 96,2

82,l 773 63,3 58,4 68,3 86,l

100,2 136,5 65,6 82,O

119,4 166,4

vermessen in To1 d8/THF bei -70 "C; 16, 26, 27, 30 in To1 ds bei - 70 "C

I. Kovacs u. a., Zum Einflun der Substituenten in Triphosphanen und Phosphiden auf Phosphinophosphinide-Phosphorane 939

(Me)-P(NEt,), 33 wird Hauptprodukt mit 94Yo bei b) In den Reaktionslosungen ergeben sich eindeutige Ab- -70°C. In 5 und 6 mit X = iPr, Y = 'Bu erfolgt mit stufungen im reaktiven Verhalten und in der Bestan- den Bromierungsmitteln die Ylidbildung eindeutig am digkeit. Die bei - 70 "C gebildeten Brom-Ylide sind Y-substituierten P-Atom unter Bildung von weniger bestandig als die entsprechenden Me-Ylide. 'PrP-P=P(Br)'Bu, 15, mit MeCl jedoch sowohl am Innerhalb der Brom-Ylide nimmt die Bestandigkeit in X- als auch Y-substituierten P-Atom etwa im gleichen Liisung in der Reihenfolge: 'PrP-P = P(Br)'Pr, < Verhaltnis; Bildung von 'Pr,P-P = P(Me)'Bu, 17 'Pr,P-P = P(Br)'Bu, 15 < Ph'BuP-P= P(Br)Ph'Bu und 'Bu,P-P = P(Me)'Pr, 18, daneben 'Pr,P-P - 21 < 'Bu,P-P=P(Br)'Bu, zu, aber alle zerfallen (Me)-P'Bu, 19 irn Verhaltnis 5 : 4 : 1. oberhalb - 30 "C. Li(THF),[('Pr,P),P] bildet bei

Tabelle 5 Massenspektrometrische Untersuchungen ")

Verbindung M+ Masse Int. rel.%

5 'Pr2P-P(SiMe3)-PtBuz

15 'PrzP-P=P(Br)'Buz 16 'PrzP-P(Br)-PtBu2

20 'Pr2P-PH-P'Bu2

17 'Pr2P-P = P(Me)'Buz 18 'Bu2P-P = P(Me)'Pr, 19 'PrzP-PMe-P'Bu2

13 'Bu2P-P(SiMe3)-P(NEt2),

31 'Bu2P-P=PBr(NEtz), 32 'BuzP-PBr-P(NEtz)z

33 'BuzP-PMe-P(NEtz)z 34 ' B U ~ P - P = P M ~ ( N E ~ ~ ) ~

7 b ' B U P ~ P - - P ( S ~ M ~ ~ ) ~

7 Ph'BuP-P(SiMe,)-P'BuPh

24 Ph'BuP-P = P(Me)'BuPh 25 Ph'BuP-PMe-P'BuPh

9 -'Bu2P-P(SiMe3)-PPhz

11 b Ph,P--P(SiMe,),

M+ M+--'Pr M+--'Bu M + --'Bu,-Me M+ M+ M + --'Bu

M'-2'Bu + H M + -'Pr M + -'Bu M+ M + -'Bu M+--'Bu-Me + H M+-'Bu--'Pr + H M' M+-Et M+-NEt2 M + -NEt,-Me M + -NEtz-2 Me M+-P'Bu,-Me + H M+ M+-Et

M+-P(NEt&

M' M + -NEtz M+-NEt--'Bu + H M+ M+-'Bu M + --'Bu-SiMe, M+ M+-'Bu M+-2'Bu + H M+ M + --'Bu M+-2'Bu + H Mi -2'Bu-F'h M+ M + -'Bu M + -P'BuZ M+-PPhz M+ M+-SiMe, M+-SiMe3 + H

366,3 323,2 309,2 237,2 374,l 372,l 3 17,O 315,O 261,O 25 1,2 237,l 308,l 251,l 237,l 209,l 424,2 395,2 352,3 337,2 322,3 265,l 430 401,l 403 255,l 257,l 366,3 294,2 238,l 342,3 285,l 212,l 434,l 377,l 321,O 376,l 3 19,O 263,O 185,2 434,2 377,2 289,2 249,2 362,2 289,l 290,l

