144 Zeitschrift fur anorganische und allgemoine Chemie. Band 193. 1930

Zum Verhaiten des Thoroxyds in Woiframgliihdrihten Ton W. G. BURGERS und J. A. M. VAN LIEMPT~)

Mit 6 Figuren im Text. $ 1. Einleitung

Die Frage, in welcher Form in gezogenen thorierten Wolfram- gluhdriihten das bei der Beduktion des Wolframoxyds als Nitrat oder Hydroxyd zugefiigte Thorium vorliegt, wurde von mehreren Forschern untersucht. Die allgemein giiltige Auffassung ist wohl die, dal3 im nichtgegliihten Draht das Thorium als Oxyd, Tho,, vor- handen ist2), wahrend durch Gluhen auf hohe Temperatur ein Teil des Oxyds durch das Wolfram auf metallisches Thorium reduziert3) wird, welohes letztere nach LANGMUIR 4, die erhohte Elektronen- emission our Folge hat. Diese Auffassung stutzt sich einerseits auf die Besultate der metallographischen Untersuchung, andererseits auf die Untersuchung der verschiedenen Buckstande, welche iibrig- bleiben, wenn ein thorierter Wolframdraht in einem gekuhlten Ge- nzisch von Fluorwasserstoffsaure und Salpetersaure gelost wird. Ein nichtgegluhter Draht gibt dabei immer einen weil3en Buckstand, wahrend ein vorher hochgegluhter Draht einen grauen bis schwarz- grauen Buckstand gibt, wenn er in der Kiilte (GEISS und VAN LIEMPT, 1. 0.) in dem genannten Gemisch gelost wird. Offenbar ist der weiBe Riickstand Thoroxyd und der graue ganz, oder jeden- falls teilweise, metallisohes Thorium.

Eine rontgenographische Bestatigung dieses Befundes stand noch aus. Wohl hatte eine von Dr. A. E. v. ARKEL schon im Jahre 1923 im hiesigen Institut ausgefiihrte, jedoch nkht veroffentlichte riintgeno- graphisohe Untersuchung die Anwesenheit von Thoroxyd in einem ge - prel3ten und p r a p a r i e r t e n t h o r i e r t e n Wolframstab unzwei- deutig bewiesen. Da es unwahrscheinlich scheint, da13 dieses Tho, wahrend des Hammerns und Ziehens des Stabes eine Veriinderung

I) Der rontgenographische Teil dieser Arbeit wurde vom erstgenannten

2, Z. B.: E. WEDEIUND, Edel-Erden und Erze 3 (1922), 109. 3, C. J. SMITIIELLS, Journ. chem. SOC. 121 (1922), 2236; W. GEISS u.

4, I. LAI-TGMUIR, Phys. Rev. (2) 22 (1923), 357.

-__-

Verfasser, der chemische Teil vom letzteren besorgt.

J. A. M. VAN LIEMPT, 2. anorg. u. allg. Chem. 168 (1927), 107.

W. G . Burgers u. ,T. A. M . van Liempt. Znm Verhalten des Thoroxyds usu. 145

erfshrt, a u r d e daraus der Schlu13 grzogeii, daB in gezoqenerr\ 1)raht das Thorium in Oxydform vorliegt. Wir h a h i jetzt dicsr Fragr aufs neue einrr ausfuiirIiclieri rontgenographischrii Lntersuehung uri trr- worfen, iiber deren Ergebnisse im folgeriden bericlitet wird. Es karin schori irn voraus benierkt werden, daB a i r dabei zii Ergebnissen ge- liommen sind, welche, wie aus den in den Fig. 1-6 reyrotluxierten hafrialimen liervorgelieri wird, die allgemriiie huffassung I)est6tigeii.

5 2. Allgemeine Bemerkungen beziiglich der Rontgenaufnahmen') Es seien erst einige allgemeine BmvAimigeri I)ezuglich der Auf-

nalirnrn vorausgeschickt. Sir wixrdeii alle triit Kupfer-Ksc-Strahluri~ gernaclit. In Tahelle 1 sind fur die RII dieser Strahluiig grhcrigen

'lhbelle 1 Wertc von Sin2 13 (Cu-Ka-Strahlung : Iz = 1,539 A) fur Wolfram, Thoroxyd und

Thorium. Sin2 O,, k = l2

4.U2 . r (h* + 1;2 + 12) .

Wolfram (kubisch-rarimzentriert ;

n - 3,518A)

2

4

6

8

10

12

14

16

~ ~~

{ IlO}

1200 1

(211:

{ 220 1 (310)

(222 1

{321)

{ 400 1

m

119

238

356

475

593

712

83 1

$45 1

Thoroxyd (kubisch-fllchenzentriert ;

a = 5,585 A)

3 4

8 11 12

16 19 20 24

( 1 1 1 ) 1200 ; { 220 j

i 222 \

{ 400 )

(311 ]

1331) { 420 ) (422 j

27 {333){511)

32 {440)

{ 442 } { 600 1

44 {A221

62 I [640)

8- :5 5

57 76

152 209 228

304 36 1 380 456

513

608 665 684

760 817

836 912

969 088

Thorium : kubisch-flachenzentriert ; fl = 5,075 A )

+& >+ h Z

3 4

8

11 12

16 19

20

24

jn lc I )

(111)

{ 200 1 (220 ]

1222;

{ 400 ;

{ 420 ]

(311:

(331 j

{422 1

32 ' (4401 35 (531) 36 [442 ] { 600

40 (620)

on ,c r.: .-

69 92

184

253 276

368 437

460

552

62 1

736

805

828

920

43 j533) , 989

l) A n d e r Herstellung und Ausmessung der Aufnahmen hat Herr ,J. (1. 31. BASART einen wesentlichen Anteil genommen.

