- 1180 -

es dann leielit, die versehiedenen Bestandteile ZII trennen. Es wurden folgende li'raktionen aufgefangen (bei 0,3 mm) :

Die Fraktion 2 enthielt den Thapsiasaure-dimethylester iind die Frak- tion 3 den gesuchten Ester der Octakosan-1 ,28-dicarbonsaure. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol konnte tier Ester in glanzenden Blatt- chen erhalten werden, welche bei 74-75O schmolzen. Die husbeute betrug 8,2 g. 3,4 kg Thapsiasaure-monoester wurden nun in der ange- gebenen Weise der Elektrolyse unterworfen. Es wurden so 295 g Ester vom Smp. 74-75' gewonnen. Die Verseifung geschah durch eintiigiges Koclien rnit 2 Liter Sproz. alkoholischer Kalilauge. Hierauf wurde der L41kohol rnit Wasserdampf abgrtrieben und die klare Losung rnit 50-proz. heisser Schwefelsaure angesauert. Der entstantlene weisse Brei wurde vier Stunden lang mit Benzol gekocht und d a m etwas krystallisieren gelassen. Das Wasser wurde abgehebert iind die ZIX einein Brei ei.starrte Benzolschicht noch etwas warm filtriert. Dcr rnit Benzol durchtrankte Teig wurde mit 8 Liter Benzol gelost, filtriert urid kry- stallisieren gelassen. Man erhielt so 226 g Siiure, dic bei ca. 105' schmolz. Durch weiteres Umkrystallisieren konnte der Schmelzpunkt nur sehr langsam bis auf 110' erhijht werden.

1) 130-150' 11 g; 2) 150-180' 80 g ; 3) 240-270' 11 g.

0,1003 g Subst. gaben 0,2761 g CO, und 0,1086 g H,O C,,H,,O, Ber. C 74,7 H 12,0°(,

Gef. ,, 75,09 ,, 12,130,;

Utrecht, Organ. Laboratorium dcr Universitat und Genf, Laboratorium der Firma -7.1. Naef d. CO., A.G.

Zur Kenntnis der 2-Camphan-earbonsaure und der Camphan-ketone von H. Rupe und Heinrieh Hirsehmann.

(22. x. 28.)

Die vorliegeride Arbeit sol1 einen weitereii Beitrag zu den Unter- suehungen uber den Einfluss tler Konstitution auf das optische Ihdi- veriiiiigeri organischer Kiirper darstellen, untl zwar insbesondere eine Ergknzung der s. Zt. ron H . B u p e und E. Koppl) in iiiiserem LaILoi-a- torinm tlurchgefdhrten I'ntersuchungen uber optisch aktive Ketone aus tler C a m p h a n - 3 - c a r b o n s a u r e 2, :

H2C-CX- ('H . C"OO11 ~ i H,C.C:.CH; ~

I i I CH H,C- c ~ _ _

i Cfi,

I ) fi;. R o p p , A. 440, 231 (1924). 2, Vergl. fur die Bezeichnung Redstein (4. Aufl.) Bd. V, 93, undA4srhan, Chemie

der alicyclischen Verbdgn. (Braunschweig 1905) S. 947.

I I + ~ H,C.Y.CH,

I H $-- (Y

I CH, 1

Die Ausheuten nach diesem Verfahren waren iridessen sehr mangel- hafte. Houben gibt eine Ausbente von 40% an, wahrend wir auch bei noch so sorgfaltigem hrbeiten nie iiber 25% hinausgelangten. Die erste Rufgahe bestand daher in der Ausarbeituiig eines Verfahrens, nach welchem die Camphan-2-carbonsaure in befriedigender Ausbeute er- halten werden konnte. Dies gelang uns tatskchlich durch Nodifizierung des Houben’schen Verfahrens in der irri experiment ellen Teil eingehend heschriehenen Weise.