3,86 337

27,61 36,99 0,28 0,32 1,60 1,71 0,87 0,51 6,84 4944

33,52 38,70 16,31 3,18 1,89 7,99

13,95 22,20 39,42

1,14 1,02 1,04 1,19 5,47 1,62 1,47

15,88 55,87 4,25 1,05

4735 39,82

1,47 17,12 17,73 20,26 4,24

27,05 3,58 3,32

42,16 6,19 6,68

") EI = 70eV, QT = 180°C

940 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

- 70 "C rnit 1 ,ZDibromethan nur in Spuren das 'Pr,P-P = P(Br)'Pr,, wahrend als Hauptprodukt ['Pr,P],P-P[P'Pr,], entsteht [3]. Von Li(THF), *

[('Pr2P),P] rnit MeCl bei -70°C in THF werden 'PrP-P = P(Me)'Pr, und (1Pr,P),PMe im Verhaltnis 1 : 1 gebildet. Aus 'Pr,P-P(SiMe,)-P'Bu, entstehen rnit CBr, bei -70°C nur geringe Anteile an 'Pr,P-P = P(Br)'Bu, 15 und ('Pr,P),P'Bu, 16 neben 'Bu,PBr und 'Pr,PBr als Hauptprodukte, wahrend aus Li(THF),['Pr,P-P-P'Bu,] 6 rnit MeCl 'Pr,P-P = P(Me)'Bu, 17, 'Bu,P-P= P(Me)'Pr 18 und 'Pr,P-P(Me)-P'Bu2 19 im Verhaltnis 5 : 4 : 1 entstehen, aus Li(THF),[Ph,P-P-P'Bu,] 10 Ph,P-P = P(Me)'Bu, 28 und Ph,P-P(Me)-P'Bu, 29 im Verhaltnis 5 : 3. Aus Li(THF),[(Ph'BuP),P] 8 bilden sich rnit 1,2-Dibrornethan bei - 70 "C als zwei Hauptprodukte die Isomere 22 und 22' des [(Ph'Bu),P],PBr neben Anteilen von Ph'BuP-P = P - (Br)'BuPh, das auch bei -30°C noch gut im 31P- NMR-Spektrum zu vermessen ist.

Unter den bisher untersuchten Yliden ist das 'Bu,P-P = P(Me)'Bu, begunstigt, das sich bei Raum- temperatur unter Bildung von 'Bu,PMe und (tBu,P),P, sowie ('Bu,P),P, zersetzt. Letzteres gilt ent- sprechend fur die Verbindungen 'Bu,P-P = P(R)'Bu,

c) Bei den Phenyl-Verbindungen 9 und 11 wird die Bil- dung von Nebenprodukten zur Hauptreaktion. Ph,P-P(SiMe,)-P'Bu, bildet bei -70 "C rnit CBr, bevorzugt 'Bu2PBr und 'Bu,PH neben geringen Antei- len an Ph,P-P=P(Br)'Bu, und Ph2P-P(Br)- P'Bu,. Beim (Ph,P),P-SiMe, 11 fiihrt die Reaktion

(R = Alkyl) [4].

rnit zum Ph,P-PPh, neben geringen Anteilen an Ph,P-P= P(Br)Ph,.

Die Untersuchungen zum 'Bu,P-P = P(Br)'Bu, zeigten bereits, dal3 bei Umsetzungen von Li(THF),[('Bu,P),P] rnit 1,2-Dibromethan ( - 70 "C) in THF beide Produkte 'Bu,P-P = P(Br)'Bu, und ('Bu,P),PBr nebeneinander im 31P-NMR-Spektrum nachzuweisen sind. Das bei - 70 "C isolierte, kristalli- ne 'Bu,P-P= P(Br)'Bu, zeigt jedoch in THF-Losung im 31P-NMR-Spektrum keine Fremdsignale und keine Signale des Triphosphans. Erst bei Temperaturerho- hung treten die Signale der Zersetzungsprodukte 'Bu,PBr und ('Bu2P),P3 auf [6] . Die ,'P-NMR-Spek- tren der Reaktionslosung aus der Umsetzung von Li(THF),[('Bu,P),P] rnit MeCl zeigen, dal3 bereits bei -70°C sowohl das Ylid als auch das Triphosphan vorliegen und sich ihr Verhaltnis bis zur Temperatur von 20 "C nicht verandert.

