E. Menzel. Die Alkalimono- ufid qolyboyate iri festem Zustafid. 63

Zur Kenntnis der Borsiuren und borsauren Alkalisalze. Il1.l)

Die Alkalimono- und -poiyborate in festem Zustand. Von HEINRICH MENZEL.

Mit 4 Figuren im Text und 2 Tafeln.

A. Darstellung und Eigenschaften der Mono- und Polyborate.a) 1m folgenden ziehen mir nun die vollst5indige Zusammensetzung

der Blkali- nnd Ammonmono- und -polyborate, also auch ihren Kri- stallwassergehalt in Betracht ; wiederum aber in Beschrankung auf die aus waBriger Losung kristallisierenden, und unter AuBeracht- lassung der in Sehmelzflussen von Bortrioxyd und Metalloxyden er- kannten a n h y d r i s e h en Formen.

Einem vielgeptlegten Brauche deu Literatur folgend, bezeichnen mir kurz die Salze mit drei Zahlen, etwa 1-2-4; 1-5-8 usw., wobei rnit der ersten Zahl die. Molekule Metalloxyd Na,O, Li,O, K,O, (NH,),O, mit der mittleren die B,O,-Molekiile, rnit der letzten die Molekelzahl Wasser gemeint ist. Damit sollen vorerst nur die stochio- metrischen Verhaltnisse, noch nicht aber die MolekulgroBen - besser gesagt : die IonengroBen im Kristallgitter - zum Ausdruck kommen. So bedeutet etwa K1+* die Zusammensetzung K,0-5B,0,.8H20; Nal+8: Na2O.B,O,.8K,O; (NH,),-z-4: (NH,),O .2B,03.4H,0.

Zur vollstandigen Kenntnis aller existenzfahigen Borathydrate fuliren Gleichgewichtsuntersuchungen zwischen Bodenkorper und Losung unter Variation der Zusammensetzung der Losung einerseits (bei konstanter Temperatur) und unter Wechsel der Temperaturen sndererseits.

Betreffs Aufnahme der Loslichkeits-Isotherinen Inach SCIiREINEMAEERS3)

,,Restmethode" ohne Isolierung des Bodenkorpcrs, ihre Darstellung im Gmss'schen

Gekiirzter LZI. Teil der Mabilitationsschift des IVerf.'s. Dresden, Tech. Mochschule 1927. Vgl. die vorangegangenen Abhandlungen: Zur IKenntnis der BorsBuren und borsauren Alkalisalze I (Die freien Bors&uren) und II (Die Alkali- borate in wal3riger Losung), 2. anorg. u. allg. Chem. 164 (1927), 1, 22.

2, Zum Ted unter Mitwirkung von J.MECXWITZ, Diplomarbeit. Dresden 1924. 3, 2. phys. Chem. 11 (1893), 81; 43 (1903), 305; 56 (1906), 71.

64 H. Mefixel.

Dreieck und Vereinigung zu vollstkndigen Raumdiagrammen in Temperatur- abhangigkeit vgl. die Untersuchungen von DUCK EL SKI^) und SBORGI und FERRI.~)

I n Vollstiindigkeit ist nach dieser Methsde nur das Systeni (NH,),O~B,O,.H,O zwischen 00 und 900 von SBORGI~) und Mit- arbeitern durchforscht worden. Die Loslichkeit,sgleichgewichte fiir Li-, Na- und K-Borate hat DUCK EL SKI^) nur bei 300 ermittelt. ROSEN- HEIM und LEYSER3) liaben die Gleichgewichte Na,O .B,O,-H,O bei Oo, allerdings nach vereinfachtem und weniger strengem Verfahren unter- sucht. Eine Ausdehnnng der DucKELsKI'schen Bestimmungen auf ein grol3eres Temperaturbereich ware zur vollstandigen Kenntnis aller esistenzfahigen Borathydrate der drei Alkalimetalle sehr erwunscht.

1. Die B o r a t e des Lithiums.

Als stabile Phasen bei 30° hat DUCK EL SKI^) die Formen Lil-l-.16 und Lil+lo festgestcllt ; cin Biborat4) wurde auch gefunden, doch lionnte sein Wassergehalt nicht bestimmt werden. Das Existenz- gebiet des Monoborats ist weitaus am groBten, das des Pentaborats sehr klein. Letzteres steht nur mit Lijsungen vom Li,O : B,O,-Ver- haltnis zwischen 1 : 2,5 und 1 : 4,5 im Gleichgewicht.

