Lenssen u. Lowenthal: Zur Katalyse des Sauerstoffs. 193

XXXI. Zur Katalyse des Sauerstoffs.

Vo n

E. Lenssen und J. Lowenthal.

Unter Katalyse versteht man bekanntlich eine jede chemische Reaction die stattfindet , ohne dass der Erreger dieser Reaction in die Producte der Reaction selbst eingeht. So wirkt die Kohle zersetzend auf das Wasserstoffhyper- oxyd, der Platinschwamin auf das Knallgas etc. - Eine besondere Reihe dieser katalytischen Erscheinungen findet bei den Oxydationen auf nassem Wege statt, wenn diese Oxydationen bei Gegenwart von indifferentem Sauerstoff vor sich gehen. Der Eine von uns') hat zuerst die Katalyse des indifferenten Sauerstoffs bei der Oxydation des Zinnoxyduls niittelst Chromsaurc und Chamaleon constatirt , und wenn in dieser Arbeit demselben Gegenstande ein eingehendes systematisclics Studium gewidmet ist , so geschieht diess, um einiges friiher angegebene zu berichtigen und haupt- sachlich um rnanche neue Beobachtung mitzutheilen.

Es ist eine schon langst bekannte und vielfach besta- tigte Thatsache, dass bei Oxydationsanalysen der freie Sauerstoff, der vom Wasser absorbirt ist , zuweilen storend einwirkt. Das Eisenoxydul wird durch das Chamaleon ge- messen, ohne dass eine Spur des freien Sauerstoffs da- bei Antheil an der Oxydation nimnit, wogegen bei der Titrirung des Zinnoxydnls mit demselben Oxydationsagens, der Sauerstoff fast vollstandig dem Zinnoxydul anheim fallt. Dieser entgegenstehenden Beispiele werden wir in der Folge noch viele aufstellen, und ist der Gegensata des Sanerstoffs bei diesen Vorgangen derartig, dass man die zwei folgen- den E'alle aufstellen muss:

1) Oxydationen, bei welchen der freie Sauerstoff ab- solut unthatig ist. _____

*) Dies. Journ. LXXVI, 484. Joum. f . prakt. Cliemie. LXXXVI. 4 . 13

194 Lenssen u. Lawenthal: Zur Katalyse dcs Sauerstoffs.

2) Oxydationen , bei welcheii der freie Sauerstoff in seiner ganzen Masse derartig activ wird, dass man gezwun- ist, eine Metamorphose desselben in1 Sinne dcs S c h o n b e i n'- schen Ozon 6der Antozon anzunehmen.

Gerade durch diese Trennung der Oxydationsprocesse wird der Eindruck hervortretender, dass man es bei dieser Erscheinung nicht mit einer langsamen Oxydation durch den Sauerstoff im gewohnlichen Sinne (wie man z. B. schlecht- hin sagt : Eisenoxydul- und Zinnoxydulsalae werdcn an der Lnft oxydirt) zu thun hat. Es tritt jene Activitat des Sauerstoffs viclmehr mit einem Schlage und der Art auf, dass man dieselbe mit dem hbbronnen eines explosiven Gemisches nur vergleichen diirfte. Als Beispiel nioge ein Fall hier vorgefiihrt werden: Setzt man m i 1 Liter mit Salzsaure angesauertcm Wasser cinige Tropfen verdunnter Chromsgure und fiigt nun eine bedentende Menge schwefli- ger Saure (in wassriger Losung) zu , so ist anch sogleich eine dem absorbirten Sauerstoff des Wassers entsprechende Menge Schwefelsaure entstnnden.

I) Als 1 Liter Wasser*) mit 25 C.C. Salzsaure (1,12 spec. Gem..) und 5 C.C. Jodkaliunilosung (1 Grm. KJ in 10 C.C.), dann 2 C.C. Chromlosung (10 Grm. KO, 2Cr0, B 1 Liter) versetzt worden, hatten, uin diese Chromsaure zu rccluciren, 3,s C.C. Zinnlosnng (12 Qrm. SnCl + 2 aq. h 1 Liter) hingereicht. In der That waren aber 10,5 C.C. Zinnlijsung nothig, ehe die Jodamylonreaction verschwand.

2) Als derselbcversuch wiederholt wurde, und nur statt der Zinnlosung eine Losung von unterschwcfligsaurem Natron zur Reduction angewandt wurde, hiitten den 2 C.C. Chroinlosung entsprechend 4,5 C.C. dieser Liisung gerarle erforderlich sein mussen. Es waren aber in diesem Falle nur 2,5 C.C. PraO, SzOz nothig; also war die Halfte der Chromsaure noch unzersetzt **). Und betrachte man nun wieder Versuch 1, so ist crsichtlich, dass die Neigung des Zinnsalzes mit dem Sauerstoff des Wasscrs sich zu vcreinen so bedeutend ist, ____-

*) A l l ~ Versuche bind mil destiilirtein Wasser angestellt, was

") 8 5 0 2 u n d Cr03 zcrsetzcn sich gegenseitig nicht. sich durch Stehcn 311 der L u f t niit Snuerstoff gesattigt hattc.

Lenssen u. Lowenthal: Zur Katdyse des Sauerstoffs. 19s

dass sogar, wenn Jod, Chromsaure neben freiem Sauerstoff zugegen sind, das Zinnoxydul zuerst den freien Sauerstoff und dann erst CrOB und Jod redncirt; wogegen das unter- schwefligsaure Natron gegen Chromsaure und auch gegen Sauerstoff ganz indifferent ist.

Es galt nun zuerst die Umstiinde zu ermitteln, an welche die Activitlit des Sauerstoffs gekniipft ist , und die vorliegende Combination diente uns dazu als Ausgangspmkt.

Die zwei Versuche beweisen vorerst, dass die Gegen- wart des activen Sauerstoffs an die Gegenwai-t von Zinnsalz geknupft ist , da solches nicht durch unterschwefligsaures Natron ersetzt werden konnte, dagegen ist es noch unent- schieden, ob die Activitat des Sauerstoffs ituch an die Ge- genwart von Jod, Chromsaure und Jodwasserstoff gekniipft is$ dcnn alle diese Korper waren zugegen. Zu den ange- stellten Versuchen dienten Losungen von dem Gehalt wie solcher in Versuch 1 bereits angegeben ist; zu bemerken ist noch, dass 5 C.C. Chromlosung zur Entmischung 9,5 C.C. Zinnlosung erforderten (die Cr03 wurde hierbei durch uberschussigen JH vollig zersetzt und Bas ausgeschiedene Jod direct mit der Zinnlosung gemessen, indem zugleich ausgekochtes Wasser beim Titriren angewandt wurde). In gleicher Weise wurde ermittelt , dass 10 C.C. Chromlosung 22,2 C.C. unterschwefligsaures Natron , durch Vermittelung des Jods, oxydirten.

3) Unter welchen Umstanden zerfallt die Chromsaure

Je 1 Liter Wasser wurde versetzt rnit'): rnit Jodwasserstoff in Jod und Chromoxyd?

a . b . c . d . e . f . g . C.C. C.C. C.C. C.C. C.C. C.C. C.C.

