ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 309 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

Zur Bestimmung der Oberfl/ichenbedeckung an Platinelektroden in Gegenwart des Redoxsystems Co dien~ +/Co dien 3 ÷

1. Einleitun9 Sherwood und Laitinen 1 untersuchten in einer kfirzlich erschienenen Arbeit

das Adsorptionsverhalten und die Austauschreaktion des Redoxsystems

Co dien~ + ,~- Co dien~ + + e (dien, Difithylentriamin) (1)

mit Hilfe yon Impedanzmessungen an tropfenden Quecksilberelektroden. Auf Grund entsprechender ModellvorStellungen kamen sie zu der Schluss-

folgerung, dass die Elektrodenoberfl/iche teilweise durch Co(III)-Ionen bedeckt wird. In einer vorangehenden Mitteilung 2 haben wir die kinetischen Parameter der

Durchtrittsreaktion des Redoxsystems (1) an Platinelektroden bestimmt und eben- falls auf das Vorhandensein einer Elektrodenbedeckung hingewiesen. Weiterhin konnten wir an den Redoxsystemen

Co en 2 +/Co en~ + (0.1 M en) (en, Athylendiamin) (2) und

Co chn 2 +/Co chn~ + (0.1 M chn) (chn, 1,2-Cyclohexandiamin) (3)

die einzelnen Anteile der Elektrodenbedeckung sowie deren Konzentrations- abh/ingigkeit bestimmen 3,4. Danach wird die Bedeckung durch mehrere Faktoren beeinflusst: der Konzentration der Co(III)-Ionen, der Co(II)-Ionen und des Kom- plexbildners. Wesentlich far unsere Untersuchungen waren die Ergebnisse von Bjer- rum 5 fiber die Hydrolyse der Co en~+-Ionen im alkalischen Medium des Komplex- bildners.

In einer ausfiihrlicheren Untersuchung beschrieben Bjerrum und Rasmussen 6 die Einstellung des Hydrolysegleichgewichts

Co en~ + +2 O H - ~ Co en 2 (OH)~- +en (4)

unter dem katalytischen Einfluss yon Aktivkohle. Diese Autoren 6 fanden, dass der Katalysator nur kurze Zeit wirksam ist und

dass gleichzeitig der Co(III)-Komplex zu einem geringen Anteil zersetzt wird. Die Arbeit enth/ilt auch Angaben fiber die Adsorption des Komplexbildners

en an Aktivkohle, so wurden z.B. alas einer 0.1 M en-LiSsung 13~/o und aus einer 0.01 M-L6sung 20~ des zugesetzten ,~thylendiamins an Aktivkohle adsorbiert.

Weitere Untersuchungen yon Sen und Fernelius 7, die am gleichen System, allerdings bei h6heren Temperaturen durchgeffihrt wurden, bestgtigten die Adsorp- tion des Komplexbildners und die teilweise Zersetzung des Co(III)-Komplexes an der Oberfl/iche des Katalysators. Die Versuche dieser Autoren ~ wurden auch an Platin- katalysatoren durchgeffihrt. Bei diesen Untersuchungen wurde ebenfalls eine Desak- tivierung des Katalysators festgestellt.

Damit ~ind Hinweise gegeben, dass Platin in gleicher Weise wie Aktivkohle die Hydrolyse der Co(III)-Ionen f6rdert. Die bei allen Hydrolysevorg/ingen beob- achtete Desaktivierung des Katalysators wird durch Bedeckungsvorg/inge erkl/irt.

J. Electroanal. Chem:, 32 (1971) 309-314

310 SHORT COMMUNICATIONS

Laitinen und Chambers 8 wiesen durch Untersuchungen an Quecksilberelek- troden darauf hin, dass die Adsorption der Co(III)-Ionen in L6sungen der Zusam- mensetzung

Co en2+/Co en 3+ 1 M NaC104 und 0.1 M e n

auch aus dem Verlauf der Elektrokapillarkurve folgt. Das Ergebnis dieser Autoren 8, dass die adsorbierte Menge an Co(III)-Ionen steigt, je mehr die Co(III)-Ionen tiber- wiegen, entspricht auch unseren frfiheren Ergebnissen 9.

