Zur Kenntnis der Amalgame

Zur Kenntnis der Amalgame. Voa

W. KERP.

1. Abhandlung.

Mit 1 Figur irn Text.

Einleitnng. Die ersten Beobachtungen, welche sich uber den Bntluss der

Konzentration eines Amalgams auf seinen Aggregatzustand in der Litteratur finden, stammen aus so entlegener Zeit, dars es bei der mangelhaften Beschaffenheit der damaligen technischen Hilfsmittel nicht auffallen darf, wenn sich in den Angaben der einzelnen Autoren haufige Widersprkhe finden. So wlirde z. B. nach Versuchen von BOTTQXX’ mit Natriumamalgam bei 21 (1 7 R.) die Grenze zwischen fltissigem und festem Aggregatzustand dieses Amalgams bei einem Gehalt von 1 Teil Natrium auf 60 Teile Quecksilber liegen. Dasselbe bildet nach ibm einen steifen Brei, wahrend die Amalgame mit hijherem Natriumgehalt fest sind , die mit steigendem Quecksilber- gehalt immer fllissiger werden, so dafs bei 100 Teilen Quecksilber auf 1 Teil Natrium das Amalgam noch dickfliissig ist und aus einem festen und einem fliissigen Anteil besteht.

GAY-LIJSSAC und THFXARD~ dagegen geben an, dafs Natrium- amalgam bei 1 Teil Natrium auf 64 Teile Quecksilber rioch ver- worrene Krystalle, bei 86 Teilen eine Masse bilde, welche viele kleine, karnige Krystdle enthiilt, und bei 128 Teilen Quecksilber fliissig sei.

Beim Kaliumamalgam weichen die einzelnen Beobachter noch mehr von einander ab. Nach D A V Y ~ bildet 1 Teil Kalium mit

Jmrn. pr . C h m . (1834) 1, 303; 3, 283. * GMELIN-KRAUT (6. Aufl.) 3, 857 und 849.

Ebendaselbst S. 849.

285 -- -.

70 Teilen Quecksilber ein bei gewohnlicher Temperatur festes, mit mehr als 70 Teilen Quecksilber ein fliissiges Amalgam; nach GAY- LUSSAC und THENARD , ist Kaliumamalgam bei 70-96 Teilen Queck- silber fest und krystallinisch, bei 140 Teilen fliissig. BOTTGER teilt sogar mit, dafs das Amalgam bei 100 Teilen Quecksilber ganz fest, bei 140 Teilen sehr hart, bei 180 Teilen brackelig, zum Teil krystallisiert und erst bei 200 Teilen Quecksilber dickflussig sei.

Bei den Amalgamen anderer Metalle findet sich ahuliches; doch ist ein weiteres Eingehen hierauf fur den Zweck dieser Arbeit belanglos.

Unter bestimmten Bedingungen crhaltene, krystallisierte Natrium- und Kalium-Amalgame sind von KRAUT und POPY a analysiert worden. Sie zersetzten durch Zusammenschmelzen erhaltenes 3 O/*iges Natrium- amalgam mit Natrium- bezw. Kaliumcarbonat und fanden fur das in langen, glanzenden Nadeln krystallisierte Nstriumamalgam die Zusammensetzung NaHg,, fur das harte, glanzende Wurfel bildende Kaliumamalgam eine der Formel KHg,, entsprechende, wobei sie sich iiber die Natur ihrer Praparate nicht naher entscheiden, wohl aber auf die bemerkenswerte Konstanz in der Zusammensetzung der unter wechselnden Bedingungen erhaltenen Substanzen aufmerksam machen. Amalgame von ahnlicher Zusammensetzung und ahnlichen Eigenschaften hatten friiher schon CROOKEWITT und L6m1o dargestellt. Wahrend es nach vorlaufigen Versuchen von DE SOUZA~ den Anschein hatte, als ob durch Erhitzen von Amalgamen etwas uber den Siedepunkt des Quecksilbers Ruckstande von konstanter Zusammensetzung hinterblieben und so durch Abdestillation ron Quecksilber an Metal1 angereicherte krystallisierte Amalgame von konstanten und moglichst ejnfachen atomistischen Verhaltnissen , so z. B. die Amalgame K,Hg und N%Hg zu gewitinen seien, kamen MERZ und WEITH," auf deren Veranlasaung jene ersten Versuche unternommen waren, durch sorgaltige Nachprufung zu einem ent- gegengesetzten Ergebnis. Sie fanden, dafa einzelne Amalgame, wie die von Gold, Silber, Kupfer, Wismut, Blei, Zinn, Zink und Cadmium, schon bei der Siedetemperatur des Quecksilbers ihr Queck- . ._

GYELIN-KRAUT (6. Aufl.) 3, 857 und 849. Ann. (1871) 159, 188. Juhresber. 1847/48, 393. Jwrn. pr . Chem. (1860) 79, 441. Ber. deutseh. diem. Qes. (1875-1876) 8, 1616; 9, 1050. Ebeitdaeelbst (1881) 14, 1438.

- 286 --

silber ganz oder doch zum weitaus grofsten Teil, andere Amalgame, wie die des Kaliums und Natriums, das Quecksilber zwar ebenfalls, aber bei weitem langsamer abgeben, dak jedoch in keinem Fall eine bestimmte Verbindung zu isolieren war , vielmehr die Menge des verdampften Quecksilbers im Verhaltnis zur angewandten Menge Amalgam fur gleiche Zeiten mit der angewandten Menge Substanz, mit der Art des Erhitzens und der Schnelligkeit des zum Schutze der Amalgame gegen Oxydation eingeleiteten , indifferenten Gas- stroms ganz erheblich wechselte. Im ubrigen halten diese Forscher ihre Versuche riicht fur ausreichend, um iiber die Existenz oder Nichtexistenz bestimmter Verbindungen in den Amalgamen zu entscheiden.

Bei Gelegenheit seiner thermochemischen Untersuchungen hat BERTHELOT auch die Bildungswarme von Kalium- und Natrium- amalgamen gemessen und kommt bei der Reurteilung der von ihm hierbei erhaltenen Zahlen zu dem Schlufss: dals Kalium mit Queck- silber die beiden charakterisierten Verbindungen KHg4 und KHg,,, uber KHg,, hinaus aber keine bestimmte Verbindung, wenigstens keine bilde , deren Entstehung unter WBrmetonung erfolgt. Dem krystallisierten Kaliumamalgam KHg,, verhalt sich das krystallisierte Natriumamalgam NaHg, analog; im ubrigen liegen die thermischen Verhiiltnisse beim Natrium weniger einfach, wie beim Kalium. Die fliissigen Amalgame betrachtet BFZTLIELOT als Aufliisungen der festen Amalgame in uberschiissigem Quecksilber.

In Ubereinstimmung mit dieser Auffassung der verdiinnten Amalgame als Losungen sind die Untersuchungen von RAMSAY a aber die Dampfdrucke und die von TAMIYIANA-~ iiber die Gefrier- punkte von Amalgamen. I n der Mehrzahl der Fiille wurden namlich bei den verdiinnten Auflosungen der Metalle in Quecksilber, wie bei anderen Losungsmitteln, Verminderungen des Dampfdrucks bezw. Erniedrigungen des Gefrierpunkts beobachtet, welche bei der Be- rechnung der Molekulargewichte der gelosten Metalle zu dem Ergebnis fuhrten, dafs die meisten der untersuchten Metalle in Quecksilberlosung einatomig sind, ihre Molekiile also, wie im Dampf- zustande, aus einzelnen Atomen bestehen. Diese Thatsache ist ubrigens durch Versuche und Rechnungen von G. MEYE:B,~ welche unter der -

Ann. Chim. I’hys. (1879) [5! 18, 433. Journ. Cherti. Sos. 1S89, 521.

’ Zeitsehr. phys. Chem. (1889) 3, 441. ‘ Ebendaselbst (1891) 7, 4 i 7 .

