Aus der Literatur ist bekannt, daB der einfache Syntheseweg der Umsetzung von chlormethyliertem Polystyrol mit NH, und anschlieBende Umsetzung rnit Monochloressigsaure auf Grund der mangelnden Qualitat des Anionenaustauschers ZII

keinem befriedigenden Ergebnis fiihrt. Dies beruht auf Nach- vernetzungsreaktionen wahrend der Aminierung mit NH,. Wir versuchten deshalb, zunachst diese Zwischenstufe des Polyvinylbenzylaminharzes in befriedigender Weise herzu- stellen. Als Grundlage diente die von Ficken und Lane [2] angegebene Umsetznng chlormethylierter Styrol/Divinyl- benzol(DVB)-Copolymerisate mit Hexamethylentetraniin in Chloroform und die nachfolgende Zersetzung des Reaktions- produktes in einem Gemisch aus Athanol und konzentrierter Salzsaiure zum Polyvinylbenzylaminharz. Dieses Verfahren fiihrt nur bei Verwendnng gering vernetzter Styrol-DVB-Copolymerisate niederen Chlormethyliernngs- grades und bei Aminierungstemperaturen unter 40 "C zu yuantitativen Umsetzungen. Bei hoheren Chlormethylie- rungsgraden erfolgt am sterischen Grunden keine vollstin- dige Umsetzung der Chlorniethylgruppen mit Hexamethylen- tetramin; bei Temperaturen uber 40 "C t,rit,t, in ziinehmendem MaBe die Bildung von R-CH,-N=CH,-Gruppen ein. Hinsichtlich Qualitat und Ionenaustauschkapazitat befrio- digende Produkte wurden erst dadurch erhalten, wenn nach der Reaktion mit Hexamethylentetramin die restlichen (nicht umgesetzten) Chlormethylgruppen mit, Ammoniak aminiert wurden, ehe die Saarezersetzung des Reakt,ionspro- duktes erfolgte. Durch diese Zweit,aminiernng konnen die Kapazitatswerte des erhaltenen Aminaustauschers den theoretisch a m dcm Chlormethylgruppengehalt berechneten Werten angenahert werden. Durch Reaktion der so hergestellten Polyvinylbenzylamin- austauscher mit Monochloressigsaure in alkalischem Medium (pH = 9-10) wurden Chelonaustauscher mit einer Gesamt- gewichtskapazitat von 5,0-5,4 mval Cu2+/g trockenen Ans- t,auschers erhalten. Diese Werte liegen inn etwa 1 nival/g unter den theoretisch zu erwartenden. Da der Nachweis freier Aminogruppen negativ verlief, mu13 angenommen wer- den, daB die Aminogruppen zumindest bis ziir Glycinstnfe umgesetzt werden konnten. Es war zu priifen, oh die so bergestellten Harze trotz des hohen Anteils an Glycingrappen noch die charakteristischen Komplexbildungseigenschaften besitzen. Wie ein Verg!eich der Gesamtgewichtskapazitaten der hergestellten Austauscher fur Cu2+, Ni2+, Go2+ und Zn2+ mit den von Hering fur das Iminodiessigsaureharz und das Sarkosinharz [I ] ermittelten Werten zeigt, besteht eine gute Ubereinstimmung diescr Werte (besonders mit dem Iminodiessigsaureharz). Die be- stehenden geringfugigen Unterschiede sind zweifellos auf den Gehalt an Glycingruppen zuruckzuflhren. Auch die Abhangigkeit der Gesamtgewichtskapazitat vom pH-Wert der Metallsalzlosung zeigt den fur ein Komplcxonharz cha- rakteristischen Verlauf. Die so synthetisierten Harze erweisen sich erwartungsgemal zur Abtrennung von Schwermetallionen ails Alkali- und Erd- alkalisalzlosungen als geeignet. Hierbei zeigten sie eine Ionenaustauschkapazitat von 1,s Val/]. Weiterhin konnen Trennungen von Schwermetallionen, Spurenanreirherungen n.a. m. wirkungsvoll durchgefiihrt werden.

