Zur Kenntnis der Borsäuren und borsauren Alkalisalze. II. Die Alkaliborate in wäßriger Lösung

22 H. M e n d .

Zur Kenntnis der Borsauren und borsauren Alkalisalze. 11. l)

Die Alkaliborate in wafiriger Losung. Von HEINRICH MENZEL.

Mit 7 Figuren im Text.

Das Studium der waljrigen Alkaliboratlosungen nahm als Leit- punkt die Kenntnis der kristallisierten Alkaliborate, von denen daher hier schon, zunachst noch ohne Rucksicht auf ihren Kristallwasser- gehalt, eine kurze nbersicht zu geben ist.2)

Wohldefiniert, an allen drei Alkalien wiederliehrend und bei gewohnlicher Temperatur existenxfahig sind folgende Typen :

Me,O:B,O,=I: 1 Monoborate Me,O.B,O, Me,O:B,O, =1:2 Bibora t e Me,O. 2 B,O, (auch Tetraborate genaniit! Me,O: B,O, = 1 : 5 P e n t a bora t e Me,0.5 B,O,

Me,O:B,O,: O,Bkt. = 1:1:1 P e r b o r a t e Me,O.B,O3-O,akt~ bzw. MeBO;H,O,

Vom Ammonium3) ist kein Monoborat bekannt, hingegen das Bi-, Penta- und Perborat; auBerdem noch, freilich nur in hoherem Temperaturbereich uber 600, ein Salz (NH,),O : B,03 = 1 : 4, also (NH,),O .4B203, welohes richtiger als Tetraborat zu bezeichnen ware, aber, weil haufig die Biborate Me,B,O, schon so genannt werden, unter dem Namen Oktoborat geht. Die Bezeichnung der Polyborate ist leider uberhaupt nicht ganz einheitlich. Der Oktoborattypus braucht mit Hinblick auf sein Existanzgebiet fur die folgenden kryoskopischen Messungen nicht beriicksichtigt zu werden.

Unser Augenmerk ist zuniichst auf die physikalisch-chemischen Verhaltnisse innerhalb der Losungen vorerwahnter Boratformen, ungeachtet ihrer Gleichgewichtsverhaltnisse mit kristallisierter Phase, gerichtet. Wiewei t ex i s t i e r en u b e r h a u p t i n wal3riger Losung komplexe B o r a t i o n e n , wieweit s ind s ie i n Borsiiur’e (bzw.

1) Habilitationsschrift (11. Teil) Dresden, Tech . Hochschule 1927, vgl. voran-

2) Vgl. die Zusammenstellung in Band Bor, S. 92 von GYELIS’S Ilandb.,

3) SBORGI und FERRI, Atti Linc. Mem. [5] 13 (1922), 570, woselbst weitere

gehende Abhandlung: Die freien Borsauren, s. S. 1.

8. Aufl. 1926.

Literaturangaben.

Die AMaliborats is waprigev Losung. 23

Peroxyd) und Monoborationen aufgespalten, welches sind die Gro13en und Ladungen der Ionen, welche Beziehungen bestehen zwischen Monoboret- und Polyboratlosungen einerseits, diesen aber und den Perbora ten anderersei ts? Eben dieser letzten Frage ist bisher noch wenig Beachtung geschenkt worden.

A. Verteilangagleiohgewichte und Thermochemiache Meaanngen. Die Komplexbildung der Borsiiure mit ihren AUralisalzlBsungen ist zuerst von

der ABEaa'schen Schule in Breslau untersucht worden. AIJERBACH~) lie13 Borsliure und arsenige Siiure um eine ungeniigende Menge Base konkurrieren; beider Disso- ziationskonstanten (beziiglich deren monomerer Formen) waren bekannt und er- laubten daher die Anteile zu berechnen, die theoretisch bei Bildung einfacher Salze von beiden Sauren die Base neutralisieren miiBte. Die Borsiiure m d e dabei freilich ungleich stitrker gebunden, als zu erwarten war. Es entstehen Anionen verschiedener Polyborsliuren, die durchweg starker sind els Monoborsiiure und bei Ssttigung des Systems an Borsaure durchschnittlich 5 Boratome enthalten. Das gleiche stellte Mc LAIJCHLAN~) durch Messung der Borsiiureloslichkeit in verschieden starken Boraxlosungen fest; 4-5 Boratome kommen auf eine Anion- ladung bzw. auf ein Natriumion. iihnliche Ergebnisse zeitigten Versuche von P. MIJELLER und L%BEGQ.~) Da Borsiiure, nicht aber &rat oder Polyborat in Amyl- alkohol loslich ist, konnten sie aus dem Verteilungsgleichgewicht die Anteile un- gebundener Rorsiiure in borsiiureiiberschuI3haltigen Boratlosungen erkennen und feststellen, daB selbst in 0,05 n-Boraxlosung erst 86% Monoborat neben Borsiiure, der Rest aber als Komplexionen vorliegen.

Die thermochemische Verfolgung der Neutralisation der Borsaure liiBt deutlich die Komplexbildung wahrnehmen. Wir fiihren nach THoMSEN*) die Reaktiom- warmen eines Moles NaOH mit wachsenden molaren Mengen Borsiiure bei 18O a d :

1 Mol NaOH-aq. + 1 Mol H,BO,.aq. Q = + 10010 Cal.

& = + 13600 ,, 1 also etwa 0,2-n)

(Verdiinnung etwa 3 0 0 4 0 0 Mol.

,, & = + 12800 ,, H,O auf lNaOH, ,,

+ 2 ?9 ,, & = + 11100 ,, + 4 Y?

+ 6 39

Diese Daten sind, wed in h e n , wie LIJNDbN') zeigte, noch die negative Wiirmetonung des Hydrolysenvorgangs enthalten ist, als eigentliche Neutrali- sationswarmen betrachtet, ein wenig zu klein. DaB nach weiterem Borsiiurezusatz uber das Molverhkltnis 1 : 1 hinaus die Reaktionswiirme noch merklich zunimmt, deutet auf eine Reaktionsteilnahme des oberschusses, auf die zunehmende Poly- boratbildung als exothermen ProzeB En. Der Komplexzerfall, wie die hydro- lytische Aufspaltung der Borate verlaufen endotherm, miissen also, wie die Er- fahrung lehrt, durch Temperatursteigerung begiinstigt werden.

l) 2. anorg. Chem. 35 (1903), 130. 2) 2. phys. Chem. 44 (1903), 600. 8 ) 2. phys. Ghem. 57 (1907), 513. 4) Thermochemische Untersuchungen, Bd. I, S. 207, Leipzig 1882. 5) Journ. Chim. Phys. 5 (1907), 577.

B. p,-Bestimmnngen . Der Gang der H-Konzentration bei der Neutralisation der Bor-

sBure bzw. pH -Messungen an Borsaure-Boratgemischen geben nicht viel AufschluB fiber die Komplexbildung. Die Titrationskurven, etwa mit der Wasserstoffelektrode aufgenommen, zeigen in der Hauptsache ein einbasisches Verhalten der Borstiure an, ohne da!3 die Polyborate wesentlich in Erscheinung treten.l)

Eingehende Versuche des Verf.2) mit der Wasserstoffelektrode an Borax- und Metaboratlosungen und Gemischen beider begegneten bereits den komplexen Boretionen; bei hoheren Boraxkonzentrationen deuten die Abweichungen der pd von den theoretisch erwarteten auf die Anwesenheit von Pentaborationen hin. Einfache Dissoziations- und Hydrolysengleichgewichte zwisclien Monoborat und Borsaure bestehen nur in an Alkali 0,04-n. und noch schwacheren TJosungen, wo dann alle Komplexe praktisch zerfallen sind.

Inzwischen sind von anderer Seite (ROSENIIEIM und LEYSER~) durch Gaskettenmessung bei 18O die Hydsolysengrade von Kaliumbi- und Kaliumpentaborat in verschiedenen Verdunnungen und weiter die H’-Konzentrationen einer Losungsreihe mit wechselndem Bor- sauregehalt unter gleichbleibender Alkalikonzentration 0,2-n be- skimmt worden.

Die Autoren finden, daB im Gegensatz zu den noch relativ starker alkalisch reagierenden Biboratlosungen starkere Pentaboratlosung (0,10-m) nahezu neutral ist, pH = 7,99, [H’] = 1.10-8, wahrend in hoheren Verdiinnungen, 0,Ol- und 0,001-n die Hydrolyse schon viel wesentlicher zutage tritt. Die andere genannte Versuchsreihe mit steigendem Borsaure-Alkaliverhaltnis ergibt in der graphischen -4uftragung der pR in Abhkngigkeit vom Mischverhaltnis eine Kurve, die in gewissem Sinne an die Neutralisationskurve Alkali-Borsaure erinnert, nur mit dem Unterschied, daB hier zufolge der Wahl der Abszissencinheit der Punkt der reinen Borsaure ins Unendliche verlegt ist. Zwei Stellen der Kurve werden besonders hervorgehoben: Beim Verhiiltnis 1 : 1 (nicht 2 : 1, dem Biboratpunkt, wie im Original irrtumlich gesagt !) liegt ein ausgepragter Wendepunkt ( p ~ zwischen 10 und 12), dem Monoborat entsprechend, vor; und etwa beirn Verhaltnis Na : B = 1 : 5 (Pentaborat) lauft die Kurve sanft geneigt durch den Neutralpunkt PH Y 7. Aus letzterem Befund und aus der versehentlichen Zuordnung des Wendepunktes zum Biborat schlieBen ROSENHEIM und LEYSER auf die Existenz unzersetzter Biborat- und Pentaborationen. Diese Schliisse sind in dieser Form ohne rechne-

A. SCHMIDT und FLUGER, Journ. phys. Chem. 12 (1908), 412; W. BOTTGER, Z. phys. Chem. 22 (1897), 297; V. LIEMPT, Rec. Irav. chim. Pays-Bas, 39. (1920), 358.

z, 1. c., 2. phys. Chem. 100 (1922), 300f. 3, 8. anwg. u. allg. Chem. 119 (1921), 26.

Die A2Laliborate in wapriger L&wng. 35

rische Begriindung noch nicht ganz zwingend. Tatsachlirh ist das Vorhandensein von Biborat an der zugehorigen Kurvenstelle nun gar nicht irgendwie ausgepragt; die Kurve verlauft stetig ohne Resonderheit, und PH ist = 9,09, ist also dort nicht wesentlich anders, als nach der Dissoziationskonstante der Borsaure, ohnc Ruck- sicht auf irgendwelche Komplexbildung, am Punkt gleicher Konzentrationen von Salz und freier Saure (Verhiiltnis Alkali : [freie + gebundene Borsaure] = 1 : 2) theoretisch zu berechnen ware. Auch die H‘-Konzentration der einzelnen untersuchten Biboratverdiinnungen (0,l-n : [IT] = 6,S.10-lo; 0,01-n: [H’] = S,S.lO-lo) weichen nicht groB von der oben gegebenen GesetzmaiBigkeit:

K = 6-10-10 = [H-I.[BO,’l.f. = [H’l.fa [H,BO,I

(wobei fa = Aktivitatskoeffizient der Elektrolytlosung) ab. Auch das ungefahre Neutralwerden der Losung am Pentaboratpunkt bedarf

einer nsheren Beleuchtung. Nach der angeniherten Beziehung [H’IfA’l = K , [HA1

(A’ = Anion einer schwachen SBure H A ) gibt es im Neutralisationsverlauf jeder schwachen Siiure eine Stelle, wo die freie Saure schon in starkem OberschuB vor- liegt und die [H’] den Wert lo+ passiert, ohne daB deshalb das Skure : Alkali- verhaltnis eine Komplexit’atszahl zu bedeuten hat. Theoretisch gilt zunachst fiir Gsungen vom Alkali-Borsiiureverhiltnis 1 : 5 die Gleichung: --___ [HI. [A‘] [HAl P K,.

Das Zeichen > triigt dem Aktivit,iitskoeffizienten fa Rechnung, der kleiner als 1 ist. Da nun von 5 Mol. Borsaure eines als Anion vorhanden, also das Verkltnis [A’] : [ H A ] = 1 : 4, wiirde dann, gleichviel in welcher Verdiinnung, [H’] nur wenig groBer als 4 K , , sagen wir rund 4.6.10-10=24.10-10 (genau 4K,:f , ) sein mussen. Fiir 0,Ol- und 0,001 n-K-Pentaborat, wo [H’] nach ROSENHEIM = 37 bzw. 36.1OP1O, trifft dies auch in rohester Annaherung zu, zumal fa zu rund 0,9 anzu- nehmen ist. Tritt nun in hoheren Gesaintkonzentrationen mehr oder weniger ZusammenschluB zu Pentaborationen ein, ohne daB noch andere Komplextypen nebenher sich bilden, so diirfte das Verhaltnis [A’] : [HA], weil Ziihler und Nenner im gleichen Verhaltnis 1 : 4 vermindert werden, und damit die [H’], nicht wesentlicher geandert sein, als den relativ kleinen Unterschieden im AktivitMskoeffi- zienten entspricht. In ROSENREIM’S Versuchen aber ist gerade in 0,l n-Penta- baratlosung [H’] auf gestiegen, in der Gemischreihe am 1 : 5-Punkt, 0,Z-n, ist sogar [IF] = 7 bis 8-10-s geworden. Es kann somit aus diesen Werten noch gar nicht mit Sicherheit auf eine wesentliche Pentaboratbildung gefolgert werden. Wenn wir diese aber als gegebene Tatsache hinnehmen - und die Kristallisation fester Pentaborate aus solchen Losungen berechtigt uns dazu! -, so ergibt sich aus den betrachteten pH-MeSSWgen in0,l- bzw. 0,2 n-Pentaborat eine sehr wichtige Feststellung. Zunbchst bleibt bei zunehmender Pentaboratbildung das Ver- haltnis [A’] : [HA] noch unverandert, wennschon beide Einzelkonzentrationen stark gesunken sind. Der starke Anstieg der [H‘] von auf lo-* oder lo-’ aber IaBt vermuten, daB durch eine andere Komplexbildung das Verhiiltnis [A’] : [HA] = 1 : 4 gestort wird, daB es kleiner wird, und daB dadurch, der gesteigerten Gro13e [H’] gegeniiber, die Konstante der BorsLure gewahrt bleibt. Dies ist der Fall, sobald wir uns neben Pentaborat- auch Biborationen entstanden denken. Da- durch werden ja gleiohe Mengen Monoboration und BorsLure dem System ent- zogen, verhaltnismaflig wird also die Konzentrat,ion von [d’] vie1 starker redu-

26 H. Newel.

ziert als [HA] , wodurch denn der Quotient [A'] : [ H A ] wesentlich unter den up- spriinglichen Wert 1 : 4 zu sinken vermag. ROSENHEIM'S Messungen lassen sich also mit guter Wahrscheinlichkeit dahin ausdeuten, da13 in stiirkeren ,,st&hio- metrischen" Pentaboratlosungen neben Pentaborationen noch Biborat, Mono- borat und freie Borsiiure vorhanden sind, was auch unsere osmotischen Unter- suchungen bestiitigen merden.