Ffir das Redoxsystem (1) war ein/ihnliches Verhalten zu erwarten. Wir haben deshalb Untersuchungen durchgeffihrt, um auch an diesem Redoxsystem die Anteile der Elektrodenbedeckung zu bestimmen. Wir sind uns bewusst, dass unsere Ergebnisse nicht ohne weiteres mit denen von Sherwood und Laitinen I vergleichbar sind, da unsere Messungen mit Gleichstrom in Gleichgewichtsnghe an einer rotierenden Platinelektrode durchgeffihrt wurden, w/ihrend Sherwood und Laitinen 1 an tropfenden Quecksilberelektroden mit Wechselstrom arbeiteten und ihre Ergebnisse fiber die Elektrodenbedeckung auf anderen Methoden und Vorstellungen beruhen.

2. Ergebnisse

Die pr~iparative Darstellung der Verbindungen, die Messanordnung und Durchffihrung der Messungen sind in vorhergehenden Arbeiten ausfiihrlich be- schrieben 2'8. Die Bestimmung der elektrochemischen Parameter erfolgte nach der Gleichung

1--~ i o = nFkel x Cox x Cre d

Die Werte beziehen sich auf eine L6sung folgender Zusammensetzung:

1 mM Co dien2+/1 mM Co dien 3+ (0.1 M dien ; 1 N KC1) (25°C)

(5)

Redoxpotential E o = - 474 + 2 mV gegen G K E ; Durchtrittsfaktoren c¢ = 0.77 _ 0.02, 1 - ct = 0.23 _+ 0.02; Elektrochemische Geschwindigkeitskonstante kel ---- (7.7 _+ 0.4) x 10 -2 cm s -1. Das Redoxsystem (1) weist im Vergleich zu anderen von uns unter- suchten Redoxsystemen 9 eine recht hohe Austauschstromdichte auf und wird bis etwa 1 mM Co(II)/Co(III) dutch die G1. (5) richtig dargestellt (Abb. 1).

Steigert man, ausgehend vom ~iquimolaren Konzentrationsverh/iltnis der Redoxpartner (1 mM), die Konzentration der Co dien~+-Ionen, so beobachtet man eine Abweichung vom theoretischen Verhalten nach Gl.(5), die von uns als Bedeck- ungsvorgang gedeutet wird, der sich der Durchtrittsreaktion fiberlagert (Abb. 1). Tr/igt man die Differenz zwischen der mit Hilfe des linearen Anstiegs extrapolierten Austauschstromdichten und den beobachteten Werten gegen die entsprechende Co(dien)3+-Konzentration auf, so erh/ilt man einen Bedeckungsgrad, den wir, weil wir nur eine )~nderung des Bedeckungsgrades erfassen k6nnen, mit 0re1 bezeichnen (Abb. 2).

Die gegeniJber dem theoretischen Verhalten verminderte Austauschstrom- dichte bedeutet, dass an den bedeckten Stellen der Elektrodenoberfl~iche der Durch- tritt verringert ist oder gar nicht stattfinden kann. Das Problem zun/ichst vereinfachend nehmen wir an, dass der Durchtrittsstrom nur an der unbedeckten Oberflgche statt-

J. Electroanal. Chem, 32 (1971) 309-314

SHORT COMMUNICATIONS 311

lo41

6

<

ld

6 z

100-4

Y • "°"'1

o

c~ = 0 . 7 7 + 0 . 0 2

4 6 1() -3 2 4 6 1()-2M Cco(~I)

e 1.0

Q8

0.6

Q4

0.2

0.0 10-4

o . ~ e r e t

/ o J ,~%,

2 4 6 16 -a 2 4 6 10 -2 M Cco(dien) 3÷

Abb. 1. Verlauf der Austauschstromdichte bei ,~nderung der Co dien~a+-Konzentration von 1 x 10 - 4 - 1 x 10 -2 M. Co(II)-Konzentration konstant, 1 mM.

Abb. 2. Der Bedeckungsgrad 0 in Abh/ingigkeit vonder Co(III)-Konzentrat ion bei konstanter Co(II)- und konstanter dien-Konzentration.

findet 1°, d.h. die elektrochemisch aktive Flgche wird um einen Anteil 0 verringert, so dass ftir die Durchtrittsreaktion gilt 1° :

io = nFke l x c~, x c)e~ ~ x (1 - 0) (6)

Die Elektrodenbedeckung wurde dariiber hinaus nach der Methode der nichtlinearen Diffusion nach Landsberg und Mitarbeiter bestimmt ~ ~ - ~ 3. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass elektrochemisch inaktive Bedeckungen bestimmt werden k6nnen.