Wir versuchten nun zuerst, durch Chlorierung oder Bromierung zu einern a-halogenierten Substitutionsprodukt von der Formcl:

~~~ CH . COOH

H$-- CH--. - - CH l 2

z u gelangen, welches sich unter Urnsttinden in synthetischer Hinsicht als branchliar hatte erweisen diirfen. Leider verliefen alle derartigen Versuclie ergebnislos ; die Same sowohl als auch ihre Derivate zeigten sicli so empfindlich gegen Halogen, dass bei der Aufarbeitung unter ITalogenwawxstoffabspaltung stets nur harzige Yrodukte erhalten w i d e n .

Ea wurde auch versucht - im Anschluss an die zahlreicheii aus umerem Laboratorium hervorgegangenen Arbeiten iiber die Darstellung optisch aktiver primarcr Alkohole - durch Recluktion des bereits

I ) B. 38, 3796 (1905).

H,C. 6 GH, H,C . C . CH,

I ) Helv. 7, 550 (1924). ,) Helv. I I, 468 (1928).

z, A. 440, 231 (1924).

- 1182 -

bekannten Athylesters der Camphan-carbonsaure zum entsprechenden primaren Alkohol, dem Camp h a n -2 - c a r bin01 oder a-Camphan- carbinol zu gelangen :

Wahrend H . Rupe und J . Brinl) dieselbe Reduktion zum ent- sprechenden Isomeren, dem ,B - Camp han - c a r b i n o 1 :

in guter Ausbcute gelang, erhielten wir den gesuchten Kiirper auf diesenr Wege nur in einer Ausbeute von 12-15%. Der Rest des Esters wurde stets vollstandig verseift. - Ganz ergebnislos erwies sich die Retluktion des Aniides der Camphan-carbonsiiure, welches auffallenderweise eine ausserordentliche Bestiindigkeit zeigte, indem es in der stark alkalischen und heissen Lijsung nicht versei-ft wurde. Es konnte zu 80% wieder zuruckgewonnen werden.

Das in geringer Aknge gewonnene a-Carbinol gab mit p-Sit,ro- benzoplchlorid einen schon krystallisierenden p-Sitrobenxoylester.

Ausgehend von dem Chlorid der Skiire kamen wir zu den heiden K e t o n e n :

Camphan-2-metliylketon bezw. Csmphnn-2-sthylketon bmw. und 2-Acet yl-camphan ~-Propioriyl-camphan,

die beide durch sehr gut krystallisierende Semicarbazone und Oximp cbarakterisiert werden konnten. Zur Darstellung dieser beiden Ketone benutzten wir die entsprechenden Zinkalkyle, die beim Arbeiten in geeignetem Losungsmittel befriedigende Ausbeuten ergaben. Bestatigt wurden auch hier die Beobachtungen yon H . Kupe und E. Kopp2) und neuerdings von H. Rupe und K . Schaefer3), wonach das Losungs- mittel einen nicht unwesentlichen Einfluss auf die Ketonausbeute

I ) Helv. 7, 550 (1924). 3, Helv. I I, 468 (1928).

z, A. 440, 231 (1924).

H7C . C . CH,

CH, VII

1) a. a. 0.

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ausubt. In absolutem Benzol wurde stets eine beinahe vollstandigc Umsetzung zu Methylketon festgestellt, wiihrend beim Arbeiten in &theriseher Losung die Bildung eines hochmolekularen Kondensations- produktes begiinstigt wurde. Weniger vorteilhaft lagen die Verhaltnisse beim athylketon, dessen Bildung auch in Benzollosung nur eine un- vollstandige war.

Eingehend untersucht wurde das stark optisch aktive Methyl- keton.

Ails dem Chlorid der Saure konnte nach Fyiedel-Crafts rnit Aluminiumchlorid auch das Camp h a n - 2 - p h e n y 1 k e t o n bczw. Ben - z o y l - c a m p h a n :

dargestellt wertlen. Ungewohnliches Verhalten zeigte tlas Methylketon Halogen gegen-

uber ; die zahlrcich durchgefuhrten Versuclie zui- Darstellung eines einheitlich substituierterl Halogenclcrivates verliefen alle ergebnislos.

Erwahnt sei aucl-i, dass es nicht gelang, das Oxirn des hlethylketons (lurch Reduktion in das entsprechende primare Aniin iiberzufiihren. Die in wassiig-alkoholischer Losung durchgefiihrte Reduktion mit Nickelkatalysator verlief unter Abspaltung von Ammoniak und Ruckbildung von Tieton.

B e n z a l k e t o n :

Rahrend Rupe und K o p p l) die isonicre Verbindung schori durch Ein- wirkimg von verdunnter Natronlauge als Kondensationsrnittel erhielten, gelang hier die M'asserabspaltung erst rnit trockcnem Salzsiiuregas. Der Korper wurde so in guter Ausbeute erhalten.

Optisch untersucht wurde auch die hydrierte Vcrbindung, das 13 e n z y 1 - 2 - a c e t y 1 - c a m p h an :

1) a. a. 0.

- 1384 --

das ohne Schwierigkeiten durch Reduktion der Benzalverbindung mit Xickelkatalysator erhalten werden konnte.

Ergebnislos verliefen alle Versuche, ein primares Siiurehydrazid der Camphan-carbonsiiure darzustellen :

CH, C H

CO . PU’H. NH,

Die Einwirkung von Hydrazinhy drat auf das Chlorid der S” i. aure ergab stets ein selir schon krystallisierendes seknndares Hpdrazid, welclies der E’ormcl :

CH,

CH . CO . NH . R H . CO . CH t7111

entsprach. Die Versuche zur Darstellung einer Oxysaiure ails dem Acetyl-

camphan rnit Zink und Monohromessigsainre-ester zeitigten ebenfalls ein negatives Resultat. Ncbcn unverbrauchtern Keton wurden stets niir harzige Produkte erhaltcn.

Eigentumlicherweise verlief die Einwirkung von Phcnylmagnesium- bromitl auf das hlethylketon ergebnislos. Zwar fand eine Keaktion statt, aber einheitliche Verbindungen konnten nicht gefasqt werden. Mit anderen Xlagnesium-organischen Verbindungen wurden bjshcr noch keine Versuche angestellt.

Es war moglich, aus dem Methplketon mit Benzoesiiure-ester Linter Verwendung von Natriumamid ein 1,3-Diketon, das R e n z o y 1 - 2 - c a m p l i an yl- m e t h a n , allcrdings in geringer Ausbcute, dai.zixstellen.

CK ---CH---CH I I

, C”, IX

Dagegen gelang nicht die Gewinnung eines Acetylen-carbinoles aus dern Keton mit Acetylen und Natriumaniid.

Ein in sterischer Hinbicht selir interessantes Ergebnis zeitigte die Oxydation des Blethylketons mit IIypobroniit. Tinter Rildung voii Bronioform entstand eine C a m p h a n - c a r b o n s a u r e , die Rich von der zuerst aus hrnylchlor id dargestellten dnrch einen uni loo hoheren Schmelzpunkt untl eine fast 4 ma1 stkrkere Drehung unterschied. Das gleiche Verhalten in optischer Hinsicht zeigten auch die beiden hfethyl- ester. Der Versuch, mehrfach wiederholt, crgab stets dasselbe Ergebnis. Die beiden p-Toluidinderivate haben dagegen denselben Schmelzpunkt.

Ein fur die Zukunft nicht unwichtiger Versuch wurde von uns noch dnrchgefiihrt, urn festzustellen, in wie weit Bornylchlorid fur