T . anorg. t i . a11g. Chern. Bd. 193. 10

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1'330

Sin2 0-Werte der Reflexionslinieii tles Wolframs, ilrs l'lioroxyds und tles 'I'horiixrns riacli zuriehrnmdrr (4riifie zusamrnengest,ellt,. Aus tlieser fl'ahlle geht hervor, tlafi nirhrrre I h i e n von Thoroxyd und 'J'horiiirn einandrr sehr iiahe lirgen oder prnktisch zusamnienfallcn, z . H. die Linien (19, 20, ThO,)') wid (16, 'rh) : (24, ThO,) uncl (20, Th) : eiri Vergleich eiiiiger der in den Fig. 1-4 reproduzierteri Aufriahmen vor i Ttioriurn ixnd Thoroxyd (z. K. in Fig. 4 oder 3'i.g. (6) wird dies deutlich illust,rieren. ha loge VerIdilt,nisse liegeri zwiseheri einigen Linieri dieser beiden Snl)st,arizeii und den Ini'olframlinirn vor ; SO

fallt, z. 14. die Liriie (19, Tho,) prslitisch init (6, Wo) ziiscmmmi, die l in ie (36, Th) rnit (14, Wo) (vgl. Fig. 1).

l r r i Zusammmhang liiermit urid in Aiil)rtracht tlt:r Tat,sache, tlaB von den dem 'I'h0,- oder Th entsprechenclcri Liriieri auf giif- nakirrieri r4nes ttioriert'eri Ko1frarntlr:thtes iibrrhaupt, iiur die an sich intensivst'en als evrntuell siclit bar ermrtet , werden liiiriiien, ist es dcuthch, daB die Zahl der Liiiien, welche eincleixtig entweder die 24ri- wesenheit vori ThO, oder die ~ o i i Tti (oder h ide ) nebst M701fram beweisell liiinrirn, relat,iv geriiig seiii wird. ]lies wird selbst,wrst,and- lich iioch ixngiinstiger, wenn xufolge cler hnweseiiheit aritlrrer Wrlleii- langen als tier tler Kupft?r-Koc-Strahlurig die Koinpliziort,lirit, tier ihxfnahrncn und tlamit die Illiiglichkcit fiir Znsammenfalleii voii ,,kritischt.ri" liriieri rriit aiidereii Linien znnimmt,. Es ist ails tliesem Grixridr wichtig, chfiir Sorge z u t'ragen, da13 rnit monochromatisclier Strahlnrig gearbc4ct w id .

Ihe Anweserrl.ieit iiritlerer M'ellenlBngen liaiin, auch wenn rin Kickel!ilt8er ziir Absorption tlrr ('11- Ka- S trahlrri benutzt wird , bei Verweridiing von dernontierbare!i Hiiritgeiiriihreri auftreteri xufolge von a,iif tier Ant,ikathode zer ul)terri (win Gliihtlraht harriilirrrideii) l l70lf~a~1. 1 has kanri, inslJesoritlere w c m i , wic dies 1)ei tier vorlictgrnr1i.n Uritersucliuiig iifters der I"dl war, larige Exposit,ioriszeiten (Itis 50 St,uritloril riiitig warcn, nicht iini~ier gut vermietlen wertler:.

1)it a\ufiiahrnen wurtleri tlariim inib eirier abgesclirrii~lzerieri ~l~ilip~-llletalix-R~jrit~~enrijhrc: init, KulJfernritiliatllotle nnd iin Glas oi~igrsclirriolxerieiri Xickelfenster gemachtl.2) Aiicii nach langc'r 1i:xpositioriszri~ wurderi so prnlitmisch iiiir die der Kupfcr-Ka St,raEi-

') Iri tliescr Arbcit werdcn die Linien immix durch die ihnen entsprcchende ( h 2 -f 1.' +- Z2)-%ahl mgcdcutct werden; dies gilt anch fiir die in den Figurcn 1-6 reproduziertcn Aufnahmen.

2 , 1)ie an tier Riihre angclcgte Spitririung war 35 kV Max., die Stromstiirke 15 mA. T)io Exi")sit,ionszeiten mriierten zwischcn 6 nnd 60 Stunden.

W. G. Burgers u. J . A. M. van Liempt. Zum Verhalten dcs Thoroxyds i isw. 147

lung entsprechendeii Linieri erlialten (nur war auf 4nigen s e h r 1 arig exponierteri Aufnahmen eine Spur der interiPivsten Cu-KP- 1Zeflexiorisliriien des Wolframs zu erkenneri). Urn den Schleier t ies Filmes, welche durch die an und fur sich schon relativ schwache Streustrahlung erxeugt wurde, so gering als n~oglich zu machen, wurde uhertlies der Film uber seine ganxe Lange rnit ungefahr 15p dicker Nickelfolie bedeckt.l)

YchlieBlich mu6 bemerkt werden, daB die Yilrne derart in die Karrieras (es wurden Xariieras init 4,05 cm iind mit 1,98 ern Radius verweridet) eirigesparirit wurden, daB das einf a l l end e Strnhlenbundel durch ein Loch in der Mitte des Filmes hindnrchging2), s o (la13 d i e Lin ien h o h e r e r Ordnunq i n der M i t t e des F i lmes a n f t r e t e n untl d ie n i ed r ige re r O r d n u n g a n den Seiterr. Ini Busammen- harig damit ist bei den innerstrn Iinien, insbesondere nuf den nieisten Thoroxydaufnahmen, zufolge der sehr groBen Dispersion die Spaltung des Kupfer-Ku-Dubletts sichtbar (vgl. z. B. die Tho,- Aufnahme in Fig. 2 oder Fig. 5.

0 3. Versuchsergebnisse beim ungeg I ii hte n thorierten Wolframdraht

In Anbetracht von Untersuchungen anderer Forscher?), worin ge- zeigt wird, daB sogar Verunreinigungen bis lo"/, und mehr sich unter UmstBnden im ltontgendiagramm nicht bemerhhar niachen, wurde in der rorliegenden Untersuchung ausgegangen von einem g e - zogenen thorierten Wolframclraht mit moglichst hohem Thoroxyd- gehalt. Der beriutzte Draht enthielt 3O/, ThO,.'), und lag in einer Dicke \on 5 0 0 p urid von 1 0 0 0 ~ Tor.

In Fig. 1 a ist eine ncbye - Schrrrer- Aufriahme des n i e h t - gegluht e n Drahtes reproduziert, zusammen mit drei Vergleichs-

l) Allcrdings war in den wahrend vieler Qtunden exponierten Aufnahmen der Wolframdrahte der Schleier doch noch betrachtlich, was die Deutlichkeit schwacher Linien merkbar herabsetzte. Uberdies waren in der Nahe der starksten Linien die mit ihnen korrespondierenden Nickelabsorptionskanten in dem Schleier sichtbar. I n cinigen Fallen tauschten diese durch einen optiscben Effekt sogar den Eindruck von Linien vor. Wo dies storend ist, sind diese Linien in den rcproduzierten Aufnahmen mit ,,Ni-Abs. K." angegeben.