287 -

Vorausseteung angestellt wurden, dafs die elektromotorische Kraft des Elementes : konzentriertes Amalgam (Losung eines . Salzes des betreffenden Metalles) verdiinntes Amalgam - durch die Differenz des osmotischen Druckes des Metalles in den Quecksilberlosungen bedingt sei, fiir die Metalle Zink, Cadmium, Blei, Zinn, Kupfer und Natrium bestatigt worden. Wabrend somit, wie schon aus diesem fluchtigen Abrifs aus der umfangreichen Litteratur der Amalgame hervorgeht, iiber die Natur der verdiinnten Amalgame als Losungen kaum ein Zweifel mehr obwalten kann, harren andererseits eine Anzahl von Problemen, welche mit diesem Ergebnis in ursilch- lichem Zusammenhang stehen, noch der Lbsung, so ganz allgemein die Frage nach der Molekularstruktur der festen Amalgame. Man hat dieselben teils als echte chemische Verbindungen, teils als blofse isomorphe Slischungen betrachtet und als Grund fiir diese An- schauung die Abstufung der Energie angefuhrt, mit welcher die einzelnen Metalle - die einen unter Warmeentwickelung und Feuer- erscheinung , die anderen unter W armeabsorption auf Quecksilber einwirken. Da a priori kein Grund fur die Annahme vorliegt, dafs sich alle Metalle dem Quecksilber gegenuber prinzipiell gleich verhalten miissen , so scheint die Jloglichkeit immerhin nicht aus- geschlossen, dafs man es in den festen Amalgamen rnit verschiedenen Arten yon Substanzen zu thun hat, ebenso wie bei den Legierungen die beiden Kategorien der chemiscben Verbindungen und der blofsen mechanischen Gemische unzweifelhaft vorhanden sind. Bei den un- verkennbaren Schwierigkeiten, welche sich der befriedigeriden Lasung einer so generellen Aufgabe entgegen stellen, habe ich mich zunachst damit begnugt festzustellen, ob die bisher unter bestimmten Be- dingungen erhaltenen krystallisierten Amalgame so wohl definierte Substanzen sind , dafs sie auch unter anderen Bedingungen entstehen, ob sie sich ohne Zersetzung umkrystallisieren lassen, und welches ihre Loslichkeit in Quecksilber bei verschiedenen Tem- peraturen ist. Damit erledigte sich auch die am Eingang unserer Betrachtung betonte Unsicherheit iiber die Abhlngigkeit des Aggregat- zustandes der Amalgame von ihrer Xonzentration.

Diesen und ahnlichen Uberlegungen sind die im folgenden zu beschreibenden Versuche entsprungen. Dieselben sind keineswegs abgeschlossen, sie hefinden sich im Gegenteil noch im Anfangs- stadium ; aber ihre Veroffentlichung rechtfertigt sich, wie ich glaube, durch den Umstand, dafs einerseits die eingeschlagene Untersuchungs- methode so weit ausgearbeitet ist, dafs sie Aussicht auf Erfolg ver-

- 288 -

spricht, andererseits es noch zahlreicher Einzeluntersuchungen und eines bedeutenden Aufwandes an Zeit bediirfen wird, ehe das fiir ein umfassendes Urteil notwendige Untersuchungsmaterial vollstlindig herbeigeschafft sein wird.

Bisher sind Natrium- und Kalium-, sowie Strontium- und Baryum- amalgam in den Bereich der Untersuchung gezogen und von diesen das Natriumamalgam eingehender studiert worden. Es sei daher dies zungchst besprochen.

I. latrinmamalgam.

a. M a t e r i a l und Xe thode . Das zur Darstellung der Amalgame dienende Quecksilber wurde

nach der von BR~~HL' angegebenen Methode durch Schutteln rnit einer Losung von Kaliumbichromat, in verdiinnter Schwefelsiiure gereinigt. Hierbei blieb jedoch die Oberflache des Quecksilbers stets mit einer feinen weifsen Haut iiberzogen, welche zwar aufserst dunn war, sich indessen auch durch kriiftiges Abschlammen nicht entfernen liefs. Uberschichtet man aber das Quecksilber mit Wasser und giebt einen krkftigen Gufs konzentrierte Salpetersaure hinzu, ao rollt gleichsam die Saure mit grofser Schnelligkeit das Hautchen vor sich auf. Sobald dies geschehen ist, riihrt man gut durch einander, um das Quecksilber vor Verlusten zu schiitzen, wascht die Salpetersaure fort, trocknet das Quecksilher mit Fliefspapier, erwiirmt es zur Vertreibung der letzten Reste Wasser kurze Zeit auf l l O o und filtriert es schliefslich durch Leder. Man erhalt so ein vollig reines , glanzendes und ausgezeichnet spiegelndes Metall, dessen Reinheit zudem durch eine Analyse kontrolliert wurde.

Das Natriumamalgam wurde auf die gewohnliche Weise durch Zusammenschmelzen erhalten, und zu den Versuchen ein etwa 2,5 bis 3 O/,iges Priipnrat verwendet, welches durch ofteres Umschmelzen von verschlackten Anteilen befreit war, eine fein krystallinische, kornige, aufserst harte und sprode, silberglanzende Masse darstellte und sich bei der Analyse als rein erwies. In gut verschlossenen Gefafsen lafst es sich monatelang aufheben, ohne erheblich durch Oxydation zu leiden; nur der Glanz wird etwas matter. Durch Oxydation starker angegriffene PrYtparate kann man leicht durch Umschmelzen reinigen. Quecksilberoxydul und Atznatron bilden

Ber. deutach. chem. Qes. 12, 204 und 576.

- 289

hierbei eine spezifisch leichtere Schlacke, unter welcher sich das geschmolzene, spiegelblanke Amalgam leicht abgiefsen lafst.

Vorlaufige Versuche hatten nun gezeigt, dafs man durch Auf- losen des festen Amalgams in Quecksilber bei hoherer Temperatur und Abkuhlen der erhaltenen Losung auf Zimmerwarme stets ein krystallisiertes Amalgam erhielt, wenn die in der Hitze dargestellte Losung mindestens noch 0.7 "lo Natrium enthielt. Das Amalgam krystallisierte aus der Mutterlauge in langen glanzenden Nadeln und glich in Zusammensetzung und Eigenschaften dem von KBAUT und POPP analysierten Amalgam NaHg,, wahrend die von den Krystallen auf geeignete Weise getrennte fliissige Mutterlauge zwischen 0.63-0.65 O/,, Natrium gelost enthielt. Die alteren Autoren fiihren wiederholt an, dafs sie ihre festen Amalgame durch Abpressen durch Leder von uberschussigem Quecksilber befreiten. Es ist klar, dafs die abgeprefste Flussigkeit in keinem Fall Quecksilber , sondern stets verdunntes Amalgam war.

Die vorstehend geschilderten Beobachtungen gaben Veranlassung zur Anstellung von systematischen Loslichkeitsversuchen. Zur Aus- fuhrung derselben dienten beim Erwarmen bis auf 40° kleine Pra- paratenglaser, welche durch Gimmistopfen und Gummikappen wasser- dicht verschliefsbar waren, bei Temperaturen uber 40 Probierrohren von etwas stiirkerem Glase, welche nach der Beschickung zugeschmolzen wurden. Die Beschicknng bestand in den meisten Fallen aus festem Amalgam und Quecksilber in entsprechenden Verhaltnissen , einige Male jedoch aus ubersattigten Losungen, welche durch Zusammen- schmelzen des festen Amalgams mit Quecksilber in bestimmten Mengen hergestellt waren und noch warm in die Gliiser eingefiillt wurden. Die Einzelheiten dariiber werden bei der Mitteilung der Versuchsergebnisse jedesmal angegeben werden. E e r sei nur noch erwahnt, dafs beim Vermischen von festem Amalgam und Queck- silber stets starke Warmeabsorption zu beobachten war, die Auf- losung der Amalgame also unter Bindung von Warme erfolgt, worauf auch schon BEETHELOT aufmerksam gemacht hat.