Sehr schon und rein (in trigonalen Kristallen) ist das Mono- b o r a t , Li,0-B20,.16H,0, bzw. LiB02.8H,0, auf folgendem Wege darzustellen :

Ein Gemisch von 1 Teil Li-Carbonat mit 2 Teilen Borsaure wird in einem groDen Porzellantiegel iiber groI3er Geblaseflamme Ms zum Ende der H,O- und C02-Entwicklung vorbehandelt (Umsetzung noch unvollstandig!), das zer- schlagene Sintergut in einer Pt- Schale im Heraeus-Muffelofen zu glasklarem Flu13 geschmolzen, dieser in eine Nickelschale gegossen und nach dem Erstarren und Erkalten zerkleinert und lange mit Wasser ausgekocht, worauf aus der ein- geengten Losung das Monoborat-8-hydrat auskristallisiert. Ungeachtet dessen guter Loslichkeit in heil3em Wasser verliiuft die Hydratisierung und damit die Auflosung des vorwiegend im Schmelzgut vorhandenen anhydrischen Meta- borates LiBO, sehr langsam. abrig bleibt ein geringer, besonders schwer los- licher gelblicher Riickstand von anhydrischem Biborat, welches MAZZETTI und CARLI~) schon am Schmelzpunktsverlauf des Systems Li,O-B,O, als chemisches

2. anarg. Chent. 50 (1906), 38; 54 (1907), 45. ") Atti Line. Mem. [5] 13 (1922), 570; daselbst weitere Literaturangaben. 3, 2. anorg. u. allg. Chem. 119 (1922), 1. 4, &ere Angaben: Ein Biborat Lil-2-6 = Li,B,O, .5H,O, ein Triborat

Lil-.3-6 = LiB,O,. 3H,O; ein Oktoborat : Lil-4-lo = Li,B,O,, .10H,O nach FIL- SINGER, Arch. Phurm. 208 (1876), 211 sind in der Folgezeit nicht wieder bestiitigt worden, daher wohl mehr oder weniger zweifelhaft.

5 , GCLZZ. 56 (1926), 19-28; C. 1926, I, 2897.

Die Alkalimono- zlnd polyborate in. feslern Zustand. 65

Individuuni neben anderen Formen festgestellt haben, dessen Hydrat freilich in wal3riger Losung nur ganz beschrankt existenzfiihig ist.

Analysel) eines iiber Nacht auf Tonteller getrockneten Pro- duktes :

Li,O B,O, H,O (Rest) Gef.: 7,71°/, 17 ,goo i0 74,39O1,

7,68 17,82 74,50 MoL-Verb. : 1 l,oo 16,O

Theor.: 7,70 18,OO 74,30 fiir Lil-l-16

Dieses bequem und so rein gewinnbare Salz erweckte in ver- schiedener Hinsicht Interesse. Einmal konnte es, ahnlich wie Borax, Bedentung als Urtitersubstanz erlangen, zumal es fast das gleiche hohe Aquivalentgewicht wie dieser hat ; andererseits kann es fur colori- metrische Zwecke zur einfachen Herstellung von Pufferlosungen im starker alkalischen Feld willkommen sein, wozu bisher im sllgemeinen noch eingestellte Alkalilauge erforderlich war. Da eine 0,ln-LiB0,- Losung nach orientierender colorimt4rischer und elektrometrischer Messung ein pII zwischen 10,95 und 11,O zeigt, kann durch Bornx- LiB0,-Gemische die Pufferskala: KH,PO,-Na,B,O, 10H20 nach KOLTHOFF~) bequem von 9,2 bis nahe an 11 erweitert werden. Fur solche Zwecke mussen freilich die Tro~knungsbedingungen~) des Salzes auf definierten Kristallwassergehalt genau festgelegt sein :

Uber zerfliel3endem B r o m n a t r i u m (rel. Feuchtigkeit etwa 65O/,) zeigt das Salz nach wenigen Tagen Verweilen nahezu theoretische Analysenwerte von 99,99 und lOO,lO'J/, LiBO, .8H,O, ebenfallti nach mehrwochiger Aufbewahrung in kiihler Jahreszeit. Bei hoherer Temperatur (warme Sommermonate !) gehen die Tensionen des Salzh ydrates und dimes Trocknungssystems sowie des noch milder wirkenden Gemisches von NaCl, Saccharose + geskt t ig te r Losung be ider (rel. Feuchtigkeit etwa 70°/,) nicht mehr konform; iiber beiden verliert im Lauf mehrerer Wochen Lithiummonoborat bereits etwas Wasser ; Analysen- befunde: 101,O bzw. 100,8°/0 berechnet auf Lil+.18.

Nach diesen Erfahrungen mag nur ein kurzes Trocknen uber Nacht auf dem Tonteller in kiihlem Raume empfohlen werden, das immer zu einem praktisch 1000/,igen Salz fuhrt.