Litoratur [l] H e r i w , R.: C'helatbildmd.: ronrnaiistnnsclic.I., Akadrmie-Verlag, Drrlin,

[ Z ] Firkc??, E., u. 9. Lnnr: Urit. Pat. 814726 1967

Eberhart Dabrunz, Friedrich WoZ) und Hans Reuter, Scktion Chemie der Martin-Luther-Universitat HalIe-Wittenberg, Halle. und VEB Chemiekombinat Bitterfeld

ringegangen am. 10. Februar 1972 ZCM 3741

Zum Ionenaustausch in konzentrierten Phosphorsluren Calciumionen enthaltende Verbindungen (Minerale) konnen mit konz. Phosphorsaure aufgeschlossen werden. Am den Ca(H,PO,),/Phosphorsaurelosungen lassen sich die Ca++- Ionen durch einen H+/Ca++-Ionenaustauschzyklus entfer- nen, ah dessen Folge eine gegenuber der AufschluBsanre konzentriertere Phosphorsaure entsteht. In diesem Zusammenhang interessieren die Ca++/H+-Ionen- selektivit,atskoeffizienten KH+ i n Abhangigkeit von der Phosphorsaurekonzentration an stark sauren Kationenaus- tauscherharzen. Als stark saures Kationenanstauscherharz diente Wofatit KPS, ein snlfiertes Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat, [8yo-DVB-Vernetzungsgrad; Ionenaustauschkapazitat, 5,12 mval/g wasserfreien H+-Austauscher; Wassergehalt im geqnollenen Zustand (H+-Form) 52,1%); Kornung 0,3 bis 0,s mm]. Die Phosphorsaurekonzentration variierte zwischen 10 und

Tah. I zeigt zunlchst die Qnellvolumina des H+-Austauschers Wofat)it> KPR in Abhangigkeit von der Phosphomaiirekon- zcntrat>ion). Es erfolgt eine Schrnmpfung.

Ca++ .

50(%).

Tabelle 1 Quellvolumina ron ITnfatit KPR in drr H+-Form i n Ablijingigkrit von der Phosphoia~urckonzen- trutioii bei 20 C'

Qnrllini ttel rel. Qnrllvoliinien i n %

100 9 i 94.5 02,5 01 90 H9,5 88.3 88 87,5 87,5

Ca++ Die Selekt,ivit,atskoeffizienten KH+ fur die Ionenaustausch- reaktion Ca++ in konz. Phosphorsaure/H+-Wofatit KPS zeigt in Abhangigkeit vom Ca++-Beladungsgrad des Harzes sowie in Abhangigkeit von der jeweiligen Phosphorsaurekonzen- tration die Tab.2.

Tab.2 zeigt: 1. Fur eine jeweils gegebene Phosphorsaurekonzentration

ist der Selektivitatskoeffizient KH+ zwischen einem Ca++- Beladungsgrad von etwa 43"4 his etwa 78% nahezu kon- stant. Unter einem Ca++-Beladungsgrad von 43% nimmt

KII+ jeweils stark zii, iiber einem Ca++-Beladungsgrad von 7896 erfolgt ein Abfall.

2. Mit Erhohung der Phosphorsaurekonzentration nimmt

KH+ ab; z. B. bei einem Ca++-Beladungsgrad von 50% von K F : 110 in 10::,iger Phosphorsaure auf K=+ - 19 in 5O"(,iger Phosphorsaure.

Die beschriebene Abhangigkeit von K$* als Funktion des Beladungsgrades bei gegebener Saurekonzentration (siehe Pkt. 1) findet in der Ionenaustauscherliteratur viele Analoga und ist erklarlich. Uberraschend ist dagegen diezunahme von K$++ mit abnehmender Phosphorsaurekonzentration (siehe Pkt. 2). Des weiteren sind die Ka+ -Werte in den genannten Phosphorsauren sehr hoch, wenn der in der Literatur [l] an- gegebene Wert von KII+ = 3,9 in verdiinnten wa13rigen Lo- sungen fiir das stark saure Kationenaustauscherharz Duolite C 20 (8'%, DVB) zum Vergleich herangezogen wird.