2 , A. E. VAX ARKEL, Physica 6 (1926), 64. 3, N. H. KOLKMEYER, Proc. Roy. Acad. Amst. 1927; vgl. aiicb M. R,. AN-

4, Bestimmt dureh WLgung nach Losung des Wolframs in einem HF-HNO:,- UREWS, I'hys. Rev. (2) 18 (l921), 247.

Gcmisch. 10*

148 Zeitschrift f u r anorgnnische und allgrmeine Chemie. Band 1%. 1930

anfrialrrnen, n8mlich eiiics gezogeneri 1)ratitcs aus rei i iem N'olfrarri, eincs TlioroxS-dpraparates und eiiies Tlioriurnsta~cher~s.~)

Die ~~-olfrarriaufiiahrneri wareii I ) r i d e 1ai1gr exponiert (wahreiid 12-90 Sturitlrri) in cler Almicht, (la13 sir lrotz drr larigeii Expositions- zrit , falls z. B. c'u- KB-Linicri auftrel en wnrtlrn, ~ollkommen TW-

g1eichl)ar M ~ r r i i . Aus eiiier geiiaaeii Betrachtung drr lixfnaliriieii geht her\ or,

daW die Aafnahmc des tlioriert rri Dralit e\ auBrr drri \Tolframlinieii oiiio XiizaEil Thoroxytll~riieii aiifweisl. 7)ir TntPrferrrizliriieii, I on dencri erwartrt v, erclrn l~anii. da13 sie nuf der lieprotlulttion 111 der gedruckt en Arlwit s icht lm win werdrri, sirid dixrch Striche mit tie11 1torrcs~)oiitlieren~~rn JJinit.1: drr 'I'hO,-Vrr~leielisai~fnaliriie verbixncleii2j ; es siiitl dies iiisl)esoiiderr die Litiieii Tho, (8), (ll), [(19) fdl t zi l- xtrninrii niit Wo ( G ) ] . (go), (U j , (27) iirrd ( 3 5 ) .

h i f den1 urrpriiiigliclien Uilrn n a r m a l l e Linieri ~ les Th0,- (Athers voii 2 ( k 2 + k 2 + 1 2 ) = S his 2 (h2 + k 2 + 12) = 40 ein- scl.llicBlich sichtlmr uiitl liorlriteii ziemlicli gut ausgrrnessen merderi ; es ergal) sicli ein Parameter (1 = 5.58 A3) Ein Vergleich rnit der rcproduxiert en Tliorinmauf~inliirie zeigt , dal3 (lie Linieii ii i c h t \ O I K ~

Tlioriurii starnmeii horiiieri. In hnloetraclit tier iiiclit zii T eririeitlriidcii geringeii 1)eutlicliltrit

drr 'L'hO2-1iriieri auf den l~eprodulitionen ist in Pig. 2a nochmals eiiie Aufriahme (50 Stmideii rxponirrt) (1essell)en thoriertrri Drahtes reproduxirrt , zusammrn irrit (Fig. 2 11) eirier lang-rxpoiiierten huf- iialirrie (40 Htunderi) eiiies iimeiiiaiider gedrehten Buridels vori P i n t s c 1.1 - E in l i r i s t a 11 d r a h t e n. Es sind Vergleichsaufriahmen rines Dralites BUS reinerri IT701fr3,tm (dirse nurcle fast ebrnso lange, niimlich 38 Sturitleii expoiiiert) uritl T - O ~ Tliorox) d Iwigefugt. Alle tliese Auf- iiahmen wurderi init eirier lileiiiereii Karnera (1,98 ern Radius) ge- rnacht. ixnd ltoriiiteii drswegen irri gaiizeri reproduziert werden. A h d l

in den Aufnahmrn CI und b ist die A m rserilirit einer Arizahl 'I'h0,- Linieri rirhst cleri JYolfrarnliriieri sicht I)arl), insbesondrre die Linien

1 ) Hcrgestellt durch thermische Zerset,ziing von Thoriumjndid an cinem gliihendcn Wolframfaden: siehe A. E. TAN ARKEL u. ,J. H. DE BOER, Z. anorg. 11.

i~llg. (>hem. 14% (1925), 345. Das in diescr Arbeit benutzte Thorium wurde uns voti J)r. J . H. I)E BOEK freundlichst zur Verfiigung gestellt.

2, Dies trifft auch fur die iibrigen Reproduktionen zu. 3, Die ailfgegebenen Parameterwerte wurden immer aus den Linien hiichster

Ordnung, welche auf den Filmen sichtbar waren, hoix~hnet. 4, Jedenfalls links vom 1)urchstichpunkt des Primlrstrahles. Leider fielen die

Aufnalimen fast immer so am, daB die eine Gcite vie1 intcrisiver war 31s die andere.

W. ($. Burgers 11. .J. A. M. van Liempt. Zum l'eihalten tlrs Tlioroxyds usw. 149

Tho, (H), (ll), ( W ) , (24), (27) ?, (35); iiberdies (3) P anf (1 , (36) unci (40) :) i tuf b. Die Aiisiiiessung tles I'intschdmht es ergal) a15 Parameter fdr das Tliororytlgitter 11 = 5 , S S 5 L%.

Fig. 1 . l ) rr = Gezogener, n i c h t gegl i ihter Vielkristalldraht itus thovier tern Wolf rnm (3"/,, T110, ent,haltend). Verglei c: h sai l f 11 ah men : Rrines Wolfram,

Thiircisyd urid nieta,llisches Tl~orinrn

Es ist d s o auch irri Pintsch- Eiiikrist~alldrltht tlas 'I'horoxyd als solclies T-orhanden. Aus der !Catsache, t l a U in Aufiia,liiiir 2 b die dem

zt, siiid (im (;eg:ciisatz zu den iiritrrl )rocIieiie~i ~ ~ o l f ~ ~ ~ , r i i l i ~ i i e i i ,

l ) Die nusschlaggebenden Aafnahmen sintl in jeder Figur mit a oder t) angegeben im (+egrnsatz zii deli begleitenden Vergleichsnufnahmen. Verbindungs- st,riche sind nur dnnn v o l l ausgezogen, wenn erwartet wurtle, daIS die ent- rprerhentlm Intrrferenzlinien aurli mif den Bcproduktionen in der gednickten Arbt.it sicht,bar sein wiirden. Wo dies zweifelhaft schien, sind sic. gest,ricliclt. - Ni-Abs. K. = Nickel-Absorptionska,iitr (siehe 5 2 ) ; R = Radius der Kaiiicra.