Salzsaure 1,12 5 10 20 30 40 50 60 Jodkalium 5 5 5 5 5 5 5

Nach 10Nin. waren zur Entblauung unter- schwefligs. Natron nothig : 0,2 0,8 0,8 1,s 2,2 3,2 3,6

*) Bei dicser Form der Mittheiiung ist zu bemerken, dass die Substanzen in derselben Reihenfolge gemischt wurden wie solche unter einander stehen.

Chromlosung 2 2 2 2 2 2 2

__

13 *

196 Lenssen u. Lowenthnl: Zur Katalyse des Sauerstoffs.

Ware alle Chromsaure umgesetzt worden, so wurden 4,5 C.C. des Na0,S202 erforderlich gewesen sein. Man er- sielit daher, dass sleiyende Meugen Sulzsriicre die Zersetzwig der CrO, z w a r befiirdeni aber Iiicht %ti E ~ u l e fiihren. Ein noch hoherer Zusatz von Salzsiiure war unzulassig insofern die Endreaction dann nicht rnehr scharf eintrat. Jene Losun- gcn dunkelten allc stark nacli, ein Ueweis, dass die Wir- kung der Cr03 auf den JH eine ganz allmahliche ist.

Um eine vollige Zersetzung der CrOs zu erzielen, schien uns der Weg richtiger zu sein, an Stelle der Salz- skure die Jodwasserstoffsaure zu erhohen.

4) Zu j e 1 Liter Wasser wurde hinzugesetzt : a. b. c. d.

C.C. C.C. C.C. C.C. Salzsaure 25 25 25 25 Jodkaliumlosung 10 20 30 40*)

Nach 5 31. waren erforclcrlich Na0,S202 2,O 3,5 4,5 4,5 In c und d dieses Versuclis ist alle Chroinsaure ent-

mischt worden. Nachdem diese Urnstande ermittelt waren, wurde der Versuch 1 wiederholt und zwar niit Zusatz von so vie1 Joilkalium, dass keiiie freie Cr03 riichr existiren konnte.

5) 1 Liter Wasser init 25 C.C. Salzstiure, 50 C.C. Jod- kalium und 5 C.C. Chromlosung versetzt erforderten 8,2 C.C. Zinnlosung zur volligen Entfarbung , wiihrend 7,9 C.C. hatten hinreichen mussen. Dieser Versuch zeigt , dass der Sailerstoff fiicht niehr ucliv w i d , sobald ulle Chromsuure z e r - zerjalleti ist . Bei der. Wiederholung wurde tins diess immer bestatigt, doch haben wir dabei die Erfahrung noch ge- rnacht , dass man vor dein Zurucktitriren niit Zinnsalz die Flussigkeit langere Zeit stehen lassen muss, denn die Zer- setzung dcr Chroinsaure dnrch Jodwasserstoff, selbst menn derselbe so stark vorwaltet wie oben angegeben , erfordert eine gewisse Zeit, und die geringste Spur noch vorhandener Chromsaure geniigt, uin den Ssuerstoff stark activ zu machen.

Chromlosung 2 2 2 2

*) Die Jodksliummenge ist hicr iliciit so hoch, dass KJ durch die Salzsaure uiizsrsetzt bleibeu konntc.

Lenssen u. Lowenthal: Zur Katalyse des Sauerstoffs. 197

Wir waren hiernach im Reinen daruber, dass die Er- scheinung des activen Sauerstoffs an die Gegenwart von Zinnsalz und Chromsaure geknupft 4st. Welche Rolle spie- len aber die anderen Korpern Jod und J H , welche noch zugegen waren ?

6) Nach Versuch 5 kann freies Jod mit Zinnlosung bei Gegenwart von JH gemessen werden, ohne dass der Sauer- stoff erregt wird. Da aber bei der Combination SnCl+JH zu CrOs man umgekehrt mit einem Messen des SnO durch Jod zu thun hat, so haben wir noch einige Versuche ge- macht zur Entscheidung, ob das Messen des SnO mittelst Jod ganz unabhangig ist vom Sauerstoff des Wassers.

10 C.C. Zinnlosung erforderten bei directer Titrirung ohne Zusatz von Wasser 29,2 und 29,8 C.C. Jodlosung.

1. 2. 3. 4. 5 . Wasser Liter. 4- Liter. 4 Liter. 2 Liter. a Liter. Salzsaure 5 C.C. 5 C.C. 5 C.C. 5 C.C. 5 C.C. Jodkaliumlosung - ,, 5 ,, 10 ,, 20 ,, 50 ,, Jodlosung 27,7 ,, 2295 ,, 20,’2 ,3 1897 9, 18,4 9 ,

Mit ste(qender Jodwassersto ffnienge steigt die Menge des vom Zinrioxydd aulyenommenen Sauersto ffs. Dass von 4 auf 5 keine Steigerung stattgefunden, hat seinen Grund darin, dass die Sauerstoffmenge des Wassers erschopft war, denn aus den Daten von 5 berechnet sich im Liter 0,01432 Sauerstoff, eine Maximalzahl. Es ist hierdurch die folgende auffallende Erscheinung constatirt :

1) Wenn Jocl bei Gegenwart von viel JH mittelst Zinn- chloriir gemessen wird, wirkt der Sauerstoff nicht ein.

2) Wenn Zinnchloriir bei Gegenwart von viel Jod- wasserstoff mittelst Jod gemessen w i d , so wirkt der Saiier- stoff stnrk ein.

Dass diese Erscheinung nun mit derjenigen des activen Sauerstoffs in keinem Zusammenhmge steht *) , zeigte uns

*) Es handclt sich vielmehr uin eine directe Sauerstoffaufnahme des Zinnjodurs, welche zu ihrer Einleitung gar nicht einer gleich- zeitigen Oxydation, sei es durch Jod oder Chromsaure, bedarf. Es ist namlich eine Eigenschaft des Zinnjodurs bei Gegenwart von J H den Sauerstoff rasch aufzunehmen. Die Jodwasserstoffsaure wirkt nllein und zwar der Art, dass sie mit steigendcr Menge, die Sauer-

198 Lenssen u. Lowenthal: Zur Katalyse des Sauorstoffs.

der folgende Versuch: Versetzt man 1 Liter Wasser mit Salxsaure und Jodlosung in gemessener Qpantitat, so erfor- dert eine Losnng; die Zinnjodiir neben JH enthiilt, beim Zuriicktitriren immer nahezu dieselbe Anaahl C.C., ganz gleich wie vizl lufthaltiges Wasser zugegen ist. Wenn nun bei der Oxydation cles Zinnjodiirs durch Jod dcr Sanerstoff xctiv w i d , so muss diess auch bci der Reduction dcs Jods mittrlst Zinnjodiir der Fall scin. Da diess aber nicht ein- tritt, so ist daniit bewiesen, dass der Saixerstoff iiberhaupt nicht activ wird.

Vergleieht man die Vcrsuchsreiheii 4 und 6, so ist der Gehalt an JH gleich in Versuch b nnd 2, fcrncr in Versuch n und 3. In dcn hervorgehobenen Versuchen der letzten llcihe war die IVirkuiig dcs Sanerstoffs schon sichtbar, w8hrend in den ciitsyrwhciidcn Verbucheii der Bcihe 4 die vollige Unisetznng der Ckoinsiinre clurch 311 stattgefunden. Somit crgiebt sidi drr Vcrglcichung cliescr Versuchs- reihen aufs schlagrndste, dnss, v o ~ i detn h i h t e O H , 100 die JHnzeiige so hoch t s t , duss alle CrOJ zerfu'llt, die Menye des J f I auch schoa geiiilgend i s t , wn vor der Titrirtmg den Sailer- stoff, der im IVasser. absoi bit t eidliulteii , a t ilispoiiii eii , dass er (10s Lnnoxydd oxydirt.