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Grignurd- Synthesen zur Darstellung optisch aktiver Verbindungen zu benutzen sei. Seit mehr als 10 Jahren wird in unserem Laboratorium nach optisch aktiven, reaktionsfahigen Halogeniden gefahndet, und trotz einer grossen Rcihe von synthetisch dargcstellten optisch aktiven Alkoholen lieferte keiner ein Halogentlerivat, das riach dicser Eichtung hin vollkommen befriedigen konnte') . Dagegen scheint nun wirklich das Bornylchlorid zu dieseni Zwecke verwendbar zu sein, denn wir erhielten mit seiner RiIagnesiumvcrbiriclung und Benzaldehyd einen neuen Korper, der sehr wahrscheinlich ein sekundarer Alkohol, das 2-Camphan- phenyl-carbinol :

CH, C H

14<4H. CH . C,H, I

dH X ist.

werden. Diese Versuche sollen jetzt in grosserem Masstabe wiederholt

O p t i s c h e r Tei l . Bei der ITntersuchung der Rotationstlispersion der in dieser Arbeit

tlargestellten Verbindungen wurden einige Tat sachen festgestellt, die nicht ohne Interessc sind. Der Schwerpunkt der Arbeit lag zuerst auf der Darstellung der Alkylketone, Formel I11 iind Iv. Es zeigte sich. dass diese eine bedeutend starkere Drehung besitzen, als die Ausgangs- materialien, d. h. als die Caniphan-2-carbonsdure selbst, die eine sehr schwache Drehung hat. Der Ersatz der Carboxylgruppe durch die Acetylgruppe bedingt hier eine betleutende Erhohung der spezifischen Drehung. Das scheint nicht in allen Fallen so zu sein. Bei der Dar- stellung der isomeren C a m p h a n - 3 - k e t o n e ails der entsprechenden Saure fand R o p p 2 ) folgentles:

LQIU

. . . . . . . . . . . . 56,000 FH. COOH

und bei den analogen Verbindungen aus der. Bornylenreihe : C . COOH

(l"H"<l'H . . . . . . . . . . . . . 147,540 (i. Benzol)

. . . . . . . . . . . 148,660 (0. Losungsmittel)

l) Vergl. zahlreiche Abhandlungen in Helv. und in Liebig's Annalen. ,) A. 440, 218 (1924).

75

- 1186 -

Ahnlich liegen die Verhaltnisse bei den von H . Rupe, ii. Werder und K . Takngil) naher untcrsuehten Camyhoryliden- und Camphoryl- verbindungen :

[aln

182,29O (i. Benzol)

. . . . . . . . . . . 186,60 (i. Benzol)

++ CH . CH, . COQH

. . . . . . . . . 38.060 (i. Benzol)

EH. CH, . COCH, . . . . . . . . . . 60,730 (i. Benzol)

Man sieht also, der Ersatz von Carboxyl durch Acetyl hat bei den ungesattigten Sauren nur ganz geringen Einfluss und bei den gesiittigten einen sehr grossen.

Diese Tatsachc fand neuerdings eine weitere Bestatigung in der Brbeit von H . Rupe und K . SchaeferY), worin bei der Yulegensaure und dem daraus dargestellten Pulegyl-methyl-keton dasselbe Verhalten festgestellt werden konnte. Die spezifischen Thehungen waren folgende3) :

H,C---CH. CH, 1 I

H2CVCH. COOH . . . . . . . . . . . . . . . . . 48,18O c i i

H,C . C . CH, H,C- -CH.CH,

I / I

H,C CH.CO.CH, . . . . . . . . . . . . . . . . 40,480

Y I 1

H,C. C . CH,

Bei der Uberfuhrung einer ungesiittigten Saure in das Methylketon findet praktisch eine nur sehr unbedeutende Veranderang der Drehung statt, beim Ubergang einer gesattigten Saure aber in ein Keton andert sich die Drehung sehr stark. Das ruhrt daher, dass bei der Hydrierung der Saure ein neues asymrnetrisches Kohlenstoffatom gebildet wird, auf welches die Ketogruppe stark einwirkt, vie1 starker als die Carboxyl- gruppe selbst, wahrend in den ungesattigten Ketonen der asymmetrische Komplcx in der Regel schon so weit entfernt ist, dass ein Einfluss nicht inelir stattfindet.

l) Helv. I, 317 (1918). z , Helv. I I , 467-69 (1928). 3, Der Fall liegt insofern etwav komplizierter, da hier 2 asymmetrische Kohlen-

stoffatome nebeneinander liegen, in 2 und in 3.

Saure I (aus Bornylchlorid) . . ~ 550,4

Die bekanritc (nus Rornylchlorid dargestellte) Siiure und ilir Methyl- ester haben ein kleineres A, und ein grosses A:.

Ihre Kurven der Rotationsdispersion sind also mehr nach links, nach der roten Seite des Spektrums hin verschoben und flach. Die &us dem Methylketon dargestellten Verbindungen dagegen haben eine mehr nach rechts verschobene steilere Kurve der Rotationsdispersion, wie die Figur deutlich erkennen laisst.

Zur Deutung dieser eigentumlichen Erscheinung muss bemerkt werden, dass hier naturlich die Miiglichkeit, der Bildung neuer isomerer Korper vorliegt. Vor kurzem hat Osman B c h m a t o z ~ i c ~ ~ ) ein neues Rornyl- chlorid aufgefunden, dessen Einheitlichkeit und Neulieit allertlings noch nicht ganz feststeht. Der Vorgang ist um so seltsamer, als es sich in

0,1238 1 193

l) C. 1928, 11, 443.

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Ersatz der Methylgruppe im Keton durch die Phenylgruppe, Formel V, bedeutet, wie das schon so oft festgestellt worden ist, eine Verminderung des Drehvermogens.

Die Konstanten des Rcnzal-acetyl-camphans, Formel VI, liegen an der Grenze der anomalen Rotationsdispersion. Doch bei diesen sehr schwachen Drehungen ist dies niclit leicht festzustellen, obgleicb der Fall auch schofi dagewesen ist. Sobald aber die Doppelbindung hydriert wird, verschwindet jede Anomalitat. Dagegen findet hier eine Umkehrung des Vorzeichens statt, intlem das Benzylderivat fast gleich stark dreht wie die Benzalverbindung, aber mit umgekehrtem Vorzeichen. Die Konstanten des Benzalderivates stimmen weitgehend iiberein rnit denen der Camphan-carbonsaure (auf gewohnlichem Wege &us dern Rornyl- chlorid dargestellt). Man kann sagen, das Benzylderivat habe wieder die normale 1-Drehung, wahrend das Benzal-acetyl-camphan mit seiner d-Drehung aus der Reihe herausfallt. - Ehenso ist das Yhenylketon rechtsdrehend.

Das bemerkenswerteste Resultat dieser Arbeit bedeutet die Bildung einer isomeren zweiten S a u r e bei der Oxydation des Methylketons mit Natriumhypobromit. Diese neue Saure schmilzt l oo hoher als die aus dem Bornylchlorid dargestellte und besitzt eine spezifische Drehung, welche fur die D-Linie gerade 4 ma1 stiirker ist als die Drehung der schon bekannten Saure. Der Methylester der neuen Saure tlreht doppelt S O stark. Auch haben h i d e Sauren nnd Ester verschiedene Konstanten der Rotationsdispersion :

Die bekanrite (nus Rornylchlorid dargestellte) Siiure und ilir Methyl- ester haben ein kleineres A, und ein grosses A:.

Ihre Kurven der Rotationsdispersion sind also mehr nach links, nach der roten Seite des Spektrums hin verschoben und flach. Die &us dem Methylketon dargestellten Verbindungen dagegen haben eine mehr nach rechts verschobene steilere Kurve der Rotationsdispersion, wie die Figur deutlich erkennen laisst.