1 1 1 horosyd cmtsprec,lienden Liiiieri iiher illre ga8nzr T&igr glcichmafiig

lri() Zeithchrift fur anorganisthe und allgeineine ('hemir. Band 1!13. 1.930

Fig. 2. ( I .= wie Fig. 1 1 6 : n i c h t g e g l i i h t r r , t h o r i e r t v r Wolfrarndraht . h : Pin t s c h - E i r i B r is t a Ild r a t i t. ( L)rbyc~-Sclierrer-:Zufnahme eiricu umeimlidor gedrehten Hiindeln von Urahten). V v r ~ l e i c ~ h s a u f n a h m e n : Reines Wolfram

regellos orient'iert siiid, ixnd d a B die ( :esanitstrnlitmur lieinrsfalls die rinrr ftist,rit Tl(jsurig ist,, wir r s wolil fiir iniiglich ge1ialtt:ii n-urtlc.'j

h i i s deli Aufii l thirieii d r r l<'igg. 1 ui id 2 grtit ui i ser r r 31 H i 11 ti11 g 11 a c li a 1 s o 1111 zw r i f 111 a' f t 11 r r v o r , d a B i ni t 11 o - r ie r t rii ~ i i ic 11 t, 11 oc 11 ge g1 ii Ii t r 11 g:.rz o g t s iir ii ITr o If r anid r ali t r l )e i iso w i e iiri P i r i tmsc l i - ICittkrist n l l t l r u l i t , t l ~ s Tlitoriitiii i n tl e r F i) r 111 v o ii T 11 o r o x J. cl T- or 1 i e g t .

Dies wird iilwrclics I)est8t8igt, tlnrcli die ;t,ucli sclioii friihrr yoti

VAN AHIIEL frst,gest8ellt8c Tatsaclir, t l d 5 der w i S r Riiclistwud, wIc11rr nach cler Liisung eiiies derart'igrn 1)rahtes iii ciiieni k a l t v i i Gemiscli

l) Xirlie %V. BBTTUYK, Phys. Ztschr. I X (1!$17), 108. Auc11 atis elelitrischen Messnngen von GEISS u. VAN LIEDZPT (1. c . 8. I 1 1 ) geht. hervor, daW keinc Alisch-

nllhildung zwisclten Wolfram iiid ThO, otler TI1 auft,ritt.

W. C. Burgers u. J . A. M. van Lictript. Zuni Verhalten des Thoroxq-ds us&. 151

yon HF mnd HNO, zuruckl)leil)t, auch rontgeiiographisch als ‘I’horoxytl rrhannt werden liarin. Die diesbeznghctie. in Fig. 4 a reprotlmzirrte hUfliahiile zeigt daq Tho,- 1)iagrarrim.

Bei tliesern uncl folgeriden T,osungs\ ersixcheii M urtle irniner ein Grmisch yoii der folgenden Zusainnieristellurig beriutztt : 2 Vol. Teile HN0,3 (S. (+. 1,41) niit 8 Vo1.-Teilen Hli’ (40°/,); dirses (;ernisell greift scliori Iwi %i rn r i i e r t empera tu r Wolfram maximal a1i.l) So wird z. 13. ein Kolframdraht von 1 rrirri Thcke und 5 cm I~arige ii i Jiesein Gcmihcli iii 3 Stixiiden vollig gelost ; tlin T)ralit \*on 100 u Uiclir und 5 cni h i g r xi1 10 Minuten. Es hat sich \$eiter gezeigt, da13 sowolil

alliriisches Thorium (aus der (:abphase dmch therrnische Dissoziation des Jotlids hrrgextellt) als reins Pulver (durch Rr- dixhtiori voii ThC’I, mit Pja hergest~ellt) i n n e r h a l l ) d e r %pi t n o t i g f U r tl i e L ( 1 s u n g d e s \V o 1 f r a rri s bei Zirrirriert erriperatar g a r ii i c h t angegrifferi wird. Der Th0,- Ruckstniid nach Losung des Wolfram- drahtes in HY + HNO, kanri also nicht a m inetallischerii Thorium rntstandrn sein. Die von K. S E G A L L ~ ) hezuglicli die grubte Kritih trifft also nicht zu.

hmh die 24ussprache von C‘. J. SMrwmLT,s (1. c.), (la13 Thorium sicli in einerri Irochrnden Gemisch voii HF iind HNO., restlor lost, haLen wir nicht bestatigen korinen. Uriiliristalliriisches Thoriuni uberdrclit sich dabei rnit einer weil3en Th0,- 8chicht. die das Metal1 \Tor weiterer Einwirkung schtitxt,w&hrmd ziemlich groljes Thorium- pulrer sicli auch nach stundrnlaiigern Koclien nicht merlilich aridert , \T ahrdieinlicli ebenso durch oberflkchliche Oxpdation verursacht. $’c‘alls sich jedoch etwas Th in dem Saurrgemisch losen wiirde, was be1 selir kleiiier KorngroBe immer moglicli bleibt, rriixWte weiWrs TIIF,. 11 aq rntstehen, das selhst unloslich ist3), so daB h i Anwesen- hrit \-on Thorium imrrirr rin Riickstarid gefnndeii werdeii soll. 1 )er Befund oil SMITHELLS ist nixr so z u erstehen, (la13 liri sriiieri ruck- staridlosen Versucheri fast kein Thorium rriehr anwesend war, was riicht xu wunclerii ist, (la er mit gssgef i i l l t en Larriperi rriit Drtihten niit nur 0,70/, ThO, arhritete, wo nach Gliihuiig hei den in Betracht hornmenden ‘Cemperaturen nacli GEISS und v. LIEMPT (1. c.) nur rtwa ‘20°/, -\-om Xnfangsgehalt ubrigblribt .