In allerjungster Zeit hat KOLTHOFF eine eingehende aufschlulj- reiche Untersuchung uber den pH -Verlauf an Monoborat-Borsaure- gemischen verschiedener Mischverhaltnisse innerhalb wechselnder Gesamtkonzentrationsstufen abgeschlossen und Verf. im Manuskript freundlichst einsehen lassen. Die Messungen ergeben mit steigender Verdunnung (Molaritat etwa zwischen 1 ,O und 0,Ol an Borsaure) bei hohen Borsaureuberschiissen (H,BO,:NaBO, - 10,75) ein seh r s t a r k e s Anwachsen der p H , in Boraxlosungen (H,BO,:NaBO, = 1 :1) und in noch monoboratreicheren Gemischen (z. B. H3BO3: NaBO, = 0,25:1) ein Sinken der pH ; das MaB d e r p,-Anderung im ersten Fall, vor allem aber die R i c h t u n g des p , , -Verlaufes in den beiden letzteren lauft dem zu erwartenden einfachen Disso- ziationsgleichgewicht der Monoborsaure entgegen, ist aber durch die nebenhergehende Bildung von Pentaboration gut zu erklaren. Durch diese genauen Versuche wird die friiher vom Verf. ausgesprochene Vermutung auf die Gegenwart von Pentaborationen in starkeren Boraxlosungenl) auf strengerem Wege sehr schiin bekraftigt.

C. Leitfahigkeitsmeesungen vermochten nur wenig zur Frage der Komplexbildung in Borsaure- Boratlosungen beizutragen. Einmal stehen die Komplexe in leicht- beweglichem Gleichgewichte mit ihren Komponenten und sind praktisch bei ziemlich geringer Verdunnung schon fast vollig aufgespalten, so da13 das Aquivalentvermogen eines Polyborations uberhaupt nicht uber ein groBeres Verdunnungsintervall verfolgt werden liann. Weiterhin scheinen die Ionenbeweglichkeiten von Mono- und Polyboration gar nicht stark voneinander abzuweichen, so da13 an den Meljdaten ein anderes Moment vie1 starker in Erscheinung tritt, die Hydrolyse des Monoborations zu Borsaure und OH' und die gegenuber allen Borationen so hohe Beweglichkeit der OH-Ionen. Da bei lionstant gedach ter Alkaliboratkonzentration wachsende Mengen freier Borsaure die Hydrolyse und damit die OH'-Konzentration mit ihrem betriichtlichen Einfluss auf die Leitfahigkeit immer mehr zuruck-

Vgl. 2. p h p . C'hem. 100 (1922), 301.

Die Alkaliborate in wapriger Liisung. 21

drangen, konnen hiervon bereits die Unterschiede der Aquivalentleitver- mogenvonMonoborat und Biborat (ersteresist durchgehend groBer als das anderel) herruhren, ohne daB das Vorhandensein komplexer Borationen von anderer Beweglichkeit zur Erklarung herangezogen werden muB.

WALDEN I) hat wohl zuerst Borax- und Monoboratlosungen von Kalium und Natrium konduktometrisch gemessen. Aus dem Unter- schiede der Aquivalentleitfahigkeiten bei 250 zwischen v = 32 und 1024 A1024 - A,, = 13,5 fur Biborat, (14,7 bei Monoborat) schloB er auf eine zweibasische Monoborsaure H,B,O, mit dem Anion B20L’, da fur einbasische Anionen die Differenz meist in Gegend von 10 liegt. Nachdem von anderer Seite und auf anderem Wege die Einbasischkeit des Monoborations in Losung sichergestellt worden ist, darf die un- gewohnlich hohe Differenz der 1, nach WALDEN allein dem mit der Verdunnung wachsenden Hydrolysengrad, d. h. dem steigenden relativen O H - Gehalt der Losungen zugeschrieben werden.

Den RegelmBBigkeiten im Aquivalentleitvermogen von Mono- und Biborat nach sind die vergleichenden Leitfahigkeitsmessungen von ROSENHEIM und IJEYSER~) an BquivaIenten K-Biborat- und K-Pentaboratlosungen verwunderlich. Bei 00 schwanken zwei ein- snder zugeordnete Werte von Bi- und Pentaborat im Bereiche v = 16 bis 1024 nach beiden Richtungen umeinander; bei 25O sind sogar un- erwarteterweise die Pentaboratleitvermogen meist groBer als die von Biborat, was um so unwahrscheinlicher ist, als in den starken Ver- dunnungen der Pentaboratkomplex schon fast vollig aufgespalten ist und fur das Aquivalentleitvermogen nur mehr die Beweglichkeit des Monoborations und das dem BorsBureuberschuB entgegenlaufende AusmaB der Hydrolyse bestimmend sein kann. Diesen Unstimmig- keiten war daher nachzugeben.

Einige Leitfahigkeitsdaten von K-Monoborat und -Biboratlosungen hat Verf.3) fur Oo fruher beigebracht. Sie bestatigten, daB von beiden die Monoboratlosungen durchweg das hohere Leitvermogen haben, daB die Unterschiedlichkeiten aber mit steigender Verdunnung abnehmen.

Diese Versuche wurden nunmehr auf 0,4 und 0,s Normalitat an Mono- und Biborat ausgedehnt und durch solche zwischen 0,l-n und 0,02-n an Pentaborat e r g a n ~ t . ~ ) -~

WALDEN, 2. phys. Chem. 1 (1887), 694; KAHLENBERQ und SCHREINER, 2. phys. Chem. 20 (1896), 548.

2, 2. anorg. u. allg. Chem. 119 (1921), 24. 3, 2. phys. Chem. 105 (1923), 410. *) Die Zubereitung der Ausgangsltisungen und die benutzten Analysen-

methoden fur diese und alle weiteren Messungen wurden im Eingangskapitel der vorangehenden Abhandlung (S. 2) mitgeteilt.

28 H. Menxel.

Weil diesmal nicht, wie im friiheren Zusammenhange, auf die Eigenschaften des Wasserstoffperoxyds Riicksicht zu nehmen war, wurde ein LeitgefiiB fur gut- leitende Fliissigkeiten von der KoHLRAuscE'schen Form mit plat,inierten Pt- Rlechen gewahlt, statt des friiher benutzten U-Rohres mit verzinnten Elektroden; im iibrigen wurde die fruhere Arbeitsweise (MeBbriicke niit Pt-Ir-Draht, Telephon, Kompensation der Kaliberfehler des Drahtes durch Vornahme von GefaBeiohung und Messungen im selben engen Bruckenbereich, Oo Versuchstemperatur durch mechanisch geriihrtes Wasser-Eisbad usw.) genau eingehalten, so daB auf nahere Angaben in der zitierten Veroffentlichung verwiesen werden kann.

Die Widerstandskapazitat des LeitgefaBes betrug, an 0,l-n-KCl geeicht, C = 4,349. Das benutzte Leitfahigkeitswasser hatte bei 0 0

1c = 0,98.10-s; da seine spezifische Leitfahigkeit etwa nur 1-0,3°/00 der gemessenen spezifischen Leitfiihigkeiten betrug, also unterhalb der MeBfehler uberhaupt lag, konnte von entsprechender Korrektur abgesehen werden.

Tabelle 1.

KBO, v 1,25 1 2,5 1 5,O I 10,O 1 25,O 1 50,O 1 00 c

w 1,25 1 2,s I 5,O 1 10,O 1 25,O 1 50,O i o o c

c 0,s TZ 0,4m 0,2 n 0,l n 0,0412 0,OZ n Neue x 2,793-10-a 1,608.10-* 0,8849-10-2 0,4756. I -~ I -__.

Messungenl, 34,91 I 40,20 I 44,25 1 47,56 I Fruhere x

Messungen I, 0,889*10-' 0,4?66~10-p0,2060~10-4 0,1062. lo-'! i 1 44,47 I 47.66 I 51,50 I 53,ll. I

M,B,O, Aq.-Vol.

.~ c 0,4 m 0,2 m 0,l m 0,05m 0,02m 0,Ol m 1

Neue x 2,277-10-e 1,400-10-z 0,8153.10-8 0,4543.10-2 I Messungen A, 28,46 I 35,OO 1 40,77 I 45743 I I

Friihere x I 0,8164*10-2 0,4565~10-e0,2010~10-* 0,1046-10-', Messungen 1, I 40.82 I 45,65 1 50,25 1 52,30

B1essungen Bq.-Vol. v (korr.) von ROSENHEIM n. LEYSER'V

1 8 1 16 1 32 I 64 1 128 1 256 I 512

I 44,s I 4?,? I 51,O I 53,l I 55,6 I 59,7 1 63,s

BB,O, v 10,o 25,O 50,O 0 0 c' C 1 0,l n 1 0,04n 1 0,02n 1

Neue x 0,4119~10-e 0,1898*10-' 0,1017. lo-" Messungen 1, 1 41,19 ! 47,45 I 50,85 1 Messungen

ROSENHEIM 1, u. LEYSRE

von Aq.-Voi. v

Tabelle 1 stellt die Werte zusammen; bei zwei Verdunnungs- stufen konnten die erwahnten friiheren an Mono- und Biborat hinzu- gefugt werden, deren Abweichungen von den neuen im Hoohstfalle 0,4 Ofo ausmachen und sich daher erklaren, dal3 seinerzeit rnit verzinnten Elektroden gearbeitet wurde, welche das Tonminimum weniger scharf wahrnehmen lassen. Darum ist auch den neueren

D i e Alkaliborate in wapviger Loswng. 29

Messungen an platinierten Pt-Elektroden mehr Gewicht beizulegen. Die I,-Werte der Boraxlosungen konnten mit denen ROSENHEIM'S fur Oo verglichen werden: freilich wurde dabei bemerkt, da13 ROSEN- HEIM nicht, wie geschrieben steht, aquivalente Leitvermogen, sondern rnolekulare angibt. Zur Gultigkeit als Aquivalentleitfahigkeiten mussen die v-Angaben halbiert werden; dann fugen sich die Messungen gut den unsrigen ein, wie Tabelle zeigt.

Bei hohen Konzentrationen differieren (vgl. Tabelle 1 und Fig. 1) die von Mono- und Biborat immer wesentlicher. Da, wie spater noch

experimentell zu begrunden ist, in starkeren Biboratlosungen zu- nehmend komplexe Ionen auftreten, durfte das Zuruckbleiben der &-Biborat gegenuber den I,-Monoborat uber die Verschiedenheit hydrolytisch bedingter OH-Konzentrationen hinaus vielleicht auch von geanderter Beweglichkeit der Komplexionen herruhren.

Die Messungen an K-Pentaborat reichen aus Grunden der Los- lichkeit nur bis 0,l-n heran; selbst da ist die Losung bei 00 bereits

30 H. Menxel.

ubersittigt. [Loslichkeit KB,O, nach ROSENHEIM und LEYSER bei 00 0,07-n, bei 18O (eigne Messungen) 0,13-n] Durch vorsichtiges Ab- liiihlen auf die Versuchstemperatur konnte aber jegliche Auskristalli- sation vermieden werden, so daB diese Messung ohne weiteres, vor allem in Anbetracht der friiher gemachten Bemerkungl), der MeB- reihe eingefiigt werden durfte. Die L,-Pentaborat liegen, wie nicht anders erwartet wurde, mit zunehmender Konzentration merklich unterhalb der 1, der an Alkali aquivalenten Biboratlosungen, wiederum in erster Linie infolge der vie1 geringeren OH’-Konzentration hydrolytischen Ursprungs. ROSENHEIM’S 1,-Pentaborat- Werte schlieBen sich den unsrigen, wie Tabelle 1 und Kurvenbild 1 zeigen. in den von ihm angegebenen Verdunnungen gut an.

Der oben erwahnte irrtumliche SchluB ROSENHEIM’S auf prak- tische Ubereinstimmung der 1, von Bi- und Pentaborat ruhrt von der versehentlichen Konzentrationsangabe seiner BiboratmeBreihe her.

