Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 409

der Zusatz eines Reagenses erforderlieh, das das Eisen zun~ichst als Kom- plex in L(~sung halt. Als geeigneter Komplexbildner erwies sich Glycerin, welches nieht den Nachteil tier Tartra~e hat, die vollstandige F~illung des Wolframs im Filtrat yon Eisenoxychinolat zu verhinderm Man versetzt die LOsung yon Eisen(l II)-chlorid und Alkaliwolframat in 0,0i m Phosphorsaure mit 0,5 his 2 ml Glycerin und macht hierauf durch sorgf~iltigen Zusatz yon Natronlauge gegen Lackmus schwach alkalisch. Eine braune Triibung dureh Eisenhydroxyd darf dabei natiirlich nicht auftreten. Das Eisen(III)-oxy- chinolat wird dann in der Kiilte mit alkoholischer OxyehinolinlSsung in 50 his t00%igem 1Jberschu~ gefallt. Man kocht noch 15 Minuten und filtriert. Die weitere Bestimmung erfolgt auf iihlichem Wege gravimetriseh oder bromometrisch. Im Filtrat yon der Eisenfa]lung wird sodann das Wolfram durch weiteren Zusatz yon Oxin und schwaches Ans~iuern mit 2 n Essig- s~iure in der Siedehitze gef~illt. Es ist zu bemerken, daI~ bei einem zu groBen Oberschu~ an Glycerin das Eisen aus der alkalischen L~sung nicht voll- st~indig ausfallt. Der Rest scheidet sieh erst zusaramen mit dem Wolfram aus der essigsauren L(isung ab. Die Verfasser l(isen diesen Anteil des Eisens aus dem gemeinsamen Oxychinolat-Niederschlag mit kalter 2 n Salzs~iure heraus. In tier Wiirme greift aber die 2 n Salzsiiure auch das WO 2 (Oxin)~ ~chon merklieh an, wahrend I n S~iure alas Fe (Oxin)3 sehr langsam tSst.

Auch zur Trennung der JEisenoerbindung vonder des Molybdiins haben die Autoren die Behandlung mit kalter 2 n Salzs~iure herangezogen. Diese Salzsauremethode wird auch zur Abtrennung der Nickel(I I)-, Kobalt(II)-, Mangan(I I)- und Chrom(] I I)-Ionen yon Molybdan und Wolfram in Vorschlag gebracht, da die Oxychinolin-Verbindungen der genannten Ionen in 2 n Salzs~iure leichter l(islich sind als die entsiorechende Eisen(II)-u

Auch ftir die Trennung des Eisens yon Vanadin ergibt die Glycerin- methode branchhare Resultate.

Weitere Versuche beziehen sich auf das u der LCisungen yon WQ(Oxin)2 und MoO2 (Oxin)2 in I m Phosphorsaure beim Durchlauf durch einen Cadmi~mi~ Als solcher diente ein Hahnrohr yon 18 mm lichter Weite, das in einer H5he yon 150 mm mit feinen, elektrolytisch geffillten Cadmiumflittern gefiillt war. i0 ml 0,0i m NatriumwolframatlSsung in i m Phosphors~iure werden helm Durch]aufen dutch diesen vollstiindig luftfreien, mit Stickstoff geftillten Reduktor quantitativ zurW(V)-Stufe reduziert. Des- gleichen werden l0 ml 0,0i m Ammoniummolybdatl0sung in I m Phosphor- siiure zur Stufe des dreiwertigen Molybdans reduziert. Da nun bei tier e]ektrometrischen Titration mit Brom die Reaktion mit dem Kation und dem Oxychino]in in zwei scharf getrennten Stufen erfolgt, lassen sich, wie die Verfasser andeuten, auf diese Weise neue TitrationsmSglichkeiten er- schliel~en. A. EICHLER.

Zur Feststellung der Konstitution des Molybdiinblaus titrierten W. D. TBEADWELL U. Y. SCHAEPPI 1 elektrolytisch hergestelltes Molybdiinblau- oxydhydrat oxydimetrisch und konduktometrisch und bestimmten den

Helv. Chim. Acta 29, 771 (1946).

410 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

Gefrierpunkt der sulfatfreien L6sung. Danach entMlt die waBrige LOsung des Molybdanblauoxydhydrates auf i H'-Ion je �89 M%0~ �9 2 MOO3. Als Formel fiir diese Yerbindung, welehe die tief~ Farbung und die Neigung znr Bildung eines negativ geladenen Sols verstandlieh maeht, wurde die folgende vor- geschlagen :

o~ //o Mo

/ / ,\o\ o ~. 6:~ ......... 5 .......... ~o ~2

/ ~ ( ~o

0 otI

Naeh eolorimetrisehen Messungen entstehen'Sulfat, Phosphat und Arse- nat des Molybd~inblaUs dann mit maximaler Farbstarke, wenn das zur Bil- dung verwendete Molybdansulfat eine mibtlere Wertigkeitsstufe yon 5,67 besitzt. Wenn man eine gegebene Menge an Molybd~nsulfat dieser optimalen Wertigkeitsstufe mit steigenden Mengen yon Phosphors~ture versetzt, so beobaehtet man bei dem Verh~ltnis yon i P Q : ~ 2 Mo maxima]e Farb- stiirke; dies entspricht einem Verhaltni s von 4 Mo (V) + 8 Mo (VI) auf i PQ. Bei u yon (Natrium-) Subphosphat erfolgt die Bildung des Blaus schneller als mit den anderen Phosphors~iuren, und es wird dabei aueh die stiirkste Farbvertiefung erhalten. A. EICHLER.

Fluor. Methoden zur Bes~immung yon elementarem Fluor, die auf der Umsetzung mit Natriumchlorid und mit Kaliumjodid beruhen (Bildung yon Chlor bzw. Jod), sind ~on S. G. TURXnULL, F.A. B ~ I ~ , G.W. FELDMAI~, •. L. Li~ci~; R.C. McHAn~Ess und M. K. RICHARDS 1 be- schrieben worden. Wegen der Einzelheiten sei auf die Originalarbeit ver- wiesen.

Zztm Einwdgen hochprozentiger Flu/3siiure (90 his 100% HF) benutzt F, SPECHT 2.eine Silberflasche mit Griff und eingesch]iffenem Gewindestopfen (mit Stift). Bei Drehung des Stopfens wird die 0ffnung der Flasche nur allmiihlich freigegeben, ein Zuriickschnellen des Stopfens wird vermieden. Man bringt die Flasche in vorge]egte Natronlauge, die mit Wasser verdtinnt ist (Kasserolle), und 6ffnet die Flasehe unter der Lauge dutch vorsiehtiges Drehen des Stopfens. GasfSrmige FluBs~iure kann durch die Lauge nicht entweiehen.

Die im folgenden behandelten u beziehen sich auf den Nachweis und die Bestimmung yon Fluor~assersto//bzw. Fluor-ion.

1 Ind. eng. Chem. 39, 286 (1947). Angew. Chem. 61, 44 (1949).