VOL. 9 (1953) ANALYTICA CHXMICA ACTA 393

ZUM NACHWfS VON THALLLUM MIT RWODAMIN B IN DER Tth?FELANALYSE UND IN DER SPURENSUCHE

von

Die analytische Verwertung der Ftillbarkeit von Thalhum(IIX)chlorid und -Bromid aus saurer L&sung mit Rhodamin B, die zuerst, von EEGRI~-XZ* bei der Verwendung dieses Farbstoffes zum Nachweis von Antimon und Wolfram be- obachtet wurde, hat bisher wenig Beachtung gefunden. Das zeigt sich daran, dass weder dcr z. Bericht der Intcrnationalen Komission ffir neue Reaktionen und Reagenzien2, noch ein vor kurzem erschienenes SammelreferaP fiber Nach- weis- und Bestjmmungsmcthoden ffir Thallium Hinweise auf einc wichtige Veroffentlichung von MILLER* iiber den Nachweis von Thallium mit Rhodamin B enthalten. Lediglich die Feststellung von GOTO 6, dass 3-wertiges Thallium die Fiuoreszenz einer wfisserigen Rhodamin B-Gsung von rot nach violett ver- schiebt, wodurch 0.5 y Thallium nachwcisbor sind, wird in dcm Sammelreferat, nicht jedoch im Komissionsbericht erwtint; es fehlt aber die Angabe, dass Goro diesen Effekt, sowie such die Ausllischung der Fluoreszenz von Rhodamin- ldsungen bei einer Reihe anderer Metahionen festgestellt hate. MSLLER ver- wendct das Rcagens zur ldentifizierung von Thallium im Verlaufe der syste- mat&hen qualitativcn semimikro-Analyse, unter Zugrundelegung des Trennungs- ganges von NOYES UND BRAY ‘. Hierbei wird der durch Bromwasserstoffs&ure erhaltene Niederschlag, der die Bromide von Silber, Blci und Thallium(f), sowie ctwas basisches Wismutbromid enth%lt, zur Oxydation des Thalhums mit brom- haltiger Bromwasserstoffs&.rre erw&rmt und hierauf filtriert. Zu einem Tropfcn des Filtrates, das [TlBrJIonen cnth&lt, wirdzur Einstelhmg einer entsprechenden Aciditat je tin Tropfen gN Bromwasserstoffsaure, Wasser und zur Entfernung des iiberschiissigen Broms verdtinnte Losung von Dinatriumarsenit zugc- setzt. 2% der so erhaltenen farblosen LCisung wird tropfenweise ein geringer Oberschuss einer 10/~igen Ltisung von Rhodamin B in 3?V Bromwasserstoffs&ure hinzugeftigt. Ein violetter Niederschlag verweist auf die Anwescnheit von Thal- lium. Die Autorin gibt an, dass auf diese ?‘Veise in einem Gemenge von 0.~5-10 mg Thallium neben 0.~5-50 mg Silber und Blei das Thallium einwandfrei zu erkennen ist. &fit Riicksicht darauf, dass bei den Verfahren van MILLER und

.L.itcvailcr S. 309.

394 F. FBIGL, V, GENTIL, r). GOLDSTESN -Jo=- 9 (1953)

GOTO Tropfcnreaktionen verwendet werden, erschien es wtinschcnswert, deren Erfassungsgrenze und Grenzverdtinnung, sowie allftillige Beeintrichtigungen festzustellen. Bei diesbeztiglichen Versuchen wurden einige neue Beobachtungen gemacht, die es ermbglichen, zu einem weitgehend sclektiven und iiberaus empfindlichen Nachweis ftir Thallium zu gelangen, dcr such in der Spurenanalyse verwcndbar is t .