Im ubrigen dienten zur Erwarmung der Proben die bekannten Einrichtungen : bis 40 0 ein mit einem Fliissigkeitsthermostaten und einer durch einen kleinen Heifsluftmotor bethatigten Schikttelvor- richtung ausgeriistetea gerliumiges Wasserbad; zwischen 40-100 IJ

der auch von OSTWALD~ beschriebene, aus zwei in einander gesetzten

290

Cylindern aus Kupfer bestehende Apparat, von welchen der auhere mit Ruckflufskuhler versehene Cylinder die Heizflussigkeit aufnimmt, der innere mit Wasser gefiillte als Wasserbad dient. Um auch hier die Proben gut durch einander schiitteln zu konnen, wurde in dem inneren Cylinder ein horizontales, mit Rand versehenes Sieb, welches die Glaschen aufnahm, in energischer Bewegung auf und nieder gefuhrt. Das Sieb war mittels einer senkrecht aufgeloteten kupfernen Stange rnit einer zur Ebene des Siebes senkrechten, exzentrischen Scheibe aus Holz verbunden, welche mit ihrer Achse an einem Stativ befestigt war und ihrerseits durch einen Heifsluftmotor angetrieben wurde. Dadurch, dafs die Sieb und Scheibe verbindende Stange kein Gelenk besafs, wurde das Sieb gezwungen, gleichzeitig mit der vertikalen Bewegung eine seitliche, gleichsam schaukelnde auszufiihren, welchen beiden man durch entsprechende Regulierung des Ganges des Motors eine verhaltnismafsige Starke geben konnte.

Nach beendetem Versuch befand sich in den Glaschen ein Gemenge von fliissigem und festem Amalgam, welche mit einander im Gleichgewicht waren, von welchen also das fliissige die gesattigte Losung des festen Amalgams bei der inne gehaltenen Temperatur darstellte. Das Gemisch war je nach der Menge des auskrystalli- sierten Amalgams und dessen fein- oder grobkrystallinischer Be- schaffenheit breiig oder mehr oder weniger fliissig. Die Trennung der beideri Amalgame brachte Schwierigkeiten. Dieselbe mufs ohne Zeitverlust geschehen, da eine jede Verzogcrung eine Anderung der Temperatur und damit eine Anderung in der Konzentration des flussigen -4malgams herbeifiihrt. Zuerst wurde versucht, durch Ein- geben des Amalgamgemisches in ein zu einem Beutel geformtes Waschleder und allmahliches Abschnuren und Pressen desselben eine Trennung zu bewerkstelligen. Allenfalls wiirde es auf diese Weise moglich sein, wenn man nur die zuerst durchgeprefsten Mengen des fltissigen Amalgams mr Analyse verwendet, die Konzentration der Losung annahernd festzustellen. Das iibrige Amalgam ist fur eine weitere analytische Untersuchung vollkommen verdorben. Um nicht bei den Ubelstanden dieses Verfahrens allzulange verweilen zu mussen, sei nur darauf hingewiesen, dal's die krystallisierten Amalgame durch Reiben und Pressen sich so leicht und stark durch die Reibung der einzelnen Krystalle an einander erhitzen, dafs die Amalgame butterweich werden und zum Teil schmelzen. Bei brei- artigen Amalgamen geniigt ein ofteres Hin- und Herschwenken oder ein wiederholtes Aufklopfen des zur Aufbewahrung dienenden Glases,

- 291 -

nm alles Amalgam wieder zu verfllissigen. Die Folgen hiervon sind offenbar. Einerseits besitzt die spater durch das Leder gehende Mutterlauge entsprechend ihrer hoheren Temperatur eine hijhere Konzentration, andererseits gelingt es nicht, aus dem im Leder ver- bliebenen Brei alle Mutterlauge zu entfernen. Die festen Amalgame besitzen namlich die hLufig aukerst fatale Eigenschaft, die abgegebene Ivhtterlauge wenigstens zum Teil wie ein Schwamm wieder aufzu- saugen, sobald sie nur in die geringste Beriihrung damit kommen, ohne Aussehen und Volum merklich zu andern. Besonders ausgezeichnet durch diese Eigentiimlichkeit sind die grofsen treppen- f6rmigen Wiirfel des Kaliumamalgams, wie man sie von 1 cm Kanten- lange durch Krystallisieren aus verdiinnten Losungen leicht erhalt; dieselben miissen daher sehr porijs sein.

Nach mancherlei Versuchen bin ich bei dem folgenden, einfachen Verfahren stehen geblieben, welches mir stets gut iibereinstimmende Resultate gegeben hat, so dal's ich annehmen darf, dak grofsere Fehler wenigstens bei demselben vermieden werden. Das Amalgam- gemisch wird in einem aus Porzellan .gefertigten sog. Goochtiegel, dessen durchlocherter Boden mit einem gut passenden Lederscheibchen bedeckt ist, vermittelst der Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Das Glaschen wird geoffnet, event. durch Anfeilen und Absprengen der oberen Kuppe, wahrend sich der untere Teil desselben mit dem Amalgamgemisch in dem Wasserbad befindet, was bei einiger Ubung keine Schwierigkeiten macht, der lnhslt sofort in den bereit stehenden und im Trockenkasten vorher auf die entsprecbende Temperatur erwlrmten Goochtiegel gegeben und dieser rnit der Pumpe in Ver- bindung gebracht. Der bei weitem grofste Teil der Mutterlauge geht mit grolser Schnelligkeit durch und wird zweckmafsig gleich in einem Praparatenglas aufgefangen. Alles vollzieht sich so schnell, d d s eine nennenswerte Anderung der Temperatur kaum eintreten kann. Im Tiegel bleibt das feste Amalgam zuriick. Man prelst dasselbe mit einem Pistil1 moglichst fest, wobei man einige durch Oxydation entstandene Verunreinigungen entfernt, verschlierst den Tiegel mit einem gut schliekenden Kork und entzieht dem Amalgam durch moglichst scharfes Absaugen noch den Rest der Mutterlauge, indem man zeitweilig den Stopfen liiftet. Die ganze Operation ist in wenigen Minuten beendet; fllissiges und festes Amalgam sind

1 Eine geringe Oxydation des Amalgams lPLt sich bei dem Schutteln wiihrend einer IPngeren Versuehsdauer nicht vermeiden.

- 292 -

getrennt und fertig zur Analyse. Von dem festen Amalgam verwirft man die obere Schicht, da diese sich gewohnlich etwas oxydiert hat.

Fur die Analysen ist nun der Oehalt der Amalgame an ge- lostem Metal1 und zwar durch Titration mit '/,-norm. Salzsaure bestimmt worden, da die Qenauigkeit der erhaltenen Zahlen eine hinreichende ist , und die Versuche zu schleppend geworden waren, wenn man jedesmal den entwickelten Wasserstoff gemessen und die Menge des zuruckgebliebenen Quecksilbers ermittelt hatte. Abge- wogene Mengen Amalgam wurden mit uberschiissiger Saure zersetzt, und der Uberschufs an Saure durch titrierte Barytlosung unter Ver- wendung yon Athylorange als Indikator zuriicktitriert.

b. Versuchserg e bn i s s e. 1. Versuchsreihe bei 00 (gestokenes Eis).

Es enthalten 100 Teile flussiges festes

Versuches

Amalgam ~ Amalgam ~ ~ ~ _ _ - - -~ ~~ ~

Uberslttigte 3% 0.542 2.024 Losung' von 11 Q;: I 0.541 I 2.20

0.87 Na 0.549 - Im Mittel: 0.544 1 2.112 Teile Natrium

Das feste Amalgam bildete sehr feine, silberglanzende Krystall- nadeln, welche nur schwierig die letzten Reste Mutterlauge abgaben und daher scharf abgesaugt werden mufsten.

2. Versuchereihe bei 250.

Es enthalten 100 Teile Amalgam flussiges Amalgam

~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~

0.639 0.636 0.637 0.647 0.642 0.650

5

0.89 Na

Im Mittel: 0.642 Teile Natrium

In Bezug auf gew. Temperatur; durch Auflosen von festem Amalgam in Quecksilber hergestellt.

- 293 -

40g Amalgam 4

40 g Quecksilber C1/,

1 Dauer des I Ea enthalten 100 Teile

1 in Stunden 1 Amalgam I Amalgam Amalgam Versuches fllissiges i festes

- - __ - - - __ - _. - _ _ - - - - I

0.722 2.11

0.717 ! 2.14

I I

von 2.25 O/, Na I 3l/, 0.644 i 2.15 4 0 g Amalgam

von 2.72 O/,, Na I S1', 0.642 : 2.06 40g Amalgam

1 , I

5 0 g Quecksilber ~ I

I 50 g Quecksilber I

~- - I I I ._ -- Im Mittel: 0.643 1 2.105 Teile Natrium

Die Versuchsreihe bei 25 O mit iibersattigter Losung war die erste, welche angestellt wurde, und hatte wesentlich den Zweck, die Zeitdauer festzulegen, in welcher sich eine gesattigte Losnng herstellt.