An der s tu fenwe i sen E n t w a s s e r u n g mit steigender Tempe- ratur hat REISCHLE4) festgestellt, daB das SaIz beim Trocknen bis zur Gewichtskonstanz bei 1100 7 I s seines Kristallwassers einbuBt, den Rest aber erst oberhalb 160O. Die 1100-Stufe entspricht

1) Die hier und im Folgenden benutzton Analpenmethoden wurden in der I. Abhandlung dieser Reihe mitgeteilt; 2. unorg. u. a7Zg. Chem. lG4 (1927) 3 U. ff.

,) Journ. of BioZ. Chem. 63 (1924), Nr. 1, S. 135. 3, Trocknungsbedingungen nach frdl. Privatmitteilung von Herrn HOLTKOFF. ") 2. anorg. Chem. 4 (1895), 169.

Z. nnorg. u. sllg. Chem. Bd. 166. 5

66 H. Menxel.

also einem Korper LiBO,*H,O bzw. Li,O .B,O,- 2f1,O; das Restwasser ist fester gebunden als die iibrigen 7 (bzw. 14) Molekule und ist daher als Konstitutionswasser eines Orthoborsts (vgl. Orthophosphate!) LiH,BO, angesehen worden.

Noch besseren Einblick in die unterschiedliche Festigkeit der Wasserbindung gab ein i s o t h e r m e r E n t 1v-3 s s e ru ngs ver s u c h des Monoborat s.

Arbe i t sweise (zugleich fur weitere Trocknungsversuche): Eine bekannte Menge (2-3 g) analysenreinen Salzes wurde feinst gepulvert,

in einem besonders weiten Wagegliischen ansgebreitet, iiber lange Zeit in einem Schwefelsiiureexsiccator in einem Raum nahezu konstanter Temperatur ( 16&l0 C) stehen gelassen und in gewissen Zeitabstanden, mit Deckel verschlossen, nach- gewiigt. Nach jeder Wagung wurde durch vorsichtiges Bewegen des Wage- gliischens die Substanz durchgemischt, um immer neue Oberfliichen zu schaffen. Aus der Gewichtsabnahme konnte der zunehmende IVasserverlust in Gewichts- prozenten und weiter in Mol. ermittelt und tabellarisch und graphisch zusammen- gestellt werden.

Tab. 1 und Fig. 1 zeigen, da13 die Abgabe der ersten G von 8 H,O-Molekulen sehr rasch vonstatten geht, wahrend das 7. sehr langsam verschwindet. Die Kurve hat in Gegend von 2 Mol. Rest- gehalt Wasser etwa einen deutlichen Knick und scheint sich von da

Tabelle 1. Einwage: 3,7216 g LiBO, * 8H,O; 74,3O/,, entspr. 8 Mol. H',O.

Nach Tagen

3 12 17 25 31 38 45 52 67 87

111 157 206 263 344

in g

0,5918 1,0338 1,2830 1,6374 1,6884 1,8833 2,0597 2,1243 2,1390 2,1490 2,1750 2,1847 2,1986 2,2225 2,2432

Gewichtsverlust in Ol0

15,9 27,8 34,s 41,3 45,4 50,6 55,4 57,2 57,5 57,s 58,4 58,7 59,l 59,s 60,3

in Mol.

1,71 3,OO 3,72 4,45 4,88 5,45 5,96 6,15 6,19 6,22 6,28 6,32 6,36 6,45 6,50

- -

Rest Mol. H2O

6,29 5,OO 4,28 335 3,12 2,55 2,04 1,85 1,81 1,78 1,72 1,68 1,64 1,55 1,50

ab asymptotisch der Monohydratstufe zu nahern. Wahrscheinlich liegt also ein zweites Wassermolekiil, wenn auch weniger fest gebunden als das letzte, so doch in festerer Bindung als die sechs ubrigen vor und ist fur die Konstitzition des Salzes von Wichtiglieit.

Die Alkalinaono- und -polyBoyate in festem Zustand. 67

Die Los l i chke i t des Li-Monohorathydrats ist bisher von LE CHATELIER~) und von RosENHEIM und REGLIN~) und wohl auoh mehr orientierend gemesson worden. Wir fuhren in Tab. 2 Liislich-

Mol I g LiBO, anhydr.

in 1000 cm3 L(isung

Ll B 02 . sya

Mol I g Mol I g LiBO, anhydr. LiBO, anhydr.

