Z. anorg. allg. Chem. 577 (1989) 102-110 VER J. A. Barth, Leipzig

Zum Losungsmitteleinf luR auf Aciditat und Komplexstabilitat von Pyrarolon-Derivaten und substituierten Chinolin-8-olen

A. FRIEDRICH, G. HINSCHE und E. UHLEMANN" P o t s d a m, Padagogische Hochschule ,,Karl Liebknecht", Sektion Chemie/Biologie

Professor Egon Uhlig zum 60. Geburtstage gewidmet

I n h a l t s iib ers icht . Fur l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol-6-on und analoge Thioderivate wurden in I~ioxan/Wasser-Mischung (Volumcnanteil Dioxan 75%) die Saurekonstanten sowie die Stabilitatskonstanten der Zink- und Kickelchelate bestimmt. Aussagen iiber die Abhangigkeit der Aciditat von der Zusammensetzung der Losung bei Volumenanteilen an Dioxan von 0 bis 76% konnten fur l-(p-Sulfophenyl-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-on und 7-Iod-chinolin-8-01-5-sulfo- saure (Ferron) erhalten werden. Am Beispiel des Ferrons wird deren Auswirkung fur die Komplex- stabilitat der Zink- und Nickelchelate in DioxanlWasser-Mischung unterschiedlicher Zusammen- setzung diskutiert.

On the Effect of Solvents on Acidity and Stability of Complexes from Pyrazolone Derivatives and Substituted 8-Quinolinols

Abst rac t . Acidity constants as well as stability constants of zinc and nickel chclates with l-phenyl-3-mcthyl-4-benzoyl-pyrazol-5-one and anzlogous thio derivatives were determined for dioxanelwater mixture (v/v = 75%). Some informations about the dependence of the acidity on the composition of the solution in the range from 0 to 75% dioxane could be received in the case of 1-(p- sulfophenyl-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-one and 7-iod-8-quinolinol-5-sulfonic acid (fer- ron). For ferron as an example the effects of acidity on complex stability of zinc and nickel chelates in dioxanelwater mixtures of different composition are discussed.

Einleitung

Bei der Untersuchung von Saure-Base-Gleichgewichten und Komplexbildungs - gleichgewichten ergibt sich RUS Loslichkeitsgriinden vielfach die Notwendigkeit des Arbeitens in DioxanIWssser-Mischungen. Fur das Aquosystem geltende Skure- und Komplexstabilitatskonstanten sind &us Verteilungsmessungen des Liganden und des gebildeten Komplexes zwischen Wasser und einem dsmit nicht mischbaren organischen Losungsmittel zuganglich. Zum Vergleich dieser ver- schiedenen Daten interessiert ihre Abhangigkeit vom Volumenanteil der Dioxan- Wasser-Mischung im Bereich von 0 bis 75%. Umfangreiche Untersuchungen an Oximen und Dioximen wurden dazu von UHLIG und LINKE [l--31 durchgefiihrt.

.4. FRIEDRICH u. a., Losungsmitteleinflufi auf Aciditat und Komplexstabilitat 103

Die folgenden Darlegungen beschiiftigen sich mit Derivaten der 4-Acylpyrazolone und Chinolin-8-oIe, fiir die eine Reihe von Saure- und Komplexstabilitatskon- stanten aus Verteilungsmessungen vorliegen [4, 51.

Saurekonstanten von Derivaten der 4-Acyl- und 4-Phenylhydrazono-pyraxolone Eine Ubersicht der ermittelten Saurekonstanten ist in Tab. 1 gegeben. Danach

fiihrt bei den l-Phenyl-3-methyl-4-acyl-pyrazolonen sowohl die Substitution von Sauerstoff im Acylrest durch Schwefel als auch die Einfiihrung eines langeren Alkylsubstituenten zur Verringerung der Aciditat. Wesentlich schwacher sauer sind die untersuchten 4-Phenylhydrazono-pyrazolone, in denen NH-Aciditat vor- liegt. Jedoch zeigt der Vergleich zwischen analogen Pyrazolon- und Isoxazolon- verbindungen, daB das heterocyclische Grundgeriist einen drastischen EinfluB auf die Aciditat ausiibt.