Da zu jener Zeit die Technik des Verfahrens noch nicht so ausgebildet war, wie spater, so waren die zuerst erhaltenen festen Amalgame nicht scharf genug abgesaugt worden und hatten bei der Analyse schlecht ubereinstimmende und zu niedrige Zahlen geliefert. Die letzten beiden Versuche entstammen einer spateren Zeit. Die Beschaffenheit des festen Amalgams war dieselbe, wie die bei der vorigen Versuchsreihe.

3. Vereuchsreihe bei 30°.

4'1, I 0.667 2.08

0.665 2.24

0.671 - 0.674 I -

3 0 g Amalgam

50 g Quecksilber

Ubersattigte Lijsung

von 1.25 "i0 Na - .-

Irn Mittel: 0.669 2.16 Teile Natrium I

4. Versnchereihe bei 40°. - ~~ - . - -- . ~ _ _ . -.

I I . . -

Im Mittel: 0.720 I 2.13 Teile Natrium Z. anorg. Chem. XVII. 20

- - 294

55 g Amalgam von 2 Na .

25 g Quecksilber

5. Vereuchsreihe bei 45.8 O.

Heizflussigkeit: Eine entsprechend siedende Petrolltherfraktion. - -_ _ _ - - --

2.14 ::E i 2.20 I 5'/9 I 6'1,

8 0.805 I 2.14 0.788 2.15

I Dauer des Amalgam I

i

Es enthalten 100 Teilc I festes Arrgewandtes Versuches I fliissiges

j in Stunden Amalgam , Amalgam

\ I 5 0.743 I 2.10 4 0 g Amalgam von 2.25 Oj, Ka

40 g Quecksilber I 7" ! 4 , ' 0.732 2.12 I

61', I 0.725 2.059

0.729 1 2.013

.- ~ ~ ..-

l m Mittel: 0.733 2.07 Teile Natrium

von 1.16 Oi0 "a -

7. Vemnchareihe bei 64.7-64.9 O.

Heizflussigkeit: Methylalkohol. - _ _ - . - - - - . . - . -_. -

0.847 I 2.18 2.22

I 0.851 4 2.25 I

0 838 2.05 0.571 I 2 0 9

55 g Arnalgam von 2 O / / , Na

25 g Qoccksilber

Im Mittel: 0.854 ' 2.16 Teile Satrium

8. Verenchsreihe bei 81 ". Heixflussigkeit: 50°/, iger Alkohol.

- ~. - _- . --

40 g Amalgam I 4'/4 ' 0.911 I 1.98 von 2.6O:, &'a 1 5 0.926 2 03

40 g Quecksilber \ 61' 9 , 0.914 I 2.11

Im Mittel: 0.917 2.04 Teile Natrium

9. Vereuchareihe bei 90.4O. Heizfliissigkeit: 10°/,iger Alkohol.

. ___ -_-__ --_ _ _ ' Dauer dcs ~ Es enthalten 100 Teile I Versuches 1 fliissiges I j in Stunden 1 Amalgam : Amalgam

festcs Amalgam

45 g Amalgam 0.965 ' 2.11 ' 1.003 I 2.16 0.987 I 2.17 I

von 2.6 'I,, Na 35 g Quecksilber

- _ _ _ _ - _ _ _ - - --- - _ Im Mittcl: 0.985 I 2.15 Teile Xatrium

10. Verauchsreihe bei 99.8O. Heizflussigkeit : Wasser.

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . -

I 1.125 ! 2.10 4l/, I 1.105 ' 2.1'3

1.129 ' 2.16 von 2O/, Na

65 g Amalgam 1.035 j 2.15

2.15 Toile Natrium I

Im Mittel: 1.10

ijbereicht iiber die erhaltentm Mittelwerte. - . - . - - - - - - - - -. - -- - - . - _ _

00 25O 30" 400

45.8O ,

56.7O

810 90.4O I

99.8' i

64.90 I

0.643 0.669 0.720 0.733

0.854

I

0.794 1 I

I 1.10

0.547 0.647 0.674 0.725 0.738 0.800 0.861 0.925 0.995 1.112

2.11 i 2.11

1 2.07 2.16 1 2.16 2.04

! 2.15 I 2.15

Wie man a m den vorstehenden Versuchen ersieht, lassen sich mit den Amalgamen exakte LKslichkeitsbestimmungen anstellen. Jnnerhalb des Intervalls 0-100 O wird derselbe Bodenkorper erhalten, welcher in schonen Nadeln krystallisiert und die Zusammensetzung XaHe;, besitzt. Darnach hat den Krystallen von KEALT und POPP unzweifelhaft noch Mutterlauge angehaftet. Man wird das Amalgam

20 *

- 296 - NaHg, d s das an Quecksilber reichste feste Amalgam des Natriums zu betrachten haben. Alle iiber 25 O dargestellten gesattigten Mutter- laugen scheiden beim Abkiihlen auf diese Temperatur denselben Korper ab. Auffallend ist die iiberaus geringe Loslichkeit des Katriums in Quecksilber, wahrend nach den intensiven Ersclieinungen bei der Einwirkung der beiden Metalle auf einander wohl bei weitem hijhere Zahlen zu erwarten gewesen waren. Allein auch die Loslich- keit von Kalium, Baryum und Strontium in Quecksilber ist eirie entsprechend geringe und betragt nach den vorlaufigen Versuchen. welche unten noch mitzuteilen sein werden, fur

K Ka Ra Sr bei O o . . . . . . . , 0.25 0.544 0.17 - bei gewGhnlicher Tcmperatur 0.45 0.F43 0.33 0.90-1.00’ Teile

auf 100 Teile Amalgam.

G o n ~ ,, welcher fur andere Zwecks den Metallgehalt von bei gewohnlicher Temperatur gesiittigten Losungen verschiedener Metalle in Quecksilber bestimmte, hat durchgehends Zahlen erhalten, welche diese geringe Loslichkeit als Regel erscheinen lassen. E:r fand in 100 Teilen Amalgam loslich 0.001 Teile Kupfer, 0.03 Silber, 0.13 Gold, 0.6 Zinn, 1.2 Wismut, 1.3 Blei, 1.8 Zink, 4.0 Teile Cadmium. Eisen war uriloslich.

Es ist ferner bemerkenswert, dafs Natrium loslicher als Kalium, Strontium liislicher als Baryum ist. Nach den Untersuchungen von BEETHELOT verhalten sich die verdunnten Amalgame der heiden Alkalimetalle auch gegen Wasser umgekehrt wie die MetalIe selbst. Wahreud Kalium bekanntlich auf Wasser unter weit hoherer Wiirme- entwickelung einwirkt wie Natrium , entwickelte ein der Formel NaHg,, eritsprechendes Natriumamalgam bei seiner Zersetznng durch Wasser etwa 60 k mehr, ale ein analoges Kaliumamalgam. Hier- mit steht auch die von KRAUT und POPP beobachtete Bildung von Kaliumamalgam aus Natriumamalgam untl Kalilauge oder Kalium- karbonat in Beziehung. Die Loslicbkeit des Natiiums in Queck- silber steigt proportional der Temperatur und nimmt von O - l O O o um etwa 100 Ole, also fur 1 O um etwa I zu. Doch stellt das aus den erhaltenen Zahlen konstruierte Stuck der Loslichkeits- kurve keine gerade Linie dar. Hierauf wird jedoch erst naher einzugehen sein, wenn die Loslichkeit einer Reihe yon Metallen in

’ Die Losung war jedoch wahrscheinlich uberslttigt. ’ Journ. dcs I’hys. (1895) 4, 320.