Uber die Perborate in Losung vermochten friihere Leitfiihig- keitsmessungen des Verf.,) nur wenig AufschluB zu geben. Der Riick- gang der GroBen 1, an Mono- und Biboratlosungen mit steigendem H,O,-Anteil war in erster Linie im Sinne verminderter Hydrolyse und damit verringerter OH’-Konzentration infolge erhohter Starke der Perborsiiure, und nur in zweiter Hinsicht nach einer geringeren Beweglichkeit des Perborations hin zu deuten. LE BLANC und ZELL- M A N N ~ ) teilen Messungen der speaifischen Leitfahigkeit bei 25O und Oo an aquivalenten Na-Monoborat- und Monoborat-H,O,-Losungen mit, wonach Wasserstoffsuperoxyd entgegenlaufend unseren Erfahrungen an K-Monoborat-H,O,, das Leitvermogen wesentlich erhoht.

Erstmalig haben CONSTAM und BE NETT^) bei Oo die Bquivalent- leitfahigkeiten von Na-Perborat zwischen v = 32 und w = 1024 be- stimmt und nach bekanntem Prinzip aus der Differenz auf die Ein- basischkeit der Perborsaure geschlossen. Dieser Befund ist freilich nicht beweiskraftig, denn nach unseren Erfahrungen ist Perboration schon in 0,03-n-Losung, und noch mehr in verdunnteren, weitgehend in Monoborat und freies H,O, aufgespalten, so daI3 sich diese Fest- stellung in Wirklichkeit auf das vorhandene Monoborat bezieht.

D. Kryoskopiscbe Versache an Alkaliboratlosungen. Osmotische Messungen, und zwar Gefrierpunktsbestimmungen,

muBten ein besonders geeignetes Hilfsmittel sein, die Assoziations-

ubersittigter Losungen. l ) Vgl. vorangehende Abhandlung : Die freien Bors&uren, S. 12, Verhalten

2) 1. c. 4 ) 2. anorg. Chem. 85 (1900), 265. 3) 2. Elelctrochem. 29 (1923), 192.

Die Alkaliborate in wapriger Losung. 31

verhtiltnisse in waBrigen Alkaliboratlosungen zu studieren. In der Literatur finden sich noch keine systematischen Untersuchungen dieser Art, sondern neben verstreuten Einzelmessungen liegen nur altere Versuchsreihen mehr orientierenden Charakters vor, bei denen verh8ltnismaBig unvollkommene MeBverfahren benutzt, verschiedene Konzentrationsgebiete gewihlt und zum Teil widerspruchsvolle Er- gebnisse erlangt wurden [vgl. NOYES und WITNEY~) ; KAHLENBERG und ~ ~ H R E I N E R ~ ) ] . Auch vom Verf.s) wurden schon Gefrierpunkts- messungen sowohl an Mono- und Bi-, wie an Perboratlosungen an- gestellt, freilich zunachst nur in kleinerem Konzentrationsbereich. Diese Messungen auf moglichst weite Konzentrationsgebiete am- zudehnen, ist Aufgabe der folgenden Untersuchungen, bei deren Er- orterung auch die Angaben der genannten Forscher kurz gewurdigt werden sollen.

1. Methodik und Auswertung.

Uber Versuchsanordnung, -ausfuhrung und -genauigkeit wurde alles Erforderliche schon in der vorangehenden Abhandlung ($3. 9) mitgeteilt.

Die Stammlosungen fiir jede einzelne MeBreihe wurden moglichst konzen- triert angesetzt, ohne daD aber bei Zimmertemperatur bereits Sitttigung erreicht war. Bei den Lithiumboratlosungen ging ich durchweg von festem Monoborat aus und loste es allein, mit entsprechender Menge Borsriure oder H,O,. Die K- und Na- Salzldsungen wurden zumeist aus reinen carbonatfreien Laugen und reinster Borsaure im gewiinschten Verhitltnis bereitet ; bisweilen benutzte ich auch als Ausgangsstoffe Na-Borax und K-Pentaborat, die ja beide leicht sehr rein und mit strengem Kristallwassergehalt zu gewinnen sind.

Da in den Stammlosungen von vornherein das Alka1i:Borsaure-, bzw. das Alkali : Borsiture : H,O,-Verhaltnis moglichst genau festgelegt war, genugte zur Analyse der Probenahmen vollkommen die Alkalititration an Methylorange. Hierneben trat nur bei den Pentaboraten die Borsaurebestimmung, um auch bei kleinen Analysenproben genugenden Verbrauch an n/lO-Titerlosung und dadurch eine groDere Genauigkeit zu sichern.

Einheitlich wurden in allen folgenden MeSreihen, soweit nicht ausdrucklich anders bemerkt, die Molaritaten bezuglich 1000 g Wasser, und nicht dem Volumen nach angegeben. Diese benutzte Ausdrucksweise ist strenger als die auf Raumteile bezogene, lautet doch das Raoum’sche Gesetz der Gefrierpunktserniedrigung auf 1000 g Wasser und nur in zweiter Linie, in Annaherung auf 1000 cm3 Losung. Bei Berechnung der Molaritaten je 1000 g Wasser aus Gewicht und Analysenbefund der Probenahmen wurde als Molgewicht der gelosten Substanz dasjenige ihrer

l ) 2. phys. Chem. 15 (1894), 604. 2, 2. phys. Chem. 20 (l896), 648. 3, 1. c., 2. phys. Chem. 105 (1928), 415.

32 H. Xmxel.

enhydrischen Form benutzt, also z. B. NaBO,, Na2B,0,, KB,O, usw. Dadurch wurde eine gewisse Einheitlichkeit und Eindeutigkeit der Angaben erzielt, denn iiber die Hydratisierung der gelijsten Salze, d. h. ihrer Ionen, kann ja noch gar nichts Genaues ausgesagt werden, und noch weniger dad aus den Formeln der Salz- hydrate in festem Zustand auf die Hydratisierung ihrer Ionen geschlossen werden.

Die Thermometerablesungen (durch A korr. bezeichnet) sind wiederum nach Gradwert und Kaliberfehler korrigiert und auf Tausendstelgrad aufgefuhrt worden.

In den graphischen Darstellungen wurden die Werte A korr. in Abhgngigkeit der molaren Konzentrationen bzw. der Normalitaten des Alkalis aufgetragen; stets wurden die Versuchsreihen am gleichen Alkalimetall zu einem Kurvenbild vereinigt.

Um aus den Gefrierpunktswerten zu einer ungefiihren Vorstellung von den vorhandenen molekularen osmotischen Konzentrationen zu gelangen, wurden nach dem bekannten Ansatz: i = d : (E .m) die VAN’T Hom’schen Koeffizienten berechnet und den Tabellen beigefugt. Bei den zweifelsfrei als binare Elektrolyte erkannten Boratlosungen war fur m die analytische Normalitht (erste Spalte) ein- zusetzen. In einigen Fallen hatten gerade die Gefrierpunktsdaten uber die Mole- kulargroBe der Salze zu entscheiden, indem diesen eine einbasische oder eine hoher assoziierte zweibasische Siiure zugrunde liegen konnte. Dann wurden die beiden in Frage stehenden Molaritaten in Rechnung gezogen und zwei Reihen von i-Werten aufgestellt, von denen einer die groBere Wahrscheinlichkeit beizumessen war.

Eine Auswertung i = d : (E.m) ist ebenso wie das RAouLT’sche Gesetz streng nur fiir starke Verdiinnungen giiltig. In hoheren Konzentrationen ergeben sich genauere i-Werte nach der Gleichung: i = __ * (1 + 0,0055.4), die NOYES und FALK~) bei ihren kritischen Studien an Gefrierpunktsdaten w5Briger Salz- losungen anwenden nnd aus thermodynamisch exakten Beziehungen zwischen dem Molverhaltnis von Gelostem und Losungsmittel und der Gefrierpunktsdepression herleiten, die WASHBUR@) aufgestellt hat.3) Von diesem exakteren Ansatz wurde kein Gebrauch gemacht. Der dadurch begangene Fehler betragt bei A = 2O C erst (dabei verzeichnen die meisten folgenden Messungen kleinere Depressionen, wiihrend die Genauigkeit der Methodik sowieso zwischen 0,5 und l ,Oo/o liegt), er ist nun lediglich eine Funktion von A , mithin wohnt er allen Messungen mit steigendem A in gleichem Umfang inne und beeintrachtigt nicht die Vergleichbar- keit entsprechender Versuchsreihen untereinander. uberhaupt sol1 dem Gang der GroSen i innerhalb der untersuchten Ronzentrationen in erster Einie nur eine ungefiihre Orientierung entnommen werden, weshalb diese auch nur auf zwei Dezimalstellen, d. h. auf etwa lo/, genau mitgeteilt werden.

Die Art der kryoskopischen Bestimmungen brachte es mit sich, daB im allgemeinen nur Depressionen zufglliger, d. h. unrunder Konzentrationslagen ermittelt wurden. Zu statistischen Zwecken, nnd weiterhin, um die Verhaltnisse in den einzelnen Losungen miteinander vergleichen zu konnen, waren aus den MeBdaten diejenigen fur runde Ronzentrationen zu interpolieren. Eine gerad- linige rechnerische Interpolation nach dem A/m-Verhaltnis ist nicht sehr genau.

E.m

I) Joum. Amer. Chem. Xoc. 32 (1910), 1013. a) 2. f. Radioakt. u. Elektronik 5 (1905), 506.

s, BJERRUM benutzt den Nitherungsausdruck: i = (1 +0,0003 d) (2. m - E phys. Ghem. 104 (1923), 416.

Bie Alkaliborate 6n wapriger LBsung. 33

Die A/m-Kurven verlaufen durchweg nicht linear (vgl. die folgenden Kurven- bilder), sondern konvex nach oben. Die so interpolierten Werte miissen mithin zu klein ausfallen gegeniiber den gesuchten wahren. Nun ist von DEBYE und HUCKEL~) erkannt worden, daD bei hohen Verdunnungen die GroDe (1 - fo) pro- portional der Quadratwurzel der Konzentration verliiuft. fo ist bekanntlich nach BJERRUM der osmotische Koeffizient einer Losung, das Verhiiltnis der osmotisch selbstitndig wirksamen Teilchen (Ionen und Ionenkomplexe) zu derjenigen Zahi, die bei vollstiindiger Dissoziation der Elektrolyt zu liefern hlitte, ist also d : ( E - men), wenn der Elektrolyt seiner Formel nach in n Ionen dissoziiert. Das Quadrat- wurzelgesetz ist aber nur fur ein Bereich sehr groDer Verdunnung zutreffend, wiihrend bei den hier behandelten hoheren Konzentrationen kompliziertere Beziehungen ob- waken. Weiterhin trifft es dann selbst nur fQr einfache Neutralsalze zu, wohin- gegen die Borate neben der einfachen Dissoziation noch der hydrolytischen Spal- tung und dem Komplexzerfall unterliegen. Aus beiden Momenten heraus kann in unseren Fiillen keine lineare Abhlngigkeit der osmotischen Koeffizienten (als einer Funktion der Depressionen) von den halben Potenzen der Konzentrationen mehr gelten, welche eine geeignete Grundlage fur eine erwiinschte lineare Inter- polation ergeben hiitte.

Triigt man aber aus folgenden Versuchsreihen die Depressionen selbst nach der Wurzel der Konzentrationen auf, so verlaufen die entsprechenden Kurven konkav nach oben. Wiirde man nun zwischen zwei Versuchswerten in diesem System den A -Wert fiir eine zwischenliegende Wurzel der Konzentration rechne- risch interpolieren, so erhielte man begreiflicherweise zu hohe Werte, wshrend ja die Interpolation im A-m-System zu niedrige ergab. Beide entgegengesetzt gerichteten Fehler werden aber einander weitgehend ausgleichen, sobald man die Interpolation sowohl naoh der A/m, wie nach der dlyk-Abhiingigkeit vornimmt und aus beiden interpolierten Werten das Mittel zieht.

Dies benutzte empirische Interpolationsverfahren ist fiir eine Reihe von Fiillen in der Art nachgepdt worden, daD fur einen bereits durch Versuch bestimmten Konzentrationspunkt die Depression aus zwei benachbarten Versuchs- daten, wie beschrieben, interpoliert wurde. Die nach m und nach v% interpolierten Werte wichen im obengenannten Sinne voneinander ab, das Mittel aus beiden ent- sprach sehr nahe dem experimentell gemessenen Werte. Je naher ubrigens die betreffende runde Konzentration einer der beiden sie eingabelnden Konzentrationen lag, urn so mehr fielen bereits beide Interpolationswerte zusammen. Selbst- versttindlich ist die Unsicherheit interpolierter A-Werte ein wenig groBer als die direkt gemessener. Aus den interpolierten Depressionen wurden gleichfalls die GroDen i berechnet.

Bei einigen Versuchsreihen an schwerloslichen Salzen gelang es, die De- pressionen bis ins ubersattigte Gebiet hinauf zu verfolgen.2) Nach Aufheben der Ubersattigung und eingetretener Kristallisation stellte sich das System auf die kryohydratische Temperatur ein, die dank des guten Wgrmesehutzes des benutzten, von Eis umgebenen DewargefiiDes iiber Stunden konstant blieb und zumeist auf & 0,005O genau festgestellt werden konnte. Die entsprechende kryohydratische Konzentration der Losung war den Kurvenbildern zu entnehmen,

I ) Phys. Zeitschr. 24 (1923), 185, 305. z , Vgl. vorangehende Abhandlung S. 12.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 164. 3

34 H. Meiaxel.

genauer wurde sie nach dem gleichen Prinzip ermittelt, wic sonst die Depressionen fiir die runden Konzentrationen interpoliert worden sind, d. h. nach der m- und -[&Abhangigkeit; nur mit dem Unterschiede, da8 hier von zwei benachbarten A -Werten ausgegangen und fiir die beiden Grenzen, innerhalb deren die kryohydratischen Depressionen angegeben sind, die entsprechenden Konzentrations- grenzen abgerundet berechnet wurden. Daraus ergaben sich Werte fur die kryohydratischen Konzentrationen mit einem Fehler von etwa & lo/o.