Zur L)eutung dieser eigentiimlichen Erscheinung muss bemerkt werden, dass hier naturlich die Miiglichkeit, der Bildung neuer isomerer Korper vorliegt. Vor kurzem hat Osman B c h m a t o z ~ i c ~ ~ ) ein neues Rornyl- chlorid aufgefunden, dessen Einheitlichkeit und Neiiheit allertlings noch nicht ganz feststeht. Der Vorgang ist um so seltsamer, als es sich in

l) C. 1928, 11, 443.

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unserem Falle nicht rim eine dirclite Veriindcrung am asymmetrisehen Kohlenstoffatom selbst handelt, wie z. B. bei der Walden’schen Um- kehrung, sondern bloss um den Ersatz der CE1,- durch die 011-Gruppe, der aher in einiger Entfernung stattfindet. Es andert nichts an der Sache, woll te man annehmen, eine konfigurative Anderung finde schon bei der Bildung des Ketones aus der Xtiure statt. Wir miichten uns die Entscheidung uber die Konfiguration unserer neuen Siiure vorbchalten, bis wir mit melir Material Versuche uber die Umlagerung der pinen Forni in dic andere ausfuhreri kijnnen.

Siimtliche hier polarimeti.isch untersuchteri Korper zcigen entweder ganz normale Rotationsdispcrsion oder eine kleine Anomalie, welche an der Grenze zwischen ariomaler und normaler Ro tationsdispersion steht. Das geht hervor aus der Zusamrncnstellung der I :, berechnet nach Drude-Akermann und nach der Endgliederformel von I<. Schaeferl). li’erner zeigen alle Verhindungen normalos Verhalten, weiin man ihre reziprokeri spezifischen Drehurigen als Funktion von A 2 auftragt.

E x p er im e n t e 1 l e r T eill. Camphan-carbonsaure.

Formel I. Houben und Doescher2) gaben eiiie Vorschrift zur Darstellung von

Camphan-carbonskure &US Pinon-hydrochlorid (= Bornylchlorid), nach welcher eine Ausbeute von 40% der Theorie erreicht werden sollte, wahrend es uns nicht gelang, die Ausbeute uber 25% zu steigern. Es war jedoch moglich, die bfethode allmahlich so zu verbessern, dass wir die Ausbeute von Houben verdoppeln konnten. Der Versuch wird in

l) Helv. II, 472 (1928). z , B. 38, 8796 (1905).

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einem Dreihalskolben ausgefuhrt, der zunachst peinlichst getrocknet wurde und der mit Ruhrwerk, Kugelkiihler und Tropftrichter versehen war. Als Verschluss durfen nur neue ungebrauchte Korkstopfen, mit heissem Paraffin abgedichtet, zur Verwendung kommen. Benutzt man Gummistopfen, so kommt die GrignadReakt ion unmittelhar nach deren Einsetzen zum Stillstand. I n den Kolben kommen 20 g mit Ather gewasclienes und sorgfiltig getrocknetes Magnesium, welches zuerst durch Zutropfen einer 20-proz. Atherlosung von Athylbromid, iind zwar 2-4% des Gewichtes an angewandtem Boriiylchlorid, aktiviert wurde. S u n lasst man, bevor diese Reaktion zu Ende gegangen ist, die Lbsiing von 100 g Pinen-hydrochlorid, gelijst in 60 em3 obsolutem Ather, hinzutropfen und regiiliert den Zufluss so, dass der Ather von selbst im gclinden Sieden bleibt, wahrend bestandig geriihrt wird. Ilas Ruhren wird noch 24 Stmiden fortgesetzt und die IViirmezufuhr so reguliert, dass der Ather iioch einige Stunden nach dem Abflauen der spontan verlaufenden Reaktion im schwacheii Sieden bleibt. Nach 24 Stunden ist der Kolbeninhalt dunkelgrau und dickflussig geworden. Nach dem Erkalten verdunnt man mit 100 em3 absolutem Ather und leitet wahrend 3-4 Stunden unter Kulilung ruit Eis iind Ruhren einen iiicht zu starken Strom gut getrockneten Kohlendiosyds ein. Zum Schlusse lasst man wiederum und unter Kulilung durch den Tropf- trichter Eiswasser hinzutropfen und fugt schliesslich verdunnte Salz- oder Schwefelsaure hinzu, his das vorhandene bIagnesiuni vollstandig verschwunden ist. Dann wird die dtherschicht alogehoben und lkngere Zeit mit konzentrierter Sodalosung geschuttclt. Die whssrige alkalische Losung wird nach der Trennung vorn atherisehen Teil durch I'lindurch- saugen von Luft vom Ather befreit, worauf beim Zusatz von Salz- saure die Camphan-carbonsaure in weissen Flocken ausgeschieden wird, die sich beim Schutteln zu Klumpen zusanimenballen. Die Skure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen untl im Exsiccator getrocknet. Die Aiisbeute an roher Saure, welche zur weiteren Verarbeitung in den ineisten Fallen genugentl rcin ist, betragt 70--8070 der Theorie. Ver- suchc, loei wclchen die Grignard-Reaktion in Stickstoffatniosphare durcl-igefuhrt wurden. ergaben cine noch ctwas htihere Rushutel) . Die Sdure siedet unter 13 mm Druck bei 156O und zeigt deli Smp. 73O.

Po7ui zsutzon. p = loo/, (Benzol); Rohr = 1 dm; t = 20°; d y = 0.8907.

j 5893 1 5460,7 j 5105,6 4861 2,

~ D , Hg ~ 1 Cu - 1 q -0,29 1 -0,38 -0,M 1 -0,57 -3,26 -4,27 -5J7 1 -6,40

I ) Vergl. Mezsenhezmer und Schhchenmnzer, B. 61, 2029 (1928). 2, Der Einfarhheit halber wird in den nachfolgenden Polarisationstabellen auf

die Wiederholung der Wellenlangen in A. E . verzichtet und nur die diesen Werten ent- sprechenden Linien angefuhrt.

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Camphan-2-carbinol. Formel I1

In einem 2-Literkolben, der mit langem Kugelkuhler, Tropftrichter iind Ruhrvorrichtung versehen ist, bringt rnan 22 g in Scheiben zer- schnittenes Natriuminetall und lasst dann ziemlich rasch unter starkem Ruliren eine Losung von 25 g Camphan-carbonsaure-Bthylester in 110 g absolutem Alkohol hinzufliessenl).

1st die erste heftige Reaktion beendigt, so fiigt man noch 50 em3 Alkohol hinzu. Wenn alles Metal1 verschwunden ist, l h t man unter Kuhlung vorsichtig Wasser hinzufliessen und destilliert schliesslicli mit Wasserdampf. Der zuerst ubergehende Alkohol wird gesondert aufgcfangen ; das Ubcrdestillieren des Car'uinols erfordert ungefahr eine Stunde. Dab Destillat, in welchem sich das Carbinol in wachsartigeii gelben KlumIphen abgeschiederi hat, wird mit Ather ausgeschiittelt und nach dern Trocknen und Verjageii des Losungsmittels im Vakuum destilliert. Sdp. unter 19 mm Druck bei 135O. Wachsartige durch- scheinende Masse von arigenehmeni Geruch. Bildet aus Benzol um- krystallisiert, farblose, dicke Nadeln vom Smp. 87-88O.