A. 8. 0.

297 -

Quecksilbar mit gentigender Genauigkeit und vor allepl nuch fur Temperaturen iiber looo festgestellt sein wird. Ich bin mit diesen Versuchen beschilftigt und habe mir von der Konigl. Porzellan- manufaktur in Berlin bereits einen Apparat ausfiihren lassen, welcher das Erhitzen der Amalgame auf hohere Temperaturen und das gleichzeitige Filtrieren des verAiissigten Amalgams gestattet. Ich hoffe, iiber die Ergebnisse dieser Versuche bald berichten zu konnen.

Unter der Voraussetzung, dafs zwischen 0-100 O das Natrium als Amalgam NaHg, in Losung ist, berechnen sich far die Loslich- keit desselben bezogen auf 100 Teile Quecksilber folgende Werte : fur 0" 25O 30° 40' 45.8O 56.7O 64.9O 81° 90.4O 99.8O

24.33 28.79 29.98 32.25 32.83 35.58 38.30 41.14 44.26 49.46 Teile NaHg,.

Das Amalgam besitzt keinen definierten Schmelzpunkt. Der Versuch wurde mit grofseren Mengen Substanz in einem Probier- rohr angestellt , welches im Schwefelsaurebade bis 90 O schneller, von da langsam erhitzt wurde. Die Temperatur des Bades wurde um etwa 1 O hoher gehalten als die des Amalgams. Dasselbe begaun b ei 106O zu erweichen, wobei die einzelnen Krystallnadeln noch nicht zerfielen, aber an den Randern unscharf wurden. Bei 119O war alles zu einem schwer beweglichen Brei geworden, welcher aus einem fliissigen und einem hoher schmelzenden festen Amalgam bestand und echliefslich bei 138-139 O vollkommen diinnfltissig wurde. Bei freiwilligem Abkuhlen im Schwefelsaurebade trat schon bei 137 O

teilweise Erstarrung ein, indem sich Nadeln abschieden. Bei 128 O

war alles zu einem Brei von schonen Nadeln erstarrt, welcher bei 103O vollkommen fest war. Dies Verhalten lafst sich so deuten, dafs das Amalgam NaHg, iiber 105O nicht mehr bestandig ist, sondern unter Verlust von Krystallquecksilber in ein hoher konzentriertes Amalgam iibergeht. Abgespaltenes Quecksilber und festes Amalgam treten sber sofort in Wechselwirkung mit einander, indem das Queck- silber sich bis zu einer der herrschenden Temperatur entsprechenden Konzentration an Amalgam zu sattigen strebt. Man beobachtet also bei dieser AusfIihrung des Versuches keine reine Schmelz- erscheinung. Andererseits zeigt der Versuch, dafs die Konzentration des fliissigen Amalgams bei 138O mindestens 2,25 Na betragen mufs. Die Loslichkeit des Nstrinme nimmt also iiber looo ganz bedeutend zu, nnd die Loslichkeitskurve wird iiber 100" bei weitem steiler verlaufen, als unbr looo.

- - 298 --

MEW und WEITHI haben die Schmelzversuche so angestellt, dafs sie die fliissig gewordenen Anteile des Amalgams stetig ab- tropfen liefsen. Unter diesen Bedingungen beobachtet man aber ebenfalls nicht den Schmelzpunkt des urspriinglichen Materiales, sondern den eines neuen, wahrend des Versuches erst entstandenen Amalgams. Nach denselben Forschern steigen die Schmelzpunkte fester Natrium- und Kaliumamalgame von willkiirlicher Zusammen- setzung mit steigender Konzentration bis zu einem Maximum, um dariiber hiriaus wieder zu fallen, Beobachtungen, welche SCHUYA~T a

bestatigt hat. Auf die Versuche von MAZZOTTO uber das Erstdrren urid die Verfliissigung der Amalgame sei bei dieser Gelegenheit hingewiesen.

Durch seine Eigenschaft, innerhalb eines so grolsen Ternperatur- intervalles von 100 O aus seiner Quecksilberlosung unverkndert auszukrystallisieren , ist das Amalgam NaHg, unzweifelhaft als ein einheitliches Individuum charakterisiert. Hinsichtlich seiner Mole- kularstruktur kann man verschiedener Meinung sein. Man kann annehmen, es sei eine bestimmte chemische Verbindung, oder es liege ihm eine solche zu Grunde, welche mit Krystallquecksilber krystallisiert, oder schlielslich, es sei nichts anderes, als ein mechs- nisches Gemenge, eine isomorphe Mischung oder feste Losung. Die erste Auffassung ist wegen des leichten Zerfalles des Amalgams beim Schmelzen hochst unwahrscheinlich. Uber die beiden anderen Moglichkeiten lafst sich bisher mehr nur nach dem chernischen Gefiihl, als an der Hand von Thatsachen urteilen. Unserem chemischen Gefiihl aber liegt es entschieden naher , in den Amal- gamen chemische Verbindungen anzunehmen. Dafur spricht die Erhohung des Schmelzpunktes. Man konnte daher geneigt sein, in dem vorliegenden Fall eine Verbindung NaHg oder Na,Hg vor- auszusetzen, die Formel NaHg, also in NaHg+4Hg oder S%Hg + 9Hg aufzulasen und damit das Amalgam NaHg, mit einem krystallwasserhaltigen Salz oder sonst einer Substanz in Ana- logie zu setzen , welche beim Krystallisieren aus einem Losungs- mittel dieses zur Kryetallbildung aufnimmt. Die Resultate der erwiihnten Versuche von MERZ und WEITH uber die Zersetzung der Amalgame beim Erhitzen wiirden sich mit dieser Auffassung durch die Voraussetzung in Einklang bringen lassen, dafs die bei

A. a 0. * Wied. A m . (1891) 43, 111.

Zedschr. phys. Chevz. (1894) 13, 571 und 572.

-. 299

diesen Versuchen angewandten Temperaturen zu hohe waren und iiber den Zersetzungspunkten auch dieser einfachsten Amalgame lagen. Dann sollte es gelingen, durch Innehaltnng niederer Tempera- turen und unter Beobachtung des Dampfdrucks des erhitzten Amal- gams und des Verlaufes der Dampfdruckkurve die Bedingungen aus- findig zu machen, unter welchen die einfachsten Verbindungen zwischen Metallen und Quecksilber zu fassen sind.

Diese Verbindungen nehmen beim Auflosen in iiberschtissigem Quecksilber dieses und zwar in wechselnden Verhiiltnissen je nach der innegehaltenen Temperatur als Kryvstallquecksilber auf, und es entstehen so verschiedene krystdlisierte Amalgame eines Metalles, welchen die gleiche Verbindung zu Grunde liegt, genau wie eine grofse Anzahl von Salzen je nach den Bedingungen verschiedene Hydrate zu bilden vermag. Es wird daher zunachet von Wichtig- keit sein , die Loslichkeitsversuche fortzusetzen , urn allgemein festzustellen , welche festen Amalgame bei steigender Temperatur entstehen.

Auch mag als ein Vorteil der hier eingeschlageiieri Unter- suchungsmethode hervorgehoben werden , dafs dieselbe den Weg eroffnet, die Eigenschafterl der Amalgame fortan nicht mehr an willkiirlichen, soridern an diesen unter ganz bestimmten Bedingungen entstehenden Praparaten zu studieren. Denn es unterliegt wohl kaum einem Zweifel, dafs die Ergebnisse nur solcher Untersuchungen von festen Amalgamen zur Vergleichung und Verallgemeinerung herangezogen werden konnen, welche an vergleichbaren Ohjekten und nicht an mehr oder minder willkiirlich hergestellten Priiparaten d. h. an unzweifelhaften Oemischen angestellt worden sind. Auf diese Ursache sind z. B. auch die yon MFAZ und WEITHI beobachteten Erscheinungen der Schmelztemperaturen von Natrium- und Kelium- amalgamell zuruckzufuhren. So wurden beim Natriumamalgam folgende Schmelzpunkte erhalten :

O i 0 Na Schmelzpunkt ,' O f o Na Schmelzpunkt

3.0 152-160' 15.5 1 175-180°

- - _ . 1 - ~ -- . -_ - _ _ -- I I

4.7 30E1-315~ I 24.8 160-1 80' 9.3 276-299 O 29.2 175-180 ' 12.7 190-209" I( 94.0 168-175Q 14.0 ! 170-190° II 37.9 152-159'

' 1. c.