Das Ergebnis dieser Messung zeigt die Abb. 2. Da bei diesen Untersuchungen die gesamte Elektrodenbedeckung erfasst wird, bezeichnen wir diesen Bedeckungs- grad mit 0go,.

Im Konzentrationsbereich von 10-4-10-3 M Co dien 3 ÷ ist der Bedeckungs- grad unter den experimentellen Bedingungen der Abb. 1 konstant (0 = 0.41). In diesem Bereich bestimmten wir die kinetischen Parameter. Nach unseren Vorstellungen be- steht diese konstante Bedeckung aus dien-Molekiilen. Bei weiterer Steigerung der Co dien3+-Konzentration (10-3-10 -2 M) steigt die Bedeckung aber weiter an. Diese Bedeckungszunahme wird offentsichtlich durch die Hydrolyseprodukte der Co(III)- Ionen hervorgerufen.

In einer weiteren Messreihe haben wir die Konzentration des Komplexbild- hers fiber mehr als eine Zehnerpotenz variiert (Abb. 3). Erwartungsgem/iss nimmt mit steigender dien-Konzentration der Anfangsbedeckungsgrad zu. Ffir das g'egebene Konzentrationsverh/iltnis beider Redoxpartner 8 x 10-3 M Co(11)/5 x 10-4 M Co(III) bestimmten wir ftir 0.1 M dien einen Bedeckungsgrad von 0 = 0.35. Die Dif- ferenz zum Ergebnis der Abb. 2 (0 = 0.41) lasst sich zwangslos durch die im zweiten

J. Electroanal. Chem., 32 (1971) 309-314

312 SHORT COMMUNICATIONS

0 0.6

0 ,4

o.~

0 0.76

o

0 .72

j o / 0.68

~ o ~

0.64 o o o o o

o

10 2 2 z~ 6 10-1 2 ,4 ; i M 0 .60 ' ' ' lo" 2 4 & lo -3 ) ~ & ~o-2M Cdien c 2+ Co(dien) 2

Abb. 3. Die Abhfingigkeit des Bedeckungsgrades 0 von der dien-Konzentration bei konstanter Co(II)- und Co (III)-Konzentration.

Abb. 4. Der Bedeckungsgrad 0 als Funktion der Co(II)-Konzentration. Co(III)- und dien-Konzentration wurden konstant gehalten,

Fall hOhere Co(II)-Konzentration deuten. Sind Co(III)-Ionen uaad Komplexbildner bereits in der L6sung vorhanden,

bevor man die Co z +-Ionen zusetzt, so beobachtet man viel h6here Bedeckungsgrade (Abb. 4) 0 >0.7. Die Verringerung der Bedeckung nach Zusatz von Co2+-Ionen deuten wir als Folge der Komplexbildung, wodurch die Konzentration an dien auf der Oberfl~iche verringert wird. Auch bei friiheren Untersuchungen 9 hatten wir be- reits mitgeteilt, dass ffir reproduzierbare Ergebnisse stets die Konzentration der Co(II)-Ionen h6her sein muss als die der Co(III)-Ionen (s. Versuchsbedingungen zu Abb. 1).

3. Diskussion der Ergebnisse 1. Das Redoxpotential E o. Die Redoxpotentiale der Arbeit von Sherwood

und Laitinen 1 und auch unser Wert zeigen eine gute Obereinstimmung, wobei zu be- achten ist, dass die erstgenannten Autoren in NaC104 als Leitelektrolyt gearbeitet haben.

2. Die Geschwindigkeitskonstanten k~. Die von Sherwood und Laitinen 1 bestimmte Geschwindigkeitskonstante 0.147<ke~<0.429 cm s -1 (25°C) ist zwar um mehr als den Faktor 2 gr6sser, was aber folgende Ursachen haben dfirfte: (a) Die aktivere Oberfl~iche der tropfenden Quecksilberelektrode; (b) die verwendete Wechselstrommessmethode t, die erfahrungsgem~iss h6here Austauschstromdichten liefert und (c) die Verwendung von NaC104 als Leitelektrolyt. Die Austauschstrom- dichte liegt in diesem Medium infolge geringerer outersphere-Komplexbildung etwas h6her als in KC1 als Leitelektrolyt 15.