in 1000 g Losung auf 1000 g Wasser

25O an. Tabelle 2.

- ~~~~

25,O & 0,lo C 0,6967 0,6726 33,47 0,6959 34,63 1 0,6947 1 ::$; 1 0,6707 1 33,39 1 0,6938 1 34,53 im Mittel: 1 0,696 I 34,6 1 0,672 33,44 1 0,695 I 34,6

2. Die B o r a t e des Nn,triums. Mit Sicherheit als stabile feste Phasen nachgewiesen wordeii sind:

bei Oo: Nal-l-8; Nal-2-lo nnd Na,-,-,, von R ~ s E X H E I M ~ ) ; bei 300:

C . T . 124 (1897), 1091. 2 ) Z. anorg. u. allg. Chem. 120 (1921), 103. 3) Wegen der Ausfuhrungsweise dieser und der folgenden Loslichkeits-

bestimmungen vgl. die vorangegangene Abhandlung 2. anorg. u. allg. Ckem. 167 (1927), 6.

4) 1. c. 5*

68 €7. Menxet.

Nal-l-4; Nal-l-8; Nal+lo und Nal.-5-,o von DUCK EL SKI^) ; bei 60°: Na,-,, und Nal-5-lo von SBORGI und MECACCI~), aber kein Na1-1-6, \vie entsprechend bei Ammonium; zwischen 11 5 0 und 1200: Na’2-5-5, wenn auch nicht ganz rein erhaltcn, aul3erdcni mit schr beschriinktem Existenzgebiet, von AUGER.^)

All die zahlreichen anderen, in der alteren Literatur erwahnten Formen hsbcn strenger Nachprufung nicht standgehalten.

a ) Natrinmmonoborat. Na,O - B,O, - 8 H,O bzw. NaBO, - 4 H,O.

Folgende D a r s t e l lung fuhrte zu besonders schiinen Kristallen (triklines System) :

Ein Bohprodukt wird durch Gliihen von Borax mit entsprechender Menge calc. Soda in dcr Pt-Schale erhalten, dieses in wenig Wasser heis gelost, und darauf die erstarrte strahlige Masse aus etwa 0,5 n-NaOH bei Zimmertemperatur um- lcristallisiert - dies deshalb, weil auf Grund der Gleichgewichtsbedingungen (DUCPELSKI, ROSENHEIM) einer reinen 3Ionoboratlosung vom MoLVerhaltnis Na,O : B,O, = 1 : 1 a19 Bodenkorper bei O0 und 30O ein Monoborat-Biboratgemisch entspricht (starke Hydrolyse des Monoborates, geringe Loslichkeit des Biborates !), Monoborat allein aber als feste Phase nur bei gewissem AlkaliuberschuR der Losung existieren kann.

Analysenbefund: Na,O B,O, H,O (Rest)

Gefunden: 22,52O/, 25,42O/, 52,06O//, 22,59 25,54 51,87

Mo1.-Verh. : 1 : 1,01 : 7,96 Theor. : 22,48O/, 25,25°/0 52,27O/, fur NaBO, 4€I,O.

Uber den E n t w a s s e r u n g s g s n g des Monoborathydrats ist bisher wenig bekannt.

GEIGENMULLER~) dainpfte gegliihte Pu’a-Perboratruckst8nde, die ja Alkali und BorsLure im Monoboratverheltnis enthalten, nach Losen in Wasser auf dem Wasserbade ein. Der Abdampfriickstand entsprach nahezu genau einem Kijrper NaBO, .2H,O. Bci weitereni Erhitzen im Valmum auf 120, 150, 200 und 250O konnten die 2 Molekiile Wasser allmahlich ausgetrieben werden, ohne daR frei- lich der Monohydratpunkt NaBO, . H,O merlrlich hervorgetret.en wLre.

Die i so the rme E n t w a s s e r u n g von NaB0,.4H20 wurde wie sonst uber Schwefelsiiure verfolgt (Tab. 3a), auBerdem auch zum Zweclre einer rascheren Ub ersicht uber Phosphorpentoxyd (Tab. 3 b),

1) 1. c. 2, Atti R. Acacl. cl. Linc. [5] 24 I (1915), 443. ”) dead. d. sciences (1925). 4, Diss. Dresden 1920.

Die Alkalimono- und -polgborate in festem Zustand. 69

wo die Trocknung vie1 schneller vor sicli geht,, ohne sich aber, wie der Kurvenverlauf Fig. 2 zeigt , prinzipiell von derjenigen uber H,SO, zu unterscheiden. Beide Entwasserungskurven nahern sich der

Mnl H,O

flir84+40

.-

5,15 9,17

10,42 12,95 15,35 18,48 21,65 24,95 27,80 28,95 30,40 30,95 32,15 33,35

Fig. 2.

Tabelle 3s. Einwage: 0,9090 g NaBO,*4H2O: 52,27O/, H,O, entspr. 4 Mol. H,O.