-- 300 -

Insofern diese Zahlen eine Beurteilung gestatten, laesen sie vermuten, dafs das Praparat mit einem Gehalt von 9:3O/, Natrium bereits eine Legierung, d. h. ein Gemenge von Natriumamalgam und iiberschlissigem Natrium war. Unter dieser Voraussetzung sind die gefundenen Schmelzpunkte durchaus im Einklang rnit der Theorie der Schnielzpunkterniedrigung von Legierungen und speziell mit den Beobachtungen, welche in neuerer Zeit von HEYCOCK und NEVILLE bei Schmelzpunktbestimmungen von Legierungen in grofser Zahl gemacht worden sind. Damit steht im Zusammenhang, dafs die an Natrium und Kalium reichen Amalgame rnit wachsendem Gehalt an Alkalimetall weich wie dieses werderi und das Wasser stiirmisch, unter Umstanden unter Feuererscheinung zersetzen , wahrend die- jenigen festen Amalgame, welche kein freies Metal1 enthalten, auf Wasser nur trage einwirken.

II. Kaliumamalgam. Die Versuche uber Ealium-, Baryum- und Strontiumamalgam

sind noch nicht weit vorgeschritten und seien daher nur kurz besprochen.

Das Kaliumamalgam murde durch elektrolytische Zersetzung ron Chlorkaliumlosung mittels einer Quecksilberkathode in einem Apparat dargestellt , welcher, im Prinzip einem von NEENST angegebenen Vorlesungsapparat nachgebildet, mit Leichtigkeit die Dar- stellung grofserer Mengen festen Kaliumamalgams gestattet. Die Einrichtung des Apparates ist aus nachstehender Zeichnurig ver- standlich.

Das in den Trichter A gegebene Quecksilber fliefst aus demselben durch eine Kapillare von moglichst engem Querschnitt - 1/2-1 mm - in Gestalt eines dunnen Fadens durch clen im Gefal's B befindlichen Elektrolyten , kalt gesattigte wassrige Chlorkttlium- losung. Das entstaridene Amalgam gelangt durch das Abflufsrohr in die Vorlage C. Aus dieser wird es in kleine Tropftrichter ab- gezogen und hieraus vermittelst der Rohre a , welche mit dem Ab- flulsrohr des Tropftrichters durch einen kurzen Gummischlauch verbunden wird, wieder in den Trichter A eingefullt. Diesen Kreis- lauf macht das Quecksilber bezw. das verdiinnte Amalgam so lange, bis es wegen seiner Konsistenz nur mehr in einzelnen Tropfen aus dem Trichter A , welcher inzwischen mit anderen von immer grofseren Querschnitten der Rohrmiindung vertauscht worden ist, herauskommt,

Zcitsehr. Ek!&ochem. 3, 308; referiert Chem. Centralbl. (1897) 1, 450.

301 -

Etwa der natiirlichen Griifse.

- 302 -

oder bis die Wasserstoffentwickelung an dem durchfliefsenden Queck- silberfaden zu grols wird. Es ist daher zweckmalsig, das Queck- silber recht schnell hinter einander aufzugeben, damit der Elektrolyt durch die energische Zersetzung warm wird, und das durchfliefsende Amalgam durch die erhohte Temperatur moglichst lange dunnflussig gehalten wird. In dem Make, wie das Amalgam konzentrierter wird, setzt es in der Vorlage G festes Amalgam in schonen krystallisierten Massen ab. Auch finden sich nach Beendigung des Ver- suches gewohnlich in dem Abflufsrohr von B nach dem Abgiefsen des flussigen Amalgams sehr schon ausgebildete Krystalle.

Damit das Amalgam durch Oxydation nicht leidet, wird sowohl in den Trichter A , wie in die Vorlage C und ebenso in die zum Transport des Amalgams von C" nach A gebrauchten Tropftrichter wahrend der ganzen Versuchsdauer gut getrockneter Wasserstoff eingeleitet. Die Kathode besteht aus einem Platindraht, welcher in das Quecksilber des Trichters A moglichst tief eintaucht, die Anode aus dunnen Kohlestabchen, welche mit einem Ring aus Kupferdraht verbunden sind. Wegen des sich massenhaft entwickelnden Chlor- gases muls dieser Ring gut mit Paraffin uberzogen werden. Die Krummung des Abflufsrohres von B ist so zu bemessen, dafs das hochste Niveau desselben bei h etwas unter der Verengung des Elektrolysierge€alses B bleibt. Auf diese Weise erreicht man, dafs das im Abflulsrohr verbleibende Amalgam der wasserigen Chlorkalium- losung nur eine sehr kleine Zersetzungsflache bietet, - ohnedies ist die Geschwindigkeit der Zersetzung von Kaliumamalgam durch Chlorkaliumlosung eine aufserst geringe - und dafs damit die Elektrolyt and Amalgam trennendo Chloroformschicht der Anordnung yon NERN~T zum Vorteil des Amalgams und des Experimentators vermieden wird. Bei 8-10 Volt lassen sich 1000 g Quecksilber in 4-5 Stunden, wahrend deren das Quecksilber bezw. das verdunnte Amalgam den Elektrolyt etwa 150 ma1 passiert, etwa in 800 g 0.45 O/,iges fliissiges und 200 g 1.5 Oloiges festes Amalgam uberfuhren.

Das Gemisch von flussigem und festem Amalgam wird durch Absaugen durch den mit einem Lederscheibchen versehenen Gooch- tiegel in bekannter Weise getrennt.

Analyse von Mutterlaugen verschiedener Darstellung: 0.47, 0.46, 0.45, 0.47, 0.45 o/o K beeogen auf Amalgam.

Analyse des festen Amalgams von verschiedenen Versuchen: 1.57, 1.45, 1.50, 1.46O/, K.

Kuhlt man die oben erhaltenen Mutterlaugen durch Einstellen in schmelzendes Eis wahrend einiger Stunden auf O o ab, so scheidet die Mutterlauge ausgezeichnet ausgebildete , grofse, harte , silberglanzende Krystalle von 1/2-1 cm Kantenliinge ab. Es sind meisten- teils Wurfel mit Oktaeder- und Rhombendodekaederflachen als Ab- stumpfungen; haufig sind sie treppenfijrmig ausgebildet und immer von ausgezeichneter Spaltbarkeit nach den Hexaederflachen. Sie schliefsen immer Mutterlauge ein. Diese - und nicht Quecksilber! - wird beim Pressen wenn auch nur schwierig abgegeben und momentan wieder aufgesaugt, wenn sie wieder in Beriihrung mit dem Krystall gelangt. Die Krystalle mussen daher fur die Analyse zerschlagen und gut abgesaugt werden, sonst liefern sie zu niedrige Werte (1.33-1.3S0/, K); gut abgeprefst ergaben sie 1.58 und 1.51 K.

Gehalt der Mutterlaugen von O o : 0.268, 0.271, 0.254, 0.253, 0.279, 0.267 o/o K.

Das feste Amalgam lafst sich sehr leicht schmelzen. Bei langsamer Abkiihlung krystallisiert es wiederum in ausgezeichneten Wurfeln, wie denn uberhaupt von den Amalgamen der Alkali- und Erdalkalimetalle das des Kaliums das schonste und am leichtesten zu handhabende ist. Die Wurfel hatten nach der Analyse einen Gehalt von 1.62 und 1.57 K. Die Formel KHg,, verlangt 1.60 K.

Somit, auch ihren Eigenschaften nach, sind diese Krystalle identisch mit denen, welche KRAUT und POPP durch Zersetzung von Ka- liumkarbonat mit Natriumamalgam wenn auch nicht ganz frei von Na- trium erhalten hatten.