Cat+

Gaf f .

Ca++

Ca++ -

CS++

Catf.

184 2. Chem.. 12.Jg. ( l 9 Y Z ) neft 5

10°,igt= H J 0 4 41 52,5 i 2 80 84 8ti 88 !I 2 39 47 fil i 4 SO S3 3!I 4 3 51 60,s 74 i S Sci

35 41

i G 7 s 35 37 4ti

-_ I : ,

i m . 3 107,s 1os,1 106,4

iS.7 6 0 , 4 3Ii,T, 23," 90,s SO,? i ! ) , 2 S1,l 74,(J 5 i , 2

6i.5 55, l 55,7 55Ji 5&2 42 24 41,s 24,s %,(i 24,l 10,i 2!),8 22,s 18.3 20,l 18,!)

9 2

Das Harz \Yofatit KPS schrumpft in koriz. H,PO, ( T a l ~ . 1); des weit,eren befindet sich im Tnterniizellarvol~inieri des '\us- tauschers die der Losung entsprechende Phosphorsiiure- konzcntration. Offensichtlich tritt mit zunehmendcr Siiurc- konzentrat,ion im Austauscher die Phosphorsaure bevorztigt niit den -SO,-Hf-Gruppen in Weeliselwirkung iind nicht niit der -SO,--Caz-Form. Dies konnte die beohachtete Abhangigkeit K F f (Phosphorsaiirekonzentration) crklii- ren. Die Tab. 3 zeigt die Diffusioriskoeffizienten (Partikel-Diffu- sion j fiir den Ca++-Eint,ausch bei 20 "C a h Funktion dvr Phosphors$ urekonzentration. Die Abstufung der Diffusionskoeff izienten I$& dent~licli einen Einflull der Schrumpfung der Harzniatrix als Funkt<ion dcr I'hosphorslurekonzentration erkennen. lr l i dauke heralich Hrrrii U . U c f ~ e r fiir wine Mitartwit.

Litariitiir

[ l] Ii iw:i ly , .J.: Annlytischc Aiiwciiilungeii voii 1oii.naiiat;iiisi.lic.i 11. Aka- d h i i a i Kiadd, hidapest 1964

Friedrich Wolf , Sektion Chemie der Mart,in-Lutlier- Univcr- sitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale), Abt. Technischr Chemie

eingegangen ( i n k I d . N d r z 197% Z('M 3761

ditioneaaastausci1 in griiiiscliteit Liistiiigsinit t,rlii; I )