0,2458 g Subst. gaben 0,7061 g CO, und 0,2616 g H,O C,,H,,O Ber. C 78,50 H 11,99%

Gef. ,, 78,35 ,, 11,91% Die Ausbeute an reinem Carbinol betrug bei 3 Versuchen 3-3,5 g

entsprechend 12-15 % der Theorie. Rus dem nach dem Destillieren mit Wasserdampf hinterbliebenen alkalischen Ruckstand konnten durch Auafallen mit konz. Salzsdure 18-19 g Camphan-carbonsaure gewonnen werdcn. Es wurde versucht, das Verfahren durch Veranderung der Versnchsbedingnngen zii verbessern, was jedoch nicht gelang.

Polar asuteon . 1' = loo/, (Ben~ol); Rohr = 1 dm; t = 20"; d'; = 0,8866.

~ Ca 1 D I Hg 1 Cu ~ F ~~~~ - ~ ~ ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ ~~ ~~ ~~~ ~ _ _ ~

- 2,46 ~ - 2,91 ~ - 3,41 1 - 3,81 -27,75 - 32,82 - 38,46 -42,97

p - N i t r o b e n z o y l e s t e r : 2,6 g Camphan-carbinol, 2 g Pyridin iind 3 g p-Nitro- benzoyl-chlorid 11 urden auf dem Wasserbade bis zur vollstandigen Losung erwarmt und schliesslich wahrcnd 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Die nach dem Erkalten in iiblicher Weise aufgearbeitete Reaktionsmasse ergab in quantitativer Ausbeute den p-Nitro- benzoylester, der nach dem Umkrc stallisieren aus heissem Alkohol in schonen, blass- gelben Blattchen vom Smp. 123O erhalten wurde. Ziemlich schwer losllch in kaltem Alkohol.

0,2508 g Subst. gaben 9,80 emJ N, (11,5O, 734 mm) C,,HB,,O,N Ber. N 4,42 Gef. N 4,47%

1) Dargestellt durch 12-stundiges Kochen von 30 g Camphan-carbonsaure mit 150 g absolutem Alkohol und 5 g konz. Schwefelsaure. Nachublicher Aufarbeitung Aus- beute 9O1Y0der Theorie. Sdp. 116-117" unter 12,5 mm.

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Amid der C a m p h a n - c a r b o n s a u r e : Dieses Amid wurde schon von Houben und Doescherl) dargestellt durch Einleiten von Ammoniak in eine Chloroformlosung von Camphan-carbonsaure-anhydrid. Wir haben ihre Ausbeute, die nur 35 yo betrug, verbessert, als wir eine absolat- atherische Losung des Saureehlorides2) unter Eiskuhlung rnit Ammoniak siittigten, die Ausbeute war fast yuantitativ. Wir fanden den Smp. 9S0, wahrend Houben und Doeschey fur ihr Praparat den Smp. 138O erhalten haben.

0,2815 g Subst. gaben 19,70 em3 X, (14", 732 mm) C,,K,,OW Ber. pu' 7,73 Gef. N 7,880/,

Das Amid wurcle von uris hauptsaehlich deswegen dargestellt, weil wir hofften, dass daraus bei der Reduktion mit Natrium und Al. kohol das Camphan-carbinol in besserer husbcute kbnnte erhalten werden. Die Reaktion wurde in demselhen Apparate wie oben be- schrieben ansgefuhrt, auf 18 g Amid, gelost in 60 g absolutem Alkohol, kamen 30 g Natrium zur Verwendung. Nach Beendigung der sehr starken Reaktion, die unter Abspaltung von Arrinioniak vor sich ging, mussten noch 170 em3 Alkohol allmiihlich hinzugefugt werden, bis alles in Losung gcgangen war. Die weitere Aufarbeitung durch Destillation mit Wasserdampf wurde wie oben beschrieben durchgefuhrt. Es zeigte sich aber, dass uberhaupt gar kein Camphan-carbinol entstanden war, dafur konnten iioeli 12 g unverandertes Anlid zuruckgewonnen werden.

a- Brom-camphan-cni bonsuure. Die Versuche, die a-Bromsaure durch Einwirkung von Brom nuf das Xaurechlorid

darzustellen, verliefen resultatlos.

Cawqdaarz-2-methyl-keton. Formel 111.

Zu 8 g Zinkmethyl liess man eine Losung von 37 g Cainphan- carbonsaure-chlorid in der gleichcn Gewichtsmenge Benzol langsam hinzutropfen. Kraftiges Schutteln begunstigt den Verlauf der Reaktion, die anfangs eine sehr heftige ist, so class niit Eis-Kochsalz gekuhlt werden muss. War alles Saurechlorid hinzugetropft, liess man noch 2 Stunden stehen, zersetzte dann durch Einwerfen von Eisstucken und destillierte mit Wasserdampf, nachdem man vorher scliwach alkalisch gemacht hatte. Kach dem Ausziehen de:: Uestillates mit Ather, Trocknen uber gegluhtem Magnesiumsulfat usw. sieclet das neue Keton unter 13 mm Druck von 106-1 08O iiber. Ausbeutc : 27 g3) farbloses, campheraihnlicli riechendes 01.

Nach der Reinigung iiher das Semicarbaxon lag der Sdp. unter 13 mm Druck genau hei 106O.

l) B. 43, 3441 (1910). 2, Das Chlorid lasst sich leicht erhalten durch Einwirkunq von 2 3fol Thionyl-

3, Wir kamen am Schluss sogar bis zu !12(,?o der Theorie. chlorid auf 1 Mol Camphan-carbonsaure.

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Wurde die Synthese in atherischer Liisung statt in Benzol durch- gefuhrt, so wurde die Ausbeute an Keton bedeutend geringer, dafur aber entstand ein hochmolekularer Korper von hellgelber Farbe, der sich aus hlkohol umkrystallisieren liess. Dieselbe Erscheinung ist auch schon von Koppl) und kurzlich von K . SchaefeP) bei der Darstellung des entsprechenden Ketons aus Pulegen- und Dihydro-pulegensaure beobachtet worden.

0,2320 g Subst. gaben 0,6794 g C0, und 0,2289 g H,O C,,H,,O Ber. C 7934 H 11,19%

Gef. ,, 7936 ,, 11,04y0

Polarisation: In Substanz; 0,5-dm-Rohr; t = 20"; d y = 0,96186.

Semicarbazon: Wird das Keton in iiblichcr Weise mit Semicarbazid-chlorhydrat und Kaliumacetat in alkoholisch-wassriger Losung behandelt, so erstarrt die Losung bald zu einer weissen Rlasse. Zweimal aus Alkohol umkrystallisiert, bildet das Semicar- bazon weisse Nadeln vom Smp. dl6O. Ausbeute quantitativ. Ziemlich schwer loslich in ka,ltem Alkohol.

0,1185 g Subst. gaben 17,70 em3 K, (lo", 751 mm) C13H,,0N3 Ber. N 17,79 Gef. N 17,5996

0 x i m : Verwendet man zur Darstellung des Oximes Hydroxylamin-chlorhydrat und die berechnete Menge Kaliumliydroxyd in wassrig-alkoholischer Losung, so erhalt man den Korper nach 24-stundigem Stehen in der Kalte in weissen Nadeln von anhaf- tcndem, intensivem Geruch. Smp. 69". Loslich in organischen Losungsmitteln.

Stellt man das Oxim unter Verwendung von P-yridin statt Kalilauge dar, so fallt es zunachst olig aus. Es siedet unter L O mm Druck zwischen 147-148O und erstarrt nach dcm Destillieren.

0,2272 g Subst. gaben 14,50 em3 N, (loo, 734 mm) C,,H,,ON Rer. N 7,18 Gef. N 7,2496

Ein Phenylhydrazon liess sich nicht darstellen, ferner reagiert das Ket,on auch nicht mit Risulfit.

E'inuirliung lion ~JhofiphoriJentachlol-id auf dus Iieton 3) .