0,39 0,70 0,80 0,99 1,17 1,43 1,66 1,92 2,13 2,22 2,33 2,37 2,46 2,56

Uber H,SO, nach Tagen

__ ~ ~

4 14 19 27 32 39 46 53 61 67 81 88

135 183

in g

0,0468 0,0834 0,0948 0,1177 0,1387 0,1679 0,1967 0,2265 0,2522 0,2633 0,2763 0,2814 0,2920 0,3027

_____ ______

Rest Mol. h20 3,61 3,30 3,20 3,01 2,83 2,57 2,34 2,08 1,87 1,78 1,67 1,63 1,54 1,44

Tabelle 3b. Einwage: 0,8330 g NaBO, .4H,O: 52,27O/, H,O, entspr. 4 Mol. H,O.

Uber P,O, 1 Gewichtsverlust nach Tagen I

4 I4 19 27 32 39 53 67

100 135

- _ _ _ _ . .__ ~~~

in g

0,0750 0,1727 0,2172 0,2929 0,3011 0,3039 0,3074 0,3110 0,3136 0,3160

-~ ~ ~~~

in O/,

9,02 20,75 26,05 35,lO 36,18 36,50 36,80 37,30 37,GO 37,95

~ _ _ _ ~ -. - in Mol.

0,69 1,58 2,oo 2,68 2,77 2,80 2,82 2,86 238 2,90

- .____ -

Rest Mol.

- H,O

3,31 2,42 2,00 1,32 1,23 1,20 1,18 1,14 1,12 1,lO

70 €1. M e n d .

hlonoliydratstufe ; ein Dihydrat tritt nicht, wie beiiii Lithiurnmono- borat, merklicli hervor.

Diese Befunde konnen niit G i t t e r a u f n a h m e n von Xa-Mono- borat in versehiedenen Trocknungsstnfen in Verbindung gebracht werden, die in dankensmerter Weise irn L a b o r a t o r i u m fu r a n - g e w a n d t e Ron tgenograph ie d e r h ies igen Hochschule (Leiter Prof. Dr. WIEDMANN) nach dein nebye-Sc2ierrerverfalireii ausgefiihrt worden sind (vgl. Tafel der Photogramme).

Die Aufnahmebedingungen dieser wic aller meiteren in dieser Arbeit wiedergegebenen Rontgenbildcr sind folgencle :

Haddingrohre, Cu-K-Strahlung, 50-60 KV, LeiBlramnier, 50-100 M.A.St. Exposition unter langsamer Drehung der mit Kristallpulver gefiillten Kollodium- rohrchen.

Bemerkt sei, daI3 der unbelichtete senkrechte Streifen in der Mitte der Photogramme vom Fiihrnngssteg des Filmes in der Iiammer herriihrt.

Irgendwelche Ausmessungen und quantitative Auswertungen sollten nicht a n den Gitteraufnahmen vorgenommen werden; vielmehr kam es lediglich auf qualitative Vergleiche der Bilder nach Rhythmus, Intensit&ten und radialem Ab- stand der Interferenzlinien innerhalb verscliiedener Umwancllungsstufen ein und desselben Salzes an, weshalb auch immer unter gleichgehaltenen Bedingungen gearbeitet wurde. Die Gegeniiberstellung solcher einander zugeordneter Bilder vermag dariiber Auskunft zu geben, wieweit, h i irgendwelcher Rehandlung eines Salzes (Entwasserung 0. a.) das urspriingliche Gitter, d. h. die urspriingliche Konstitution erhalten bleibt, und zwischen welchcn Stufen eine wesentliehe h d e r u n g im Gitterbild eine konstitutive Umwandlung des Salzes kennzeichnet.

Zu den Debyeaufnahmen am N a t r i u m m o n o b o r a t (vgl. Tafel 1):

Die groBe Ahnlichlreit cler Eilcler 1 und 2, NaB02.4H20 und NaB02.2H20, zeigt, daB der Verlust der ersten 2 Mol. Wasser 1- mnen '

wesentlichen EinfluB auf die Struktiir des Sadzes gehabt hat ; hingegen unterscheidet sich das 2-Hydrat stark von dem anhydrischen Mono- borat (3), das durch gelindcs Gliihen cles Dihydrats erhalt.eii wurde.

Das Monohydrat des Monobornts (Endprodukt der Trocknung Tab. 3 b) ist sehr hygroskopisch, vie1 liygroskopischer als das durch Gluhen gebildete Anhydrid. Bei langer Exposition vergnderte es sich daher in den diinnen Kollodiumrohrcheii ; die notwendige kurze Be- lichtung lieferte ein nur undeutliches Bild, das x u r Reproduktion a,n dieser Stelle nicht geeignet gewesen wsrc, nber doch charalrteristische Interferenzlinien vom 4- und 2-Hydrat nach Rhythmus und Achsen- ma0, hingegen keinerlei Ubereinstiminung mit dem anhydrischen Monoborat erlrcnnen lal3t. Dies stunde im Einklang mit dem Ent- wiisserungsverlaufe cles 4-Hydrats (s. o.), deinzufolge in letzt,erem

