(1927) I F r e u d e n b e r g , R a s c h i g : Aceton-Zucker ( X I I . ) . I633

286. Karl F r e u d e n b e r g und K l a u s R a s c h i g : Zur Kenntnis der Aceton-Zucker, XII1) : Umwandlung der

d-Galaktose in d-F'ucose (Rhodeose). [Aus d. Chem. Institut d. Universitat Heidelberq.1

(Eingegangeu em 4. Jani 1927.)

Fucose , eine Methyl-pentose, komnit in der Natur in Form ihrer beiden Antipoden vor. Die linksdrehende Fucose, ini Folgenden wegen der 1-Konfiguration des 5 . Kohlenstoffatoms I-Fucose genannt2), ist von A. Gi in ther und R.Tollens3), die d-Fucose von E. V o t o t e k entdeckt worden, der sie K ho d eo s e nannte *) . Der folgenden Diskussion der Kon- figuration wird der letztere Zucker zugrunde gelegt, obwohl zahlreiche Er- gebnisse an der 1-Fucose gewonnen wurden. Wegen der alteren Benennung Fucose wird die Rhodeose als d-Fucose bezeichnet.

E. Vo t 0 4 ek hat die d-Fucose zu I-Arabo-trioxy-glutarsaure (I) oxydiert 5 ) .

Fur den Zucker kommen demnach die Fornieln 11-V: COQH COOH COH COH COH COH

I I I I

I

I I

I

I I

1 I I I I

H.C.OH H.C.OH H.C.OH H.C.OH H.C.OH H.C.OH

H.C.OH oder H 0 . k . H - H.C.OH H.C.OHH0.A.H H0.C.H

H O . ~ . H HO.C.H HO.C.H HO.C.H HO.C:H H0.C.H

COOH COOH H0.C.H H.C.0HHO.C.H H.C.OH I I I

-.- ---I CH, CH, CH, CH, I. 11. 111. IV. V.

in Betracht, von denen I1 als Rhamnose ausscheidet. Gegen die Pormel I11 lassen sich inehrere Griinde geltend machen6). Die Cyanhydrin-Reaktion fiihrt zu 2 d-Fuco-hexonsauren, fur die 6 aus den Zuckern 111-V abgeleitete Formeln in Betracht kommen. Das Saurepaar aus I11 miiBte bei der Oxy- dation Schleimsaure und 1 -Talo-schleimsaure, das Paar aus IV 1-Zucker- saure und 1-Manno-zuckersaure liefern. Fur V gilt dasselbe wie fur IV. Schleimsaure bildet sich mit Bestimmtheit nicht'), dagegen vermutlich Z-Zuckersaure8). SchlieBlich haben E.VotoCek und G. Krauzs) aus d-Fucose die epimere Methyl-pentose hergestellt lo) und diese in die zugehorige Trioxy-

I) XI. Xitteil.: B. 60, 238 [1927]. z j Vollstiindige Bezeichnung: I (-)-Fucose. Rhodeose ist d ( +)-Fucose; vergl.

3, a. 271, 86 [1892:. 4, Sitz.-Ber. Bohm. Ges.Wiss. 1898, VIII, und 1899, XVIII. , 5 , Ber.Vers.-Stat. Zucker-Ind. Prag 1908, VII I ; vergl. B. 43. 469 [191oj. Die

entsprechend rerlaufende Oxydation der I-Fucose haben B. T o l l e n s und F. R o r i v e , B. 42, 2009 [1909!, beschrieben.

c, Die ron E.T'otoEek, B. 43, 469 [ I ~ I O ] , festgestellte Bestandigkeit des zu- gehiirigen Methyl-pentits gegen das Sorbose-Bacterium kann nicht zur Entscheidung zwischcn den Forineln 111, IV und V dienen.

7 j 11'. M a y e r und B . T o l l e n s , B. 40, 2434 [1907]; E . V o t o & e k , B. 43, 169 [ I ~ I O ! .