Werden die Reaktionen aber bei unterschiedlichen Temperaturen durchgefuhrt, so wirkt sich dies auf das Verhaltnis von Ylid zum Triphosphan aus. So bildet Li(THF),[('Bu,P),P] rnit MeCl in THF bei - 70 "C 'Bu,P-P= P(Me)'Bu, und ('Bu,P),PMe im Verhaltnis von 9 3 : 1 (bestimmt iiber das ,'P- NMR-Spektrum) bei 20°C von 8 : 1. Mit EtBr in THF bei - 70 "C entstehen 'Bu,P-P = P(Et)'Bu, und ('Bu,P),PEt im Verhaltnis von 4:3, bei 20°C von 1 : 1 [4]. Daraus lal3t sich kein Hinweis auf be- stehende Gleichgewichte zwischen Ylid und Triphos- phan ableiten. Es ist vielmehr anzunehmen, dal3 die jeweiligen Reaktionsbedingungen die Verhaltniszah- len beeinflussen.

Tabelle 6 Angaben zur Synthese der Verbindungen X2P-P(SiMe3)-PY2 5, 7, 9, 11 und 13

Bildung Einwaage Losungs- LiP(SiMe,) * in "BuLi (1,4 molar) Temp. AUS- Bemerkungen von [g] [mmol] mittel THF THF in "Hexan beute

[mu 181 [mmoll [mil [mil [mmoll ["CI kl [mmoll "701

5b 5a 5,44 35,7 5c 5b 8,78 29,9 5 5c 3,70 8,5

5d 1,61 8,9 7b 7a 4,43 22,l 7c 7b 6,87 20,l 7 7c 4,93 10,l

7d 2,19 10,l 9b 9a 14,21 78,7 9c 9b 20,4 63,3 9 9c 3,33 6,4

9d 1,42 6,4 l l b l l a 7,30 33,l l l c l l b 8,30 22,9

55/THF 5O/THF 3 5 /Toluol 30/Toluol 5O/THF 60/THF 25/Tolol 20/T0lu0l

170/THF 80/THF 2O/Toluol 20/T0lu0l 4O/Toluol 7O/THF

8,16 32,3 75 21,4 29,9

7,56 22,l 70 14,4 20,l

24,9 76,O 170 47,6 63,3

10,s 31,5 70 16,4 22,9

- 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30

8,07 27,45 84,9 7,04 16,12 54,O 3,04 8,31 98,2

Sdp. 68-69 T /5x to-, Torr

6,87 20,l 91 4,98 10,2 50,7 4,18

20,4 63,3 83,3 27,7 55 ,5 87,7 2.6

11,19 30,91 98 6,01

11 l l c 6,Ol l l d 2,89 13,l

13 13c 1,93 4,O 13d 0,88 4,2

4O/Toluol 30/Toluol

1 S/Toluol

-30 2,6 - 30 -30 1,66 3,92 98 - 30

7 b wurde nicht isoliert

7 wurde nicht isoliert

9 wurde nicht isoliert

Es entsteht ein Gemisch aus l l c (45%) und LiP(SiMe,), Das nicht isolierte Ge- misch enthalt ~ 3 0 % 11 13 wurde nicht isoliert

I. Kovacs u. a., Zum EinfluR der Substituenten in Triphosphanen und Phosphiden auf Phosphinophosphinide-Phosphorane 941

Tabelle 7 Angaben zur Synthese der Verbindungen 6, 8, 10, 12 und 14

Bildung Einwaage in THF "BuLi (1,4 molar) Temp. Ausbeute Bemerkung von in n-Hexan