Die Alkalinaono- uvid -polyborate in festem Zustand. 71

einein Mol. H,O eine engere konstitutive Bedeutung zukommt, mit anderen Worten: starkere Struliturverschiedenheiten nicht zwischen dein 4- und 1-Hydrat, aber zwischm dem Monohydrat und dem an- hydrischen Metaborat bestehen.

Mol I g Na,B40, anhydr.

in 1000cm3 Losung

Mol I g Mol 1 g Na,B,O, anhydr. Na,B,O, anhydr. in 1OOOg Losung auf 1OOOg Wasser

25,O 0,lo C 0,1557 31,34 0,1520 30,59 0,1568 31,56 1 0,1555 I 31,31 1 0,1519 1 30,58 1 0,1567 1 31,54 im Mittel: 1 0,1556 1 31,32 1 0,1520 1 30,59 I 0,1567 I 31,55

Ober die E n t w a s s e r u n g des 1)ekahydrats hat J. I ~ O F F M A N N ~ ) Versuche mitgeteilt. Beim Erhitzen his 1000 verliert das Sale 5 Mol. Wasscr, uber looo ein sechstes, von 1300 ab das siebente und achte, iibrr 150° das neunte und iiber 2000 sehr langsam erst das letzte. Mithin solleii bei 1000 das 5-Hydrat, bei 130° ein 3-Hydrat, bei 1500

l ) Jozcrn. Am. Chem. SOC. 30 (1903), 347. 2, 2. anorg. u. allg. Chenz. 119 (1921), 19. 3, C. 1917, I, 304.

b) Natrinmbiborat-Dekahydrat. Na,B,O,. 1OqO.

Analysenbefund eines durch gestijrte Kristallisation fein- kristallin erhaltenen, uber NaBr -2H,O + gesattigter Losung (nach KOLTHOFF) getrockneten Salzes :

Na,O B203 H20 (Rest) Theor. 16,25O/, 36,52O/, 47,23°/0 Gef unden : 16,24 36,47 47,27

16,26 36,47 47,27 Mo1.-Verh.: 1 : 2,oo : 10,o

Die Loslichkeit des Dekahydrats ist von HORN und VAN WAGENER~) zwischen 5 0 und 550, von ROSENHEIM und LEYSER~) bei 00 (zu 0,14-n.) angegeben worden : bei 60° etwa liegt der Umwand- lungspunkt des 10-Hydrats in das von da bis etwa 1250 C stabile Pentahydrat.

Einige neue genauere Loslichkeitsbestimmungen bringt

Tabelle 4.

12 LY. Menxel.

&A

$0

9

8

7

6

5

9

3

2

1

I

ein Dihydrat, und zwischen 180 und 2000 das Monohydrat stabil sein. Auch KOLTHOFF~) erreichte bei allmahlichem Erhitzen von Borax

und einem 40 stundigen Belassen auf 2000 scharf

9 3101. H,O, und erst bei wesentlich hoherer Temperatur eine vollige Entwasserung. E i n Wassermolekul befindet sich also in besonders fester Bindung; aber schon die Hydratzah-

Nu2 8,4 . lOh'zO NO[ n20 M3f

1 genau den Verlust von

6 len 4, 3 und 2 scheinen F eine engere konstitutive

9 T rocknung uber

Bedeutung zu haben. 9 Die isotherrne

Schwdfelsaure bei Zim-

Fig 3. Fig. 3) strebt einem 3-Hydrat zu. Uber die

wohl miigliche Existenz eines 4- oder 5-Hydrats lafit sich aus dem Entwasserungsgang nichts Bcstimmtes entnehmen.

&*-L--- 20 50 80 100 910 d O A 3 O > b ~ O ~ 5 ~ rnertemperatur (Tab. 5, 7oge

Tabelle 5 . Einwage: 4,3554 g Na,B,O, - 10H,O: 47,23O/, H,O, entspr. 10 Mol. H,O.

Nach Tagen ~-

3 12 25 38 52 67 so

101 111 157 206 237 203 305 379

in g

0,0395 0,1379 0,2755 0,3941 0,4988 0,6014 0,6993 0,8881 1,0065 1,1828 1,2839 1,3449 1,3691 1,4012 1,4368

~ ~

Gewichtsverlust in "/,

0,91 3,17 6,32 9,05

11,45 13,80 16,03 20,40 23,lO 27,20 29,45 30,85 31,43 32,15 32,97

~~ _ _ in Mol.

0,19 0,67 1,38 1,92 2,43 2,92 3,40 4,32 4,90 5,77 6,24 6,54 6,65 6,80 6,97