Wie bcrcits von EEGRIWX festgestellt worden ist, reagiert Rhodamin B in stark saurer Ltjsung unter Bildung viobtter Niederschlgge mit ciner Reihe von Metallen, die als Bestandteile von Sauerstoffs&uren (MO, W) oder als Be- standteilc von komplexen Metallhalogens&uren @b(V), Tl(III), Hg, Au) fungicren, sowie r-nit konzentrierten Lasungen von Alkalirhodanid. Die lange unbckannte hikiiirung der i=usammensetzung dcs mit Rhodamin B gebiidcten antimon- haltigen Niederschlages verdanken wir KUTZNI~OW~. Dieser Forscher hat den Umstand berlicksichtigt, dass fiir das Zustandekommen der Antimon(V)-Reak- tion die Anwesenheit von Chlorioncn erforderlich ist, und daraus den richtigen Schlussgczogen, dass es sich urn eine Reaktion von [SbCl&-Ionen handett und der violette Antimon-Niedcrschlag em Salz des basischen Farbstoffes mit Antimon(V) Chlorwasserstoffsaure ist. Die Annahme ist daher naheliegend, dass Ftillungen, die mit Rhodamin B erfolgen, ganz allgemein auf der Bildung von Salzcn dicses basischen Farbstoffes mit Anionen von normalen und Komplexs&uren beruhen.

Wenn wir dem Rhodamin B, bzw. dessen Farbstoff-Anion in saurer Losung die Forrnel I zuweisenm, dann gelangen wir bei der Einwirkung von [TlBrJ-Tonen zur Umsetzung:

Die durch obige Umsetzung gebildete Verbindung II ist das Tetrabromo- Thallium(IlI) Salz des Rhodamin B; analoge Verbindungen entstehen mit [T&&j’, [AuCl,]‘, [Au&,]- etc. Ionen.

Wir fanden, dass die mit den komplexen Thallium(III)-Halogenionen gebildeten mt,vinlc,ttnn N;aAorrchlY n-n :m LYC .I”IbbC~.. *.*\ru~~~L.~*Iu~~* Il.& T~lJ,l :“h+ kg& C_L”A.A.-IL

241bA1b Kg..a.m-.““--.. .v+.:m.-- L au”LcDDGLID IjGlfjca. 3c;llUl l&x&

man die stark salzsgure Farbstofflbsung (die im UV-Licht weit weniger fluoresziert als schwach saure, neutrale oder alkalische Lesungen) mit Benz01 aus, so ist keine Vcrtiderung wahmehmbar. Die Benzolschichte bleibt farblos und zeigt

Ltiteralirr S. 399.

VOL. Q (ws3) NACHWEXS VON THALLIUM 395

keine Fluoreszenz. Wird der AusschCittelungsversuch mit den in Wasier, Salz- siure oder salzsauren Fa.rbstoffl&nmgen suspendierten Th~um(I~I)verb~dungen ausgefiihrt, so erfolgt Llisung derselben im Benzol*. Die Benzolschichte nimmt eine intensiv rot-violette Farbe an ** und zeigt im UV-Licht je nach der Nieder- schlagsmenge eine orangefarbene bis rot&he Fluoreszenz, Zur Hervorbringung der Fluoreszenz genCigen bereits Thallium(HI)mengen, die wedcr nach dem Verfahren von MILLEK durch eine Nicderschlagsbildung, noch nach dem Verfahren von GOTO (das in schwachsaurer Losung ausgeftihrt wird) durch nndcrung der Fluorcszenzfarbe nachweisbar sind. Auf der Bildung von in benzolischer Liisung fluoreszierenden Thalliumverbindungen last sich daher ein empfindlicher Thal- liumnachwcis begriinden.

AusftGmmg, In eine Mikroeprouvette wird ein Tropfen der neutralen oder schwach sauren Thalli~~m(~)l~sung gebracht und ein Tropfen gesgttigtcs Brom- wasser zugesetzt. Das unverbrauchte Brom wird durch Zusatz eines Tropfens ciner w%scrigen Liisung von Sulfosalicylsaure entfernt, was am Verschwinden der Geibfarbung feicht zu erkennen ist. Durch dieses Verfahren werden Thal- lium(I)salze unter Bildung von [TlBr,]--1onen quantitativ oxydiert”. Hierauf wird ein Tropfen Rhodamin B-Losung und 6-8 Tropfen rein&es Benz01 zugesctzt und ausgeschiittelt. Bei Anwesenheit von Thallium fluoresziert die rote Benzof- schichte im UV-Licht*** intensiv orange-rot.