2. L i t h i u m b o r a t 1 o 8 un g e n. a) Li-Monoborat.

Tabelle 2.

m LiBO, anhydr. auf lo00 g H,O

0,0369

0,0668 0,0861

0,1059 0,1199 0,1413

~~ _ _ _ ~

0,1733

A korr.

~-

0,130°

0,230 0,291

0,356 0,402 0,468

0,557

A - i /I E . m - interpol. W L A

0,1500 0,493

&O,OOlO f 0 005 Kryohydr. 0,1580) 0:515}

1,73 I

i ~

1,88

1,81

1,77 1,76

LE CHATELIER~) hat fur eine an LiBO, anhydr. 0,5O/,ige Losung (nahezu 0,lO m auf 1000 g Wasser) eine Depression von 0,50 gemessen und daraus auf eine ternare Dissoziation dieses Elektro- lyten, etwa im Sinne: LiH,BO, f- Li’ + H + HBO,” geschlossen. Weiterhin gibt er als Kryohydratpunkt - 0,6O C bei 0,6 g LiBO, auf 100 g Wasser, also bei etwa 0,12 m an. In wiederholten Versuchen kehrten die Messungen obiger Tabelle, besonders die des Kryohydrat- punktes immer wieder, durften also die zuverlassigeren sein. Vor allem der SchluB auf die ternare Natur der Li-Monoboratlosung ist unzutreffend , wie schon ROSENHEIM und REGLIN,) durch allerdings nicht sehr genaue Gefrierpunktsmessungen an LiB0,-Losungen fest- stellten. Ihre i-Werte (im Original irrtumlich als ,,Dissoziations- grade“ bezeichnet) bewegen sich zwischen 2 und 2,4! Die GriiBen i von LiBO, weisen unmifiverstandlich auf eine von Hydratation und

I ) C. T. 124 (1897), 1091. 2) 2. anorg. ZL. allg. Chenz. 120 (1921), 103.

Die Alkaliborate in wa/+i90r Losuw. 35

Hydrob-se begleitete binare Dissoziation hin. Als eutektischer Punkt bei einer Zusammensetzung des Bodenkorpers LiBO, .8H,O darf - 0,515O & 0,005O und 0,158 f 0,001 m gelten.

b) Li-Biborat.

Tabelle 3.

)L Li,B,O,- ?)L Li,B,O, n betr. Ll. j

euf lOOC _____ .~ ~ _ _

0,0633 0,0712

0,1059 0,1681

0,2073 0,2369 0,2869

0,3244 0,3802 0,4147 0,4514

; Wasser

0,0316 0,0356

____ _____

0,0529 0,0841

0,1037 0,1185 0,1435

0,1622 0,1901 0,2074 0,2357

A korr.

0,2sso 0,318

0,435 0,616

0,721 0,802 0,928

1,023 1,161 1,239 1,365

.- .- - A

%.n --

. .~

2,45 2,40

2,21 1,97

1,87 1,82 1,74

1,70

1.61 1,56

I L mterpol.

~ _ _ _ ~ .- ~~

0,1OOo 0,0500

0,2000 0,1000

0,3000 0,1500

A -__

~~

0,416"

0,702

0,961

- - i

~ -_

2,24

1,89

1,72

Da die Loslichkeit von Li-Monoborat durch Borsaure stark erhoht wird, konnten die kryoskopischen Messungen am Biborat in siemlich hohe Konzentrationen ausgedehnt werden. Bei den Bi- boraten sollen allgemein die Konzentrationen auf die Normalitat des Alkalis wie auf die Molaritat beziiglich eines angenommenen Salzes Me,B,O, angegeben werden. Der Gang der GrOSen i wird unten niiher zu besprechen sein. Gegen Ende dieser Versuchsreihe neigte auch die Li-Biboratlosung zur Kristallisation unter Temperaturanstieg. Da der ausfallende Bodenkorper aber kein Biborat, sondern nur Monoborat, die Losung also nur in bezug auf letzteres iibersattigt war, haben wir keinen eigentlichen Kryohydratpunkt vor uns ; bei einem solchen miissen ja doch Bodenkorper und geloster Stoff von gleicher Zusammensetzung sein.

c) Li-Pentaborat. Die untersuchten Konzentrationen iiberschreiten betraichtlich

die Sattigung reiner LiB0,-Losung, woran allein schon eine weit- gehende Bindung der Borsaure an Monoborationen zu erkennen ist. Auf die osmotischen Molzahlen i kommen wir spater zuriick.

3'

36

4,51

3,86

3,56 3,45

3,33

3,12 3,22

H. Menxel.

1

1 0,0500

0,1000

0,2000 1 ~

1 0.3000

Tabelle 4.

A korr. m LiB,O, 1000 g H,O

0,0455

0,0918

0,1341 0,1630

0,2030 0,2417 0,2974

0,3312 1 1

0,381O

0,658

0,887 1,046

1,257 1,449 1,725

1,877

fifiiumhmrte

1 A - = i 1; interpol. m Earn

Tenfabomt /

0,410°

0,708

1,242

i ___ __--

4,41

3,81

3,34

3,11

a) Li-Perborat.

AuchWasserstoffperoxyd erhoht merklich die Loslichkeit des Mono- borats unter Bildung des leichter loslichen Perborats ; nach der letzten Probenahme wurde selbst durch Impfen mit ein wenig Monoborat- kris tallbrei keine Kris tallisa tion ausgelost .


0,176O

0,339

Tabelle 5 .

189

1,82

n’LiBoz*H202~ 1OOOg H,O A korr. I #-=i * m I( interpol. w 1 A I i ~

0,0562 0,240°

0,1106 0,404 0,1587 0,539

0,2069 0,647 1,68 0,2629 0,773 0,2993 0,846 1,52

0,3234 0,890 1,48 0,3508 I 0,945 . 1,45

I 0,3740 2,01

0,2000 0,632 1,70

0,3000 0,847 1,52

1 a

3. Natr iumbora t losungen .

0,491

0,638

0,929

a) Na-Monoborat. Tabelle 6.

1,76

1,72

1,66

mNaBoz I A korr. 1OOOg H,O

0,0385

0,0579 0,0887

0,1212 0,1490

0,1782 0,1999

0,2431 0,2766

0,3050 0,3280

0,138O

0,200 0,302

0,405 0,488

0,576 0,638

0,767 0,864

0,943 1,010

A -- 1)2 - i 11 interpol. m

1,92 7 1.86 I

1 0,0500

1;83 I/ 0,1000

Dank der Leichtloslichkeit von NaBO, und der Obersiittigungs- neigung seiner Losungen - zwei Momente, die in verstiirktem MaBe noch fur Kaliummono- und -biborat eutreffen - konnten bequem bis iiber 0,3 Normalitiit hinaus Messungen vorgenommen werden.

Die Bestimmungen KAHLENBERG’S und SCHREINER’S (1. c.) konnen mit vorstehenden, denen sie sich in groSen Zugan an- schlieBen, nicht streng verglichen werden, weil diese Autoren die Konzentrationen dem Volumen nach angeben, und auBerdem die Fehler ihrer Methodik die A-Werte etwas zu hoch ausfallen lassen, was auch betreffs ihrer Messungen an Na-Boraxlosungen gilt.

38

0,0500 0,0250

H. Nenxel.

0,238

b) Na-Biborat. Tabelle 7.

0,1000 0,0500

Kryohydr . 0,1090 a )

& 0,0015

a NaZB407 I nz Na,B,O, n betr. Na.

0,409

O,?) 0 005

auf 1000

0,0247

0,0517 0,0892

0,1005

0,1309

0,1511

Wasser -.___ -

0,0124

0,0259 0,0446

0,0503

0,0655

0,0756

A korr.

0,126

0,246 0,380

0,410

0,499

0,555

2,74

2,56 2,29

2,19

2,05 0,1500

0.0750 1 0,552 1,98 / I I

Der Kryohydratpunkt, der bisher noch nioht in der Literatur er- wahnt wird, ergibt sich zu - 0,435 f 0,0050 C bei 0,1090 f 0,0015 Nor- malitat bzw. 0,0505 f 0,0008 Molaritat, Bodenkorper: Eis und Na,B,O,. 10H,O.

c) Na-Peutaborat.

Entgegen unserem sonstigen Gebrauche sind hier die Konzen- trationen nach dem Volumen definiert worden, mithin etwas ungenauer,

Die Alkaliborate in waprigar Losung. 39

weshalb auch die Thermometerablesungen nicht korrigiert wurden und den i-Werten etwas verringerte Genauigkeit zukommt. Dies ruhrt daher, da13 diese MeBreihe zu friiherern Zeitpunkt im Zusammen- hang mit anderen, mehr orientierenden Versuchen, die spater mit-

- 4920 0,0541 0,424O

0,1102 0,739 3,60 0,1793 I 1,089 3,25

0,2156 1,249 3,lO 0,2560 1,432 3,OO

2’90 0,281 8 1,537

0,3001 1,608 2,85

i 0,100 0,685O

0,200 1,180

1 0,300 1,610

d) Na-Perborat. Hier konnte die Obersattigung relativ hochgetrieben werden ;

gerade bei Na-Perborat ist ja die Fahigkeit, in ubersattigter Losung zu verharren, besonders ausgepragt. Als Kryohydratpunkt wurde - 0,280 f 0,005O C bei 0,069 & 0,001 m erkannt; Bodenkorper ist NaBO,.H,O,.SH,O bzw.NaB0,. 4H20.

Tabelle 9.

0.315 I 2.11

m NaBO, . H,O,

1000 g H,O

0,0252 0,0472

~

0,0585

0,0776 0,0803 0,0966

0,1060 0,1254

1

A korr. interpol. m

0,0500

0,1190 0,209

I

0;365 2;03

0,390 1 1,98 0,1000

0,435 1 i,86 1 1 4. Kaliumboratlosungen.

H-Monoborat.

A

0,218O

t 0,005

0,374

_I - i

~ ~

2,34

2,18

2,Ol

Auf die hier und in der nachsten Reihe untersuchten besonders hohen Konzentra tionen beaiehen sich die Einschrankungen, die in

40

0,346"

0,661

1,562

H. Menxel.

1,86

1,78

1,68

mKBoz 1 A korr. lOOOg H,O

0,1118 0,1809

0,3019 0,4030 0,4697

0,6166 0,7157 0,875 0,999

1,034

0,382 0,601

0,961 1,273 1,475

1,890 2,162 2,623 2,975

3,077

- Tabelle 10. -____

0;6599

A E - m -- = i I/ interpol. m

0;3300

1,900 11 I1 0.1000

3,414"

0,685

0,910

1,29B

2,037

1,70 1,69

1,65 1,62 1,61 1.60

2,23 4,45

3,68 1,84

1,63 3,26

1,39 2,79

1,lO 2,19

0,5000

1,000 1.60 / /

A ( i

Ansehung der Gultigkeit der Beziehung A : (E-m.) = i uberhaupt und

des Verzichtes auf den strengeren Ausdruck i = --!!- (1 + 0,0055 A )

eingangs vorausgeschickt wurden. Die letzten Angaben der Tabellen 10 und 11 sind also mit Vorbehalt nur im Sinne annahernder Orien-

Earn

b) K-Biborat. Tabelle 11.

auf 1000 ~ _ _ _ _

0,1022

0,2058 0,2896

0,3765 0,4316

0.5012

Wasser .____ ___

0,0511

0,1029 0,1448

0,1883 0,2158

0,2506

- ___

4 korr.

-_ __

0,420a

0,698 0,889

1,060 1,172

1,298 1,573 1,716 1,957

2,047 2,188

- . A ,=--

E * IL

- ~-

2,21

1,82 1,65

1,51 1,46

1,39 1,28 1,21 I ,12

1,09 1,04

. .~~ ~ _. ___ 0,1000 1 0,0500

4,42 I/ 0.2000

3,65 3,30

2,92

2,78

2,43

2J8 11 2,09

2324 ' I

0,lOoo

0,3000 0,1500

0,5000 0,2500

1,000 0,5000

Die Alkaliborate iw wapriger Losung. 41

______ 0,1260 0,0122 5,56

0,0243 0,231 5JO 1 0,0362 0,321 4,75

I 0,0507 I 0,413 436 1 0,0666 0,505 4,09

0,0873 0,616 3,80 0,0916 0,638 3,14

0,1242 I

tierung aufzufassen. Fruhere Messungen des Verf .l), die sich aul3er- dem mit der Konzentrationsbezeichnung nach dem Volumen be- gnugen, liegen im Bereiche groBerer Verdiinnung; die A-Werte von NOYES and WITNEY 2, sind - wahrscheinlich infolge methodischer Ungenauigkeiten - etwas hoher als die entsprechenden der vor- liegenden Versuchsreihen.

~~ ~-

0,0500 0,408O 4,35 1

Kryohydr. 0,0690) 0,520 I( &0,0010 50,005 ''05

0,1000 0,678 3,65

A Xaliumbom te

Fig. 4.

l) 1. c., 2. phys. Chem. 106 (1923). 416ff. 2) 1. c.