(81 [mmoll [mil [mil [mmoll ["Cl [gl [mmoll "%I

6 5 3,04 8,31 25 5,95 8,31 -30 1,77 4,O 48 8 7 4,12 9,s 40 6,s 93 -30 2,38 4,6 48,4 10 9 2,60 6,O 20 4,3 6,O - 30 = 10 neben LBu,P-P(SiMes)z Bildung

von LitBu2P-P(SiMe3)H und

12 11 2,l Gemisch 25 3,l 4,3 -30 gering Hauptprodukte Ph,P-PPh2,

14 13 1,60 3,77 20 2,l 3,77 -30 0,94 1,7 44,s

PhzP-PPh2

LiP(SiMe& und PhzP-P(SiMe3)Li

4 Experimentelle Einzelheiten

4.1 Die Synthese der Verbindungen Xp-P(SiMe,)-PY, 5, 7, 9, 11 und 13

Die Synthese erfolgte nach dem Schema (1) und Tab. 1. Zum Aufbau der Zwischenstufen b wurde das Chlorphos-

phan a in THF vorgelegt und das LiP(SiMe& (gelost in THF) bei - 30 "C zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 3 h bei dieser Temperatur gehalten, dann innerhalb von 10 h auf Raumtemperatur erwarmt, das Lijsungsmittel bei Unterdruck abdestilliert, der Ruckstand in Pentan aufgenom- men, abfiltriert, das Liisungsmittel abdestilliert und der Ruck- stand bei Unterdruck fraktioniert destilliert.

Zur Synthese von c wurden die Verbindungen b in THF vor- gelegt und "BuLi in Hexan bei - 30 "C zugetropft, das Reak- tionsgemisch weitere 3 h bei - 30 "C geruhrt, langsam auf 20 "C erwarmt, uber Nacht geruhrt, dann das Liisungsmittel zum Teil abdestilliert und n-Pentan zugesetzt. Die Produkte c kristallisie- ren bei - 30 "C.

Zur Bildung der silylierten Triphosphane X2P-P(SiMe3)-PY2 wurden die Verbindungen d in Toluol vorgelegt und die Vorstu- fen c bei -30°C in Toluol zugetropft, das Gemisch 3 h bei -30°C und anschlienend 10 h bei 20°C geruhrt, danach das Toluol abkondensiert, der Ruckstand in Pentan aufgenommen, das ausfallende LiCl abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Bei nicht eintretender Kristallisation wurde der Ruckstand NMR- spektroskopisch untersucht und das Triphosphan fur die weite- ren Untersuchungen eingesetzt. Einzelheiten sind in Tab. 6 an- gegeben.

4.2 Synthese von Li(THF),[Xp--P-PYJ 6, 8, 10, 12 und 14

Die Synthesen erfolgten nach dem Reaktionsschema (2). Dazu wurde das silylierte Triphosphan in THF vorgelegt und bei

- 30 "C eine Losung von "BuLi in Hexan zugetropft, das Reak- tionsgemisch 3 h bei - 30 "C und weitere 10 h bei 20 "C geruhrt, anschlieRend das THF abkondensiert und der Ruckstand in THF/Pentan gelost. Bei - 30 "C kristallisierten die Verbindun- gen. Die Kristalle wurden abfiltriert und isoliert. Alle weiteren Angaben sind in Tab. 7 zusammengestellt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung der Unter- suchung.

Literatur

[I] G. Fritz, B. Mayer, E. Matern, Z. anorg. allg. Chem. 607 (1992) 19

[2] I. Kovacs, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1, 4, 1364, 1367

[3] I. Kovacs, H. Krautscheid, E. Matern, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1369

[4] A. Bassowa, I. Kovacs, E. Matern, E. Sattler, G. Fritz, 2. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 931

[5] G. Fritz, .L Harer, Z. anorg. allg. Chem. 481 (1981) 185; G. Fritz, K. Stoll, Z. anorg. allg. Chem. 538 (1986) 78

[6] H. Borrmann, I. Kovacs, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1818

Anschr. d. Verf.:

Dr. I. Kovacs, Dr. E. Matern, Prof. Dr. Dr. h. c. G. Fritz (Korrespondenz) Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Engesserstr. Geb. Nr. 30.45 D-76128 Karlsruhe