Es wurde beabsichtigt aus dem Koton ein Dichlorid darzustellen, um durch Ab- spaltung von Chlorwasserstoff zu einem Acetylenderivat zu gelangen. Leider kamen wir nicht zum Ziel. Wir haben eine ganze Reihe von Versuchen durchgefuhrt, ohne dass es jedoch gelang, irgendwie einheitliche, analysierbare Chlorderivate darzustellen, und bei den Versuchen, Halogenwasserstoff abzuspalten, liess sich niemals die Bildung eines Acetylenderivates feststellen.

R. K o p p , A. 440, 231 (1924). ,) K. Schaefer, Diss. Basel, 1927. 3, ober die Einzelheiten dieser Versuche vgl. Diss. H . Hirschrnann: Uber Ab-

kommlinge der 2-Camphan-carbonsaure, Basel, 1928.

- 1193 -

Benx yliden-2-met yl-camphan. Formel VI.

Um die Kondensation des Methylketones mit Benzaldehyd durch- zufuhren, verwendeten wir anfangs Alkalilaugen, aber ohne Erfolg, zum Ziel kamen wir erst bei der Anwendung von Chlorwasserstoff. In eine Mischung molekularer hfengen Keton und Benzaldehyd leiteten wir tvahrerid einer Stunde unter Eiskiihlung trockcnes Salzsauregas ein. Die Aufarbeitung lieferte nach der Destillation unter veraiindertem Druck einen gelbgefjrbten, dickflussigen Korper, der erst nach mehr- wochentlichcm Stehen zu einer festen, krystallinen Masse erstarrte. Es liess sich kein Loslingsmittel finden, aus dem der Korper umkrystalli- siert werden konnte, er wurde dsshalb dclrch mehrmalige Destillation, zum Schluss im Hoehvakuuni des verloschenden Kathodenlichtes, wobei er zwischen 120 und 121O iiberging, gereinigt. Hellgelbe, dicke Krystallnadeln voni Snip. 46O. Ziemlich leicht loslich in den gebrauch- lichen organischen Ldsungimitteln.

0,1696 g Subst. gaben 0,5274 p CO, und 0,1362 g H,Q C,,H,,O Ber. C 85,Ol H 9,027,

Gef. ,, 84,81 ,, 8,98%

Polartsatzon. p = 10% (Benzol); Itohr = 1 dm; t = 20O; d y = 0,89345

Katul ytische Hydri'erung des Benxalderivates. Benxyl-a-acetyl-camphan. Formel VII.

7,5 g der Renzalverbindung, gclijst in einer Mischung- von 200 em3 Alkohol und 40 em3 Wasser, wurden nach Zufiigen von 15 g Nickel- katalysator mit %'asserstoff geschiittelt, (lie entsprechende Menge Wasserstoff von 680 em3 wurde in 40 Minuten aufgenommen. Langeres, wahrend der folgenden 40 Xinuten fortgesetztes Schutteln fuhrte zu keiner weitereri Aufnahine von Wasserstoff. Der Alkohol wurde auf Clem Wasserbade abdestilliert und der Ruckstand mit Ather extrahiert. Das neuc Derivat destillierte unter 13 mm Druck zwischen 198-201 O

iiber. Schwach hellgelbes 01, das nach zweimaliger Destillation zwischeii 200-201° iiberging und zu einer wachsartigen Masse erstarrte, die den Smp. 36O zeigte und in den ublichen organischen Losungsmitteln ziem- lich leicht loslich ist. Ausheute : fast quantitativ. Cariii~,hanaihnlicher Geruch.

5,137 mg Xubst. gaben 15,874 mg CO, und 4,407 mg H,O C,,H,,,O Ber. C 84,39 H 9,697,

Gef. ,, 84,28 ,, 9,607,

- 1194 -

Polurisa tion: p = l U % (Benzol); Rohr = 1 dm; t = 20°; d y = 0,8907

~ _ ~ ~ ~ _ _ _ _ _ - _ _ - -7 -

- 17,07 -20,55 -24,04 - 30,76 38,96 -47,04

_ _ _ _ I ctl 1 - 1,552 r 1 , 8 3 ~ - .2,14 1 - 2,74 ~ 5 3,47 ~ - 4,19 I o-Ni t robenzyl idender iva t des Methy1ket)ons: 1,8 g Keton, 1,5 g 0-Nitro-

benzaldehyd, gelost in 2 em3 absolutem Alkohol, wurden mit einer Losung van 0,02 g Na- triummetall in 1,6 em3 Alkohol vermischt; schwache Erwarmung, Abkiihlen rnit Wasser. Nach 24-stiindigern Stehen im Eiskasten hatte sich ein gelber Krystallbrei abgeschieden, der aus Alkohol umkrystallisiert wurde. Fein-krystallines, hellgelbes Pulver vom Smp. 77 -78O. Ziemlieh schwer loslich in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln.

0,2221 g Subst. gaben 9,15 cm3 N, (12,5O. 737 mm) C,,H,,O,N Ber. N 4,78y0 Gef. N 4,71y0

Um die sehr schlechte Ausbeute zu verbessern (149/0), wurde die Kondensation von Keton und Aldehyd in konzentrierter alkoholischer Losung unter Zusatz von 4 Tropfen konzentrierter Natroblauge durchgefiihrt. Nach, 3-tagigem Stehen im Eis- kasten waren 0,26 g des Benzalderivates entstanden, die Ausbeute ist hier also dieselbe geblieben. Unter Verwendung von Chlorwasserstoffgas konnte keine Kondensation durchgefiihrt werden.

Vemcch uber I3:inu;irlrung von I’hslzylmugnesiurnbromid auf dus Alethylketon: Als eine Losung von 23,6 g Brombenzol und 3,6 g Magnesium in 30 em3 Ather zu einer Losung von 27 g Methylketon in 30 om3 Ather gefiigt wurde, konnte in der Kalte keine Reaktion beobachtet werden. Man liess uber Nacht bei Raumtemperatur stehen und zersetzte in iiblicher Weise mit eiskalter Salmiaklosung. Es sei gleich bemerkt, dass es nicht gelang, irgendeine einheitlich siedende Substanz zu erhalten. Neben vie1 unvergndertem Keton wurden sehr unkonstant sicdcnde Ole erhl ten, welche dann mit Ameisensaure oder rnit siruposer Phosphorsaure gekocht wurden, um aus dern evtl. gebildeten Carbinol unter Wasserabspaltung zu einem Kohlenwasserstoff zu gelangen. Aber auch auf diese Weise konnte eine einigermassen einheitliche Substanz nicht gewonnen werden. Die Grynard- Gynthese wurde nach allen Seiten variiert, aber ohne bessern Erfolg.

AthyZketon (2- Propiony~-camphan). Formel IV.

Zu 18,s g frisch destilliertem Zinkathyl, tlas mit 50 em3 absolutem Renzol verdiinnt war, liess man unter Kuhlung rnit Eis-Kochsalz lang- Sam 50 g Camphan-carbonsaure-chlorid, gelost in 50 em3 Renzol, zu- tropfen. Nach Beendigung der lebhaften Reaktion liess man noch eine halbe Stunde stehen, zersetzte durch Hinzufugen von Eis und destillierte mit Wasserdampf, nachdem vorher etwas Alkali hinzugefugt worden war, u m aus dem Saurechlorid entstandene Camphan-carbonsaure zu bindcn. Man erhielt ein wasserhelles 61, welches unter 13 mm zwischen 128-130O iiberdestillierte in einer Ausbeute von 39 g. Das uber das Semicarbazon gereinigte Keton zeigte unter 13 mm Druck den Sdp. 128-129 O .

- 1195 -

Da aus der alkalischen Losung noch einige Gramm Camphan- carbonsaure zuruckgewonnen werden konnten, so betragt die husbeute uber SOYo der Theorie.

0,1935 g Subst. gaben 0,5708 g CO, und 0,2006 g H,O C,,H,,O Ber. C: 80,34 H 11,600/6

Gef. ,, 80,45 ,, 11,420/:,

Polurisutiou:

In Substanz; Rohr == 0,5 dm; t = 200; c l? = 0,9549

S e m i c a r b a z o n : weisses Krystallpulver aus Alkohol (unterm Mikroskop feine Mittelschwer loslich in den gebrauchlichen organischen Nadelchen) vom Smp. 186O.

Losungsmitteln. 0,1891 g Subst. gaben 28,05 cm4 N, (13,5", 736 mm)

C,,H,,ON, Ber. N 16,73 Gef. N 16,81"4