Erfassungsgrmze. 0.03 y Thallium ~~~~&~~~~n~~ng. I :x,660,000 Reugenzie?s. I, Bromwasser

2. x0 O/$ge wYsserige L&ung von SulfosaiicylsBure 3. o.o5%ige LGsung von Rhodamin B in konz. SalzsYurc 4. Reinstes Bcnzol

Da Rhodarnin B als Ftiungsmittel fur Anionen bestimmter normaler und komplcxer Metails3uren fungiert, wurde das Verhalten von einschl%gigen Anionen, sowie van Meta.llionen, die zur Bildung von komplexen Metall-Halogeno-Ioncn beflihigt sind, zu Rhodamin B und Benz01 geprtift und hierbei die Bedingungen des oben beschriebenen Thalliumnachweises eingehalten. Die Versuche wurden

l In glieicher \VCISC wie Benz01 verh&lt sich Ather und Amylalkohol, nicht jedoch Chloroform. Wlrd einc salzsaure Ldsung van nhodamin B mit Chloroform aus- geschtittelt, so zeigt die Chloroformschichtc eme gelbe Eluoreszcnz. Dadurch sind noch 0.5 y Rhodamm I3 im Tropfen nachweisbar. Es ist wahrscheinlich, dass es sich bei dicsem Effekt urn die Freile seri en Ldsung des Chlorides

.s 5%

uazgd;;d Extraktion des Farbstoffes aus der w&s-

In einer soeben etschienenen Pu&kation von C. L, Luf<~fO, finden wir den Rrnweis, dass von W. C. ALTORD (private communication) die Loslichkcit der ‘Challium(III) und Gold-Rhodaminverbindungen rn Benz01 beobachtet worden ist. Dieser Befund war uns bei Durchfuhrung der hier beschriebenen Versuche nicht bekannt.

+** Bei den Versuchen wurde die Hanovia Inspectolyte Quarzlampe verwendet.

JW&rallW 5. 399.

396 I:. FEIGL, V. GENTIL, D. GOLDSTEIN VOL. 9 (r953)

als Tropfenrcahtioneri mit Q.2?&igen ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~sg&~lW, 4% demnach im Tropfen IOO y Metall enthielten. Ln nachstehender Aufstellung sind die in der wasserigen Lijsung dem Rhodaruin gegeniiberstehenden Ionenarten. sow& Farbe und Fluoreszenz der Benzolschichte angegeben :

l;arblosc l~e~~~~~chic~~e : &TOO,-a, WO,-a, [PtCl,]-3, [PdCl,]-3, [RhCl,J-3, [RhBr,J*J, [rrCl,]-a Ltr13r,]-a, HlJ-3. fIGI%,]‘, Ce+a, [CeCf,]; [CeBr,]; [SbCI,]; [SbBr,]*-Ionen l;(otc l3cnxolschichtc ohne Liluoreszenz*: [SbCl,]-, CSbl3r,]-, [FeCl,]-3, [FeBr,]-J-Isnen Rote J3cnzolschichtc mit ornngefarbi er Fluorcszcnz : [TlCf,]-. [T113r,]-, fAuCl,]-, [huWr,]-, CNS-, Mg-5 [H~Cl,]-~, p&S-,]-a-Ionexl

Obigc Versuche sind streng relxoduzierbar. Bei Verminderung der Acid.it&t, ErhBhung der Konzentration der Rcagensltisung und der bctreffenden MetalI- salzltjsung ist zu beachten, dass das Rcaktionsbild vom obigen Schema mit- untcr abweichcn kann.

Ohne Behandlung mit Bromwasser liefern saure Alkalirhodani~~sungen nach Zusatz von Rhodamin 3 und Ausschuetteln rnit Benz01 eine rotviolette Benzol- schichtc, die in UV Licht orange fluoresziert. Die von WEST und HAMXLT~N~~ cinem Antimonnachweis zugrundegelegte Additionsverbindung von A.ntimon!fZIL) Jodid und Rhadamin 13, dercn benzol&che Liisung tine rotviolette Farbe besitzt, zeigt im UV Licht kcine Fluoreszenz.