Tabelle 1 76%) I = 0,l mol. 1 (KNO,), 25°C

pK,-Werte der Pyrazolonderivate in Dioxan/Wasser-Mischuny (Volumennnteil an Dioxan

Substanz Lit. PKS

l-Phenyl-3-met.hyl-4- benzoylpyrazol-5-on

L61 5,39

l-Phenyl-3-methyl-4- r71 6.93 thiobenzoylpyrazol-5-on

l-Phenyl-S-methyl-4- benzoylpyrazol-5-thion

l-Phenyl-3-methyl-4- stearoylpyrazol-6-on

[TI 5,30

G,99

l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4- P I 10,65 phenylhydrazonopyrazol-5-on

3-i?Iethyl-4-phenylhydrazono- I91 8,42 isoxazol-5-on

z = 1,O-1,7 . LO-' Standardabweichung <l,Ob lo-?

Stabilitatskonstanten der Nickel- und Zinkkomplexe von l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol-5-on und seinen Thioderivaten

Die experimentellen Untersuchungen ergaben, daB die Bestimmung von Stabilitatskonstanten unter den gegebenen Bedingungen nicht in allen Fallen realisierbar ist. Vorgelagerte Komplexgleichgewichte, die nur z. T. mit einer Veranderung des Saure-Base-Gleichgewichtes einhergehen, wirken sich storend auf eine potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung aus. Unbsfriedi- gende Ergebnisse erbrachte insbesondere die Gegeniiberstellung der aus potentio-

104 Z. anorg. allg. Chem. 577 (1989)

Tabelle 2 Wasser (Volumengehalt an Dioxsn 75%)

Stabilitatskonstanten der Nickel- und Zinkchelate einiger Pyrazolonderivate in Dioxan/

CH3-C- CH-C-C,H, I1 I I / N \N/"\XY

I C6H5

metrischen Messungen erhaltenen Bildungekurven nach BJERRUM mit Computer- simulationskurven bei den untersuchten Phenylhydrazonoverbindungen. Fur l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol-5-on und die isoineren Thioderivate sind die ermittelten Stabilitatskonstanten in Tab. 2 zusammengefaBt. Erwartungs- gemaB wird bei Nickel und Zink fur den gleichen Ligandentyp durch 0, S-Koor- dination eine um GroBenordnungen hohere Komplexstabilitat erreicht als durch 0,O-Koordination. Bemerkenswert ist die groBe Differenz zwischen lg K,- und lg K,-Werten beim Zink, die beim Nickel nicht auftritt. Sie kann auf hohere Symmetrie des Neutralkomplexes ML, gegenuber dem Zustand ML+ zuruck- gefuhrt werden [lo].

Vergleicht man die in DioxanIWasser-Mischung (p Dioxan = 75 %) ermittelten Stabilitatskonstanten der Zinkchelate mit den aus Verteilungsdaten im System Chloroform/Wasser berechneten [5], so ist festzustellen, dad3 der dort gefundene Stabilitatsgewinn ( A lg Pn = 8) beim Obergang von 0,O-Koordination zu 0, S- Koordination im Dioxan/Wasser-Gemisch ( A lg Pn = 2) in dieser GroBenordnung nicht gegeben ist.

Acidit% von Sulfos5uren des l-Phenyl-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-ons und des Chinolin-8-01s in Dioxan/ Wasser-Mischung in Abhangigkeit vom Volumen- anteil Dioxan

Fur eine Untersuchung zum Aciditiitsverhalten in Dioxan/Wasser-Mischung mit einem Volumenanteil an Dioxan von 0 bis 75% bieten sich auf Grund ihrer Loslichkeit Sulfosiiuren der zu behandelnden Liganden an. Die fur I-(p-Sulfo- phenyl)-3-methyl-Qphenylhydrazono-pyrazol-5-on und 7-Iod-5-sulfo-chinolin- 8-01 (Ferron) erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 3 enthalten. Insbesondere Ferron bietet sich auf Grund seiner guten ZugBnglichkeit, seines Loslichkeitsverhaltens und seiner komplexchemischen Eigenschaften fur eine umfangreichere Betrach- tung an. Ein Vergleich mit Literaturdaten ist leider nur in begrenztem Umfang moglich. Dennoch zeigt eine Betrachtung der Konstanten im rein waBrigen