Das Oxim, das nur in einer Aushoute von 50q.b erhalten werden konnte, bildet aus Alkohol weisse Nadeln von durchdringendem Geruch. Smp. 97-98O. itlittelschmer loslich in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln.

0,2148 g Subst. gaben 12,40 em3 N, (13", 740 mm) C,,II,,ON Ber. N 6,70 Gef. K 6,7G"/b

2- Benxo yl-camphan. Pormel V.

Als 33 g Camphan-carbonsaure-chlorid und 15 g reines Renzol, gelost in 100 g Schwefelkolilenstoff, mit 17 g frisch dargestelltem Alu- miniumchlorid portioncnweise im Verlaufe von 10 Minuten versetzt wurden, konnte eine schwache Reaktion beobachtet werden. Sodann wurde noch 2 Stunden lang auf dcm TVasserbade gekocht und nach dem Erkalten verdunnte Schwefelsiiure und Eis zugesetzt und mit h ther extrahiert. Der atherische Auszug wurde mit Soda gewaschen und iiber Magnesiumsulfat getrocknet. Reim Destillieren unter 14 mm Druck ging die Hauptmenge des Reaktionsproduktes, 25 g, von 187-206° uber als gelbes 01. Nach mehrmaliger Rektifikation wurde der reine Korper als hellgelbes 01 vom Sdp. 178--380° linter 11 inm Druck ge- wonnen.

0,2681 g Subst. gaben 0,8289 g CO, und 0,2'210 g H,O C,,H,,O Ber. C 84,24 H 9,16q,

Gef. ,, 8432 ,, 9,2276

- 3196 -

Polurisation: In Substanz; Rohr = 0,5 dm; t = 20°; d y = 1,0391

D

Die Darstellung eines Oximes oder Semicarbazones dieses Ketons gelang nicht.

Hydraxide dey Cam,phan-carbonsGure. Die Versuche, das primare Hydrazid der Saure durch Erhitzen

des Camphan-carbonsiiure-athylesters mit IIydrazinhydrat tlarzustellen, die unter verschiedenen Bedingungcn ausgefuhrt murden, erwiesen sich als erfolglos. Dagegen konnten wir durch Zutropfenlassen einer athe- rischen Losung von 7 g des Saurechlorides zu 2 g Hydrazinhydrat unter sehr lebha,fter Reaktion bei %usserer Kuhlung einen festen, weissen Korper crhalten; in den meisten Liisungsmitteln sehr schwer liislich, ausgenommen in kochendem Chloroforni und Pyridin, aus letzteren schiedeii sich schiine weisse, seidenglanzende Nadelchen vorn Smp. 300" aus. Wie die Analyse zeigte, ist hier das sckundare IIydrazid entstaiiden. Formel VIII.

0,1432 g Subst. gaben 9,80 cm113 PI', (12O, 733 mm) C:,,H,,O,Kz Ber. N 7,78 Gef. N 7,79%,

Benzoyl-cnmphan~l-rui,ethan (1,3'-Di,keton). Formel IX.

Zur Darstellung des gesucliten 1,3-I)iketones aus dem MeLhyl- ketori und Benzoes~ure-ai.t,hylester benutzten wir in allen Fallen Natrium- amid. Melirfach variierte Versuche ergaben stets ungefahr dieselhe Ausbeute .

4,3 g (t,heoretisch 3,9 g) feingepulvertes Xatriumamid, suspendicrt in 25 em3 absolutern L%ther, wurden in eineni Dreihalskolben, der mit Riihrwerk versehen war, unter Eiskuhlung tropfenweise rnit einer blischung von 18 g hlethylketon gntl 15 g Benzoes~uure-at,~ylester in 20 em3 A4ther versetzt. Das Reaktionsgemiscli, das sich bald gelh ftirhte, wurde noch melirere Stuntlen geruhrt untl bis zum folgenden Tage stehen gelassen. Bls der breiige Kolheninhalt rnit Eisstucken versetzt wurde, macht'e sich eine intensive Ammoniakentwicklung bemerkbar und man erliielt eine gelbe wassrige und eine rotbraune atherisehe Schicht, die beide getrennt untersucht. wurden. I n der wassrig-alkalischen Losung waren nur Spureri des Diketons enthalten, aus dem atherischen Teil aber koniit'e (nach dem Durchscliiitteln mit Natriumcarbonatlosung und Trocknen mit gegluhtem Magnesiumsulfat) beim Destillieren unter

- 1197 -

11 mm Druck zunachst bis 120O ein Vorlauf erhalteri werden, der aixs einer Mischung von unverandertem Methylketon und Benzoesaure-ester bestand, der I<olbenruckstand erstarrte nach dem Erkalten krystal- linisch. Aus Alkohol umkrystallisiert hildet cler Korper blassgelbe qua.dratische Bltittclien vom Smp. 61 O . Schwach fruehtartiger Geruch, leicht loslieh in Alkohol, hther und in Benzol.

0,2338 g Subst. gaben 0,6876 g CO, und 0,1794 g H,O C,,H,,O, Ber. C 80,23 H 8,51yn

Gef. )) H0,21 )) 8,590;;

Die alkoholische Losung des Diketons gibt rnit Ferrichlorid eine schon karminrote Parbung.

Man kann voii deni Diketon ein Natriumsalz darstellcn, wenn man seine Liisung in a the r rnit massig verdunnt,er Natronlauge schiittelt. Weisse, seidenglanzende Nadelchen.

Es gelang nicht eirl Semicarbazon oder ein Oxim (Isoxazol) darzu- s tellen.

Versuch zur l l a r s t e l l u n ~ ~ e i r ~ e s Acetylen-corbinols uus dem Methylketon.

Es gelang uns leider nicht, ein dcetylen-carbinol durch dnlagerung von Acetylen an das Keton darzustellen. Die vielen vergeblichen Versuche, die wir unter Verwendung von Natriumamid in atherischer oder benzolischer Losung ausfEhrten (iiber die Einzel- heiten vergleiche man die Dissertation des rinen von uns), gaben schliesslich kleine Mengen eines Korpers, dcr ungefahr zwischen 126-132O unter 11 mm destillierte und der rnit alkoholisch-ammoniakalischer Silbernitratlosung einen hellgelbcn Niederschlag lieferte. Die Ausbeute an dieser Fraktion war aber stets so gering, dass es nicht einmal mijglich war, eine analpsenreine Substanz zu erhalten.

Oxydation des Bleth ylketons xu einer isomeren Camphan-carbonsiiure rnit Natiiumhypobromit.

Eine frisch dargestellte Lbsung von Natriumhypobromit aus 400 em3 Eiswasser, 35 g ~atrinmhydrosydlosung von 35% und 7,s em3 Brom, wurdc rnit 9 g Methylketon wahrentl 3 8 Stunden irn Durikeln geschiittelt. Von dem in reichlicher hlerige entstandcnen Rromoform wurde abfil- triert und nach Zusatz von etwas Bisulfitlosung das Filtrat mit Salz- saure angesauert. Die ausgefallte und ausgewaschene Saure zeigt nach dem mehrfachen Umkrystallisicrcn aus Alkoliol den Smp. 83--84O, wahrend die aus dem Pinen-chlorhydrat gewonnene Stiure den Smp. 72-73O besitzt. Allerdings enthalt die neue Saure immer noch Spuren von Halogen. Sie wurde deshalh in hlkohol gelost und rnit 10 em3 Eisessig und 5 g Zinkstaub eine Stunde lang unter Ruckfluss auf dem Wasserbade gekocht. Nach 2-maligem Uinkrystallisieren aus Alkohol bildete dann die Saure feine, weisse Nadelchen, welclie immer noch etwas Halogen, allerdings nur in Spuren, enthalten. Eine Bestimmung nach Carius ergah &us 0,3037 g Xubstanz 0,006 g Silberbromid entspr. 0,084y0 Br.

- 1198

Wie schon in der Einleitung erwiihnt, hat diese Saure eine spezi- fische Drehung, welche fur die D-Linie 4 ma1 grosser ist als die der aus Pinen-chlorhydrat stammenden Saure.