Nach dcm bisher vorlicgcnden Beobachtungsmaterial ist fur das Zustande- kommen einer Fluoreszenz nicht nur die Lijslichkeit von Rhodaminverbindungen in Benzol mit rater Farbe erforderlich. Die Annahme ist nahelicgend, dass die Fluorcszenz mit einer iinderung der Bindungsweise des Rhodamins zusammen- lt&ngt. Xm Falle des Vorliegens der Thal.lium(III)bromidverbindurtg als hierher- gehoriges Beispicf kijnnte folgcnde U~age~ng in Bctraeht gczogen werden :

-0od

Die Verbindungen 13: unci iIi sind zudnander isomer. M6glicherwcise kommen d_ic bciden Formen als Resonanzformen in Betracht, und es bcruht das Auftreten der Fluoreszenz auf Resonanz.

+ Die Lijslichkeit der Antimon(V)-Rhodaminverbinrlung in Benzol 1st tucrst von WE~S~KR UND 17AlRlKALL’a fcst$$estcllt worden, sic bildct die Grundlapz fiir die kolonmetrische Bestgmmung kleinet A~t~rnonrnen~cn!3.

Litcrulur 5. 399.

VOL. 9 (x953) NACHWEXS VON THALLIUM 397

Das Verhalten van ~et~salzl~sungen gegen Rhodamin unter den Bedingungen des Thalliumnachweises zeigt, dass Beeintrtdehtigungen dieses Nachweiscs ledig- lich bei Anwesenheit van Gold-, Quecksilber- sowie Antimon(III)- und -(V)snlzen zu erwarten sind. Gold- und Quccksilbersalze stiisen durch die Bildung fluorcs- zierender Bcnzolschichten. Grijssere Mengen von Antimon(V)salze becinttich- tigen den Thalhumnachweis durch den Verbrauch von Rhodarnin B, wodurch die Bildung der in benzolischer L&sung fluoreszierenden Thallium(III)-Rhodamin- verbindung unterbliebt, Es sind deshalb fiir den Nachweis von Thallium neben den genarmten Metallen besondere Massnahmcn erforderiich. Eine Beeintr%chti- gung des Thalliumnachweises durch die Anwesenheit von Rhodanid ist nicht zu befiirchten, weil bci der Oxydation von Thallium(I) zu Thallium(lI1) durch :: - _ . . uberscnussiges Bromwasser Rhodanide unter Bildung von Suifat und Dicynn quantitativ zersetzt werden.

N&&w&s van Tltal&m~ nebtw A~il~mo?~, Gold nwt Qtcecksilbcv

Soll Thallium ncben Antimon, Gold und Quecksilber nachgewicscn wcrdcn, so ist die saure Probeliisung mit Kupfer- oder Messingdraht zu behandeln. Hicrbei werden Gold, Quecksilber und Antimonsalze zu den entsprcchcndcn Mctallcn reduziert. die auf dem Messing als Belage hinterbfeibcn. Thallium(f)Clze bleiben unvcrtindert; im Falle des Vorliegens von Th~lium(rrI~salzen wcrdcn dicse zu Thallium(I)salzen reduziert.

Aztsficlzrtrtrg. In ciner Mikroeprouvette wird ein Tropfen der Probelcisung gcbracht, ein Tropfen konz. Salzs&urc zugesetzt und tin dtinncr Kupfcr- odcr bfessingdraht, der an seinem Ende zu einer Spirale ausgebogen ist, oingchilngt. Man belasst die Eprouvette ca. 5 Minutcn in siedendcs Wasscr und zicht hicrauf den ~fetalidraht aus der Liisung. Falls diese durch MetalIfiItcr getriibt ist, muss filtricrt oder zentrifugiert werden. Die klare L&tang wird nach Zusatz von Bromwasser, SulfosalicylsBiure, etc. in der bcreits angegcbcncn Wcisc auf Thallium geptift.