SchlieBlich firidet die A~ffassurig~) , daB h o e hgeglu l i t r s ‘l’h0, l) J . A. M. VAN LIEMPT, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 45 (1926), 512, Fig. 2. ? ) €3. SEQALL, Chem.-Ztg. 52 (1928), 897. 3, AIIEGO, Hdb. d. Anorg. Chem., Rd. 111, Abt. 2, 8. 829. 4 , H. \. . WARTENBERG, ,J. BROY u. R. REINWKE, Z. Elektrothcm. 29 (1‘323),

217; vgl. R. SEGALL, 1. c.

152 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine ('hemie. Band 193. 1930

tlurcli riii (;emisch ~ o i i HF' + HNO, tejlueise zu Thoiiunifluorid, ThE', , T ermandelt, werdeii kanri, hier keiiie 13estiitigung. huch chrmiscli l&Bt sich leicht feststellen, tlaU auf 15000 c' gegluhtes Tho, L"IS T I I ( N O ~ ) ~ erhalteii], melches 24 Stundeii niit dtam Sauregernisch in Heriibrurig gewesen ist, h- r i l le Tlili', - Biltliing zeifit (A4tzversuch).

p 4. Versuchsergebnisse beim hochgeglu hten thorierten Wolframdraht

ITrri (lie Verlikltiiisse fiir hochgegliihtp 1)rahte zu untrrsucheii, wiirdrlii thine Alnzahl Vakiiurnlanipen rriit clem oben hesprocheiieii aoIo "I( ), erithalteiiden \;l'olframdralrt lirrgestellt, und wkhrend ver- schirtleiier Zeiteii (1 ariierend -con eiriigeii Htunden his wenigen I~liriixtrn) aiif Ternperatixreii in drr N<ilie von 3000" K wahrt. Tempe- ratnrl) grgliiht. Eiiie Aiifiialiirir (45 Stnndrn esponiert) eiiies der- artig uiihrrritl 10 Ptlirrnteii lwi 5'200° li vshrrr Trnipcratur hoch- gegliiliteii 1)mlites Yeigt E'ig. :l ti (tler 1)rsht nurde erst gepulvert,

Fig. 3. (I = Hochgcgluhter (auf 3200" K Nahrmd 10 Minuten) t h o r i e r t e r (3"/,, ThO,) Wo 1 f r nm vi el kr i s t ;t 1 Id r a h t (gepulvert). Ver g lei c hfi a u f na h m e :

Thoroxyd

weil sonst (lie liiriirii m f ileiii I'ilrn znfolge (ler 5tattgeftindrnen Rekrist allisatioii mir eiiizrlne Scliwarzungsst elleri aufwieseii). Ein Vergleicli iriit tier tlaruiiter reproduzierteii Th0,- 21ufnalini~ IaBt d i e i i , tlslS auch ri;tch (1~111 (;ldieii rioch T110, un\ eraiidcrt x orlirgt. 1)aB jedoch eiri 7'41 tles 'I'lioro\ytls ant^ metallirches 'I'horium reduziert unrde, lehit folgendei. I+ 1)rahte mnrden in eiriem k a l t r n (;emisch von HH uiid HSO, gelost (vgl. g 3 ) , uiid vori t ler i gr:tiiichn a r m ] Rncl\.taiitlrii 1~orit~eiianfriahrnen gemaclit. Es

~~

I ) Die. Ternperaturen \inti bcrechnet n x ~ h den l'abellcn von ('. ZWIKKEH. (Dish. Arrritc.i(ldm 1025).

W. G. Burgers 11. J. A. M. vim Liempt. Zum Vcrhalteii des Thoroxyds IISW. 15s

stellt,e sich heraus, dal3 ,4ufiiahmen, -wcllchct iiixr wiilireiid einiger 8t)unden exponiert waren, prixl<t.isch nur ThO,-Liiiien zeigtcn; nur die st.BrBste Th-Link (35) war sehr schwach zu erliermen. Es wiirde tlaraiif der Hiiclistand des am hijckisteii gegliiEitm Ilrahtes (10 Min. auf 3200n K wahrer Tcmperatur) wahrenil 30 Stiiritleii exponiert ; die diesbrziigliche Aufnahme ist reprodnziert in Fig. 4b, zngleich tilit,

Fig. 4. CI = Weiser Riickstand, welcher zuriickblcibt, wenn n i c h t gcgl i ihter thorierter Wolframdraht in der Kaltc in einem (kmisch von (HF + HNO,) konz. gelost wird: Tho,-Linien. b = Q r a u e r Riickstnnd eines wie bei a in (HF + HKO,) konz. geliisten, vorher wahrend 10 Minuten anf 3200° K gegl i ihten, thorierten Wolframdrahtes : Tho, - L i n ien nebs t Th - Lini en. Ver g le i c h s ~

ai i fnahmen: Mechanisches Cemisch von rund 10 Teilen Thtrroxyd mit 1 Teil Thorium ; reines Thorium

tler Aufnalirne (led Ruclistandcls des nichtgegldlitrn 1)rahtes ( a ) und rnit zwei Vergleie2isaufnali~i~~i1, uiid zwar T on eirierii Gernisch von ThO, rnit Th uiigefehr im Verhiiltnis 10 : 1 urid voii reinem Thorium. Eirir Betrachtnng der Aiifriahme 1) zeigt clip Xiin esmhcit von ‘I’~~(jriurri1iiiieri nebst Thoroxj-dlinien; Insbesondere siiid die Linien Th ( I l ) , (12), (I!)) ?, [(2O) fallt mit Tho, (24) xusamrnen], (24), (27) tirid (35) ? in der vorliegeriden Reprodnktiori n ahrscheinlich zu er- k rim en.