111. Baryumamalgam. Baryumamalgam ist durch Elektrolyse einer bei gewohnlicher

Temperatur gesattigten Chlorbaryumlosung sowohl in dem oben beschriebenen Apparat als auch nach der gewohnlichen Methode mit Quecksilber als Kathode dargestellt worden; spater ausschlielslich nach der zweiten Methode, weil das Baryumamalgam so sehr leicht entsteht und diese sich durch ihre grofsere Einfachheit empfiehlt. Man kann dieselbe sogar als Vorlesungsversuch verwenden, um die Entstehung der Amalgame dumh Elektrolyse zu zeigen. Denn schon nach kurzer Versuchsdauer wachsen aus dem Quecksilber baum- artige, vergstelte Gebilde heraus, welche einen hubschen Anblick gewahren und binnen kurzer Frist den ganzen Zwischenraum zwischen Kathode und Anode erfiillen. Nach Beendigung des Versuches

- 304 -

I Dauer des Versuches Angewandtes

Amalgam I in Stunden - _____

erhiilt man auch hier wieder festes und flussiges Amalgam neben einander, welche nach der mehrfach beschriebenen Weise von einander getrennt werden. Bisher sind nur zwei genaue Versuchs- reihen, bei 64.7O und bei 81 O, ausgefiihrt worden, und zwar urn zunachst die wahre Zusammensetzung des erhaltenen festen Amal- gams sicher zu ermitteln. Erfahrungsgemak schlielsen die bei diesen Temperaturen entstehenden Krystalle bei weitem weniger Mutter- lauge ein und sind auch leichter durch Absaugen von anhaftender Fliissigkeit zu befreien, als die bei gewohnlicher Temperatur ge- bildeten Krystalle, so dafa die bei der Analyse jener Priiparate gefundenen Zahlen meistens zuverlassiger sind. Die folgenden Versuchs- ergebnisse werden dies zeigen.

Gehalt des ursprunglichen fliissigen festen Amalgams bei 21O: 0.333 o/o Ba 4.80 Ba

0.309 11 11 4.97 11 11

5-12 11 17

0.327 ,. ,, 4'79 7 1 77

bezogen auf Amalgam.

Gehalt der Mutterlauge bei Oo: 0.160 o/o Ba. 0.171 11 7 7

0.178 11 77

Es enthalten 100 Teile

Amalgam ~ Amalgam festes

~-

Versuchsreihe bei 81 O. Heizfliissigkeit : 50 o/oiger Alkohol.

0.952 1.006 0.942

30 g Amalgam von 5 o/i, Ba

50 g Queeksilber

Im Mittel: 0.969

5.25 5.27 5.22 5.20

5.24 Teile Baryum

- 305 -

Der Formel BaHg,, entsprechen 5.40 Oi0 Ba; die in den beiden Versuchsreihen fur die festen Baryumamalgame gefundenen Mittel- werte weichen von dem theoretischen nur um 3--4O/, ab. Dem festen Baryumamalgam kommt demnach die Formel BaHg,, zu. Man wird annehmen diirfen, dafs auch das urspriingliche feste Amal- gam dieselbe Zusammensetzuiig besitzt , und dafs den analysierten Praparaten nur noch Mutterlauge angehaftet hat. Das Baryum- amalgam krystallisiert in harten, glanzenden , kleinen Wiirfeln mit vielfach abgestumpften Kanten und Kcken. Wie seine Losung, so oxydiert es sich selbst an der Luft aufserst energisch uhd uberzieht sich mit einer grauen Haut. Aus demselben Grunde lafst es sich auch an der Luft nicht schmelzen. Dagegen wird es von Wasser aufserst trage zersetzt, so dafs man oxydierte Praparate durch Ab- spulen mit Wasser wieder reinigen kann.

GUNTZ und F B R ~ E haben fur ein krystallisiertes Baryum- amalgam, welches sie aus dem ursprunglichen , elektrolytisch ge- wonnenen in der Weise erhielten, dafs sie jenes in einem Leder- beutel abprefsten und dann erhitzten (Y), 4.03 und 4.29O/, Ba, entsprechend einer Formel BaHg,,, gefunden. Unter einem Druek von 200 kg auf 5 qcm ging dieses Amalgam unter Verlust von Queck- silber in ein Amalgam von der Zusammensetzung BaHg,, uber. Die genannten Forscher haben leider versaumt, die von dem Amalgam BaHg,, abgeprefste Flussigkeit zu untersuchen , ob dieselbe in der That Quecksilber oder nicht vielmehr verdiinntes Amalgam war. Wenigstens geben sie nichts dariiber an. Die Existenz des Amal- gams BaHg,, erscheint daher fraglich, und die von GUNTZ und FFIBR~E erhaltenen niedrigen Zahlen werden darauf zuruckzufuhren sein, dafs sie noch nicht vollig von Mutterlauge befreite Praparate analysiert haben.

IV. Strontiumamalgam. Das Strontiumamalgam , das nach den bisherigen Erfahrungen

am wenigsten angenehm zu handhabende Amalgam, wurde durch Elektrolyse einer gesattigten Chlorstrontiumlosung gewonnen. Wahrend sich bei der Darstellung des Baryumamalgams nur sehr geringe Mengen Wasserstoff an der Kathode entwickeln, entweichen bei der Elektrolyse der Chlorstrontiumlosung grofse Mengen des Gases, welche von der Zersetzung des Wassers durch das entstandene Strontiumamalgam herruhren. Der Elektrolyt wird durch die massen-

Bull. 800. Chim. 1896, 834.

- 306 -

2. I 250 g fliissiges Amalgam i

150 ccm Wasser 1 1.

200 g flussiges Amalgam

100 ccm Wasser von 0.685 O/, Na-Gehalt und von 0.685 Na-Gehalt und

3. 200 g fliissiges Amalgam

100 ccm l/,,-norm. NaCl von 0.685 a/lo Na-Gehalt und

Zeit

Stunden

Nach 2

8 24 4g1/a 56li, 72

- ~ __ ~~-

411,

sol/, 94'1,

102'/, 1 lE1 / , l27ll2 144 150'/, 172l/,

~

0.0216 0.0156 1

acd

:0 % Z

8 0

&

4 s g

~~ ~

0.028C 0.0451 0.0861 0.331: 0.7241 0.805: 0.941; 1.0011 1.0691 1.1281 1.169: 1.203i 1.2421 1.2704 1.313f

Nach

22'1, 6l1,

0.0106 ~

0.0104 1 0.0106 1 0.0048 0.0044 1 0.0044 I

00050 0.0052

Zeit

Stunden

Nnch 8

24 33 49'1, 56 7T1/2

12111, 129l1, 143'/, 17 2'1, 189l/, 215l/, 23ti1/, 287l/,

~

u

48'1, 71 94

118 216 310 382 478

$2 45

g

0.1725 0.4227 0.5177 0.6902 0.7592 0.8627 1.0524 1.0869 1.1559 1.2939 1.3974 1.5182 1.6389

0.0154 0.0154 0.0116 0.0088 0.0070 0.0048 0.0074 0.0026 0.0038 0.0024 0.0042

g Stunden g

i

I

0.0060 0.0046 1 - 0.0052 1 Versuch abgebrochen.

1 598

ii 1.7252 I 0.0018 _\___I

L 1 1 Amalgam vollstandig zersetzt. 1 1

-

0.0700 0.1652 0.2436 0.3052 0.3572 0.4276 0.5984 0.7808 0.9266 1.0388 1.1378 -

il ii Amalgam vollsthdig zersetzt.

hafte Bildung von Strontiumchlorat, welches durch Eindampfen in schonen langen Nadeln zu gewinnen ist, sehr bald erschopft, und die Ausbeuten an Amalgam sind keine guten. Das erhaltene Gemisch von festem und flussigem Amalgam bildet, weil das feste Amalgam aus aufserst feinen Krystallen besteht , das fliissige Amalgam aber iibersattigt und dickflussig ist , einen zahen Brei , welcher sich an der Luft sehr leicht oxydiert und nur schwierig abzusaugen ist. Dasselbe war bei den Loslichkeitsversuchen der Fall, so dafs die Resultate, welche bisher noch nicht einwurfsfrei sind, nicht im einzelnen mitgeteilt werden sollen. Die Beobachtung, dak aus den gesattigten bezw. ubersattigten Losungen des Amalgams bei ruhigem Stehen grolse, aufserst harte, silberglanzende Krystalle mit allerdings wenig scharf ausgebildeten F1achen und Kanten auskrystallisieren, zeigt den Weg, wie die Schwierigkeiten zu uberwinden sein werden.