3. Die Elektrodenbedeckun 9. Unsere Untersuchungen zeigen, dass die Elek- trodenbedeckung zum grossen Teil durch die Adsorption des Komplexbildners dien hervorgerufen wird.

Dieses Ergebnis befindet sich in Obereinstimmung mit den Angaben von Bjerrum und Rasmussen 6 sowie mit den von Sen und Fernelius 7, die entsprechende

J. ElectroanaL Chem:, 32 (1971) 309-314

SHORT COMMUNICATIONS 313

Beobachtungen an Aktivkohle und Platin mit en als Komplexbildner machten. Die auf die geometrische Elektrodenoberfl/iche bei Abwesenheit von Ad-

sorption durch den Komplexbildner (0=0) nach G1. (6) berechnete Geschwindig- keitskonstante ffir die Durchtrittsreaktion nach G1. (1) ergibt

kelc0 = 0) = 0.13 _+ 0.007 cm s- 1 (25 ° C)

und erreicht damit den unteren Grenzwert wie er von Sherwood und Laitinen 1 ftir diese Durchtrittsreaktion angegeben wurde (Abb. 2).

Den Ergebnissen ist weiterhin zu entnehmen, dass von einem bestimmten Konzentrationsverh/iltnis Co(II)/Co(iil) an ein zus/itzlicher Bedeckungsvorgang ab- lfiuft, der den aktiven Teil der Elektrodenoberfl/iche weiter verringert. Dieses Ergebnis befindet sich ebenfalls in Obereinstimmung mit den Angaben von Laitinen und Chambers s am Co en~+/Co en~+-Redoxsystem, wonach in L6sungen mit einem Uberschuss an Co(III)-Ionen eine st~irkere Adsorption beobachtet wurde als in /iquimolaren L6sungen beider Redoxpartner.

Im Unterschied zu Laitinen und Chambers 8 vertreten wit jedoch die Ansicht, dass nicht die symmetrischen Co(III)-Komplexionen, sondern deren Hydrolysepro- dukte zur Bedeckung der Elektrodenoberfl/iche ffihren. Diese Vorstellung befindet sich ebenfalls in ~bereinstimmung mit den Ergebnissen von Bjerrum und Rasmussen 6,

Eine Best/itigung dieser Vorstellungen w/ire durch Untersuchungen in weniger alkalischen L6sungen m6glich. Orientierende Messungen haben jedoch gezeigt, dass bei einem pH < 10 folgende weitere Reaktionen an Bedeutung gewinnen.

1. Die Salzbindung des dien und damit verbunden eine Desorption des Komplexbildners von der Elektrodenoberfl/iche.

2. Die abnehmende Tendenz zur Komplexbildung der CoZ+-Ionen, die nur im alkalischen pH-Bereich bestfindig sind 5.

3. Es wurde weiterhin beobachtet, dass die Elektrodenbedeckung durch die Hydrolyseprodukte der Co dien~ ÷-Ionen nicht gut reproduzierbar ist und schon nach kurzer Versuchsdauer nur z.T. wieder aufgel6st werden kann. Daraus folgt, dass G1. (4) nur einen Teil des Hydrolysevorganges beschreibt. Nach Rasmussen und Bjerrum 16 folgen dieser Reaktion die Bildung von polynuklearen Hydrolyseprodukten, die heterogen ablaufen und durch Aktivkohle stark katalysiert werden. Die Vorg~nge kommen auch fiber 1/ingere Zeit nicht zum Stillstand 16.

Ffir unsere Versuchsdurchffihrungen ergab sich daraus, dass eine pH-Ande- rung keine eindeutigen Aussagen fiber den Zustand der Hydrolyseprodukte auf der Elektrodenoberfl/iche zul~sst.

Entgegen den Vorstellungen von Sherwood und Laitinen 1 zeigen unsere Untersuchungen, dass die Bedeckung nicht nur durch Co(III)-Ionen hervorgerufen wird, sondern zum grossen Teil durch den Komplexbildner. Wir m6chten jedoch betonen, dass der Bedeckungsgrad selbst vom Elektrodenmetall, yon der Elektroden- vorbehandlung und der Reihenfolge der Zugabe der Redoxpartner und Komplex- bildner zur L6sung abh/ingig ist.