154 Zeitschrift f i i r anorpanische iind allpernairlr ('hernip. Bxnd 193. 1930

(s a-7. Auftreten von Produkten mit zwischen Thorium und Thoroxyd

9 5. Bri eiiirr Forthetznng der \-orliegriitlrii Uiitvrhuchung llat sich iioch folgriitlc> inerhmiirtligr 'Vatsaclie lierausgestellt. Ijip Auf- iialimt. rilles eirizigrn drr olirri I)rsprocheiien grauschwarzeri RucL- stiiridr zeigte iiel)it tlrii 1'110~ - Liriieri riic h t die tleiii fldclirri- xeiitrirrtrii (;it ter d r s nirtallisclirii Tlioriixni~ (mil a = 5,075) eiit- sprechcndrri Tiiiieii, soriderii e\ trateii liorrrspondier~iitle Linirti suf , welche 1)ezriglicli der drs reiiirii Tliorinrris iiach kleinerrii A41)l)eugungs- winhelii (also h i (kr liier 1)riiut ri IYeise ~ - o i i Eiiispaiirieri dcr Filme in tler Kaniera [ $21 riach a i1Ue11) wrschol)eii ~ a r r i i . 1)ies zrigt deutlicli die in Fig. 5 a rcyrotluziertc Aiifiiahinr tles genaiiiiten R:uclistaiicles, mir eiiirr T1.10, -VcrglrichsaufIialiine ol)eii, niitl riiier T. on reirierri '1'11

untrii. Wiihrriid die Tho,- Liiiirii \ 011 (0) rriit driien dcr ol)eren duf- iialirnr zusammmfalltiii, hirid die uljrigeii Jmieti Tori ( a ) T erschoben l)ezirglicli drii horrespori~lirrriitleii Linieri drr 'I'horiur~iaufriahriir ((lit. Vrrhchielruiig niiiiriit iiacli aul3cii. t l . 11. lw i den Liriiw iiicdrigerer Ortlriimg, ah , IL ril die 1 )i\perhioii iii tlieser Iiiclituiig forix alireiid kleinrr mird). Die Aimries5niig ( ~ g l . T a l ~ l l e 2) ergah, daB die ,.ver- schohriien" Linieii e1)eiiso 1-011 riiierri flBclieiizeritrierteii Gitter her- ruhrcri, jedocli mit ririmi Pmtnic4er ( ( = 5 , lS & 0.005 A, w-elclie also grol3er ist als tlrr i on 'I'kioriwii ( 5 , W A). nnd znischeii diesem Luid den1 vori T ~ O , ( 5 . ~ 5 -4) Iirgt. ])a wir ~ t s -4uftreterl tlerartig ver- scliobriirr Lirlieii riur I)ei rinern riiizigcii liiirhstantl \w)bachtrten, Iroiinteii M ir niclit eiitsclieidril, 01) sieli eiiir 1)cstiinrnte Terhintlmig

liegenden Gitterkonstant en

W. G. Burgers u. J . A. M. van Liempt. Zum Verhalteri des Thoroxyds u w . 155

geldtlrt hat te, oder 01, es sich ixrn pin Protldit riiit eirielri veritnder- lichen Parameter hnridelte (etwa cine frste Losuiig).

Fig. 5. rr = ($railer Riickstand, welcher in einer der untersuchten FLlle nach der Losung cines hochgegl i ihten, thorierten Wolfrantdrahtes in (HP 4- HNO,) konz. erhalten wurde : Tho,-Linien nebst Linien, welche beziiglich der dcs reinen Thoriums verschoben sind und mit einem zwischen Thorium und Thoroxyd liegendcn Gitterparameter korrespondieren (gef. a = 5,15 d, w-ahrcnd aTh = 5,0756

iind nThU2 = 5,585 A). Verg le ichsaufnahmen: Thoroxyd und Thorium

3 (i. Die folgenderi T’ersnche sclieinen jrdoch auf das letzterr hinzixweiwi. 1 mm dicke Stll)clien RUS reinern Thoriumrrirtall wiirderi (lurch l a m e Gliihixng an der Luft oder in eirier Sanrrstoff- atniosphiirr h i iirigefkhr 700” C‘ oherflkchlich osyliert , untl d a m riocli wahrentl vrrschiedrnw Zeiteii I)& 10000 C: im Vakuum gegliilit, (die auf der Oherfl8che hafteride Schicht liatte meistens erne graue k’nrl)r) ; danacli wurden Xufnahineii cler SO hehandelten St2l)chen gerriacht. Es zeigte sich jetzt, dal3 auf der Aufnahrnr einrs wahreiid 1111r 5 Miriuteri geglubten Stabchens auBer (hi Tho,- Liriieii aiich (lie Liriien des darnnter anwesenden ‘I’horinmnietalles anwesend M arm. Bei den wiihreiid 1angrrc.r &it gegluhtrn Stahcheii tratrii jedocli iiehst tlrn Tho,- Linieii Liriien nuf, melche, a i e olwii, 1)rzuglieh der tles reiiieii Tliorianis riacli auBeii T erschoberi warm, untl rinern flBcheiizeritrierten~ Gitter rriit g r o B e r e m Parameter entspracheii. r r i d zmar war diesrr bei den w?ihrriid verscliiedener Zeiteii geglixliteti Stiibcheii iri hc~inem der drei uritc~rsuchtrii Piillr derse1l)c: es ~ % u r d e n folgentlr MTertr gc-

156 Zeitschrift fur anorganisrhc und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

1 3 3 14,6 15,7 23,x 26, I 32,9 3 4 3 36, L 3x,3 40,3 44,3 47,o 48.7

9,s" 80,2" 10.6 ' 79.4 11,4 78,6 17.3 72.7 18,% 71,05 23,9 66,l 2 5 3 64,7 26,2 63,8 27,s 62,2 29,3 60,7 32,2 57,s 34,15 55,85 35.4 54.6

!I13 I 912 (48) 895 I

819 817 (43) 806 784 762 760 (40) 717 685 1 684 (36) 666 665 ( 3 5 )

838 1 836(44) ,

53,4 38,s 51,2 , 609 1 608 i32) 5!1,0 42,85 47,15 1 538 6 0 , X 44,2 I 45,s 514 513 (27) 65,2 47,35 42,65 I 460 , 456 (24) 65.8 47.8 42,2 1 452

893 (40)

804 (36) 782 (35)

715 (32)

6(13 ( 2 7 ) 536 (24)

447 (20)

I ) Nrrr diejeriigen Tinicn hijherer Ordnung, welche auf bc itleri Seiten dcs Films gut sichthar sind, sind in Tahclle 2 zusammengest.ellt. Die sin2 O-Wert,c sind nicht fiir Langenantlerung dcs Films beim Entwickeln untl Trocknen korrigiert.