* * 02s

8% fig u $ i -3 &%- g% brJz s g g

2s g

0.0108 0.0060 0.0030 0.0026 0.0022 0.0030 0.0018 0.0020 0.0020 0.0012 0.0008 -

- 307 -

- g

0.0094 0.0066 0.0026 0.0042 0.0022 0.0020 0.0014 0.0014

5. 280 g flussiges Amalgam

150 ccm '/,-norm. NaOH


100 ccm '/,,,-norm. Na,CO, von 0.685 a/o Na-Gehalt und von 0.685 Na-Gehalt und

Stunden

Nach 1 2 3 4 5 6

1 - -

I

Zeit

Stunden

Nach

50'1, wS 90

118 216 310 382 478 598 c

W L d

:0 z e a %

*El

+

4s g

0.1660 0.3807 0.4872 0.6037 0.8177 1.0033 1.10?5 1.2417 1.3227 -

W e z z @2 4 i

g

0.2250 0.4845 0.8475 1.2615 1.6590 1.8840 1.9185

b & a&=p f i 2 e P : & p a g2 "I: q g

ez g

0.2250 0.2595 0.3630 0.4140 0.3975 0.2250 0.0345

Amalgam vollstandig zersetzt. .A o*ooo6 II

Versuch abgebrochen.


von 0.685 Na-Gehalt und 150 ccm '/,,-norm. NaOH ~.

%$ :0

% Q &JF 45

g

0.1380 0.1553 0.3106 0.3451 1.0351 1.3636 1.7266

M '

w ; j g a z e : 9 &!ZZ El+ %$G;

& S a 23 3 g

0.0920 0.0174 0.0258 0.0690 0.0446 0.0410 0.0228

Amalgam vollstandig zersetzt.

Das urspriinglich erhaltene fliissige Amalgam enthielt 0.96 bezw. 1.22 o/o Sr, war aber ohne Zweifel iibersattigt, da es nach Tangerer Zeit ebenfalls die oben beschriebenen Krystalle absetzte. Von diesen Krystallen sind eine grofse Anzahl mit demselben Ergebnis: 3.28, 3.16, 3.27, 3.06, 3.23 O/,, Sr. (bezogen auf Amalgam) analysiert worden, wahrend der Gehalt des urspriinglichen festen Amalgams zu 3.61 ~

3.64, 3.73, 3.69 Sr gefunden wurde. Es ist anzunehmen, dafs diese Praparate identisch sind und nach gehoriger Entfernung der Mutterlauge die Zusammensetzung SrHg,, besitzen , nach welcher sich 3.82 Sr berechnen. Die bei den Loslichkeitsversuchen bei 64 O bezw. 81 O erhaltenen fester Amalgame gaben noch wenig iibereinstimmende Zahlen: 5.22, 5.03, 5.66, 4.20, 4.54, 4.91, 5.06 Sr, wahrend die Formel SrHg, 5.17 Ob in der That beim Strontium schon unter 100 O verschiedene feste Amalgame

Sr verlangt.

- 308 -

bestehen, werden die systematisch durchgefuhrten Loslichkeitsversuche lehren. Die Konzentrationen der Losungen betrugen fiir 64.7 O etwa 1.50°/,, fur 81 O etwa 1.62 Strontium; sie sind also erheblich hoher, als die des Baryumamalgams bei den entsprechenden Tem- peraturen.

GUNTZ und F & R ~ ~ E haben durch Elektrolyse von Chlorstrontium- losung ebenfalls Strontiumamalgam dargestellt. Beim Abpressen des Amalgams mit der Hand in einem Lederbeutel blieb ein krystallisiertes Amalgam von der Zusammensetzung SrHg,, (Theorie 3.02 O//, Sr) zuriick. Durch Ausiibung eines Druckes von 200 kg auf 1 qcm ging dieses unter Verlust. yon Quecksilber in ein Amalgam SrHg,, iiber.

Auch hier wird, wie bei dem entsprechenden Versuch der beiden Autoren mit Baryumamalgam , das abgeprelste Quecksiiber verdunntes Amalgam gewesen und die Existenz des Amalgams SrHg,, demnach zu bezweifeln sein.

Schlielslich seien noch kurz einige Beobachtungen erwahnt, welche bei der Zersetzung von Natriumamalgam durch Wasser bezw. Natronlauge oder Natriumsalzlijsungen gemacht worden sind und zur Anstellung weniger vorlaufiger Versuche gefuhrt haben. Die- selben wurden so ausgefuhrt, dafs fliissiges Amalgam von 0.685 "/, Natriumgehalt mit Wasser oder der betreffenden Losung uberschichtet, und bei konstant auf 20° gehaltener Temperatur die Zunahme des Titers in bestimmten Zeitraumen ermittelt wurde. Die folgende Tabelle enthalt die aus den Versuchen berechneten Zahlen.

(Siehe Tabelle auf S. 306 und 307.)

Die Zahlen machen keinen Anspruch auf besondere Genauig- keit. Sie lassen jedoch deutlich ersehen, dals die Zersetzung des Natriumamalgams - und, wie hinzugefiigt sein mag, aller bisher untersuchter Amalgame - durch Wasser nicht stiirmisch, wie man es meist angegeben findet, sondern im Gegenteil nur sehr langsam verlauft. Auch werden die festen Amalgame, welche keine f re ien Metalle mehr enthalten, durchaus nicht schneller zersetzt. Ent- sprechend der Theorie erfahrt die Reaktion mit der Menge der entstehenden Natronlauge eine fortwahrende Verzogerung. Chlornatrium und Soda verzogern die Auflosungsgeschwindigkeit des Amalgams etwa 3 ma1 so stark, als die bei der Zersetzung des Amalgams durch Wasser entstehende Natronlauge. Hochst auffallend jedoch ~~

Bull. Soo. .Chim. 1897, 390.

- - 309 --

war die Einwirkung von Natronlauge , welche aus dem sogenannten reinen Atznatron des Handels hergestellt war. (Versuch 5 und 6 der Tabelle.) Das Amalgam wurde unter stiirmischer Wasserstoffent- wickelung zersetzt) und die Zersetzung verlief bei starkeren als l/g-norm. Laugen so aufserordentlich schnell, daB an ein quantita- tives Verfolgen der Reaktion nicht zu denken war.

Bei 1/4-norm. Lauge geht die Zersetzung des Amalgams noch etwa 40 mal, bei l/,,-norm. Lauge ungefahr 5 ma1 schneller vor sich, wie die Zersetzung durch Wasser bezw. die entstehende Natron1auge.l Da die Natronlauge an sich somit nicht der Grund fur die uber- raschende Erscheinung sein konnte, wurde das Atznatron analysiert und neben Kieselsaure Eisen, Zink und Aluminium, wenn auch nur in geringen Mengen aufgefunden. Reine Natronlauge, aus Natrium oder Natriumamalgam bereitet ) zersetzt Natriumamalgam durchaus langsam. Versetzt man dieselbe aber mit der Auflosung eines Metalles) dessen Hydroxyd in Natronlauge 1Sslich ist, in geringer Menge) z. B. mit Zinksulfat- oder Bleiacetatlosung, so erfolgt sofort mehr oder minder energische Wasserstoffentwickelung. Die stiirmische Wasserstoffentbindung bei der Einwirkung der gewohnlichen Natronlauge auf das Amalgam beruht also unzweifelhaft auf der Anwesenheit jener Metalle und wird wahrscheinlich auf elek- trische oder katalytische Ursachen zuriickzufuhren sein. Hieriiber sollen jedoch fernere Versuche erst entscheiden. An diesen werden sich die Herren stud. H. IGGENA und H. WINTER beteiligen. Herrn IGGENA verdanke ich die Analysen der Baryum- und Strontium- amalgame.

Vor allem aber mtichte ich Herrn Dr. W. BOTTGER fur die ausgezeichnete und unermudliche Hilfe, mit welcher er mich wahrend seines Hierseins bei einem Teil der Versuche unterstiitzt hat, auch an dieser Stelle meinen allerherzlichsten Dank sagen.

A. v. BAEYER hat bei Gelegenheit seiner Arbeiten Uber die Reduktion des Terephtalsiiure mit Natriumamalgam (Ann. Chem. 261,288) ahnliche Versuche mitgeteilt.

aottimgelz, Chemisches Institut der Uwiversilat, im April 1898.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. April 1898.

2. anorg. Chem. XVII. 21

Documents

Zur Kenntnis der Amalgame