A. FRIEDBICH u. a., Losungsmitteleinfluf3 auf Aciditat und Komplexstabilitat 105

Tabelle 3 pK,-Werte des Ferrons und ausgewahlter Vergleichssubst,anzen in Dioxan/Wasser- Gemischen mit unterschiedlichem Dioxananteil (I = 0, l M, 25 "C)

Ligand Volamengehalt pK,, PI%, Lit,. Diosan in yo

Chinolin-8-01 0 5,03 9,53 P I 50 4.16 10,96 El11 75 3,56 11,81 [I11

Chinolin-8-01- 0 3,56 5,4? [la]

7-Iod-chinolin- 0 2,53 7,lO [IS1 5-sulfosaure

S-ol-5-sulfosaure (Ferron) 0 2,43 6,99 10 2,43 7 3 2 25 2,30 7,59 50 2,lS s,34 75 1,95 9,12

1- (p-Sulfopheny1)- 0 s,91

pyrazol-6-on 50 9,73

3-met hyl- 10 S,87 4-phenylhydrszono- 25 9,08

75 10,65

z < 2 . 10-2

Milieu beiin Ferron eine deutliche Erhohung der Aciditat am Heterostickstoff sowie an der Hydroxylgruppe im Vergleich zum unsubstituierten Chinolin-8-01. Die gleichen Verhaltnisse treffen auch bei unterschiedlichen Dioxananteilen im Losungsmittelgemisch zu. Betrachtet man die Deprotonierung des Hetero- stickstoffs in Abhangigkeit vom Molenbruch des Dioxans, so ergibt sich eine Zunahme der Aciditat (ApK,, = 0,43). Der gleiche Sachverhalt ist beim unsub- stituierten Chinolin-8-01 in noch starkerem MaBe gegeben (ApK,, = 2,47).

Bei der Deprotonierung der Hydroxylgruppe kommt es mit steigendem Molen- bruch des Dioxans zu einer Erhohung der pK,,-Werte um ApK,, = 2,13 (bzw. ApK,, = 2,28). Der gleiche Befund ergibt sich bei Betrachtung der pK-Werte des 1- (p-Sulfopheny1)- 3-methyl-pyra,zol-5-on.

Abb. 1 zeigt die lineare Abhangigkeit der pK,-Werte vom Molenbruch des Dioxans. Die dazugehorenden Parameter der Regressionsrechnungen sind in Tab. 4 enthalten.

Bei den in Abb. 1 ausgewiesenen Liganden und ihren Zwischenstufen der Pro- tonierung handelt es sich um Kation-, Neutral- und Anionsauren. Die Anderung einer Konstanten wird daher in Abhangigkeit von der Losungsmitteleusainmen- setzung durch die Dielektrizitatskonstanten, die Autoprotolysekonstanten, die Aciditat bzw. Basizitat der Mischung und die Solvatation der Sauren und ihrer korrespondierenden Anionen beeinflufit [ 141. Da eine Deprotonierung von Kation- sauren zu keiner Veranderung der Zahl geladener Teilchen fuhrt, wahrend bei

106 Z. anorg. allg. Chem. 577 (1989)

12

l o

8 -

6 -

4 -

den Neutral- bzw. Anionsauren eine Verdopplung eintritt, ist in letztem Fall eine Abhangigkeit von der Dielektrizitatskonstanten zu erwarten [ 151. Dies wird durch die positiven Anstiege der Regressionsgeraden (Tab. 4) bestatigt. Zwischen den 2. Protolysestufen der Chinolin-%ole bestehen keine signifikanten Unterschiede, obwohl es sich beim Ferron, im Unterschied zum unsubstituierten Chinolin-8-01,

- / O ’

,//- - a-

/ &-a-

/A’