:) IXc eingcklammerten ZiLhlen geheri die der Linien zugehiirigeri Z ( h 2 +-

") Es niu0 hicrhci bemerkt wrrden, tlaD dip (2liihtempcratur und die V e r - si~chsvcrh~ltnisso (z. D. tler Uruck der Gauerstoffatmcisphare, in welcher die Oxydation stattfand) nicht in allcn Versnchen genau dieselben waren; so war das Stabchen, wobei der Parameter 5,24 d gefunden w i d e , an der Lif t oxydiert. Es clarf also aus diesen Zahlen nicht der SchluD gezogcn werden, daI3 der Para- meter init zunehmcnder Gliihdimer abnimmt.

I.? - : Z2))-Wcrtc wiedcr.

W. G. Burgers u. J. *4. M. vim Liempt. Zum Verhaltrri des Thoroxyds us\%. 157

liegen. Die rlusmessurig diexer Tiriieii (‘Iabelle 3) giht cirieri Pararnetrr- wert a = 5,24 A.l)

Fig. 6. a = Oberfliichlich oxydiertes, danach im Vakuum wahrend 5 Stunden bei I000O C gegliihtes Thoriumstabchen: Auftreteri vori Linien, wclche beziiglich der des Thoriums analog wie in Fig. 5 n verschoben sirid; der korrespondiercndc l’aramcter ist jedoch n o c h gr6Ber: a = 5,24 8 [die Aufnahme zeigt ferner auch

die Tho,-Linien und dic intensivsten Th-Linien, z. B. Th (35 ) !

Tabelle 3 Aufnahmr Fig. 6 b ; R (Radius Kamera) -= 1,98 em; ,iCuIca = 1,539 8.

’ sin2 o 1 sin20,,kl=A2i402 ~ ( h 2 +,t2 + 1 2 )

ber. fur rc = 5,24 A. - _ _

18,1 I

47,3 1

21,9 30,2 39,3 I 41,3

56,l 61,5 B8,4 ~

70,O , 75,4 82.8 I

-~~ -~ p -

13,15O 15,9 21,95 28,6 30,05 34,4 40,8 44,7 49,7 50,9 5 4 3 60,2 61,6 66,4

-~ ~~

948 (44):’) 926 (43) 862 (40) 776 (36)

689 (32) 582 (27) 517 (24) 431 (20) 410 (19) 345 (16) 259 (12) 236 (11)

172,s (8)

754 (35)

$ 7. Bei dcr Gliihung eines mit eirier Oxydschidit bedeckten Thoriumstdbcheiis treten also Produkte auf niit einer analogen (:it t,er-

l) Wie eine Betrachtung der Fig. 6 a zeigt, sind auf der Aufnahme aucli noch alle Tho,-Linien und die intensivsten Th-Linien Lz. B. Th ( 3 5 ) ] anwesend.

,) Die sin2 O-Werte sind nicht korrigiert fur Langenanderung des Films beim Entwickeln und Trockncn und zeigen dcswegen einen mit I regelmaBig zunehmenden Unterschied gegen die berechneten Werte auf.

3, Die eingeklammerten Zahlen sind die den Linien zugehorigen S (h.2 4- /i2 + P))-Wertc.

15H Beitsrhrift fur anorganisrhe und allgemeine Chemie. Band 1Y3. 1930

strulrtur als Thoroxyd rinerseits untl Thorium antlererseit,s (auch die Int,ensitiitsvertrilung der Linieri ist, sou-eit ersichtlieh, dieselbe), jedoch rnit eiiiern Parameter yon xwischenliegendcr GrGBe. Diese Produkte niiisseri ent,staritleri sein als Folge einer Keskt,ioii, welche sich an der 0l)erfliiche der Stabellen abgespielt hat' ; clerni eiii rnit Schiriirgelpapier yon tler BuBersten Sckiicht hefreites Stiihchen gab wierlerum nur die 1)iagramnit: vori Thoroxyd uiid reiriern Il'horium. Miiglicherweise t r i t t an tler Grenzschicht des Oxyds urid des darunt,erliegeriden Thoriums ziifolgc der Gliilnirig eine Diffusiori auf tinter Biltliing einer Art ,,R~isclikristalle" drr 13lemerite Thorium und Sauerstoff rnit' einer zwisclian Th wid ll'liO, liegentleri Zusammeristellung, welche mit eirier korresponclierender~ VergrdBeruing des 'l'horiumgitters gepaart geht,. z,

Weitme Versuche, welche im Gang sind, sirid jedoch notwendig, u r n die vorliegendeii Verhalt~nissc! viillig zu erkliiren.

iZuf Grunt1 des O1)enstelienden scheirit es aber wnhrscheinlich, tlal3 das in 3 5 erwahnta huftreteri eirm Git,t'ers rriit Parameter a = 5,15 irn Riickstarid eines in HP' + HNO, geliisten gegluhten Wolfrarn- drahtes einer mivollst~8ntlIgeri 1Muktion tles 'l'horosytls zugescbriebrri werden niuB, u-obei arialoge Protlnlitc rriit, zwischen Y'h ixnd ThO, liegendem Sauerstoffgehalt, wie heirn Gliihen eines oxptlierteri 'l'horininstabchens entstehen, gebildet worden kiiiineri.

In tlieserri Zusamrnenhang ist es Tori Int'eresse, auf folgendes hinzuweiseii. Sowohl SMITHELLS wir GEISR und V A N LIT.:MPT haben

I ) Im Zusammenhang hiermit ist es von lnteresse, auf die von J. H. 1 ) ~ BOER 11. . J . U. FAST [a. anorg. 11. allg. Chem. 1 S i (1930), 1871 beschriebene Tatsache hinzuweiscn, da8 beim (iliihen eines durch hcolies Erhitzcn in der Luft oxydiertcn und weite,r im Vakirom gegluhten Zirkoniumstabchens der Temperatnrkveffizient tles elektrischtn Widerstanties stark rrniedrigt wird, wahrend der Schmelzpunkt erhiiht wird und der Stab zuletzt spriide w i d . Dicse Tatsache w i d dem Hincin- dringen des oberflachlich gcbildeten weil3en Zirkoniumoxyds in den Stab zu- gesohricbcn; dies l imn gefolgert wcrtleri ails dcr Kiickkehr des illetallglansc~s, ohne d;L3 Vortlairipfung ties Oxyds auftritt. Wie 1)r. TIE BOEE rnir freundlit-hst mitgetrilt hat, tritt nach (unveriiifentlichtcn) nlcvsungen im hiesigen Institut such bcirn (iluhen eines oberflachlich oxydiertcn 'I'horinmstabchens eine Ernied- rigung ties 'I'cmprraturkoeffizienten des elektrischen Widerstandrs auf. ilnderer- wits hat cine vorlanfigc Aufnslimc schon gezeigt, dal3 auch beim Uliihen des oxydicrten Zirkoniums einc! Vergrofiornng iles (iitters stattfindet.