*) E . V o t o E e k , B. 43, 469 [ I ~ I O ] . lo) yon ihnen Epi-rhodeosc genannt.

A . W o h l und K. F r e u d e n b e r g , B. 56, 309 [1923].

g, B. 44, 362 [I~II!.

1634 Freudenberg, Raschig: Aceton-Zucker, XII . : [Jahrg. 60

glutarsaure ubergefiihrt, die sie mit Vorbehalt als Ribo-trioxy-glutarsaure (171) ansprechen. Diese Saure kann nicht aus dem Epimeren der Methyl-pentose I11 entstehen.

Die Betrachtung der optischen Eigenschaften der von der Fucose ab- geleiteten Amide und Lactone 11) entschied gleichfalls zuungunsten der Formel 111, die zwar nicht streng widerlegt, aber doch hochst unwahrscheinlich geworden ist. Von den Formeln IV und V wiihlte E. P. Clark12) die Pormel V fur die d-Fucose aus, weil das Lacton der Methyl-tetronsaure (VII), das aus dern Zucker gewonnen werden kann, nach rechts dreht.

Durch Uberfuhrung der d-Galaktose in die d-Fucose (Rhodeose) konnen wir die letzten Unsicherheiten, die noch an der Forniel V hafteten, beseitigen. Der T olu 01 - p - sulf o ns Bur e - es t e r (VIII ; X=O.SO,.C,H,.CH,) wird mit Jodna t r ium in das Diace ton-ga lak tose- j odhy d r in (VIII; X = J) umgewandelt, und dieses liefert bei der Reduktion

der D i a ce t o n -gal a k t 0 s e

H.C.0 H.C.0

%CNc ' 0 . C. H

OH OH OH >C'

O.6.H I 'CH,

VI. COOH. C - C - c .COOH H H H

H3C, I 0 OH OH

VI. COOH. C - C - c .COOH

H.C- I VIII. VII. CH,. CH (OH). C - C. COOH

H H CH,.X

die Diaceton-Verbindung einer Methyl-pentose (VIII ; X = H). Durch Ab- spaltung der Aceton-Gruppen wird der Zucker V gewonnen; er ist mit d-Fucose (Voto Eeks ,,Rhodeose") identisch.

Beschreibung der Versuche. D i ace t o n - g a 1 a k t o s e - 6 - j o d h y d r i n 13).

24 g p -Toluolsulfonyl-diaceton-galaktose14) und 16 g entwassertes Na- triumjodid werden in 160 ccm Aceton gelost und 36 Stdn. moglichst genau auf 12.5~ erhitzt. Aus dem erkalteten Rohreninhalt scheidet sich das toluol- p-sulfonsaure Natrium in der berechneten Menge aus. Die Krystallmasse wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und die Losung bei Unterdruck auf

ihres Voluniens eingedampft. Auf Zusatz von Wasser fallt die Jod- verbindung als bald erstarrendes 01 aus. Die Ausbeute ist sehr gut. Zur Analyse wurde aus Methylalkohol umkrystallisiert. Schmp. po.

4.310 mg Sbst.: 6.210 mg CO,, 2.120 ing H,O. - 0.1240 g Sbst.: 0.0783 g AgJ. C,,H,,O,J (370.1). Ber. C 38.90, H 5.18, J 34.31. Gef. C 39.30, H 5.50, J 34.13.

[K]: in Acetylen-tetrachlorid = -4.03~ x 4.305/0.216 x 1.592 x 1.00 = -50.4~. Das Jozlid wird von Natronlauge auch in der Warme nicht angegriffen.

11) C.S. H u d s o n , Journ. Amer. chem. SOC. 32, 338 [I~IO], 33, 405 [I~II]. 12) Journ. biol. Chem. 54, 65 [1922]; Scient. Papers Bureau of Standards Nr. 459,

Washington 1922, Vol. 18. 13) Mitbearbeitet von Hrn. K. Smeykal . 14) B. 56, 2119 [19231. Der Schmelzpunkt ist hoher als friiher angegeben, namtich

102-1030. Darstellung der Dinceton-galaktose: B. 56, 2119 [1923]. 58, 296 [I925], 59, 103 [1926], 60, 241 [I927].