.*!A *X*.C 1~111: fiilre des oben beschriebenen Verfahrens warcn cinwandfrei nachweisbar :

0.1 y Thallium neben goo y Gold, Quecksilber, Antimon.

Nczc~zweis zrott ITItaEliunb in extvenr vevdilnnter tiisu%g

In Ldsungen unterhalb der Grenzverdfinnung des Thalliumnachweiscs mit Rhodamin B kann das Thallium nicht unmittelbar nachgewiesen werden, sondcrn es ist vorher Anreicherung des Thalliums an einen geeigneten Kollektor er- forderlich. Das Standardwerk iiber Spurenanalyse von SANDELL~~ cntlitit Hin- .,-v&e xiif TTs.ll_l,C*-..L.l _.__I x_ e--e ~x-r,11-,,1+:~-- --...f- rF:-_-t “.A--_.-.3 ..,A

JA”UCn.L”I wuAuau~cx& vu11 AvJ”~l.illlYullluwl, suw1e c1su1111yuruxyu ullu

Mangandioxyd. Wir fanden, dass ftir unsere Zwecke die Fallung von Braunstein am besten geciguet ist, urn enorm verdiinnten Liisungen das Thallium als Thai- lium(IIr)hydroxyd oder als Tha~ium(I~r~manganit zu entziehen. fsoliert man

LzfernlrcY s. 399.

398 1’. FEIGL, V. GENTIL, 33. GOLRSTEIN VOL. 9 (x953)

den Niederschlag, so kann nach dessen Auflijsung in schwefeldioxydhaltiger Salzs&.rre das Thallium nach Oxydation durch die Fluoreszenzreaktion mit Rho- damin B bcquem na~hgcwi~sen werden.

Az~s#~~i~z~~g. 2% der auf Spuren \-on Thallium zu priifenden L6sung werden je nach dem verwendeten Volumen (zo-goo ml) 0.5-3 ml einer o.r%igen Liisung van Mangansulfat und h&auf Bromwasser bis zur deuthchen Gelbf~rbung zugesctzt. Die Losung wird nach Zusatz oines geringcn Oberschusses von Natron- lauge zum Sieden erhitzt. Der hierbei abgeschicdene Braunstein wird auf einem Filter gesammclt, oinmal mit heissem Wasser gewaschen und hicrauf x-nit x ml SaJzs&~re (r :I) dcm cinige KristHltchen Natronsulfit bejgemengt werden, tiber- gosscn. Das Filtrat wird in einer Mikrocprouvettc gesammelt, und zur Vertrcibung tier ~berschussigen schwcfiigcn S&n-e cinmai aufgekocht. Zur erkaiteten Losung wird tr~pfcnweise Bromwasser bis zur bfeibenden Gclbf~rbung zugesctzt, durch cinen Tropfen ~oO/“igcr SuffosaIicyJsaure iiberschiissiges Brom entfernt und hierauf tin Tropfcn ciner 0.2 %igcn wasserigen Lijsung von Rhodamin B und zo Tropfen Benz01 zugcsetzt. Nach Ausschiitteln ist die Benzolschichte rot und zeigt im UV-Licht eine orangefarbcnc Fluoreszenz, wenn Spuren Thaliium in der Probe- 16sung cnthalten sin& Nach obigem Verfahrcn war o.z y Thallium in $00 ml IVasser einwandfrei nachweisbar. Dies entspricht einer Nachweisbarkeit von Thal~jum in der Verdiinnung z :~,ooo,ooo,ooo.

Wir dankcn an dieser Stelle dem Conselho National de Pesquisas fiir die Unter- sttitzung bei der Durchftihrung dicser Arbeit.

Dm Rlaodaf~~invcr~ind~~ en von Thallium(Ir~~~hlorid und -bromid sind in Bcnzol mit rater Farbe ldslic w . Ihe Benzoll6sung fluorrsziert irn UV-Licht orangerot. Der Chemismus dor Fluorcsaenreaktion wird dislcutiert.