._

Rest Mol. H,O

9,81 9,33 8,62 8,08 1,57 7,08 6,60 5,68 5,lO 4,23 3,76 3,46 3,35 3,20 3,03

l) Journ. Am. Ckein. SOC. 4s (1926), 1447.

Die Allcalimolzo- zcnd -polyborate in festem Zustand. 73

Sehr instruktiv ist der Vergleich der G i t t e r a u f n a h m e n (vgl. Tafel 2) von Na-Biborat-10-hydrat (4), seinem Entwasserungsprodukt mit etwa 3 Mol. (genau 3,03 Mol.) Restgehalt Wasser (5 ) und dem Borax-Pen tahydrat (6).

Die auffallige Dbereinstimmung der Bilder (4) und (5 ) lehrt, daB bei der Entwasserung des 10-Hydrats auf das 3-Hydrat die Gitter- struktur nicht merklich geandert worden ist, da13 also die abgegebenen 7 Mol. Wasser eine untergeordnete Bedeutung fur die Konstitution des Borax haben; damit wird unser gleichlautender Befund aus dem isothermen Entwasserungsverlauf bestatigt.

Ganz abweichend von (4) und (5 ) ist das Rontgenogramm des ,,oktaedrischen" (!) Borax mit 5H,O (6), welches dessen grund- verschiedene Struktur erkennen lalit. Ein willkurlich auf den Gehalt von 5H,O getrocknetes 10-Hydrat, dessen Gitterbild mit (4) oder (5) zusammenfallen wiirde, kann somit nicht mit dem uber 60° stabilen eigentlichen Pentahydrat identisch sein.

e) NatriurnbiboraCPentahydrat. Na,B,O, * 5 HaO.

Dies fliIschlicherweise oft ,,oktaedrischer Borax" genannte, in Wirklichkeit aber, wie schon lange bekannt (vgl. GROTH, Kristallographische Chemie), im hexagonalen (t,rigonalen) System kristallisierende Hydrat wurde durch lang- sames Einengen einer bei 800 gesattigten Boraxlosung zwischen 65 und 700 im trockenen Luftstrom im Laufe mehrerer Tage in grol3en Kristallen erhalten, die sich an der Luft, wohl durch obcrflachliche Wssseraufnahme und obergang in das hohere Hydrat, rasch triiben.

Ana lysenbe fund : Na ,O B*O, H,O (Rest)

Theor. : 21,28O/, 47,80 O l i o 30,92 Gefunden: 21,51 48,15 30,34

21,47 48,05 30,48 Mo1.-Verh. : 1 : 1,99 : 4,88

a) Natriumpentaborat. NaB,O, 5Ha0 bzw. Na,B,,O,, 10H,O.

Die Darstellung des Pentaborats ist, wie schon ROSENHEIM und LEYSER bestiitigen, nicht ganz einfach.

Dies wird verstandlich nach den Befunden yon DUCKELSKI, wonach das reine feste Pentaborat nur mit Lijsungen von etwas hoherem Alkaligehalt, als dem Verhaltnis 1 : 5 entspricht, in besehranktem Bereiche im Gleichgewicht steht, und hangt mit der vie1 geringcren Loslic.hkeit beider Stoffe gegeniiber der relativ hohen des Pentaborates zusammen. Vcrgleichswerte der Loslichkeiten bei

0 0 nach R. und I,. (1. c.): Borax 0,14 n.; Pentaborat 0,3-n. betreffend Alkali, liingegen etwa 1,5 ni. an Eorsaure, wahrend Borsiiure selbst zu etwa 0,4-m. loslich ist.

Wir orhielten clm Sala durch Inngsames Auskristallisieren einer miiglichst Boneentrierten Losung vom Molekulverhaltnis 1 NaOH auf etwa 3,5-4 BorsSiure bei 300 im Thermostaten; allerdings schieden sich auf diesem Arbeitswege bisweileii auch ganz abweicheiide Pro- dukte, borax- oder borsaurehaltige, ms. Am nachsten kam der ge- wunschten Zusammensetzung ein Kiirper vom

Ana lysenbe fund : Na,O w, H,O (Rest)

Theor. : 10,47O/, 59,12 30,41°/, f i i r NaB,O, * 5H,O Gefunden: 10,63 58,92 30,45 Rlo1.-Verh. : 1 : 4,98 : 9,80