(1927)] Umzcandlung der d- Galaktose in d-Fucose (Rhodecse) . 1635

R o h e D i a c e t o n - d - f u co s e. 10 g Jodid werden in IOO ccm Ather geliist und 20 g Natrium-Schnitzel

eingetragen. Enter standigem Kiihlen auf 10 -IZO und andauerndem Riihren wird Wasser derart zugetropft, daB das Natrium nach ro Stdn. gelost ist. Die Ather-Schicht wird abgetrennt, die waorig-alkalische Losung aus- geathert und die vereinigte Ather-Losung verdunstet. Es hinterbleiben z g eines oles, von dem nur die Halfte bei 124O unter 16 mm iibergeht. Die Analyse des Produktes gab zwar auf die Forniel CI,H,oO, stimmende Werte, aber die spezif. Drehung blieb noch 120 hinter der des nachher beschriebenen, reinen Praparates zuriick. Auch war es nicht zur Krystallisation zu bringen.

d-Fucose. Die so gewonnene rohe Diaceton-d-fucose wurde niit der 20-fachen

Menge I-proz. Schwefelsaure 3 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Die klare Losung wurde rnit Bariumhydroxyd von der Schwefelsaure befreit mit Tier- kohle entfarbt und im Vakuum eingeengt. Der Sirup liel3 sich durch 3-maliges Abdampfen rnit absol. Alkohol rasch zur Krystallisation bringen. Zuletzt wurde der Zucker aus 95-proz. Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute 80 % ; Schmp. 140-145'.

3.125 mg Sbst.: 4 961 mg CO,, 1.936 mg H,O. C,H,,O, (164.1). Ber. C 43.87, H 7.37. Gef. C 43.30, H 6.95.

Die Drehung wurde rnit I-Fucose aus Fucus vesiculosus~5) verglichen.

Minuten nach der Aufliisung

d-Fucose aus Galaktose +89.3 ~ +81.6 1 +75.7

I-Fucose aus Tang I -93.6 1 -81.8 ] -75.3 [ct], in Wasser

Nach go Min. anderte sich die Drehung bei beiden Antipoden nicht mehr. Enddrehung: d-Fucose in Wasser [ a ] g = + 6.400 x 1.280/0.106 x 1.023 x 1.00 = + 75 70.

: I - ,, ,, ,, [m]; = - ~ . ~ O X I 767/0~121~1.018~1.00=-75.3~.

Die Zahlen stehen in Ubereinstimmung mit den von Voto 6ek, sowie von Tol lens

31

ermittelten. Diaceton-d-f uco se.

I g d-Fucose aus Galaktose wird mit 30 ccni Aceton und I ccm konz. Schwefelsaure iibergossen. Nach wenigen Minuten ist der Zucker gelost. Die Fliissigkeit bleibt 4 Stdn. bei Zinimer -Temperatur stehen, wird dann rnit entwassertem Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der sirupose Riickstand wird rnit Ather aufgenommen, die Losung filtriert, eingeengt und der Riickstand destilliert. Er geht unter 13 mm bei IZOO konstant uber und erstarrt in der Kalte zu schonen Krystallen. Die Ausbeute betragt 1.25 g. Die Krystalle werden bei 300 Atmospharen ausgepreat, geschmolzen, nach dem Erstarren wieder ausgepreBt und so fort, bis der Schmelzpuiikt (37O) konstant bleibt. Zur Analyse wurde nochinals destilliert.

3 796, 3 465 mg Sbst.: 8.182, 7.447 mg CO,, 9.879, z Go6 mg H,O.

Zur Polarisation diente die unterkuhlte Schmelze. C,,H,,O, (244). Ber. C 58.98, H 8 26. Gef. C 58.78, 58 61, H 8 49, 8 42.