Bis hierher glauben wir den Beweis gelicfert zu haben, dass :

1) Wird Zinnchlorur mit Jod oxydirt und ist nur wenig JH zugegen , so wirkt der iridifferente Sauerstoff nicht ein.

2) 1st viel J H zugegen, so wirkt der 0 oxydirend. 3) 1st Cr03 und viel JH zugegen, so zerfallt alle Cr03

imd Fall 2 ist da. 4) 1st wenig JH zugegen und wird das SnCl mit Cr03

titrirt, so wird eine gewisse Menge Cr03 unzersetzt neben

stoffaufnahme beschleunigt. Um so ltingere Zeit die Beruhrung dauert, um so mehr 0 wird aufgenommen.

1 Liter Wasser mit 40 C.C. Jodkaliumlosung, 40 C.C. Salzsaurc und 10 C.C. Zinnlosung versetzt, erforderte rnit Jodlosung titrirt :

a) unmittelbar = 29,s CC., b) nacli 10 Minuten = 17,l C.C., c ) nach 20 Minuten = 24,9 C.C.

Es findet hier eine Oxydatiou des Zinnjodiirs im gewohnlichen Sinuc durch den 0 im Wasser statt, eine Oxydatiou, die das Zinn- chlorur nicht fiihig ist einzugehen.

Lenssen u. Lawenthal : Zur Katalyse des Sauerstoffs. 199

JH bestehen konnen, wiihrend die andere Menge CrO, ent- weder direct das SnCl oder durch Vermittelung des Jods dasselbe oxydirt. Es sind also hier im Verlauf des Pro- eases zwei Falle moglich;

a) Oxydation durch CrO, und Jod. b) Oxydation durch Cr03 allein. Diese letzteren Moglichkeiten wurden von uns weiter

verfolgt : A. Oxydation der Zinnlijsung durch Chromsaure ixnd

Jod in einer Flussigkeit. 7) 2 Liter Wasser wnrden init 20 C.C. Salzsaure und

10 C.C. Jodkaliumlosung versetzt ; nun in ewei gleiche Theile getrennt und Theil a init 5 C.C. Chromlosung ver- setzt. Beide Flussigkeiten waren nach Zusate von Starke- losung in 10 Minuten blau gefarbt. Der Theil a wurde mit 0,8 C.C. unterschwefligsanreni Natron versetzt, so dass der- selbe eben so lichtblau war wie b. - Der Theil a enthielt Chromsaure und Jod in kleiner Menge, b dagegen enthielt nur eine kleine Menge Jod. Durch Titriren dieser ewei Flussigkeiten musste eine Entscheidung iiber den obigen Fall 4 zu wege gebracht werden:

a erforderte 10,8 C.C. und b = 2 Tropfen Zinnlosung zur volligen Entfarbung. Die Combination SnCl, JH und Cr03 hat folgenden Verlauf: Die Chromsaure wird durch den JII bis zu eiisern gewissen Minimum reducirt; das ent- standene Jod oxydirt das Zinnoxydul ohne dass 0 activ wird ; dagegen geniigt das Mininiuin an CrO, , um den 0 stark activ zu machen. Das Zinnoxydul nimmt zuerst den activen Sauerstoff, dann die CrO,, und zuletzt das Jod weg.

Es waren nun noch einige Pnnkte in diesem Process aufzuklaren :

,,I&, wenn eine so kleine Menge Cr03 den Sauerstoff so stark zu erregen vermag, hierbei die Gegenwart von JH nothig , nnd in diesem Fall, welchen Einfluss ubt hierbei der JH aus?"

8) 2 Liter Wasser rriit 30 C.C. Salxsaure und 0,4 C.C. Chromlosung versetzt , dann in 2 gleichp Theile getrennt und a) ruit 10 C.C. Jodkaliumlosung und 20 C.C. Zinn-

200 Lenssen u. Lowenthal: Zur Katalyse des Sauerstoffa.

losung, b) nur mit 20 C.C. Zinnlijsung versetzt, erforderte beim Zuriicktitriren mit Jodliisung

a = 26,8 C.C. und b = 15,O C.C. Es ist bewie-

sen, dass eine geringe Meikge JH diess Activwerden des 0 bei der Combinatiou CrO, : SnCl henamt *).

Die folgenden Versuche in etwas anderer Weise aus- gefuhrt beweisen dasselbe *

9) Als man in 2 Liter Wasser 25 C.C. Salzsaure und 5 C.C. Zinnlosung braclite und setzte 1 C.C. Cliromlosung zu, so hatte man vermuthcn durfen, dass ((la 5 C.C. Zinn- losung = 2,74 C.C. Chroml6sung entspraclicn) d l e Cr03 entrnischt sei. Deiri ist aber nicht so; alles SnO ist aller- dings oxydirt, aber meist nur durch den 0 des Wassers. Die Cr03 besteht ihrer Hanptmengc nacli noch nnzersetxt, erkennbar an dcr gelben Farbung ilcr Flussiglwit , und damn , dass Jodkaliunistiirke tief geblaut wird. Als obige Flussigkeit nun in zwei gleichr Tl i~i le getrennt wurde , zii a sodann 10 C.C. Jodknliunilosung imd dann 15 C.C. 7’ Jinii- losung, zu b dagegen direct 15 C.C. Zinnliisung hinzuge- fugt wurdcn, erforderte nach etwa 5 Minuten a = 12,0 C.C. und b = 6,4 C.C. Jodlosung zum Znrucktitriren. Ferncr zu j e 1 Liter wurden zugesetzt:

10) Salzsaure 1 2 12 12 1 2

Dieser Versuch entscheidet vollstandig.

5. b. a. h. C.C. C.C. C.C. C.C.

- - Zinnlosung 175 1,5 Chromlosung 0,3 073 071 Jodkaliumlijsung 10 - Zinnlosung 15 15 20 20

0 s - 10

Jodlosung 19,8 10,2 31,O 21,5 In allen Fallen wirkte der JH in cler Verdiinnung

hemmend auf die Errc.gung des Sauerstoffs, wenn SnCl mittelst CrOB oxydirt uwde. Ein Activwerden des Sauer-

*) Auch directe Titrirungen stimmen biermit iiberein : a) I Liter Wasser, 10 C.C. Jodkaliumlijsung, 20 C.C. Salzslure uiid

1 C.C. Chromlosung erforderten 20,8 C.C. Zinnlosung. b) 1 Liter Wasser, 20 C.C. Salzsaure und 1 C.C. ChromlBsung er-

forderten 26,O C.C. Zinnlhsung. (Titrirung h wurdc niit Hulfe der Nischung von Ferridcyankalium und Eisenchlorid zu Ende gebracht.1

Leiissen u. Loweiithal : Zur Katalyse des Sauerstoffs. 201

stoffs tritt jedoch h i e rh i iinnier ein, und es geniigt sogar, die sehr kleine Menge von 0,00068 Grm. Cr03 in 1 Liter Wasser, um den absorbirten Sauerstoff energisch zu erregeii.