Einrvertigu Anionen am Aiiiorieiiaristarisrh~~r Wofatit SBW I n Fortfiihrung umerer Unt.ersueliungen iiber tlie \b'irkullgs- weise der st,ark basischen Ionenanstansuher in \viiBrigrr I&- sung [l], [2], [3] und in wa5rig-organischen Lijsiingsniittel- gemischen [A], [5], [GI wurden in der vorliegenden Arbeit, die Gleichgewichtskoeffizienten und Affinitiiten einwertiger Anionen zum Wofatit SBiT' ini Bcctch-Verfahrrn i n den (kmi- sclien Dinietliylsulfoxid-Athylenglykol, Aucton-Athylen- glykol, ~\cetonitril-~4thylenglykol, lsopropanol~~tl iylon- glykol und Btlianol-&hylenglykol bestininit. Das viskose iind sich bevorzugt mitH,O verniisclientlc Atliy- lenglykol wurde als Mischungspartner der prot,onischcn und aprotonischen Losungsmittel ausgewiihlt., da cs einnial dic 1,iislichkeit der untersuchten Natriumsalze gewiilrrleistetc und Z u n i anderen einen ticferen Einblirk in den Abbari der i n riner vorangegangenen Arbeit) [7] noch beobnchtetcn rest lichen pseudopolynieren Hydrathiille des Harzgeriistrs verniit,teln so1 Ite. Die Gleichgewichtskoeffizienten iind relativen :\ffinitiitcn der untersuclitcn Anionen wurden dnrcli formalc .4n\ventliing dcs Massenwirkurigsgesetzes bestininit. Die JleIlvorrichtung r ind Metliode sind bereits in einer vorangegangericn Arbcit 141 genau beschrieben worden. Die Austausclireaktionen er- folgten stets niit 5 nil Harz, welclies 1 2 Rtnnden niit den1 je- weiligen organischen LosungsniittRlgeniisch vorbehandelt wnrde. nachdem das Quellnngsrvasser mittels einer Wasser- ntrahlpnmpe abgesaugt worden war. Nach der Austausch- reilktion wiirde die Losung stets voni Harz abfiltriert. d a s Filt,rat mittels bidestillierten \\'assem arif ein Vrrhaltnis I~osrtngsmittelge~niscli/~~asser 1 2 : 88 gebrauht iind tlie in der Lijsring ausgetauschte Hydroxidionen-Konzentration an- schliellend mit Hilfe von Leitfahigkeitsniessungen bestiniin t. Die geniessenen Leitfahigkeitswerte iind die darans berec*h- noten Hydroxidionen-Konzentrationen, die Affinitiitswerte und Uleichgewichtskoeffizienten sind fiir die aprotonischen Misclinngspartner in Tab. 1 und die \\'ertc fur die protoni- solien in Tab. 2 angegeben. Aus bciden Tabellen ersieht, nian folgende Reihenfolge der Nellwerte uiiter gleiclien Uedin- giingen: Atlianol nicthylsnlfoxid. Die Anionenwertc zcigen ein deutliclics Zi i~~ in i i i i c i i r i iu l~c i i

K" n - - 1,4-13,3 (Athanol) iiber K$ = l,O-(j,7 (Isopropanol),

K i = 1,l-4,7 (Acetonitrilj,

K $ = (l,>-l,6 (Diniet,hylsulfoxid). Da in der vorliegenden Arbeit auf eine Ext.renient wegen eines beobachtet.en t.eilweisen Zerfalls des Harzes ver- zichtet wurde, konnen die MeBwerte so gedeutet, werden. dal3 die noch vorhandene Hydrathiille des Harzgeriistcs jc nacli Beschaffenhcit des Losnngsniittels unterscliiedlicli abgebaiit wird. Wahrend demnach der Restabbail dieser .,hartcn, pseudopolymeren Hydratstrnkttir" bei dcm lhnlicli aiif- gebauten protonischen At,lianol nicht Z I I beobaclit~en ist, wird der Abbau von dipolar-aprotonischen Liisiingsnii ttcln (wobei das zugemischte Athylenglykol diesc Abbauu.irkung noch et>was abschwacht !j, insbesondere voni Dimethylsulf- oxid, eindeutig bewirkt. Die t.eilweise Umkehr der Anioncn- Affinitaten irn Dimethylsulfoxid, die auch von Phipp.5 1.8 1 i i r ~

Dowex 1 beobacht.et wnrde, kann im Sinne der Theorie der ,,harten" (unpolarisierbaren) nnd ,,weichen" (polarisier- baren) Sauren und Basen so gedeutet werden, dall das im Diinethylsulfoxid vorhandene ,,weiche" Schwefelatoni einen polarisierenden Einflull sowohl auf die Ankerionen als auch auf die Anionen ausiibt und eine entsprechende Solvatation dieser Ionen hervorruft,.

lsopropanol ;; Acetonitril ,, :\ccton _ ' Di-

von

W$ = l1,8-4,0 (Accton) bis

') 3. Mittciluiig, 2. Mittciluui s. \Visa. %. KarI-Xux-[.iiiv. Ixipzig. iiinth: n;iturwius. R . 21, 124 (19 i2 )

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