42 H. Menxel.

Keliumpentaborat hat als kryohydratischen Punkt -0,520f0,005° bei 0,069 & 0,001 Molaritat, : Bodenkorper ist KB,O,. 4H,O.

d) K-Perborat. Tabelle 13. I

A

4,56

12 KBO,. H,O,

/,0,1000 0,367[ , 0,0500

0,601

0,0282 0,239O 2 3

0,0727 0,485 1,79 3.59 )I

0,2016 0,1008 0,604 1.G1 3,22 0,2478 0,1239 0,689 1,50

0,3019 0,1510 0,774 1,38 0,4248 0,2124 0,937 1,19 0,4743 0,2374 0,993 1,13

0,6140 0,2570 1,035 1,08 0,5619 0,6275

b Xalr urnborate

w?

= i i’ - __

L,97

L,62

3,94

3,23

L,38 2,76

1, lO 2.19

I

I oh h 9;6 3 (1: ‘ 4 5 o,z arr 43 94 Jrj nY‘ I , , / , I , I , , I 1 I 1

Fig. 5.

Diese Versuchsreihen sind fur unsere Untersuchungen besonders wichtig, weil an K-!Monoborat8 wie K-Perborat vie1 hohere Konzen-

Die Alkaliborate in w@r@eer Liisung. 43

1 KHCO,

trationen zuganglich waren als bei den entsprechenden Li- und Na- Salzen.

5. Diskuss ioh d e r Ergebnisse . Zu ubersichtlichem Vergleiche der Losungen eines Eorattypus

an den verschiedenen Alkalien sind die i-Werte fur runde Konzen- trationen in besondere Tabellen vereinigt worden. Aus ersichtlichen Griinden (Begrenztheit der untersuchten Konzentrationsgebiete) konnten innerhalb eines Typus die Werte immer nur bei bestimmten Molaritaten einander gegeniibergestellt werden. Trotzdem lassen sich gewisse Verschiedenheiten im Gang der osmotischen GroDe i bei wechselnden Kationen erkennen, und trotzdem konnten weiterhin durch Vergleich mit aus der Literatur geschopften i-Werten verwandter Salze Schliisse auf die IonengroDe der Anionen der einzelnen Borattypen gezogen werden.

a) Die Monoborstlb'snngen. I n erster Annaherung zeigen die Monoboratlosungen von Li, Na

und K ein sehr ahnliches osmotisches Verhalten, wie es besonders deutlich auch am ubereinstimmenden Verlaufe der Monoboratkurven in den Schaubildern sichtbar wird.

Bei genauerer Betrachtung lessen LiBO, und NaBO, bei gleichen Konzentrationen nahezu die gleichen osmotischen GroBen i erkennen, wahrend entsprechende i- Werte der Kaliumlosungen nicht unwesent- lich hoher liegen. Dieser Befund ist sehr bemerkenswert, weil er den sonstigen kryoskopischen RegelmaBigkeiten innerhalb der drei Al- kalien bei einem anderen gemeinsamen einwertigen Anion zuwider - lauft. Man betrachte etwa die Vergleichsreihen von LiC1, NaCl und KC1 in der folgenden Tabelle (die Werte entstammen einor kritischen Zusammenfassung der Gefrierpunktsdaten waDriger Losungen von

- 0,050 0,100 0,150 0,200

WOYES und FALK.~)

1,88 1,89 1,91 1,89 1,81 1,82 1,86 1 1,90 1,88 1,77 1,76

1,72 1,78 1,85

Tabelle 14.

1,66 1,71 0,500 1.68

1,000 1,60 0,300 i

1,84 1,82

KCI

1,89 1,86

1,83

1,82 1,80

1,75

0,261 m : 1,72

0,578 m : 1,65

44 H. Memxel.

Bei den Chloriden, ubrigens auch an den Bromiden und anderen einwertigen Salztypen zeigen Li-Salze ein wenig hijhere osmotische Konzentrationen als die Na-Losungen, diese wieder hohere als die Kaliumlosungen ; und diese gesetzmaBigen Abweichungen sind neben Besonderheiten der Losungen selbst (verschiedene Dichten, Viscosi- taten u. a.) zu groBem MaBe individuellen Eigenschaften der Kat- ionen, vorwiegend ihrer verschieden starken Hydratation zuzu- schreiben. Diese nimmt bekanntlich in der ,,lyophilen Reihenfolge" Li-Na-K ab; je mehr vom Losungsmittel als Hydratationswasser von den Ionen gebunden wird, um so kleiner wird die Menge des eigentlichen Losungsmittels, und eine um so hohere molekulare osmotische Konzentration ist zu beobachten.

Bei den Monoboraten liegen die Dinge entgegengesetzt. Irgend- welche Versuchsfehler sind nicht zur Deutung heranzuziehen, denn eben im Hinblick auf die unerwartete Erscheiriung wurden die MeB- reihen unabhangig zu gleichem Ergebnis wiederholt. Ob eine verschieden starke Hydrolyse von K- und Na-Monoboratlosungen mit gleichzeitiger geringer, aber verschieden umfangreicher Komplex- bindung hydrolytisch abgespaltener BorsBure an die Monoborationen in erwahntem Sinne EinfluB hat, mu13 mangels geniigender experimeii- teller Unterlagen (etwa vergleichbarer Hydrolysengrade von K- und Na-Monoborat) unentschieden bleiben, ist aber nach den von WALDEN~) erkannten Abweichungen im Gang der A,-Werte beider Losungen - die Kaliumsalze scheinen einem stgrkeren Komplexzerfall und einer vermehrten Hydrolyse zu unterliegen - jedenfalls nicht unwahr- scheinlich. Moglicherweise spielt hier auch die Ionendeformation eine Rolle, sofern man sich das stark zur Komplexbildung neigende Anion BO,' stark deformierbar vorstellen darf - dann konnten Li- und Na- Ionen zufolge ihrer starker deformierenden Wirkung unter Umstanden eine gewisse Verringerung der osrnotischen Drucke gegenuber denen der entsprechenden K-Salzlosungen verursachen, wie sie unsere Ver- suchsreihen ergeben.

Streng genommen sind die Chloride nicht das geeignetste Ver- gleichsobjekt fur Monoboratlosungen ; besser hatte man die Jodide (weil J' ein stark deformierbares salze verwandter Konfiguration

Ion) oder irgendwelche Sauerstoff- herangezogen, soweit bei diesen

l) Z. pohgs. Chem. 1 (1887), 529.

Die Alkaliborate in. wapriger Loswng. 45

nicht ein zu beschranktes Konzentrationsgebiet kryoskopischer Messung zuganglich ist. Von Na J liegen allerdings keinerlei Gefrier- punktsdaten vor. Und dann ware immer noch der Unterschied zu beachten, da8 wir dort wirkliche Neutralsalae vor uns haben, wahrend die Monoborate merklieher Hydrolyse unterliegen. Wenn auch dieser Vorgang infolge chemischer Umsetzung eines Anteils Losungsmittels nur wenig die Werte i beeinflussen wird, so konnen es um so mehr die genannten, der Hydrolyse folgenden Assoziationen zwischen Borsaure und Borationen tun. Zwei Messungen an KHCO, [von FOERSTER, BROSCHE und NORBERG-SCHULZ~) mitgeteiltl schlieaen sich relativ eng an die i-Werte von KBO, an. Leider liegen keine geeigneten Be- stimmungen an Natriumbicarbonat von enteprechender methodischer Brauchbarkeit vor. Es ware interessant zu erfahren, ob ahnliche Ab- weichungen von der lyophilen GesetzmaBigkeit auch an anderen hydrolytisch gespaltenen Salzpaaren, etwe KHGO, und NaHGO,, KNO, und NaNO, auftreten.

Vergleicht man endlich die i-Werte der Monoborate aller drei Alkalien mit einem groI3eren Material entsprechender Daten binarer Alkalisalze, Halogenide, Nitrate, Halogenats u. a., so durfen in uber- wiegendem MaBe die Monoborate als binare E l e k t r o l y t e angesehen werden. Fur eine ternare Dissoziation der Alkalimonoborate von einer angenommenen Formel Me,B,O, finden sich keine zwingenden Hin- weise.

b) Die Biboratlb.snngen.

Die i-Werte der drei Biboratlosungen nehmen einen sehr ahn- lichen Verlauf, was ebenso von den drei Eiboratkurven der d -m-Dar- stellung der Kurvenblatter gilt. Sehen wir von den kleinen Ab- weichungen der ziemlich verdunnten Na-Boraxlosungen ab, so lassen sich die Unterschiede zwischen den Li- und K-Biboratlosungen im Sinne der verschieden starken Kationenhydratation verstehen.

Die i-Werte sind zunachst auf die Normalitat des Alkalis n bezogen worden. In den starken Verdunnungen (n S 0,l) liegen sie zwischen 3 und 2; Tabelle 7 verzeichnet fur 0,025 n-Na,B,O, i = 2,74. Dies wiirde etwa, wie schon KAHLENBERG und SCHREINER (1. c.) festgestellt haben, einem vorwiegenden Zerfall der Biborate in Monoborat und freie Borsaure entsprechen. Einem Alkaliion stunden dann

l ) 2. phys. Chem. 110 (1924), 493.

46 H . Menal.

Tabelle 15.

0,050 0,025 0,100 0,050

0,150 0,075 0,200 0,100

0,300 0,150

2.56 2,24 2,20 433

1,98 1,89 1,84

1,72 1,63

4,45

3,68

3,26

0,500 0,250 1.39

Vgl. i' Na,SO, H2S0, &CO,

2,60 2,57 2,53

2,47 2,50

2,34 2,33 2,44

2,26 2,25 0,200 V L :2,36

1,000 0,500 '2,79 1 2,13 2,14

1 , l O 0,98 n 2,19 1 0,49 } K2S03:2,25

1 Monoboration und 1 Mol. Borsaure gegenuber. Vernachlassigt man die Hydrolyse, die zudem durch die freie Borsaure wesentlich ein- geschrankt wird, so mu8te die auf 1 Grammion Alkali definierte mole- M a r e osmotische Konzentration i bei unendlicher Verdunnung nach dem Werte 3 konvergieren. Mit steigender Konzentration sinben die GroDen i unter 2. Bei 0,2 n liegt i in Nahe von 1,s; einem Werte, der in dieser Konzentration otwa auch fur binare Elektrolyte gultig sein kann, wie ein Blick auf die Reihen der Chloride (Tabelle 14) lehrt. Hieraus schlossen KAHLENBEI~G und SCHREINER auf das uber- wiegende Vorhandensein von einwertigen komplexen Borationen, die auf eine negative Ladung 2 Boratome enthalten, also aus dem Monoboration durch Bindung eines Molekuls Borsaure hervor- gegangen sind. Freilich kann der Wert 1,8 auch als statistisches Mittel aus einer, bezuglich der ursprunglichen Monoborationen weniger vollstandigen, an sich aber intensiveren komplexen Bu- sammenschliefiung resultieren, mit anderen Worten : ein Wert 1,s brauchte nicht einer sehr weitgehenden Bildung einwertiger Biborat- ionen zu entsprechen, es konnten auch neben merklichen Anteilen Monoborationen und freier Borsaure Komplexe mit einer hoheren Anzahl Boratome und wahrscheinlich einer hoheren Ladung vorliegen, etwa einwertige oder zweiwertige Pentaborationen oder zweiwertige Tetraborationen.

Pentaborationen kommen allerdings weniger in Frage, denn diese sind, wie wir noch zeigen werden, selbst weitgehend zerfallen, obschon ihre Anwesenheit in Biboratlosungen in gewissem AusmaB durch p , -Messungen wahrscheinlich gemacht ist (s. 0.). Die Ent- scheidung zwischen einmertigem Eiborntion und zweiwertigem Tetra-

Die Alkalibo~ate in wapriger Losung. 47

boration muBte hingegen am Verlaufe der i in hohere Konzentrationen hinauf zu ersehen sein. i, bemessen nach der Alkalinormalitat, also fur ein einwertiges Anion gultig, sinkt nun freilich auf Werte (0,3 n : 1,63; 0,5 n: 1,39; 1,0 n: l,lO), die fur ein biniires Salz nicht entfernt mehr zutreffen. Schon an dem Kurvenbild fur Kalium fallt auf, daB sich die Biboratkurve in groBeren Verdunnungen dem Komplex- zerfall entsprechend oberhalb der Monoboratlinie hinzieht, diese bei etwa 0,24 n-K schneidet und sich von da ab immer mehr unter die- selbe senkt. Berechnen wir aber i fur eine IonengroBe B407”, d. h. fur eine Molaritat m an K,B,O, (diese Zahlen i’ sind in Tabelle 22 halb- tief unter die erstbesprochenen GroBen = i gesetzt), so sind diese neuen Werte wohl immer noch hoher als die beigefiigten Vergleichs- werte von Na,SO,, K,SO,, K,CO, (vgl. NOYES und FALK, 1. c.), nahern sich aber diesen mit steigender Konzentration in zunehmendem MaBe. Fur 1 ,O n = 0,5 m-Losung stehen keine Gefrierpunktsangaben von Alkalisulfaten zur Verfugung. Deshalb wurde aus der erwtihnten Arbeit von FOERSFER das i einer 0,98 n = 0,49 m K,SO, = 2,25 herangezogen; diesem kommt unser Wert i einer l/, m K-Boraxlosung = 2,19 sehr nahe. Wir durfen daraus schlieBen, daB mit steigenden Konzentrationen in einer Alkali-Borsaurelosung vom analytischen Ver- haltnis 1 : 2 die Komplexbildung immer vollstandiger zweiwertigen Tetraborationen zustrebt, daB starke Boraxlosungen also einen ternaren Elektrolyten darstellen. Ob diese Tetraborationen in verdunnteren Losungen zunachst in einwertige Biborationen zerfallen, die etwa bei 0,l m sowohl gegenuber Monoborat, wie gegen Tetra- borationen derartig uberwiegen, daB sie diesen Losungen den Charakter einer biniiren Dissoziation aufpragen - oder ob diese Tetraborationen vorwiegend nur mit Borsaure und Monoborat im Gleichgewicht stehen, und der auf ein binares Salz hindeutende i-Wert bei 0,l m = 1,8 nur ein mehr zufalliger Mittelwert ist, kann nach den kryoskopischen Messungen nicht streng entschieden werden. Ein zwingender AnleB zur Annahme einwertiger Biborationen besteht freilich nicht, zumal in den benachbarten Konzentrationen 0,075 m und O,l5 m die GroBen i nicht mehr fur deren Vorhandensein sprechen. Die Existenz von Tetraborationen in allen, wenn nicht zu niederen Konzentrationslagen durfte mithin am wahrscheinlichsten sein.

c) Die Perborate. Im Verlaufe der Kurven von Na- und Li-Perborat ist bei dem

geringen untersuchten Konzentrationsbereich des Na-Salzes kein

48 H. Menxel.

0,050

0,100

0,200

Tabelle 16.