Vpl. s. 13. den Einhau von Wasserstoff in Pelladium, wohci anch cine bedcwtende F'aranicterandenrng des palladioms suftritt (&I. YAMADA, Phil. Mag. (6) 4; (1923), 2411; airuh 17. I)EHLINGICR ,,iJber den Einbau von Gasatornen in1 Kristallgitter", Z. pliys. Chem. (B) 6 (1929), 127.

W. G. Burgers 11. ,I . A. M. van Liempt. Zum Vrrhalten des Thoroxyds usw. 159

gefunden, daB riacli Losixng eines hochgegliihten tkioriert en Wolfram- drahtes in HI! + HNO, drr Riickstand ofters statt weiB oder grau, eine grime otlrr grurilichblaue E'arbe aufweist.') Es wurtlr jetzt T or1 ] > E I I L I N G ~ ~ ) h i m Einbaix von Sauerstoffatoinen in das hntinron- tetroxydgitter in bestimmten Konzentretionsge~)ieten einr Ver- fkrbung walirgenommen, iintl als B'olge einer Deformation tler Sauer- stoffatome iiifolge der Unsgnirrietrie der Anordnung gedrutet. :\hn- liche Verhiltnissr honnten auch hier vorliegen.

8. Anhang (von W. G . Burgers und J. C. M. Basart) Genaue Bestirnmung der Gitterkonstanten von Tho, und Th

Im Laufe dieser Arbeit ergab sich die Gelegenheit*, eine genaue Kestirrimung der Gitterkonstanten von Thoroxyd und 'L'horiurn tlnrch- xufuhren. Es wurden hierzu die von VAN A R K E L ~ ) angegebene Methode xur Berechnung von genauen Gitterkonstanteri durch Ausmessen der Iinien hoher Ordnung urid Extrapolat'ion der auf diese Weise fur a gefuntlenen Worte auf 0 = 9O0 angeviendet,. Insbesondere kann so fiir ThO, eino PrRzisionsbest,immurig aixsgefiihrt werden, (la, wie ails den reprodirAierten Aufnahmeri (z. B. Fig. 5 oder 6) hervorgeht, Heflexionen sehr lioher Ordniing (niit 0 his 80O) auftreten, u-elche eine starke Spalt,ung des Kirpfer-~~ia-T)ublet,ts aufweisen, und sehr geriau ausriieBbar siiid. Es ergallen sich folgende Itesultate :

ThO, (hochgegluhtes, ails Nitrat hergestelltes Priiparat) :

Th-Mrt8all (RUS t'lilorid durch R'edukt'ion mit Natri1xm4) :

Th-Met8all ( ~ 7 1 s Jodid thirch therniische Zersetzixngj) :

a = 5,585 f 0,001 A.

a = 5,074 6 0,002 A.

(1 = 5,081 f 0:002 A.

$ 9. Zusarnmenfassung

1. EY mird auf roritgenographischet~i Wege gezeigt, tlaB in u n - gegliih t em grzogeririii thoroxpdhaltigeni Tl'ollrninr ielhriitalldraht,

I ) Xach C. .J . SMITHELLS (1. c.) wiirde diese bci der Gliihung gebildeton Thorium\\.olframhronxen zuzuschreiben sein. 1)a jedocli die Linien rles Chtters o :- 5,lS anf der Aufnahme in Fig. 5 b eine Intensitat,sverteilung aufwcisen, welclie der drr Thoriumlinien analog ist, ist es unwahrscheinlich, daU derartige Verbindungen im vorliegenden Fall eine Rolle spielen.

2, 17. DEHLINUEK, %. phys. Cliem. (B) 6 (1029), 127. ") A. E. VAX ARKEL, Z. Kristallogr. 67 (1928), 235. I ) Xach D. LELY 11. L. HAMRTJBGEIL, %. anorp. u. allg. Chem. HS (1911), 309. 5\ *4. E. v . 4 ~ A R K E I ~ 11. ,I. H. DE BOER, 1. c.

160 Zeityclirift f u r itnorganische rind allgemeine Chernic. Band 193. 1930

ebenso wie irn Pinthcli- Einhristalldralil, tlas Tl ioros~t l als solches T. orliegt .

2 . 1 he ‘I‘lioroavdlrristallite in1 I~inlrristalldralit 1% riseti lieine be\ orziigte Orirntierung auf.

3. Thxrch Gliihen drs T’iellir alltb-alites auf holie Ternperatur (olierhalb 250O0 1% direr Ternperiztur a lmlut ) wird ein Teil des Tkior- ox-ds auf nietallisclies Thorium rednz id .

4. ,4uBer der Hedulitiori aiif nictallisclirs Thorium, welche in der Mrlirzalil d w urit,ersnchteri Fd le honstattiert wurdc, Iwsteht h i diesen Teinperatixreii mscheitirnd cli dic. Noglichlirit cinm ixnvoll- stiuidigen Rrdiihtioii tlcs l’horox iuiter B~lduizg 1-011 Protlixliteii niit zwischen Thoriurn uiid ‘Yhorox~d liegeritlem Sanerstoffgelielt. FA murtle niimlich dns Auftret,eii eiliea flacEieiizciitrierten Gittcrs mit einem Paranietcr zwischen cletijenigcn voii Th02 urid ‘1% beobachtet , untl i i lwdies gefimden, claB hicli derartige (iitter rriit wechse lnden TTertcii tler Pararnetcr nucli dmch Gluhen ron oberflachlich oxy- diertern Thoriunitlralit ill vaeuo \T alireiitl \ erschiedeiier Glixlixeiten lddeii l i e h i .

5 . ES wurde eiiic genizuc Bestilrirnung tler Gitterlionstanten von Tlioroxyl imd ‘I’horiu~n auyyfiihrt.

Bei der Redaktion cinpepangcri am L 1. August 1930.