Sektion Chemie der Humboldt-Universitdt zu Berlin, Bunsenstrasse I, 108 Berlin (D.D.R.)

H. Bartelt M. Priigel

J. Electroanal. Chem., 32 (1971) 309-314

314 SHORT COMMUNICATIONS

1 P. J. SHERWOOD UND H. A. LAITINEN, J. Phys. Chem., 74 (1970) 1157. 2 H. BARTELT UND M. PROGEL, Electrochim. Acta, im Druck. 3 H. BARTELT, R. LANDSBERG UND M. PROGEL, Collect. Czech. Chem. Commun., 36 (1971) 1898. 4 H. BARTELT UND M. PR/.)GEL, J. Electroanal. Chem, 29 (1971) 293. 5 J. BJERRUM, Metal Amine Formation in Aqueous Solution, P. Haase and Son, Copenhagen, 1941, 220. 6 J. BJERRUM UND S. E. RASMUSSEN, Acta Chem. Scand., 6 (1952) 1265. 7 D. SEN UND W. C. FERNELIUS, J. Inorg. Nucl. Chem., 10 (1959) 263. 8 H. A. LAITINEN UND L. M. CHAMBERS, Anal. Chem., 36 (1964) 1881. 9 H. BARTELT UND H. SKILANDAT, J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 207.

10 B. E. CONWAY, Electrode Processes, Ronald Press Comp. New York, 1965. l l R. LANDSBERG UND R. THIELE, Electrochim. Acta, 11 (1966) 1243. 12 R. THIELE UND R. LANDSBERG, Z. Phys. Chem. Leipzi9, 236 (1967) 261. 13 F. SCHELLER, S. MOLLER, R. LANDSBERG UND H. S. SPITZER, J. Electroanal. Chem., 19 (1968) 187. 14 M. SPIRO, Electrochim. Acta, 9 (1964) 1531. 15 H. BARTELT UND H. SKILANDAT, J. Electroanal. Chem., 23 (1969) 407. 16 S. E. RASMUSSEN UND J. BJERRUM, Acta Chem. Scand., 9 (1955) 735.

Eingegangen am 3. November 1970; revisioniert am 12. M/irz 1971

J. Electroanal. Chem., 32 (1971) 309-314

Influence of cyclohexanol on the capillary liquid rise on gold electrodes partially immersed in 0.1 N NaCl04

Several methods of determining the interfacial tension of solid electrodes have so far been reported 1-a. Methods based on double layer capacity or adsorption measurements are widely applicable but raise problems owing to their indirect nature 1,z. Mechanical properties of electrodes such as friction or expansion have been proved to change with change in interfacial tension, but the measurement of the very small changes involved requires sophisticated techniques 4,s. If the difficulty of measur- ing the contact angle between electrode and electrolyte can be overcome, the determi- nation of the interfacial tension could be done very easily.

Morcos and Fischer showed that the interfacial tension between solid and liquid is a function of the capillary liquid rise of the electrolyte on the solid electrode which is partially immersed 6,v. The plot of capillary rise vs. applied potential gives a curve very similar to the reverse of the electrocapillary curve, and its minimum corre- sponds to the maximum of the interfacial tension. The apparatus and the technique are simple and the potentials of zero charge (p.z.c.) of an amalgamated gold electrode and a thin silver film in contact with the inorganic electrolytes obtained agreed with those obtained by another method. This communication reports on the behaviour of a gold plate electrode in the presence or absence of cyclohexanol in 0.1 N NaC104.

Experimental The apparatus and the technique are approximately the same as those descri-

bed by Morcos and Fischer 6. The capillary rise of the electrolyte solution on the sur- face of a solid metal electrode was measured at various applied potentials.

A gold plate (2.5 x 4.0 cm, 0.2 mm thick) of 99.99 % purity was used as a t e s t

electrode. The plate was polished with 0.3 #m alumina polishing powder and then cleaned with HNO3 and distilled water. Cleaning of the gold surface was rather diffi-

J. Electroanal. Chem., 32 (1971) 314-316