4,307 mg Subst. gaben 11,427 mg CO, und 3,778 mg H,O C,,HI80, Ber. C 72,47 H 9,96%

Gef. ,, 72,36 ,, 9,82%

Polarisa t i on : p = 10% (Bmzol); Rohr = 1 dm; t = 20°; d: = 0,8931

I I Linie 1 c , Ca 1 D 1 ~g I c u

_ _ _ ~ ~ - ~ 1-- -~ -~ ~~~ -I- ~ --- ~ - ~ 2- ~

a ~ -0,87 ~ - 1,03 1 - l , l 6 1 - 1,40 ~ - 1,68 ~ - 1,91 [a1 -9,76 -11,5Y -12,99 -15,71 -18,81 -21,39

Urn die beiden Sauren naher zu charskterisieren, wurden sie in die p - T o l u i d i n d e r i v a t e verwandelt, die sich aber als vollstandig iden- tisch erwiesen.

5 g des Chlorides der Camphan-carbonsaure aus Pinen-chlorhydrat gelost in 20 g absolutem Ather, liess man zu einer Losung von 5 g p-To- luidin in derselben Mengekthor hinzutropfen, die Reaktion ist sehr lebhaft, so dass mit Eis gekuhlt wurde. Das Ganze erstarrt zu einer festen Masse. Es wurde nun so lange mit verdunnter Salzsaure geschuttelt, bis der Niederschlag vollstandig in Losung gegangen war, die Atherschicht wusch' man mit Natriumbicarbonatlosung und Wasser durch . Der nach dem Verdunsten des Athers hinterblcibende Ruckstand wurde aus Alkohol umkrystallisiert und lieferte seidenglanzende, weisse Kadel- chen vom Smp. 185--185,5O in quantitativer Ausbeute.

0,2502 g Subst. gaben 11,35 cm3 N, (12O, 741 mm) C,,H,,ON Rer. N 5,17 Gef. N 5,22%

Das p - T o l u i d i n d e r i v a t der neuen Saure wurde genau auf dieselbe Weise dargestellt und ergizb genau denselben Korper vom Smp. 185O.

R le thy le s t e r : 12 g Camphan-carbonsaure (aus Rornylchlorid), gelost in 60 em3 absolutemMethylalkoho1, kochte man wahrend 12 Stunden mit 2 em3 Schwcfclsaure. Nach dem Abdestillirren der Halfte des Alkohols wurde der Ester in ublicher Weise rein dargestellt. Farbloses, nach Geraniol riechendes 01 vom Sdp. 104-105° unter 11 mm Druck.

0,2420 g Subst. gaben 0,6518 g CO, und 0,2221 g H,O C,,H,,O, Ber. C 73,41 H 10,28%

Gef. ,, 73,45 ,, 10,20?(,

Polarmtion: In Substanz; 0,5 dm-Rohr; t = 20O; d p = 1,0020

Linie! c ~ Ca 1 D I H ~ I cu -~ -- ~ - p ~ ~

a ~ - 5,66 ~ - 6,55 ~ - 7,32 ~ - 8,84 [a] -11,30 -13,07 -14,61 -17,64

- 1199 -

Der M e t h y l e s t e r der n e u e n C a m p h a n - c a r b o n s a u r e , ent- standen durch Oxydation des Ketones mit Natriumhypobromit, wurde folgendermassen dargestellt :

9 g der Saure wurden mit Kaliuqhydroxyd neutralisiert und auf Zusatz von Silbernitratlosung in das Silbersalz verwandelt. Das trockene Silbersalz wurde mit Methyljodid und etwas Methylalkohol wahrend 8 Stunden im zugeschmolzenen Rohr im Wasserbade erwarmt. Der Rohrinhalt wurde vom Silberjodid abfiltriert und dieses mehrfach rnit heissem Methylalkohol ausgewaschen, dann versctzte man rnit Wasser, schuttelte mit Ather aus und wusch die Losung mit etwas Soda. Der Methylester destillierte unter 10 mm Druck bei 102O. In1 Geruch zeigten die beiden Ester keinen Unterschied.

IJolarisation: In Substanz; 0,2 dm-Rtohr; t = 20O; d: = 1,0017

IJolarw&m: In Substanz; 0,2 dm-Rtohr; t = 20O; d: = 1,0017

Linie c Ca Cu F I [czl - 4,36 I - 5,03 1 - 5,61 I - 6,75 ~ - 8 ,Ol I - 9,09

- ~ - - I -__ - - ~ ~- ~

- 21,76 - 25,11 - 28,OO - 33,69 - 39,98 - 45,38

Der Ester der neuen Saure dreht also fur die D-Linie doppelt so stark als der Ester der gewohnlichen Camphan-carbonsaure. Als dieser neue Ester mit methylalkoholischem Kali verseift wurde, entstand die hoher schmelzende SBure vom Smp. 83-84O, so class bei der Veresterung keine Umlagerung eingetreten ist.

E’inuirkung von nornyl-Magne.EizLmchlorid auf Uenzaldehyd.

I n derselben Weise, wie es zur Gewinnung der Camphan-carbonsbure dargestellt wurde, haben wir aus Bornylchlorid und Magnesiumspiinen das GrignadSalz gewonnen. Mit Benzaldehyd, der in atherischer Losung zur Verwendung kam, war die Reaktion so heftig, dass gekiihlt werden musste. Nach 1-stundigem Riihren wurde in gewohnlicher Weise aufgearbeitet und der evtl. unveranderte Benzaldehyd durch Schiitteln der Ather- losung mit BisulfitlBsung entfernt.

Die Dest,illation des Reaktionsproduktes unter 14 mm Druck gab folgendes Bild: Fraktion I, 70-80O : weisser, fester, camphenartiger Korper; Braktion 11, 100-105°: hellgelbes 01, schwach nach Benzaldehyd riechend; Fraktion 111, die in einer Ausbeute von 12 g aus 25 g Benzaldehyd erhalten wurde,

Wir vermuteten in der letzten Fraktion das gesuchte Carbinol, Formel X, und versuchten deshalb durch Benzoylierung in Pyridin ein Renzoylderivat darzustellen. Die Destillation des neu entstandenen Korpers unter 20 mm Druck lieferte zuerst eine sehr kleine Menge Benzoesaure, wahrend da.nn von 205 -210O ein hellgelbes 01 iiberging, das krystallinisch erstarrte. Wir haben allen Grund, darin einen Benzoylester anzu- nehmen.

von 170-175O.

Diese Versuche sollen wieder aufgenommen und fortgesetzt werden.

- 1200 -

Zusuinmenstellung der opttschen Konstunten.

~~

675,4

- Formel und Bezeichnung

_- ~ ~ _ _ _ _ _ ~ ~ _ - - Cl,Hl, . C1

Bornylehlorjd C,,H,,. COOH I

Camphsn-rarbonsaure C,,,H,,. COOH I1

Camphan-carbonusure C,,H,, . COO . CH3 I

Methylester Cl,Hl,. COO . CH, I1

Methylester C,,,H,, . GO . CH,

Methylketon

Athylketon

Phenylkfton

Benzalderivat

Benzylderivat

Camphan-carbinol

%pl, . CO . C,H,

C,,Hl,. CO . C,H,

ClOH1,. CO . CH : CH CGH,

Cl,,Hl,. CO . C,H,. C,H,

C,,H,, . CH,OH

--

-~

0,0285

I I

-0,2gi

- l , l6

-7,32

-5,Gl

26,09

2 6 , d

4 , 3 0

+2,31

3,JG

12,99

14,61 I I

28,00

54,25

55,69

u , 1 3

25,85

- [UlS

[ale _ ~ ~ _ ~.

1,946

2,73 4

2,190

2,111

2,085

2,450

2,438

1,859

2,147

2,757

1,964

627,4 0,0619

A: n. d. End-

glieder- Torme1 z ,

575,2

573,5

0,0:%09

0,1228

0,0728

0,0614

0,0572

0,1012

0,1016

0,0107

0,0683

0.1256

0,0346

0,1006

0,1015

- '. R. I)

-

lli1,6

1%3,6

Z64,1

156,l

160,2

1823

182,7

75,l

l(i4,5

194,s

207,l

619,9

Mit C,,H,,-COO11 1 wurde die aus Rornylchlorid, mit C,J€,,. COOH TI die aus Methylketon durch Oxydation gewonnene Camphan-carbon- saure bezeichnet. Derselbe Index gilt auch fur die entsprechenden Methylester.

Rasel, Anstalt fur organische Chemie.

l) Maximale Drehung = [a] - 30,68 (Semmler, Die atherischon Ole III., 102). 2, Helv. I I , 472 (1928).

I 0,0704