0,025 2,34

0,050 2,Ol 2,Ol 1,97

0,100 1,70 1,62

2,57

3,94 2,50

3.23 2.33 1,38

1,lO 2,76

2,19

0,300 0,150 1,52

0,500 1 0,250 1 2,25

2,14

merklicher Unterschied zu erkennen. Wenn auch die i-Werte von Li- und K-Perborat einander nahestehen und ihre Abweichungen der Richtung nach mit dem MaB der Kationenhydratation iiberein- stimmen, durften doch uber diese hinaus noch kleine Unterschiede im Umfang der Komplexbindung von H,O, an Borationen vorliegen. Wie schon fruher vom Verf.l) erkannt wurde, verlaufen die A-m- Kurven von Perborat zunachst oberhalb der Monoboratkurven, was unter Annahme einer einfachen Perborsaure (lH,O, auf IBO,’) auf noch unvollstandige Eindung des Peroxydmolekuls zuriickzufuhren ware. 1st nun ein Anion (BO,.H,O,)’ das Endprodukt der Anlagerung in aquimolarem Monoborat-H,O,- Gemisch, so mul3te sich die Per- boratkurve derjenigen des Monoborats immer mehr annahern, durfte diese aber nicht (bei K etwa bei 0,15 n; bei Li‘ etwa 0,18 n) schneiden und sich nicht mit steigender Konzentration immer betrachtlicher unter diese neigen. Die starkeren Perboratlijsungen entfernen sich aber in osmotischer Hinsicht aul3erordentlich von den entsprechenden Monoboratlosungen, wie die Werte i zeigen: 1,5 (Li) bzw. 1,4 (K) bei 0,3 n oder gar 1,l (K) bei 0,5 n lassen sich nicht mehr mit einer biniiren Dissoziation in Einklang bringen. Schon in der erwiihnten fruheren Arbeit wurde die Existenz zweiwertiger Perborationen [(BO,),. (H2O2),7’ analog den zweiwertigen Tetraborationen B,O,” bzw. [(EO,),. (H,BO,),]” in Erwagung gezogen.

Eeziehen wir nun (Tabelle 16) die Gro8en i statt auf die Nor- malitat des Alkalis auf die Molaritaten hinsichtlich solcher zweiwertigen Anionen, so ergeben sich i-Werte, die bei 0,25 m (und hoher vgl. Tabelle 13) der entsprechenden GroBe an einem ternaren Elektro- lyten, wie K,SO,, auffallig nahestehen. Wir mussen daher - min-

1 ) 1. e .

Die Alkaliborate in wa,&iqer Losung. 49

dest,ens in hoheren Salxkonzentrationen - die Perborsaure als eine zweibssische Saure betrachten, deren zweiwertiges Anion aus 2 Mono- borationen und 2 Mol*H,O, gebildet wird. Der Vergleich mit dem Tetraboration liegt nahe ; 2 neutrale Borsauremolekule scheinen dort eine Whnliche Rolle zu spielen, wie 2 Peroxydmolekiile hier.

Wieder taucht die Frage auf, ob in verdunnteren Losungen neben dem zweiwertigen Anion noch ein einwertiges komplexes bestehen kann, d. h. ob die Bildung des zweiwertigen Komplexions uber die Stufe (BO,~H,O,)’ verlauft. Fruherenortsl) war die Existenz des einbasischen Perborations in niederen Konzentrationsgebieten, etwa bis 0,06 n, im Gleichgewicht mit seinen Zerfallsprodukten erkannt worden. I n diesem Bereiche konnten durch Verteilungsversuche die Zerfallskonstante des Perborations und die scheinbare Dissoziations- konstante dieser einfachen Perborsaure ermittelt werden; unabhangig davon ergaben colorimetrische Messungen in eben dem engen Konzen- trationsgebiet mit den erst ermittelten in Einklang stehende Werte der scheinbaren Dissoziationskonstanten. Da beide Bestimmungs- wege durchaus voneinander verschieden waren und weiter keine gemeinsamen Grundlagen benutzten, kann die ubereinstimmung wohl keiner Zufalligkeit oder keiner anderen wiederkehrenden Voraus- setzung als der offenbar gdtigen der Einbasischkeit der Perborsaure entsprechen. Aber schon wenn wir zu hoheren Perboratkonzen- trationen, 0,l n und 0,2 n, ubergehen, zeigen die berechneten Werte

W, ’ I .[H2021 * * - [(BO,, H202)’I

der Zerfallskonstanten des Ions im Sinne: Ii

groBe Abweichungen, wahrend sie, nach dem Vorgang :

[(BO,),. (H202)2]” 72 2BO2’ + 2HZO2 ;

ein Zeichen, daB dann bereits die Assoziation zu zweibasischen Per- borationen fortgeschritten ist.

Irgendwelche Schliisse auf letztere aus colorimetrischen mMessungen an stiirkeren Perboratlosungen, als friiher untersucht, zu ziehen, wird durch die in hoheren H,O,-Konzentrationen dann wohl nicht mrhr zu vernachlissigende Oxy- dationsmoglichkeit der Indicatorfarbstoffe erschwert, und mehr noch durch die Schwierigkeit irgendwelcher Auswertung, welche die zweistufige Dissoziation der Perborsiiure neben der einfachen der Borsiiure selbst und unter Umstiinden der der einbasischen Persiiure, welche fernerhin die Aktivitiit eines ternarenElektrolyteo in Gegenwrtrt biniirer zu beriicksichtigen h&tte. Aus diesen Griinden wurde von

I. o., 2. phy8. Chem. 106 (1923), 4222. Z. morg, u. allg. Chem. Bd. 164. 4

50 H. Menxel.

ejner coiorimetrischen Untersuchung stiirkerer Kaliuinperboratlosugen von vornherein abgesehen. Von Bedeutung ware es inimerhin, den Zerfall der Perborationen mit Hinblick auf deren zweibasische Natur durch Verteiluagsversuche in hohere Konzentrationen, etwa bis in die kryoskopisch untersuchten hinauf, zu verfolgen.

Schon jetzt interessiert die Frage, ob auch die kristallisierten Perborate als Salze einer zweibasischeii Perborsaure aufzufassen sind. Da K- und Li- (auch Ammon-) Perborat leichter loslich und aus ihreii Losungen nur durch Alkoholfiillung abzuscheiden sind, darf wohl erwartet warden, daIj die weitgehend assoziierte Form ihrer Ionen auch im festen Zustande wiederkehrt, andernfalls eine Aufspaltnng der Komplexe ihrer Abscheidung voranzugehen hatte. Etwas anders koniiten die Dinge beim schwerloslichen Na-Perborat liegen; die Sattignng seiner Losung ist schon unter 0,l n erreicht, wo wir zu wesentlichem Anteil noch einfache Perborationen von der Art (BO, . H,O,)’ vermuten durfen. Imnierhin wird in Nahe der Sattigungs- konzentration des Na-Perborats eine gewisse Menge der zweimertigen Aiiionen bereits vorliegen - schon fruher wurde erkannt, daB zwischen 0,05 und 0,l n Perborat die Gefrierpunktsmessungen einen starkeren Ruckgang der osmotischen Mol-Zahl angebeii (vgl. 1. c.), als der dort durch Verteilungsversuche ermittelten Konzentration gebundenen Peroxyds entspricht ; ein Zeichen, daB da bereits die weitere Asso- ziation der einwertigen Perborationen begonnen hat. Es besteht also kein Grund, von vornherein dem schwerloslichen Na-Perborat eine andere Konstitution beizuniessen als dem Li- und K-Salz.

Ein Aiialogon sei herangezogen, das moglicherweise zuin Na- Perborat und dem kryoskopischen Verhalten seiner Losung in Be- ziehung steht. 17. FOERSTER und Mitarbeiterl) haben mit Sicherheit festgestellt, da13 die fruher als Alkalibisulfite MeHSO, angesprochenen Salze in Wirklichkeit Pyrosulfite Me,S,O, mit Kristallwassergehalt sind ; und dennoch werden deren Anionen selbst in starkeren Losungen weitgehend zu einwertigen Bisulfitionen hydratisiert und aufgespalten, so da13 sie sich ltryoskopisch nahezu vollkommen wie binare Elektro- lyte verhalten. Eiii reichlicher Zerfall komplexer Ionen in Losung braucht also nicht einer hoheren Assoziationsform der Ioiien im Kristallgitter zu widersprechen.

d) Die Pentaborste. Auch hier verlaufen die i- Werte bei den verschiedenen Alkalien

in sehr ahnlicher Weise ; die geringen Abweichungen folgen auch hier

I ) I.c., 2’. phys. Chew. 110 (1924), 493f.


wieder der verschieden starken Hydratation der Kationen. Die a- Werte fur Na-Pentaborat sind aus obengenannten Grunden beim Vergleich mit gewisser Einschrankung zu bewerten.

Allgemein sind liier die Gro13en i aul3erordentlich hoch, ja bei noch hoheren Verdunnungen (vgl. Tabelle 12: 0,012 und 0,024 m) liegt i zwischen 5 und 6, was einen nahezu volligen Zerfall in Mono- borat und freie Borsaure bedeutet. Der Grenzwert bei unendlicher Verdiinnung wurde den 2 Ionen des Monoborats und 4 Molekulen freier Borsaure, also i = 6 entsprechen, sofern die Hydrolyse, stark zuruckgedrangt durch den BorsaureuberschuB, vernachlassigt bleibt. Mit steigender Konzentration nehmen die i-Werte ab, aber noch bei 0,3 n2, nahe am Sattigungspunkt von NaB50, bei Oo nach ROSENHEIM und LEYSER (1. c.), liegen sie in Nahe von 3. Diese Zahl ist noch wesentlich entfcrnt vom i- Werte eines binaren oder gar eines ternaren Elektrolyten in dieser Konzentrationslage.

Eine rohe fjberschlagsrechnung iiber das Ma13 des Pentaborat- zerfalls sol1 hier versucht werden. Wir entnehmen der Tabelle 4, Li- Pentaborat, die Daten: 0,3 m, A = 1,737, entsprechend einer osmotischen Konzentration d : E = 0,93. Teilen wir die Konzentration 0,s nz in 11: Mol. unzerspaltenes Pentaborat (Ionen Li’ und B50,’) und y Mol., die in Biborat und Borsaure zerfallen sind, und nehmen wir fur das Pentaborat selbst als binaren Elektrolyten ein i = 1,8 an, wahrend der aufgespaltene Anteil je Mol 4,5 Mol osmotisch wirksame Teile liefern mag (diese Zshl setzt sich aus 3 Molekulen Borsaure und der ungefahren i-Zahl einer Biboratlosung zusammen, die neben ein- wertigem Biboration auch zweiwertige Tetraborationen enthalten kann, vgl. Tabelle 15 oben), so gelten die Beziehungen:

5 + y =0,30 , ~ * 1 , 8 + 7j.43 = 0,93 ;

4*

daraus ergibt sich x zu 0,16 m ; d. h. in 0,3 rn Pentaboratlosung ist nur die reichliche Halfte wirklich in Form von Pentaborat vorhanden, der Rest ist in Biborat und freie Borsaure zerfallen. Dabei ist das Pentaboration einwertig, von der Zusarnmensetzung E,Q,' gedacht worden.

Zwei andere Lesarten der kryoskopischen Befunde an Penta- boratlosungen sind noch moglich.

Einmal werden in der Literatur die Pentaborate gern formuliert als Me,B,,O,,, also als ternare Elektrolyte. Ein derartig grol3es Anion ist aber an sieh weniger wahrscheinlich; die Gefrierpunktsmessungen geben keinerlei Anhalt ziu Annahme eines solchen. Nur wenn die auf 1 Alkaliion bezogenen i-Werte merklich unter die eines biniiren Elektrolyten fielen, konnte auf die Existenz von Ionen B,,O,," geschlossen werden.