Die Wirkung kleiner JHmengen findet aber nur dann statt, wenn die Cr03 sehr verdiinnt ist; denn wir iiberzeng- ten uns, dass, sobald die Erregung des 0 so gewaltig wird, keine Spur indifferenter 0 in der Flussigkeit zuriick- bleibt :

Wasser 1 Liter. 1 Liter. 1 Liter. 1. 2. 3.

Chromlosung 3,0 C.C. 0,2 C.C. 0,2C.C. Jodkaliuniliisung 10 ,, 10 ,, Zinnlosung 20 ,, 20 7, 20 91

-

Jodlosung 5 ,, (corrig. 6,9*) 26,8 ,, 15 ,, I n 2 und 3 ersieht man die Bestatigung friiherer Ver-

suche, dass die JI-I die Erregung des 0 hemmt, wahrend bei Versuch 1 diese Erregung trotz des JH durch die Er- hohung der Chromsaure so gewaltig verniehrt worden, dass nller vorhandcner absorbirter Sauerstoff dcs Wassers an das Zinnoxydnl getreten ist. Denn aus l), wo 10 C.C. Zinn- losung in Wirklichkeit 22,6 C. C. Jodlijsang entsprachen und 100 C.C. Jodlosung 0,5 Jocl enthielten, berechnet sich der G-ehalt an absorbirtern Sauerstoff in 1 Liter Wasser zu 0,01206 Grm. einer Maximalzahl.

Es ist hier am Orte zu beiiierken, dass die hemmende Wirlrung cles J H , wenn in kleinen Qusntitaten vorhanden, sich bei allen Versuchen, die wir uber die Katalyse des 0 geinacht, immer wieder bestatigt hat. E:s ist dieselbe nicht dadurch zu erklaren , dass die JHsanre das Oxydations- agens, z. B. die Cr03 , zerstijrt, und dadurch den Erreger des activen Sauerstoffs vernichtet ; denn diese Wirkung des JH zeigte sich dann ain starksten, wenn SO wenig CrOB zu- gegen, dass dieselbe fast gar nicht inehr mit JH in Wech- selwirkung trcten konnte.

Auch trat diese Wirkung des JH ein, als das SnO mit

* ) Aicr ist, uiii die drei Versuche vergleichbar zu machen, die Jodlosung urn so vie1 erhiiht wordcn, sls die ChromlosunS in 1 mehr 0 zugefuhrt hat als i n ? und 3.

202 Lenssen u. Lowenthal: Zur Katalyse des Sauerstoffs.

Jodliisung direct titrirt wurde. Als 1 Liter Wasser versetzt wurde niit:

12) Salzsaure 25 C.C. 25 C.C. 1. 2.

- Jodkaliumlo sung 10 7 7

Jodlosung erforderlich 29,2 ), Zinnlosung 10 77 10 ,) waren

wahrend bei Titrirung ohne Wasserzusatz 10 C.C. Zinn- h u n g 29,5 C.C. Jodlosung cntsprachen.

2778 ,7

Diese Wirkung selhaft , wir werden

kleiner Mengen Jodwasserstoff ist rath- imten auf dicselbe znruckkommen.

B. Oxydation allcin.

des Zinnoxyduls dnrch Chromsaure

Die Entscheidung, ob der Sauerstoff bei den Oxyda- tionen des Zinnoxyduls, wenn kein JH zugegen ist, auch errcgt wird, war sehr cinfach. Zn j e 1 Liter Wasser wurde cine gemosscne Menge Chromlosung gebraclit nnd dzznn Zinnchloriir so lange zugefugt, bis die Mischung von Ferridcyankaliuin untl Eisenchlorid schwach gcblaut wurde.

13) Wasser 1 Liter. 1 Liter. 1 Liter. 1 Liter. Chromlosung 0,l C.C. 072C.C. 075C.C. l,OC.C. Salz saure 10 ,, 10 1, 10 ?, 10 77

Zinnlosung 5 7, 8 7, 11 5 , 14 ,, Dem 0 entsprechende Menge

Zinnlosung 4,s ,, 'i,6 ,) 10 ), 1I,9 ,, Hiernach wird der absorbirte Sauerstoff bedeutend ka-

talysirt durch die directe Oxydation des SnO mit Cr03, und ist die Menge der CrOI dabei von grossem Einfluss.

1. 2. 3 4.

Recapitulireii wir in wenig Worten den Verlauf der Oxydation des Zinnchlorurs mit Chromsaure bei Gegen- wart von Jodwasserstoff:

1) 1st die JHmenge so bedeutend, class die Chromsaure cladnrch ganz zerfallt , so findet eine directe l'itrirung des Zinnoxyduls unit ,Jod statt , und dcr absorbirte Sauerstoff

Lenssen u. Uwenthal: Zur Katalyse des Sauerstoffs. 203

wirkt von vornherein oxydirend. ( E m e Oxydation im gewbhn- lichen Sinne.)

2 ) 1st die JHmeIige klein, so dass eine gewisse Menge Chromsiiure daneben bestehen kann, so gehen die folgenden Falle einzeln oder neben einander her.

a) Das Zinnchloriir wird znm Theil mit CrOa allein oxydirt, und erst wenn alles SnO oxydirt, tritt die Wirkung der Cr03 auf JH ein.

b) Die Chroinsaure zersetzt sich zum Theil mit dem Jodwasserstoff, und es findet ein gleichzeitiges Oxyiliren des SnO durch CrOj und Jod statt.

Sowohl iler Fall (1 als b erregt den absorhirten Sauerstoff, denn die Katalyse desselben ist an die Gegenwart von Cr03 und SnO in diesen Fallen gekniipft. (Kntalytische Oxyydation.)

Bereits oben wurde erkannt, dass die Gegenwart klei- ner Quantitaten Jodwasscrstoff auf die Menge des activeii Saucrstoffs Einfluss hat. Im Folgenden haben wir unter- sucht, ob die Quantitat der anderen Korper, die bei jener Coinbination zugegen sein mussen, auch einen Einfluss auf die Quantitat des entstehenden activen Sauerstoffs ausiibt.

T a b e l l e I.

a. 20 5 0,2 20 20,4 0,4 19,6 8,16 11,4 b. 20 5 0,5 20 17,O 1,0 19,O G,7 12,2 c. 20 5 1,0 20 9,0 2,l 17,9 3,G 14,3 d. 20 5 2,O 20 4,5 4,l 15,9 1,8 14,l e. 20 5 5,O 30 7,6 10,4 19,6 3,O 16,6 f. 20 5 l0,O 40 9,2 20,8 19,2 3,7 15,5

*) 'LO C.C. Zinnlosurlg entsprachen 9,6 C.C. Chromlosullg. 10 1 3 t ,, 25,O ,, Jodlijsuug.

204 Lenssen 17. Lowenthal: Zur Katalyse des Ssuerstoffs.

T a b e l l e 11.

Wasser 1 Liter. 1 Liter. 1 Liter. Salzsaure 10 C.C. 20 C.C. 30 C.C. Chromlosung 015 ,, 0,5 ,, 0,5 ,, Zuriicktitrirte Zinnlosung*) 12,5 ), 12,O ,, 11,5 ,,

T a b e l l e m. Wasser 2 Liter. 1 Liter. Salzsaure 36 C.C. 18 C.C.