Es wrrd die Rusfuhrung eines Thalliumnachwclscs rnit Rhodamin I3 als Tupfcl- realctiun bcachricben. Die crreichtc Erfassungsgrcnzc betragt 0.03 y Thallrum, Bci Anwcsenhe8t van Gold-, Quecksilber und Antimonsalzen ist, der Nachweis nicht unmittclbar anwcndbar, Es wird ein Verfahren zur Beseitigung der starenden Mctallionen bcschriebcn.

Lurch die Rhodaminreaktxon ist tin Nachwcis van 0.1 y Thallium in 500 ml \Vasscr mogtich, was cmcr Vcrdunnung x :5~ JCP cntspricht.

The combinations of rhodaminc wtth tl~~lli~rn~II~) chloride or bromide are soluble in hnnzene nivinrr a red cq$~ratr~.& -_ ___-___._ o_. ___a - _ -- This sotkztioa shows an oranne-red fluorescence in ultravrolct light. The mechanism of the fluorescent reactio< is discussed,

A mcthod for the detection of thaliium with rhodamine I3 in form of a dro test 1s described. The limit of identification is 0.03 y Tl. In the presence of go1 B , mercury and antrmony salts, the direct spplicatlon of the test is not possible. A

1E: rocedurc for the elimination of the mterfcrmg metallic mns is given. y means of the reactmn with rhodamine it is possible to demonstrate 0.x y Tf

in 500 ml water, which corresponds to a dilution of I :5=ioD.

LiteruiT6v .S. 399.

VOL. 9 (1953) NACHWEIS VON THALLIUM 399

RFSUMF

Lcs combinaisons rhodamine-chlorure ou bromure de thallium(II1) sont solubles en rouge dans le benzene. Cette solution resente en lumiere ultraviolcttc. Lc mecanisme B

une fluorescence orange rouge c la r&action fluorescente est discute..

Une mJthode ,,a la touchc” est d&rite pour dcceler le thallium avcc la rhodamine U. On peut atteindre unc limite de scnsibilitc de 0.03 y Tl. Les sels d’or, de mercure ct d’antimomc &nent la reaction. On dCcnt un proc6dd d’dlimination des ions m&alliques g0nants.

Au moycn de cctte rdactior ILL rhodamine l3, il est possible de dCcelcr 0.1 y Tl dnns 500 ml d’eau, cc qul correspond tr unc dilution de I :5-x00.

1

a

LITERATUR

E. EEcRIwE, Z. anal. Cheer., 70 (f 927) 400. anct Reporf of the Int. Corn~uallcc on New Anal. Rcnctio?ts an3 Rcagmts. New York, 1948, page 360. J. R. A. ANDERSON, Anal. Chern.. 25 (1953) x08. g

. Ctioy;~~;~,AJ. Cibem. Sot., 144 (I 941) 72.

. 32 (1938) 5721; 35 (1941) 1720. ;i5Ji6\Vk~~~~r;: O~gmazc AnaZyfzcaZ Reagents, vol. IV, New York (1948). page

A. A. &owzs AND W. C. BRAY, A System of Qualitative AnaZysis JOY the Rare Etements, New York, 1948. V. J. liUTZNIE;OW, C./l., 41 (1947 P. KAIZRER, Organic Ciremislry, h

1947.

C. L. LUKE, Anal. C/rem., 25 4t Engl. Ed. (rgso), Scite 635.

(x953) 675. F. FEIGL UND L. BAUMFELD, Axal. Claim. Acta, 3 (1949) 83. S. H. WEBSTER UND L. 'JY. I?AIRHALL,J. Ind. Nyg. To%., 27 (1945) 183; TH. H. MAREN, Ind. Eng. Chem., xg (1947) 487; 01. E. ~VHITE UND N. ROSE, Anal. Chern., 25 (1953) 351; C. L. LUKE, Anal., Clrcru., 25 (1953) 675. Pri. W. WEST UND W. C. HAnIIL-roN,. Amt. Cibern., 24 (1952) 1025. E. B. SANDELL, Colorjwacrric

wso, page 556. Detevminatton of Tl’vaces of Metals, 2nd Ed. New York,

Eingegangen den 23. Juni 1953