Auf der anderen Seite ware zu untersuchen, ob etwa die stiirkeren Pentct- boratlosungen vollig in Biborat und Borsaure gespalten sind. Dann m a t e n aber die i-Werte zwischen 5 und 4 liegen, d. h. sich aus der Zahl der freien Borsaure- molekule 3 und der GroDe i eines binaren Elektrolyten (zwischen 2 und 1,5) oder der eines terniiren (zwischen 1 und 1,5) zusammensetzen. DaB sich aber an den Pentaboratlosungen i nach 3 zu und darunter bewegt, liiI3t erkennen, daB tat- siichlich Komplexe mit hoherem Verhaltnis der Boratomzahl zur Wertigkeit ah 2 : 1, also borsaurereichere Anionen als Biborat bzw. Tetraborat vorhanden sind.

Nunmehr ist es von Interesse, unsere kryoskopischen Befunde mit den Untersuchungen von ROSENHEIM und LEYSER~) an Penta- boratlosungen in Beziehung zu setzen.

Zunachst haben diese Autoren die Leitfahigkeiten von K-Penta- und K-Biboratlosungen, die dem Alkaligehalt nach aquivalent waren, verglichen. Praktisch sollen die iiquivalenten Leitfahigkeiten beider Salze ideiitisch sein2) (vgl. S. 27 dieses Textes), Pentaborationen sollen bei den gemessenen Verdunnungen (v = 8 bis v = 512) nahezu vollig in Biborationen und Borsaure aufgespalten werden. Dies kann insofern nicht genau zutreffen, als schon in 0,l n-Boraxlosungen, und um so mehr in hoheren Verdiinnungen, Biborationen sehr weitgehend in Monoborat und Borsaure zerfallen sind. AuBerdern haben die Ge- frierpunktsversuche an den verdunntesten Pentaboratlosungen (vgl. 0,Ol n : i = 5,561 den nahezu vollkommenen Zerfall in Monoborat und freie Eorsaure wahrscheinlich gemacht.

Weiterhin verfolgten ROSENHEIM und LEYSER das spezifische Leitvermogen von 0,05 n-Na-Boraxlosung mit steigendem Borsaure-

I) 1. c., 2. anorg. u. allg. Chem. 119 (1921), 23f. 2, DaB hier wahrscheinlich ein Versehen in den Konzentrationsangaben des

Biborats diese ungefiihre Ubereinstimmung hervorruft, haben wir oben durch er- neute Leitfiihigkeitsmessungen bereits gezeigt.

Die Alkaliborate i i z w6priger Loswag. 53

zusatz, bis zu einein Alkali-Borsaureverhaltnis 1 : 14, wo x etwa auf 8S0/,, des urspriinglichen spezifischen Leitvermogens vom Biborat gesunken ist. Weil die Leitfahigkeiten beim Verhaltnis l : 12,4 nnd 1 :14,1 nahezu die gleichen sind, also durch weitere Borsaure nicht mehr vie1 beeinflufit werden, folgern die Autoren: da13 der hydro- lytische (richtiger : der Komplex-) Zerfall des Pentaborations beim Atomverhaltnis Bor:Alkali = oder > 14 verhindert wird, dafi von da ab also das Pentaboration bestandig ist. Dieser SchluS ist offenbar zu weit gegriffen. Wahrscheinlich erfahrt bei diesem Verhaltnis die durch Hydrolyse entstehende OW-Konzentration keine merklichen S-erschiebungen mehr (die Losungen reagieren wohl nahezu neutral!), wird also ihrerseits die Leitfahigkeit der Iiosungen nicht mehr grofi beeinflussen konnen. Da aber uber die Ionenbeweglichkeiten von Bi- borst- und Pentaborationen noch gar nichts bekannt ist, und diese, auf l4quivalente bezogen, gar nicht wesentlich voneinander zu differieren brauchen, kann das Konstantbleiben der Leitfahigkeit bei B:Na = 12,4 und 14,l noch nicht dahin ausgelegt werden, dafi alles Boration zu Pentaborat gebunden ist ; vielmehr konnte immer noch ein Teil als Biborat vorliegen.

Um diese Frage zu klaren, wurden Na-Boratlosungen (diese wegen der hoheren Loslichkeit des Na-Pentaborats) mit steigendem BorsBure- gehalt kryoskopisch durchgemessen. Die Versuchsreihe an Na-Penta- borat, Verhaltnis 1 : 5, wurde oben bereits niitgeteilt, weiter wurden Stammlosungen vom Verhaltnis 1 :8, 1 :10 und 1 : 14 angesetzt. Bei diesen Versuchen wurde keine sehr groBe Genauigkeit beansprucht, daher genugten die durch Titration auf Borssure gefundenen Konzen- trationsangaben beziiglich des Volumens und unkorrigierte Thermo- meterablesungen. Im ubrigen wurde nach gleicher Methode wie sonst gearbeitet. Tabelle 18 gibt zunachst die Konzentration des Alkalis und der gesamten Borsaure an. Um nun den Anteil zu erfahren, den die eigentlichen Pentaboretlosungen (in Gegenwart uberschussiger Borsaure) an den Depressionen nehmen, wurden die Depressionen der iiber das VerhBltnis 1 : 5 hinausgehenden Borsaureuberschusse berechnet und von den gefundenen A-Werten abgezogen. Damit konnte dann festgestellt werden, wie weit sich etwa die Eigendepressionen der irn Komplexzerfall durch freie Borsaure eingeschrankten Pentaborat- losungen denen gewohnlicher binarer Elektrolyte annahern, wobei wieder das Pentaboration als einwertiges Anion vorgestellt wurde. Die vorerwahnte Berechnungsweise ist insofern gestattet, als ja nach f riiheren MeBreihen (vgl. vorangehende Abhandlung) die Borsiiure in

54 H. Menxel.

~- _________.

0,378 -0,158 = 0,220 0,698 - 0,324 = 0,374 0,848 - 0,404 = 0,444 1,028 - 0,497 = 0,531 1,109 - 0,547 = 0,562

Tabelle 18. NaOH:H,BO, = 1:s.

A - Atheor. 3B A CNa’ C B

1 Liter ~ 1 Liter

7,P5 4,15 6,45 3,45 6,30 3,30 6,20 3,20 6,lO 1 3,lO

0,0284 0,0580 0,0724 0,0891 0,0979

~__________._

0,227 0,378 0,464 0,698

0,845 :$: 1 1,028 0,783 1.109

I NaOH:H,BO, = 1 :lo.

- -~

0,437 - 0,244 = 0,193 0,636 - 0,368 = 0,368 0,836 - 0,502 = 0,334 1,018 - 0,625 = 0,393 1,102 - 0,680 1 0,422

8,65 8,35 8,15 I 3,15

3,lO I 8.10

i betr. 1 Na’ 1 i - 5

0,539 :$%! 1 0,672 0,0731 , 0,731

0,836 1,018 1,102

__ _ _ _ . _ ~ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ . _ ~ _ _ _ _ _ -

0,0253 1 0,354 0,593 0,593 -0,423 = 0.170 12,60 1 3,60

0,0443 1 0,620 1,013 1,013 -0,742 = 0,271 J.2,30 i 3,30

allen Konzentrationen die osmotischen GesetzmaBigkeiten monomolekular geloster Stoffe befolgt. Im Kurvenblatt (Fig. 6) sind die

empirischen d -Werte und die auf das eigentliche Pentaborat reduzierten : (d gef. - d theor. Bor- saureuberschuB) = d wie

j:<:Cqob ublich nach der Alkali- konzentra tion auf ge tragen. Zum Vergleiche wurde fer- ner ein Stuck der NaB0,- Kurve beigefugt. Die A-gef.-Kurven lagern sich mit wachsendam Verhiilt-

0,0348 ~ 0,488 0,795 0,795 -0,552 = 0.213 12,30 3,30 0,0409 0,573 0,943 0,943 - 0,685 = 0,258 12,40 3,40 I

/”

,’

.-- * 1.8

1 . , -, , , , , , I , , , nis B:Na ubereinander, die auf Pentaborat reduzierten A’-I<urven folgen

COi 802 0.W Cb g~l5 Q06 MI OD 069 QW @Z n

Fig. 6.

einander in umgekehrter Richtung, was den durch steigenden Bor- saureuberschuB zuruckgedrangt,en Komplexzerfsll des Pentaborats er-


kennen lafit. Aus Loslichkeitsgrunden reichten dieMessungen beimVer- haltnis 1 :I4 nur knapp an 0,05 12 heran. Dort liegt die reduzierte A’- Kurve der NaB0,-Linie relativ am nkichsten, aber weicht noch betrachtlich von ihr ab. Ein ganzer Teil der stochiometrisch denkbaren Penta- borationen ist also selbst bei dem hohen Borsaureubersuhu8 14: 1 noch in Borsiiure und niedere Komplexe aufgespalten ; und die Feststellung von ROSENHEIM und LEYSER, daB dort beiOo der Zerfall des Pentaborat- ions verhindert sei, hat nur eine eingeschrankte Giiltigkeit.

Besonders verdeutlicht werden die Zerfallsverhaltnisse wieder durch den Verlauf der auf die Alkalinormalitat bezogenen i-Werte. Vermindert man diese urn den inolekularen BorslureiiberschuB, also inidcr Reihe 1 : 8 um 3; 1 : 10 um 5 ; 1 : 14 um 9, so erfahrt man die osmotischen Konzentrationen des eigentlichen Pentaboratanteils der Losungen. J e gro8er der BorsiiureiibenchuB, um so grol3er ist die Verdunnung, bei der ein gleicher Wert von i gilt. So ist beim Verhaltnis 1 : 8.bei 0,07 n, bei 1 : 10 bei 0,055 n und endlich beim Verhaltnis 1 : 14 in 0,4 n- Losungen etwa i = 3,3. Nehmen wir fiir das letztgenannte Beispiel die gleiche Berecbnung vor, die oben auf 0,3 n-Pentaboratlosung selbst bereits angewandt wurde, so laBt sich naherungsweise feststellen, da8 nur die knappe HaUte der An- ionen a1s B,O,’ vorliegen kann, und daB der Rest in genanntem Sinne zerfallen ist.

6. Ammonbora t losungen .

Nunmehr war noch festzustellen, ob die enge Verwandtschaft zwischen Alkali- und Ammonboraten als festen Salzen auch im kryoskopischen Verhalten der Ammonboratlosungen hervortritt. Weniger Gewicht lag auf moglichst genauen Zahlenwerten ; deshalb werden in den folgenden Tabellen unmittelbare (unkorr.) Thermometer- ablesungen und Konzentrationen beziiglich des Volumens mitgeteilt. Die exaktere Ausdrucksweise des Gehaltes auf Gewichtsteile Wasser ware hier durch die Art der Versuchsausfuhrung wesentlich erschwert gewesen. Ammonmono- und Ammonperborat-, aber auch noch Ammonbiboratlosungen haben eine merkliche NH,-Tension. Ein Ab- wagen der Probenahmen ohne ganz besondere Vorkehrungen hatte mehr oder wenjger zu Ammoniakverlusten und damit zu Fehlergeb- nissen der Titretion gefuhrt, vielmehr muBten die Proben bei Mono- und Biborat sofort in eine definierte Menge n/lO-HCI abpipettiert und deren Oberschul3 zuriicktitriert werden.

Die Zubereitung der Stammlosungen war hier nicht so einfach wie im Falle der Alkaliborate. Man war an ein bestimmtes, in eine Pipette abgehebertes Quantum der reinen Ammoniaklosung bekannten Gehaltes gebunden, und hatte danach die Borsiiureeinwage zu bemessen. Indem nun in einem MeBkolben zuniichst die erforderliche Portion H,BO, in Wasser gelost oder aufgeschwernmt und darein dann aus der Pipette die Animoniaklosung, moglichst schon ein wenig

56 H. Menxel.

eintauchend, zugefiigt und der Kolben alsdann verschlossen wurde, und indem diese Stammlosungen vorsichtig abgehebert, nicht abgesaugt wurden, um ine kryoskopische GefiiB hineingegeben zu werden, diirften Tensionsverluste nach Moglichkeit vermieden worden sein. Ein wenig umstandlich war die Herstellung der Ammonperboratstammlosung. Hier muBte neben der Borsaure noch die Wasserstoffperoxydmenge dem bestimmten Gehalt eines runden Raumquantums der NH,-Vorratslosung angepaBt, d. h. eine Peroxydlosung muBte auf eine moglichst genaue Konzentration durch Verdiinnen abgestimmt werden. Da es sich nicht empfiehlt, H,O, in Biiretten abzumessen (wegen event. katalytischer Ver- unreinigungen aus der Hahneinfettung), man vielmehr auf ein ungefahres Ver- diinnen in gedanipften GefLBen nach Gewichtsmengen und kleine Wasser- oder Peroxydzusatze unter hiiufigem atr ieren kleiner Proben angewiesen ist, wird die Zubereitung der Losung ziemlich miihsam und zeitraubend. Sowohl die Ammonmono-, wie die Ammonperboratstammlosung wurden wegen ihrer starken NH,-Tension nach dem Ansetzen in Eis gekiihlt gehalten.

Ammonpentaborat durfte direkt mit Salzsaure titriert werden. Fur Perboratlosung ist die Ammoniaktitration (vgl. Eingangskapitel der vorangehenden Abhandlung) in diescr Weise nicht einwandfrei, die Borsaurebestimmung aber nicht bequem. Deshalb wurden hier die Proben auf H202 analysiert. Dies ist kaum fluchtig, so daB unbedenk- lich in leere trockene GefaBe abpipettiert werden durfte. Vielleicht sind aber dabei infolge unvermeidbarer H,02-Zersetzung die Molari- tiiten ein wenig zu niedrig ermittelt worden.