19 = -14 5 7 0 x 4 00/1.113~1.oo = -52 40, [a]& = -61.70.

15) Dargestellt nach E. P. Clark , 1. c Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. LX. 105

1636 P u t o c h i n : Uber einige Urnwandlungen [Jahrg. 60

Diaceton-Z-fucose. T .Tadokoro und Y. Nakamura lG) haben aus 1-Pucose (aus Tang),

eine Monaceton -Verbindung hergestellt. Bei der von uns gewahlten Arbeits- weise entstand nur die Diaceton -Verbindung. Zur Anwendung kam l-Fucose aus Tang. Die Reaktion verlief genau wie bei der d-Fucose. Schmp. 37O.

3.286 mg Sbst.: 7.098 mg CO,, 2.414 mg H,O. - Gef. C 58.91, H 8.22. [MI: (Schmelze) = $ I ~ . ~ ~ ~ X ~ . O O / I . I I ~ X I . ~ ~ = + 5 2 . z 0 ; [%I& = $62.1~.

D iace t on-d, 1- f uco se. Als gleiche Mengen der Komponenten zusammen verrieben wurden,

entstand ein 01, das erst nach Tagen krystallisierte. Schmp. 41O.

287. N. Putochin : Ober einige Umwandlungen des Isatin-N-carbonsaure-athylesters.

[Aus d. Laborat. fur Organ. Chem. d. Landwirtschaftl. Akadeinie zu Moskau.] (Eingegangen am 14. Juni 1927.)

Im Jahre 1918 erschien die Arbeit von G. Hel le r l ) : ,,Synthesen in der Isatin-Reihe. Definierte enzymatische Synthese". In dieser Arbeit erforschte G. Hel l e r die U m w a n d lung e n d e s Is a t i n- N - c a r b o n s a u r e - es te rs 2, unter dem EinfluB von verschiedenen Reagenzien. Beim I-stdg. Erwarmen des Esters mit Wasser erhielt Hel le r eine Verbindung, welche 4 Wasser- stoffatome mehr besal3, als die dern urspriinglichen Ester entsprechende Saure; dieselbe Verbindung wurde beim 24-stdg. Stehen des Esters mit 50-proz. S c hw e f els au r e gewonnen.

Diese Verbindung gibt keine Indophenin-Reaktion, lost sich leicht in verd. Soda und verwandelt sich beim Stehen ihrer alkalischen Losung unter dem EinfluB von Luft-Sauerstoff in I sa t in sau re . G. Hel ler vermutet, daB die Bildung der neuen Saure folgendermaBen verlauft : Der Ester verseift sich, der abgeschiedene Alkohol wirkt zum zweitenmal auf die Saure ein und oxydiert sich selber. Hel ler glaubt ferner, daB unter der Einwirkung des Wassers auf den Isatin-N-carbonsaure-ester auBer der Reduktion noch eine intermolekulare Umlagerung, d. h. eine Wanderung der Gruppe COOH vom Stickstoff zum Kohlenstoff, stattfindet :

Die als Di oxy - di h y d r o - i n d ol- c a r b o nsau r e angesprochene Saure gibt mit Phenyl-hydrazin ein Phenyl-hydrazid. Eine auBerst bemerkenswerte Reaktion soll diese Saure unter der oxydierenden Wirkung saurer Bi- chromat-Losung zeigen. Die Analyse der hierbei erhaltenen Verbindung soll,

16) Journ. Biochem. 2, 461 119231; C. 1924, I 1507. Das Zentralblatt hat einen Druckfehler aus den Ber. ges. Physiol. 21, I 72 iiberuommen. Methyl-fucosld schmilzt nach Angabe der japanischen Autoren bei 88-890 und hat in Alkohol (0.05 g in 10 ccmb eine spezif. Drehung von -122~.

') B. 61, 424 [1918]. ,) Von Hel le r als ,,N-Isatin-kohlensaure-ester" bezeichnet.