1. 2. 3.

Jodkaliu~i~losung 10 ,, 5 1,

Chromlosung 1 91 1 ,,

Zinnksung 15,5 ,, 1135 ,, Zuriicktitrirte

T a b e l l e IT.

Liter. C.C. C.C. C.C. C.C. C.C. CC. 1) 1 20 10 031 6 078 43 2) 1 20 10 0,l 12 1,s 11,3

Ans Tabelle II. zeigt sich, dass der Einfluss der Salz- aaure auf die Menge des katalysirten Snuerstoffs unbedeu- tcnd ist. Dagegcn ans Tabelle I. ist ersichtlich, class die Mcngc der Chromsanrc in1 Zusamrncnhange steht mit der Mengc. ties nctiven 0. Am 111. ist aber auch ersichtlich, tiass die Menge des indiflcrenten SaucrstoRs Einfluss hat. Ebenso wie aus Tabelle IV. hervorgeht, dass die Menge dcs SnO von sehr hohem Einfiuss ist.

Hiernach ist die Quantitat des katalysirten Sauerstoffs der Art abhangig voii der Menge der Cr03, des J H , des des SnO und des indifferenten Sauerstoffs, dass : - .__

*) Die Endreaction wurde durch d1e Mischullg des Ferridcyan-

**) 6 C.C. Zinnlosung entsprachcn 't CC. J o d l o s u u ~ . kaliums und Eisenchlorid erzielt.

Lenssen u. Lowenthal: Zur KiLtalyse des Sauerstoffs. 205

1) Mit steigender Cr08 steigt der active Sauerstoff. 2) Mit Erhohung des indifferenten Sauerstoffs steigt

die Menge des activen Sauerstoffs. 3) Kleine Mengen JH vermindern den activen Sauer-

stoff. 4) Je mehr Zinnchloriir urn so mehr activer 0 entsteht

(relativ). 5) Grosse Mengen JH fuhren die Combination J : SnO

herbei, in welcher der indifferente Sauerstoff ohne katalyti- schen Einfluss einwirkt , ohne dass also eine gleichzeitige Oxydation erforclerlich ist, und zwar so, dass vom SnO um so mehr 0 aufgenommen wird als:

a) JH zugegen ist, lo) als indifferenter Sauerstoff zugegen ist.

Nachdem uns der Vorgang bei diesen katalytischen Erscheinungen vollig klar geworden, gingen wir dazu iiber, andere K w e r in dieser Hinsicht genauer zu studiren*). Wir haben dabei gefunden, dass das Zinnoxydul, wenn es mit Chamaleon, Wasserstoffhyperoxyd, Ozon, chloriger und Unterchlorsaure oxydirt wird , den indifferenten Sauerstoff katalysirt. Dagegen findet diess nicht statt bei der Oxy- dation mittelst Brom, Chlor, C10 und Jodsiiure etc.

1) Zinuozytlul zu Charnuleait.

10 C.C. Chamaleonlosung mit Salzsaure und iiber- schussigem Jodkalium versetzt erforderten 3,4 C.C. Zinn- losung zur Vernichtung des ausgeschiedenen Jods.

10 C.C. der Zinnlosung erforderten 25,O C.C. Jodlosung.

*) Es ist verachiedentlich schon gezeigt worden, dass das Zinn- oxydul titrirt werden kann, ohne dass der absorbirte Sauerstoff des Wassers mitwirkt, weiin eine gewisse Menge Fe2C13 zugeselzt wird. Wir haben diess bestatigt gefunden und koiinen hier noch zur Auf- kllrung mittheilcn, dass dadurch, dass SnCI und FclCla sich zu SnC1, und FeCl umsetzen, man also mit einem Messen yon FeCl zu thun hat , die normale Titrirung ermoglicht wird. Dureh alle Agen- tien, vermittelst deren man also das Eisenoxydul messen kann, ist man auch im Staude das SnO zu messen.

206 Lcnssen 11. Lowenthal: Zur Katslyse des Sauerstoffs.

18) 1 Liter Wasser init 20 C.C. Salzsaure und ‘LO C.<!. Zinn- losung nnd dann 10 C.C. Chamaleonltisung versetzt , erfor- forderte zum Zuriicktitriren 3,l C.C. Jodlosung. Hieraus berechnet sich , dass , wahrend Chamaileon nur 3,4 Zinn- losung oxydirt hattc, der Sauerstoff im Wasser 15,4 C.C. oxydirt hat.

19) Einfluss des JH. - 1 Liter Wasser mit 20 C.C. Salzsaure 5 C.C. Jodlralium und 10 C.C. Chamaleon ver- setzt , erforderte 36,7 C.C. Jodlosung zum Zurucktitriren. Es wnrden hier nur 1,9 C.C. Zinnlosung durch den aetiven Sauerstog oxydirt, also auch hier hemmt eine kleine Menge JH die Erregung des Sauerstoffs bedelitend. WirA die J H noch mehr erhoht, so zerfiillt das Cheideon von vornherein in Jod nnd MnO-Salz und dann wird kcin Sauerstoff activ.

Es wurden eine grosse Anzalil Vcrsnche uber das Ver- halten des Chamaleons zum Zinnchlorur angestellt, in ahn- licher TVeise wie bei der CrOJ. Alle fuhrten zu demselben Resultat, dass namlich ohne die Gegenwart von Chamaleon der active Sauerstoff nicht existirt.

2) Zznnoxytltd mi chloriger Saure.

Die chlorige Saure wurdc nach der Vorschrift Schiel’s (Jahresber. 1859. 97) erhalten.

10 C.C. derselbcn mit iiberschussigem Jodkalium und Salzsiiure versctzt crforclcrten 13,5 C.C. Zinnlosung zur Verniclitung des ausgeschiedenen Jods. 10 C.C. Zinnlosung entsprachen dircct = 25 C.C. Jodlosung.

‘20) 1 Liter Wasser, 20 C.C. Salzsiiure, 20 C.C. Zim- losung, 5 C.C. chloriger Saure erforderten 4,2 C.C. Jod- losung. Es waren hiernach 11,6 C.C. Zknlosung durch den activen Sauerstoff und 6,7 C.C. durch die chlorige Saure oxydirt.

21) Einfluss des JH*). - 1 Liter Wasser, 20 C.C.

*) Die chlorige Saure kann neben J H in verdunnter Losung lange Zeit unzersetzt bestehen, der Art, dass, wenn man Mischungen beider Korper mit Zinnchlorur versetzt bis die Jodamylonreaction verschwunden , die Fliissigkeit iiach wenigen Angcnbliekcn wieder tief blau wird. Man kann so 4 Stunde titriren, ehe das Spicl des Nnchdunkelns aufhort Gegenuber S202 hnlt sich die ClOl nicht un-

Lenssen u. Lowenthal: Zur Katalyse des Sauerstoffs. 207

Salzeiiure, 10 C.C. Jodkaliunilosung und 20 C.C. ZinnlSsung mit 5 C.C. chloriger Saure versetzt erforderten 1,5 C.C. Jodlosung zum Zuriicktitriren.

Die chlorige Saure rnacht den Sauerstoff activ, ganz gleich, ob J H zugegen ist oder nicht.