/

/A . .z

2 p - m c

0.1 0.2 0.3 ‘Dioxan

Abb. 1 Molenbruch x des Dioxans

pKs- Werte ausgewiihlter Liganden fur DioxanlWasser-Mischungen in Ablilngigkeit voni

Ferron PK,, PK,, 0 Chinolin-8-01 pK,, 0 pKs2 l-Phenyl-3-rnethyl-4-benzoyl-pyrazol-~-on A l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-phenylhydra~ono-pyrazol-~-on a

Tabelle 4 Ergebnisse der Regressionsrechnungen pK, = f(xDioxan) pK, = m * x + c

S ubstanz/pK, m 0 r

Chino1 i 11-8 - 01 PK,, -3,74 4,94 -0,9821 PKs2 5,79 9,67 0,9788

PK,, 5,28 7,18 0,9810 Ferron PKsl -1,25 2,42 -0,9883

1-( p-Sulfophenyl) - 3-methyl-4-phenyl- hydrazono-pyrazol-5-on

1-Phenyl-3-methyl- 9,21 3,59 0,9970 4-benzoyl-pyrazol-6-on

PKS 4,73 8,83 0,9954

A. FSIEDRICII 11. a., LosungsmitteleinfluB auf Aciditat und Komplexstzbilitat I 0 7

urn eine Anionenskure handelt. Der verstarkende Effekt der Gesamtladung - 2 wird offenbar nicht erreicht, da der Abstand zwischen der negativen Ladung am Sulfosaurerest und dem Ort der Protonenabspaltung an der Hydroxylgruppe zu groB ist.

Die Abnahme der pK,,-Werte fur eine Deprotonierung der kationischen Formen von Chinolin-8-01 bzw. Ferron mit steigendem Molenbruch des Dioxsns resultiert aus der spezifischen Solvatation dieser Kationensauren und ihrer konjugierten Basen sowie aus der Erhohung der Basizitat des Losungsmittels [16, 171 und entspricht dem Verhalten des Ammonium-Ions. Ein Einflulj der Dielektrizitatskonstanten wird nicht festgestellt. Die unterschiedlichen Anstiege bei der echten Kationensaure Chinolin-8-01 gegenuber der , ,Pseudokationensaure" Ferron verdeutlichen, da8 durch die -SO,--Gruppe eine Dampfung der Effekte erfolgt. Gleichzeitig wird aber auch deutlich, daB durch die grolje Entfernung der beiden unterschiedlichen Ladungsschwerpunkte der EinfluB dieser Gruppe nicht ausreichend ist, um Ferron als Neutralsaure in Erscheinung treten zu Iassen.

Stabilitatskonstanten der Nickel- und Zinkkomplexe mit Ferron in Abhangigkeit vom Molenbruch an Dioxan

Die ermittelten Stabilitatskonstanten sind in Tab. 5 zusammengestellt. Sie entsprechen der IR~-IiINQ-W~LLIAMs-Reihe. Bereits vorliegende Daten fur das rein waljrige Milieu [IS] konnten bestatigt werden. Die fur Ferron ermittelten Kom- plexstabilitaten liegen unter denen des unsubstituierten Chinolin-8-01s.

Tabelle 5 Stabilitiitskonstanten der Zink- und Nickelchelate von Derivaten des Chinolin-8-01s in Dioxan/Wasser-Mischungen mit untersehiedlichem Dioxangehalt

Sub- Volumen- Zink Nirkcl Lit. stituent anteil Ig K, Ig K, Ig P2 lg K, lg K2 1s P 2

Dioxan in yo

5-S03H 60 0

7-1/5-SO,H 0

10 25 50 75

- 75

9,oo 7,46

6,70 6,80 6,85 6,45 5,20 6,13

10,04

8,85 7,18

6,32 6,08 6,77 7,75

10,48 11,55

9,43

17,85 10,60 14,64

13,08 12,88 7,78 13,62 7,78 14,20 8,05 15,68 7,69 17,138 5,99 19,47 11,17

9,27 19,87 [19] [201

[I81 6,55 14,27 7,07 14,85 7,21 15,26 8,78 16,48

11,51 17,50 9,51 20,68 [Ill

108 Z. anorg. allg. Chem. 677 (1989)

l g K bzw. Igb

18

16

~

14

12

10

a

Mit steigendem Molenbruch an Dioxan ist ein Ansteigen der Bruttostabilitaten zu verzeichnen. Eine zwingende lineare Abhiingigkeit , wie sie bei den pK,-Werten gefunden wurde, besteht jedoch nicht, wie aus Abb. 2 am Beispiel der Nickel- chelate hervorgeht. Betrachtet man die einzelnen Stufen der Komplexbildung,