Die Ergebnisse der Versuchsreihen geben folgencle Tabellen und Kurvenblatt 7 wieder. Die Werte i bzm. i' wurden auf Fiinf- hundertstel abgerundet, die Interpolationen auf runde Konzen- trationen nach gleichem Prinzip wie fruher durchgefuhrt, die interpolierten GroBen d aber nur auf funftausendstel Grad genau angegeben.

a) Ammonperborat.

Somohl die A-jm-Kurven, wie die GroBen i schlieBen sich den- jenigen der Li- und der K-Perboratreihe im wesentlichen an ; im einzelnen liegen sie denen von Lithiumperborat ein wenig niiher. Die kleinen Verschiedenheiten sollen, da beide Reihen infolge ab- weichender Konzentrationsdefinitionen nicht strenge vergleichbar sind, nicht naher erortert werden. Auch Ammonperboratlosuiig zeigt mit steigender Konzentration immer mehr das Verhalten eines ternaren Elektrolyten.

Die Alkaliborate in wapriger Losung.

0,645

0,845

5 7

1,55 1 3,5

1,50 3,o

Tabelle 19.

1,120

___ I &

NH,BO,

1 Liter

0,0318 0,0559 0,0905

H292 ~ _ _ - ~ _ _

0,1307 0,1710

0,2202 0,2863

0,3279 0,3nsg

0,4006

1,45

____ ?It

(NH,BO,. H*02)2 1 Liter

0,0159 0,0279 0,0453

-___

0,0653 0,0855

0,1101 0,1432

0,1640 0,1945

0,2003

2'9

2,9

__ 0.160° 0,251 0,371

0,480 0,581

0,689 0,821

0,898 0,990

1,013

! 1

__ ____ 2,70 2,40 2,20

1,95 l,so

1,70 1,55

1,45 1,36

1,35

nterpol.

_ _ ~ . .

0,100 0,050

0,200 0,100

0,300 0,150

0,400 0,200

0,395O 2,15 I 493

b) Ammonbiborat. Ammonbiboratlosungen stehen in osmotischer Hinsicht den

K-Biboratlosungen auBerordent,lich nahe. Die A und i bei gleichen Konaentrationen stimmen fast iiberein. Alle vorausgegangenen Be- trachtungen uber ein mogliches einwertiges Biborat- und iiber das

Tabelle 20.

0,0476 0,0812

0,1113 0,1767

0,2201 0,2696

0,3096 0,3805

0,4182

a (NH,),B,O: 1 Liter

0,0238 0,0406

___- ~ -__-

0,0557 0,0883

0,1101 0,1348

0,1548 0,1903

0,2091

- __

A

~~ __ 0,227 0,349

0,444 0,622

0,728 0,841

0,931 1,080

1,155

A - - i F-n -

3,55 2,30

--__

2,15 1,90

1,75 1,65

1,50 1,45

1,45

0,100 0,050

0,200 0,100

0,300 0,150

0,400 0,200

0,391 12

5s IZ. Nenxel.

0,0794

0,1102 0,1511 0,1635 0,1807

zweiwertige Tetraboration, welch letzteres in den stark sinkenden i-Werten bei 0,3 und 0,4n (an NH,') schon merklich in Erscheinung tritt, gelten sinngemal3 auch fur die Ammonbiboratlosungen.

ErgLnzend ist in Tabelle 20 der Kryohydratpunkt nach SBORGI und FERRI~) beigefiigt worden; Bodenkorper : Eis f (NH,),B,O, .4H,O; die Normaliti%t wurde aus der im Original nach Gemichtsteilen anhydr. Salzes auf 1OOOg Wasser angegebenen Konzentration berechnet.

0,583

0,749 0,958 1,019 1,099

e) Ammoupentaborat. Die gleichen engen Beziehnngen hat Ammonpentaboratlosung zu

den Losungen der Alkalipentaborate ; ihre A - und i-Werte gruppieren sich zwischen die entsprechenden des Li- und K-Salzes in dichter Nahe der GroBen von Na-Pentaborat. Somit treffen unsere bisherigen Aussagen uber den Zcrfall des Pentaborations auch gleicher- maBen an Ammonpentaboratlosungen zu. Am Kryohydratpunkt (in Tabelle 21 nach SBORGI angegeben) sind Eis und NH,E,08-4H,0 Bodenkorper.

5,20

4,445 3,96

3,66 3,40 3.35

0,050

0,100

I

0,4150 I 0,695

I

4,45

3,75

I 1,37O (n. S B O ~ I )

3,30 I1 I Kryohydrat 0,202 n

d) ,,brnmonmonoborat". Diesmal wird das Monoborat an letzter Stelle besprochen, weil

es als einziges der Ammonborate in seinen Losungen von den Alkalien abweicht. Mit der Bezeichnung ,,Ammonmonoborat" sol1 dabei rein- weg die stochiometrische Zusamniensetzung der Losung charakterl- siert sein.

Die Werte i, die an den Alkalimonoboraten zweifelsfrei binare Elektrolyte erkennen lassen, weichen hier betrachtlich von dieser RegelmaBigkeit ab, wie an einem Konzentrationspunkt NOYES und WITNEY (1. c.) bereits fruher festgestellt haben. Der wesentliche

1. c., Atti Linc. Mem. [5] 13 (1922), 570.

nz ,.NH,BO 1 Liter

0,0344 0,0810

0,1479

0,2130 0,2796

0,3510 0,4098 0,4663

0,5156

_ _ A

Die. Alkaliborate in wapriger Loszcng.

A E i interpol. m

0,1210 0,272

0,463

0,630 0,793

0,950 1,109 1,239

1,352

1,90 1,80

1,70

1,60 1,50

1,45 1,45 1,40

1,40

%ta born f /

0,100

0,200

0,300

0,500

A __

~~

0,3300

0,595

0,835

1,315

59

2

1,75

1,60

1,50

1,40

Unterschied gegen die Alkalimonoborate besteht darin, da13 ,,Amman- monoborat" als Salz einer schwachen Saure mit einer schwachen Rase eine vie1 starkere Hydrolyse erfahrt. Die Hydrolysengrade von Ne- Monoborat liegen nach fruheren Messungen des Verf. im Bereich von 0,4n und 0,Ol n bei 18O zwischen 0,5 und 2,50/,,. Fur ,,Ammonmono- borat" hingegen berechnet sich angeniihert nach der bekannten Formel

y = Dissoziations-

grad ; Ii, = Dissoziationskonstante Borsaure ; IiB = Dissozistions- konstante Ammoniak ; K , = Ionenprodukt des Wsssers) in weit,em

(5 = Hydrolysengrad, [ ~- (1 ; 2) . y ] 2 - - KS ' KB K w

60 H. Xenxel.

Konzentrationsintervall, unabhangig von der Verdunnung, der Hydro- lysengrad x zu etwa 40% bei 15O. Nun entstehen bei der Hydrolyse von Ammonmonoborat primar freies Ammoniak und freie Borsaure. Borsaure verhiilt sich an und fur sich osmotisch als monomolekular geloster, nicht merklich dissoziierter Stoff, ebenso in groBen Ztigen Arnmoniak, wie eine kryoskopische Versuchsreihe an NH,-Losung, die hier nicht wiedergegeben werden soll, bestatigt hat. Eei der Hydrolyse des zunachst in 2 Ionen dissoziierenden ,,Ammonmono- horats" entstehen also wiederum nur zwei osmotisch wirksame Indi- viduen, NH3.aq. und H3B0,. In starken Verdunnungen kanii also die betrachtliche Hydrolyse keine wesentliche Einwirkung auf die osmotischen Konzentrationen haben, und in der Tat sind die Werte bei Konzentrationen unter 0,l n, wie ein Blick in Tabelle 22 lehrt, nicht merklich von denen biniirer Elektrolyte verschieden. Eine komplexe Bindung hydrolytisch abgespaltener Borsaure an die Mono- borationen ist hier noch nicht zu erkennen, und so konnte LuND$N(~.c.) bei hohen Verdunnungen (v zwischen 50 und 200) an Losungen vom Ammoniak-Borskiureverhiiltnis 1 :1 und solchen mit uberschussiger Borsiiure die Ionenbeweglichkeiten von Monoboration, die Grenz- leitfahigkeiten von Ammonmonoborat und Borsaure und daraus die Dissoziationskonstante der Monoborsaure ermitteln, ohne daB die Messungen durch das Auftreten von Polyborationen getrubt wurden.

Bei hoheren Gesamtkonzentrationen an ,,Monoborat" und daniit an hydrolytisch entstandener freier Eorsaure tritt die Komplex- bildung immer melir zutage. Und da die Hydrolyse im Verhaltnis zum Gesamtgehalt der Losung betrachtlichen Umfang hat, mu8 die ihr folgende Bildung von Biborat- oder Tetraborationen am Ruckgang der osmotischen Konzentrationen gegenuber den normalen eines binaren Elektrolyten immer bemerkbarer werden. Ja, durch die standige Verminderung der Monoborationen- wie der Borsaure- konzentration infolge gegenseitiger Eindung beider kann die Hydro- lyse an Umfang uber den Wert hinaus zunehmen, der ihr allein den GroBen der Dissoziationskonstanten von Borsiiure und Ammoniak nach bei 00 zukame (etwa 33O/,). Monoboration wird gegenuber Poly- borationen stark zuriicktreten, und die ,,Ammonmonoboratlosungen" mussen sich mit steigender Konzentration in ihrem osmotischen Ver- halten immer mehr den Ammonbiboratlosungen nahern, wie es der Kurvenverlauf und der Gang der i-Werte auch tstsachlich erkennen lassen. Dann trifft die Bezeichnung ,,Monoboratlosung" nur noch den

Die Alkaliborate in wa@riyer Liisulzg. 61

stochiometrischen, d. h. analytischen Gehalt, kaum aber mehr physikalisch-chemische Eigenschaften dieser Losungen.

Ergebnisse. 1 . Die bisherigen Kenntnisse von der Komplesbildung der

Borationen mit Borsaure einerseits, mit Wasserstoffperoxyd anderer- seits in Losungen wurden kurz kritisch zusammengefaBt. Einige Leit- fahigkeitsmessungen an K-Mono-, K-Bi- und K-Pentaboratlosungen gaben keine eindeutige Auskunft uber Art und AusmaB der Poly- boratbildung, wohl aber umfangreichere kryoskopische Versuchs- reihen an den Systemen Alkali-Borsaure-Wasser, die sich unter Be- nutzung einer relativ genauen und dabei wenig komplizierten Methodik an Li-, Na-, K- und Ammoniumion uber Losungen von stochio- metrischer Zusammensetzung der Monoborate - Biborate - Penta- borate - und Perborate nach MaBgabe der betreffenden Liislich- keiten, teilweise bis ins fjbersattigungsbereich hinein erstreckten. Aus den gefundenen Gefrierpunktsdepressionen A wurden zu Ver- gleichszwecken die molekularen osmotischen Konzentrationen i berechnet und daraus die A und i fur runde Konzentrationen interpoliert ; fur einige Salze konnten gleichzeitig die kryohydratischen Punkte nach Temperatur und Konzentration ermittelt werden.

2. Die einander entsprechenden molekularen osmotischen Kon- zentrationen der Losungen des gleichen Borltttypus stimmen in erster Annaherung bei den drei Alkalien uberein; ihre Abweichungen untereinander folgen im allgemeinen der verschisden starken Hydratation der Kationen, nicht aber an den Monoboratlosungen, wo die i- Werte des K-Salzes die relativ groI3ten sind.

3. Die Monoborate erweisen sich kryoskopisch durchaus als biniire Elektrolyte von der AnionengroBe BO,.aq.’; an Biborat- losungen ist mit steigender Konzentration eine ternare Dissoziation, d. h. die zunehmende Bildung zweiwertiger Tetraborstionen festzustellen, die noch nierklich im Gleichgewicht rnit ihren Zerfalls- produkten stehen. Die Perboratlosungen, die bei hoher Verdunnung weitgehend in Monoborat und freies Peroxyd aufgespalten sind, zeigen mit wachsender Konzentration immer deutlicher den Charakter ternarer Elektrolyte, d. h. eine Assoziation zur IonengriiBe [(BO,),. (H202)2]”, was auf eine gewisse Analogie zwischen Tetraboraten und Perboraten hindeutet. An der auffallig hohen molekularen osmotischen Konzentration der Pentaboratlosungen ist die einbasische GroBe des Pentaborations B,O,.aq.‘ und dessen selbst in hohen Kon-

62 H . Menzel. Die Alkaliborate in wapriger Losung.

zentrationen noch umfanglicher Zerfall in Borsaure und niedere Poly- borationen zu erkennen, dem selbst die Gegenwart groBer Borsiiure- uberschiisse nur nnvollstandig entgegenwirkt.

4. Ammonbi-, -penta- nnd -perboratlosungen schliel3en sich in ihrem osmotischen Verhalten streng an die entsprechenden Alkali- boratlosungen an ; nur eine Losung vorn stochiometrischen Ver- haltnis eines ,,Ammonmonoborats" weicht von den Alkalimonoborat- losungen infolge starker Hydrolyse zu freiem Ammoniak und freier Borsiiure und Koinplexbindung der letzteren an Monoborationen mesentlich ab und nShert sich ihren inneren Eigenschaften nach einer Biboratlosung.

Dresdea, Anwganisch-chernascl~es Laboratoriurn der Technischen Hochschde.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. April 1227.

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Zur Kenntnis der Borsäuren und borsauren Alkalisalze. II. Die Alkaliborate in wäßriger Lösung