3) Zinnoxcydul zw Unterchlorsdure. Die Unterchlorsaure wurde erhalten nach den Angaben

C a l v e r t und D a v i e s (Jahresber. 1858. 101). 50 C.C. Zinnlosung mit 80 C.C. Unterchlorsaure und

Jodkaliuin versctzt erforderten 52,O C. C. Jodlosung zum Zurucktitriren. - 10 C. C. Zinn&mng erforderten direct titrirt 24 C.C. Jodlosung.

22) 14 Liter Wasser, 25 C.C. Salzsaure, 100 C.C. Zinn- losung, 100 C. C. Unterchlorsiiure vermischt erforderten 45,5 C.C. Jodlosung beim Zuriicktitriren.

Hiernach hat der active Sauerstoff 45,6 C.C. und die Unterchlorsaure 35,5 C.C. Zinnlosung oxydirt.

23) Einfluss des JH. - 14 Liter Wasser, 25 C.C. Salz- saure, 5 C.C. Jodkalium, 100 C.C. Zinnlosung und 100 C.C. C10, gemischt erforderten 32,7 C.C. Jodlosung.

Der active Sauerstoff hat hier 50,9 C.C. Zinnlosung oxydirt.

Die Unterchlorsaiire katalysirt den indifferenten Sauer- stoff, ganz gleich, ob JH zugegen ist oder nicht.

4) Zinnoxydul zu Wasserstoffhyperoxyd.

5 C.C. der Liisung des Ryperoxyds mit Jodkalium und starker Salzsiiure versetzt erforderten 6,O C.C. der Zinnliisung. - 10 C.C. Zinnlosang = 25 C.C. Jodlosung.

24) 1 Liter Wasser mit 20 C.C. Salzsaure, 20 C.C. Zinnlijsung und 5 C.C. Hyperoxyd versetzt erforderten 24,O C.C. Jodlosung.

In diesem Fall hat der active Sauerstoff 4,4 C.C. und das Wasaerstdhyperoxyd 6,O Zinnlosung oxydirt.

zersetzt. Die Zersetzuiig beider Korper ist energisch; sogar bei der Verdknnung, wo CIOo nicht mehr auf JH wirkt, wird die S202 sofort unter Schwefelabscheidung zersetzt.

208 Leiissen u. Lowciithal : Zur Katalysc des Sauerstoffs.

25) Einfluss des JH. - 1 Liter Wasser mit 20 C.C. Salzsiiure, 5 C.C. Jodkaliumlosung, 20 C.C. Zinnlosung und 5 C.C. Wasserstoffhyperoxyd versetzt erforderte 35,O C.C. Jodlosung.

Es war also gar kein Sauerstoff activ geworden. - Das Wasserstoffhyperoxyd niacht mit Zinnchlorur den Sauerstoff stark activ. Durch JH wird diese Erscheinung vollig aufgeholuen.

5 ) Zirilviocydul ztc Ozow.

Eine 6 Litcr haltige Flasche wurde in der ublichen Weise mit Phosphorstangen ziir Ozonbildung angesetzt. Nach Verlauf ciniger Stunden wurde die ozonhaltige Luft mittelst Einlassen von Wasser durch cine Jodkaliumlosung getrieben, die schwach angesaucrt war. Die ansgeschiedene Menge Jod betrug iinnier nur wenig ; dieselbe erforderte in nichreren Versucheii zwischen 0,l und 0,3 C.C. Zinn- liisung zur Entfarloung. Da das effective Oxydationsver- mogen des so erzeugten Ozons so sehr gering ist, so wurde dasselbe bei dcn folgonden Versuchen gar nicht in Rech- nung gebracht.

10 C.C. Zinnlosung in 1 Liter Wasser erforderte 28,O C.C. Jodlosung.

26) 1 Liter Wasser rriit 25 C.C. Salzsaure und 10 C.C. Zinnlosuiig versetzt, dann die Flasche mit ozonhaltiger Lnft ganz dnrahgetrieben , erforderte 7,6 C.C. Jodlosung Zuni Zurucktitriren *).

l)er katalysirte Sauerstoff hatte hiernach 7,O C.C. und das Ozon 0,3 C.C. Zinnlosung oxydirt.

Wir haben in diesem Sinne noch eine Menge Versuche gemacht, die alle zu den1 Resultate fuhrten, dass das Oeon iihnlich der Chromsaure, schon in der geringsten Menge im Standc ist, den indifferenten Sauerstoff zu erregen.

*) In eineni GegenversucL, wo dasselbe Volum an gewohnlicher Luft durch dic gleiche Zinnlosung getrieben worden, stellte sich hcraus, dass die Wirkung derselben kaum messbar war.

Lenssen u. Lijwenthal: Zur Katalyse des SauerstoB's. 209

Wir stellten ferner noch Vcrsuchc an, ob der Sauer-

SnCl mittclst Fe2C1,. SnCl ,, Broni, Chlor und unterchloriger S. SnCl ,, CuCl. FcC1 ,) ClO,. Cu2C1 ,, Chamaleon. Diese Versuche gaben alle negative Resultate ; keine

Spur Sauerstoff geht aus dem indifferenten in den activen Zustand iiber. - Als wir dagegen statt des Zinnchloriirs anderc Reductionsmittel wahlten , trat uns die Erscheinung des activen Sauerstoffs von neuem entgegen. Es ist na- mentlich die schweflige Siiurc , welche in sauren Fliissig- keiten oxydirt, oftmals den absorbirten Sauerstoff des Was- sess erregt.

stoff katalysirt wid , bei der Oxydation des:

6) Schweflige Satire z?c Jod.

50 C.C. schweflige Saure , direct titrirt , erforderten Dieselbe Menge schwefligcr Saure er- 15,6 C.C. Jodlosung.

forderte nach Zusatz von Natronbicnrbonat Auf Zusatz von 50 C.C. KJlosung u. 25 C.C.

Salzsaure in 1 Liter Wasser Auf Zusatz von 1 Liter Wasser

Es tritt also in saurer Losung keine Katalyse des Sauerstoffs ein. Sobald die schweflige Saure alkalisch wird, dann wirkt der Sauerstoff sogleich oxydisend.

13,8 CC.

15,6 C.C. 15,6 C.C.

7) Schweflige Saure zu Chromsaure.

Schwe5ige Saure kann riur dann die CrOB viillig zer- setzen, wenn die erstere sehr stark vorwaltet. Eine geringe Mcnge CrOs macht aber schon den absorbirten Sauerstoff des Wassers stark activ, so dass die entsprechende Menge SO2 oxydirt wird.

50 C.C. schwefliger Saure vernichteten genau die Menge Jod, welche durch 2,84 C.C. Chromlosung aus JH ausge- schieden wurden.