I

@fin -

- /*

,/* -

- , ' g k 2

- //

____l- I g k l

,;//A: 1"' , I I c

PKs2 7 8

dbb. 3 Zusammenhang zwischen Bruttostabilitiitskonstanten und Saurekonstmten fiir die Sickel- und Zinkchelate des Ferrons in Dioxan/Wasser-Mischungen bzw. steigendem Molenbrbroch (Lees Dioxans Nickel x Zink

A. FRIEDRICH u. a., LosungsmitteleinfluB auf Aciditat und Komplexstabilitat 109

so weisen die lg K,-Werte noch eine angenaherte lineare Abhangigkeit auf, wahrend bei den lg K,-Werten bei Volumenanteilen oberhalb 25% ein Absinken zu beobachten ist.

Wenn man der Deprotonierung der Hydroxylgruppe am Chinolin-Grund- gerust die dominierende Rolle bei der Komplexbildung beimiBt, ist ein direkter Zusammenhang zwischen den Veranderungen des pK,,-Wertes des Liganden und der Komplexstabilitat zu erwarten; er wird durch Abb. 3 auch bestatigt.

Bei der Betrachtung der Komplexbildungsstufe MLf entspricht die Erhohung der Komplexstabilitat und das Verhaltnis aufeinanderfolgender Konstanten (lg K, > lg K,) bis zu einem Volumenanteil des Dioxans von 25% den 0. g. Tendenzen. Die leichte Abnahme der lg IS,-Werte bei gleichzeitiger Zunahme der Bruttostabilitktskonstanten (lg K, < lg K,) oberhalb des Volumenanteils an Dioxan von 25% kann vorerst nur mit verandertem Solvatationsverhalten be- griindet werden.

Experimentcller Teil Die untersuchten Ligsnden wurden nach Literaturangaben [G -91 synthetisiert oder standen als

Handelsprodukt zur Verfugung. ober die Prinzipien zur Durchfiihrung der pH-potentiometrischen Messungen wurde bereits

fruher [ll] berichtet. Wegen der Schwierigkeiten, Aktivitatskoeffizienten fur die einzelnenTeilchen in Losungsmittelgemischen anzugeben, stellen die ermittelten Saure- und Komplexstabilititskonstanten ,,stochiometrische" Konstanten dar, die von der Ionenstarke und den anwesenden Inertsalzen ab- hangen. Fiir die Messungen in Dioxan/Wasser-Mischungen wurde zur Berechnung der Wasserstoff- ionenkonzentration entsprechend der Beziehung [all

-1g cH+ = B + Ig Un

B pH-Meter-Ablesung Ig U, Korrekturglied zur Umrechnung der pH-Meter Ablesung in die stochiometrische H+-Konzentration die folgenden Korrekturglieder verwendet :

~~~~ ~

Volumengehalt Molenbruch Ig UH KWW a n Dioxan in yo des Dioxans x

0 so 25 50 75

0 - 13,89 0,0229 -0,050 S4,Ol") 0,0658 -0,0G8 14,415 0,1740 -0,078 15,38 0,3883 +0,137 16,74

") interpoliert

Bildungskiirven und Konstanten nach BJERRUNI wurdon mit Hilfe des Programms PKLOGK be- rechnet.

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(russ. Ausgabe) S. 480ff., Moskau: Verlag Chimija 1966.

Bei der Rcdaktion eingegangen am 2. Februar 1989.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. E. UHLEMANN, Dr. A. FRIEYRICII, Dr. G. HINSCHE, PIdagog. Hochschule ,,Karl Liebknecht", Sektion Chemie/Eiologie, Am Neuen Palais, Potsdam, DDR-1571