28) 1 Liter Wasser mit 25 C.C. SalzsBure, 50 C.C. schwefliger Saure und 0,2 C.C. Chrornlosung versctzt, hat- ten, wenn der Sauerstoff des Tniassers nicht eingewirkt hiitte,

Journ. f. pralit Chemie. LXXXVI 4. 14

210 Lensscn u. L h e n t h n l : Zur Katalyse de s Sanerstoffs.

14,s C.C. zum Zurucktitriren crfordert. Da jedoch nur 6,4 C.C. niithig waren, so entsprach die Menge des activen Sauerstoffs = 8,4 C.C. Jodlosung, Man sollte vcr- rriuthen, dass die Bestinimung der schwefligen Saure niit- telst Chromlosung dann normal vor sich gehen wurde, wcnn die Jodwasserstoffmqnge derart erhijht wurde, dass alle Cr03 sofort in die iiqnivalente A'Icngc Jod sich umsetze; abcr die angestelltcn Versuche gabcn nnbefricdigende Resultate. Es stellte sich namlich heraus, dass, sobald SO, zugegen ist, die CrOa den JH nicht mehr zersetzt. Flussigkeiten, die vie1 JH enthalten und nur eine ganz kleine Menge SO, konnen durch CrOn tief gelb gefarbt werden, ohne dass Jod ausgeschieden wird. Erst nach langerem Stehen beginnt cine Zersetzung. Die S20, verhlilt sich gcnau ebenso.

Sobald man aber die Cr03 mit starkem JH zuvor viillig zersetzt, dann kann mittelst schwefligcr Siiurc die Bcziehung zwischen beiden fcstgestellt werden.

8) Schwefliye Saztre zu Cliarrtuleon.

20 C.C. Chamiileoiiliisung mit JH und Salzsaure zer- setzt, dann 10 C.C. schwefliger Sfiure *) zugefiigt , erfor- dcrten 15,s C.C. Jodlosung beim Zixrucktitriren.

29) 1 Liter lvasscr, 20 C.C. SdzsLure und 20 C.C. Chamaleon und 10 C.C. schwefligcr Saure erforderten 8,5 C.C. Jodliisung. Der Sauerstoff w i d also katalysirt.

30) Einfluss des JH: - 1 Liter TVasser, 20 C.C. Salz- sgure, 10 C.C. Jodkaliumliisung, 10 C.C. schwefliger Stinre und 20 C.C. Chamaleon zugesetzt , crfvrdcrtcn 16,O C.C. Jodlosung. Hiernach vcrhintlcrt JII hicr vollstandig die Katalyse des Sauerstoffs.

9) Schwefliye Satire zu cliloriger Satire.

10 C.C. dcr schwefligen Sliure entsprachen 22,6 CC. 10 C.C. chloriger Sauro iriittelst ICJ und Salz- Jodlosung.

*) Der Titer dcr SO2 und Jodlijsung war in No. 7 und 8 gcnau dcrselbc wie ill ii.

Lenssen u. Lowenthal: Zur Kxtdyse des Sauerstoffs. 211

saure vollig zersetzt, erfordertcn nach Zusatz von 20 C.C. schwefliger Saure 9,4 C.C. Jodlosung beim Zurucktitriren.

31) 1 Liter Wasser rnit 20 C.C. Salzsaure und 20 C.C. schwefliger Saure, dann mit 10 C.C. chloriger Saure ver- setzt, gaben eine gelb gefarbte Flussigkeit *), die wahrend des Znruuktitrirens mit Jodlosung farblos wurde. Es waren 8,8 C.C. erfordcrlich. Dic Diffcrenz ist ZLI klein, urn die Annahme der Katalyse des Sauerstoffs zu gestatten. Da dieselbe Ilifferenz auch stattfand , als bei Gegenwart von Jodwasserstoff der Versuch wiederholt wurde , so glauben wir, dass diese Differenz daher kommt, dass eine kleine Menge C103 unzersetzt bleibt, eine Ansicht, die durch das starke Nachdunklen der Flussigkeit auch bestatigt wird.

10) Schweflige Sdiire zu IJnterchlorsri'ure.

5 C.C. schwefliger Saure entsprachen 19,5 C.C. Jod- losung; 21,9 C.C. schwefliger Saure redncirten durch Ver- mittlung von JH gerade 100 C.C. C10+

32) 1; Liter Wasser rnit 25 C.C. Salzsaure, 62 C.C. schwefliger Saure und 100 C.C. C104 versetzt, erforderten beim Zixriicktitriren 140,5 C.C. Jodlosung.

Hiernach hat die C104 = 21,9 schwefliger Slure, der active 0 scheinbar = 4,l C.C. schwefliger Saure oxydirt.

Dieselben Griinde, die in 9 bei der chlorigen Saure uns leiteten , bestimmten uns auch hier , diese Differenz nicht dem katalysirten Sauerstoff zuzuschreiben.

11) Sckweflige Suure zu Wasserstoffhyperoxyd.

10 C.C. schwefliger Sanre erforderten 20,5 C.C. Jod- losung. 10 C.C. Hyperoxydlosung mit JH versetzt , erfor- derten nach Zusatz von 20 C.C. schwefliger Saure = 15,5 C.C. Jodlosung.

33) 1 Liter Wasser mit 20 C.C. Salzsaure, dann 10 C.C. Hyperoxydlosung und 20 C.C. schwefliger Same versetzt, erforderten 16,O C.C. Jodliisung.

Der Sauerstoff wird also nicht katalysirt.

") In einem Gegenversuch kounte SO, und C103 ncben einander nachgewiesen werdeii.

14*

212 Lenssen u. Lijwcnthsl: Zur Katalyse dcs Smerstoffs.

12) Schwefliye Saiire zu Oson.

34) 100 C.C. schwefliger Saurc erfordcrten mit 25 C.C. Salzsaure und 1; Liter Wasser versctzt a) direct titrirt = 170 C.C. Jodliisung. b) nachdem 7 Liter ozonhaltige Luft

c) nachdem 7 Liter gewiihnlichc Luft durchgetrieben waren =136 C.C. ,,

durchgetrieben waren ~ =127,5 C.C. ,, Diese Versuche wurden imhrinals mit gleichern Resultat

wicdrrholt, und iinincr zeigte dic gewohnliche Luft dicselbe Wirkung auf dic schwcflige Siiiire , wie die ozonhaltigc Luft. I-liernadi wird der Sauerstoff nicht katalysirt.

Nachdeni wir uns iiberzeugt, dass andere Oxydations- agentien, z. B. Brom, Clilor und C1O mit SO, znsammen- gebracht, den indifferenten Sanerstoff nicht katalysircn, gin- gen wir dazu iiber, das Verhalten des Schwefelwasserstoffs in dicser Richtung zu nntersuchen.

Es xcigte sich zwar hierjei, dass der Sauerstoff nie- mals erregt w i d , wir theilen aber unsere Versuche dennoch hier mit, weil dieselben uns eine eigcntliiimliche Erschemung kennen lehrten.

13) Schwofelwasserstoff zu den Oxydationsagetitieri.

35) 10 C.C. Schwcfelwasserstoffwasser mit 1 C.C. Salz- saurc in 1 Liter Wasser gebracht, erforderte 10,3 C.C. Jod- losung. 10 C.C. SH in 1 Liter Wasser mit 2 Grm. Natron- bicarbonat gebracht, erforderte 10,3 C.C. Jodlosung.

36) SH : CrOs. Beidc Korper wirken fast gar nicht auf einander.

0,Ol Grm. KO, 2Cr03 in 1 Liter Wasser hiitten 5,6 C.C. SH oxydircn miissen (zu S und Cr2O3). Es blieben aber 4,s C.C. SH unzersetzt neben der Chromsaure.

37) SH : Mn20,. 1 Liter Wasser mit 5 C.C. Salzsaure, 10 C.C. und SH

10 C.C. Chamaleon versetzt, erfordertcn 8,5 C.C. Jodlosung anstatt 6,9 C.C., die nothig gewcsen, wenn beide Korper

Letissen u. Lowenthal: Zur Katslyse Ces Sauerstoffs. 213

zu S und MnO-Salz zerfnllen waren. 1,8 : 3,4 ist das Ver- haltniss dcs SH, der wirklich oxydirt ist, zii dem der nach der Forincl oxydirt hatte werden miissen.

38) SH : C102. 1 Liter Wasscr mit 20 C.C. SH und 5 C.C. C10, ver-

setzt, erforderten 16,l C.C. anstatt der berechneten 2,8 C.C. 4,5 : 17,8 ist das Verhaltnisss des SH, dcr wirklich oxydirt ist, zu dem der nach der Formcl : C10, f 4SH -= C1H + 4 s + 3H0 hatte oxydirt werden miissen.

39) SH : Chlor. 1 Liter Wasser mit 10 C.C. SH und 50 C.C. Chlor-

wasser versctzt erfordcrte 7,5 C.C. anstatt 1,5 C.C. Jod- lijsung. 2,s : 8,s ist das Verhaltniss dcs wirklich oxydirten SH zu dem der nach der Forinel C1 f SH = S + C1H hiitte oxydirt werden miissen.

Bei allen diesen Oxydationen entsteht ails den1 SH etwas SO,, welche auch durch Chlorbaryum leicht nach- weisbar ist.

Die Menge der Schwefelsaure, welche die verschiedenen Oxydationsagentien unter annahernd gleichen Urnstanden erzeugen , entspricht folgenden relativen Zahlen , welche zugleich einen Werth darstellen fur die Oxydationsenergie dem Schwefelwasserstoff gegenuber ; nach der Annahme, je niehr Schwefelsaure entstanden , urn so niehr Energie hat das Oxydationsagens.

3 4 Chamaleon = 2 1,8 - - 1994.

1738 - Chlorige Saure = - - 3,95. 495

Chlor

14) Bleihyperoxyd zii SnCl und S o p

Man kann sehr leicht eine Losung des Bleihyperoxyds

1) Durch Digeriren von starker Essigsaure mit Mennige. darstellen.

214 Lenssen u. Loweiithrtl: Z u r Katalyse des Sauerstoffs.

2) Darch Schutteln von gesattigter Koclisalzlosung mit w enig S a1 z s aure nnd B1 ei h y p er ox y d.

Dicsc beiden Flussigkciten erregen den indifferenten Swnerstoff gar nicht, glcich ob dieselben durch SnCl odcr SO, reducirt werden.

Nach allen bishcrigen Versuchcn zeigt sich die Kata- lyse dss indifferenten Sauerstoffs einzig bei der Oxydation dcs Zinnoxyduls und der schwefligen Saure.

Der indifferente Sauerstoff wird bei der Oxydation des ZiimhZoriirs dcr s c h z o e f t t g p n Scliire

mittelst Clwomsliure activ activ ,, Chamaleon activ activ ,, Chloriger Suure activ nicht activ ,, Unterchlorsri'we activ nicht activ ,, Wassersto ffhypwox9iL activ nicht activ )) OZOH activ niclit activ. Betrachtet man dicse Erschcinungen niit Bucksiclit

auf dirjenigen Krfahrungen, die der Eine von uns schon vor liingerer Zeit in diescm Journal (Bd. 78. 193) nieder- gelegt hat, so iniiss cs anffallen, dass die Erscheinung des :Lctivcn Sauerstoffs dann statt hat ? wcnn ein ulkalipatlizsches Reductionsagens in s a w e r Fliissigkcit gcmcssen wird. Hier- iiiit stimrnt auch einc neueBeobachtung Kess lc r ' s uberein*) welcher den activen Sanerstoff auffancl, als ein acidipathiscltes Oxydationsagens in ulkalivdiw Losung angewandt wurde (Oxydation der As03 init alkalischer Chroinsaure).

Die Grundsatze dcr Oxydation sind in der zucrst an- gefiihrtcn Arbeit derart formulirt worden, dnss einc Oxy- dation iinmer anornial ist, wenn die Korper nicht ihren specifischen Eigenschaften gemiiss oxydirt werden ? also die bci der Oxydation Basen bildcnden Korper in saiwcr Liisung, iiiittclst Oxyilationsageiititn, wclche bei der Reduction c.benfalls Basen bildcn.

Da die obigen Vcrsuchsreihen alle keineswegs diesen (druiiclsiitzcn entspreclien , so niiissen alle jcne Oxydations- vorgiinge als anorinale bezeichnct wcrden, und in der That bekundetc sich diese Anormalitat in dem Nachbleicheii ___ ~ ._

*) P o g g e n d . Atin 113. l i 2 .

Lcnsseii u. Lowenthal: Zur Kntslysc des Sauerstofk. 215

und Nachdunklen bci cler Recndigung der titrimetrischen Versnche , dcnn diese Erscheinung ist stets ein sichcres Zeichcn, dass ein Theil des Oxydations- uncl des Reductions- agens nnzcrsetzt einc Zeit lang nebcneinnndcr bestellen kann. *)

'Wir wagcn es nicht , (,in Urthcil dariiber ahzugeben, ob die anoriiiale Oxydation iin Ziisaniiiienhang steht init der Erscheinung des activen Sauerstoffs.

An einen schon langst anfgestellten Grundsatz von Lnplace und 13erthollet wollcn wir hicr erinnern: niirn- licli , dass eivi drirch wye~ id e i m Kmft h Beweguny yeselztes Alom sezne cigene B e u w y i i q eiriern antlai~i Atom mitlheileii lcam, telches sich i9i Beriilwwiy danzit befiiitlrl. - Man kijnnte in sofern die obigen katalytischen Erscheinungcn mit dcm Ausdruck ,,u~oryu~iische Fer rnentutioii" bczeichnen. Schon sehr kleine Quaiititsten des aiiorganischcn Fermcntes, z. E. dcr Clhroinsiiure, genugen, urn die Zersetzungsprocesse her- vorzurufen. - Waruin nun diese Erregnng des indifferenten Sauerstoffs nicht bei allen Oxydationsvorgiingen stattfindet, sondern nur bei jenen einzelnen Fiillen , hieriiber sincl wir nicht im Stande, irgend eine Ansicht aufzustellen.

Schliisslich niussen wir noch darauf aufmerksam machen, dass einzelne in dieser Arbeit mitgetheilte Erscheinungen darauf hinzudeuten scheinen , dass ebenso wie die Activitat der Molekule sich auf einen indifferenten Korper ubertragen h s t , - sich ebenfalls die Z~inctivztci't eincni andern Korper inittheilt. So verhindern lsleine Mengen von schwefliger Saure und unterschwefliger Siiure die Oxydation des Jodwas- serstoffs dnrch Chroinsaure ; so heinmen Spuren von JH die Wirkung des indifferenten Sauerstoffs auf Zinnoxydul.

*) Diess Nachbleichen findct z. 13. s ta t t , wenn Zinnchlorur mit Jod gemessen wird und ist hier dcm zeilmciscn Nebenoiiisndersein yon SnO und Jodamylon zuzuschrcihen.