Nach ROSENHEIM verliert das Pentaborat-10-Hydrat Na,B,,O,, .10H,O h i m Trocknen im Stickstoffstrom bei looo 7 Illol. H,O, iiber vorangehende Entwasserungsstufen und iiber die folgenden wird nichts mitgeteilt. ATTER- B I E R G ~ ) hatte bei 800 den raschen Verlust von 6 Mol. H,O nud den anschliefienden langsamen zweier wciterer Molekule festgestellt. Bei 2000 sol1 noch ein letztes zuruckbleiben, welches erst bei vie1 hoherer Temperatur entweichen kann.

Die E n t w a s s e r u n g be i Z i m m e r t e m p e r a t u r iiber konzen- trierter SchwefelsBure scheint, wie Tab. 6 zeigt, nur ganz langsitm das funfte Mol. H,O nach der Formel NaB5O8.5H,O zu entfernen, und das Salz der 4-Hydratstufe anzunahern. 4 1101. Wasser diirften also fur die Konstitution des Pentaborats einc besondere Rolle spielen.

Tabelle 6. Einwage: 1,8492 g NaB,O, * 5H,Q: 30,5O/, H,O, entspr. 5 Mol. H,O.

Nach Tagen - __ __

7 21 45 91

140 177 206 246 313 361

in g

0,0044 0,0052 0,0137 0,0291 0,0461 0,0550 0,0579 0,0707 0,0944 0,1062

Gewichtsverlust in O I 0 0,34 0,28 0,74 1,57 2,50 2,98 3,14 3,82 5,11 5>75

~ -- ~ . _ _ in Illol.

0,04 0,05 0,12 0,26 0,41 0,49 0,52 0,63 0,84 0,94

______

Rest Mol. H,O

4,96 4,95 4,88 4,74 4,59 4,51 4,48 4,37 4,16 4,06

-

3. Die B o r a t e des Kal iums. Aucli him clurften von der Vielheit der fi-iilier bcschriebenen

Yormcn inir venigc als chemiselie Indivicluen anzusprechen sein. - l) 2. anoig. Chern. 45 (1906), 371.

I)io Alkali?nono- und -polgborafo iii fmtem Zzcstnizd. 75

Triborde konnen nach neueren Unterhuchungen nicht aufrcclrterhaltcn wrrden. DUCKEL~KI~) hat als stabile feste Phasen die Korper 1-1-2,5; 1 - 2 4 und 1-5-8 bei 30° sichergedellt; .fur znderc Temperatwen konnte er noch die Existenz zweier Biborathydratc, 1-2-5 und 1-2-8 nachweiscn. ROSEN-

H E I M ~ ) stellte fur 00 ein Monoborat-8-hydrat, 1-1-43 fest, das allerdings bereits bei Zimmertemperatur zerflieljt und sich stetig, d. 11. ohne Passieren einer anderen hervorgehobenen Hydratstnfe zum 2,b-Nydrat entwassern laljt. ATTER- BERG^) fuhrt ein AIonoborat 1-1-3 anf, dns moglicherweise durch Feuchtigkeit verumeinigt, aber mit dem von DUCKELSKI 1--1-2,5 identisch ist. Rasm- HEIY und LEYSER bescheiben auCcr dem 5-TXydrat des Biborates noch eiii solches mit 6 Nol. Wasser, wie es bereits LAW EAT^) angegeben hat. Ob das Biborat mit 5,5-Wasser nzch ATTERBCRG ein selhstandiges Individuum ist, erscheint zweif elha f t .

Gerade zur Beurteilung der Hydratstiifen des 1Caliumbiboratc.s ware eine vollstandige Durchforschung der Glcichgewichte im System K,O-B,O,-H,O i n weiten Temperaturgrenzen besonders erwunscht, ebenso cine Bestimmung der Loslic hkeiten und gegenseitigen Umwandlungspunbte dcr Eiborathydrate.

a) Kaliummonoborat

wurde durch Gluhen von 12 g H,BO, mit 14 g- K,CO,, Losen der Gluh- masse in verdunnter Kalilauge und Einengeln der Losung iin Exsiccator iiber Schwefelsaure zur Kristsllisat'iori gebracht,. Das liristallisiert~e Produkt ist auBerordentlich hygrosliopisch, und daher s c h w a xu trocknen; es wurde auf Filtrierpapier uiid Tonteller abgeprel3t.

Ana lysenbe fund : K,O B,O, H,O (Rest)

Theor. : 43,2OrO 32,0°/o 24,8O/, fur K,O * B,O,. 3H,O Theor. : 45,l 33,3 21,6 fur K,O * B,O,. 2,5H,O Gefunden: 42,7 31,6 25,7 Mo1.-Verh.: 1 ' : 1,OO : 3,2

Die a,nalysierte Substanz enthiel t sowicso noch iiuBerlich aii- haftende Feuchtig-keib, so da13 die Analyse nicht fiir ein 3-Hydrat zu entscheideii braucht, viclmehr die Moglichlieit eines noch feuchten Sdzes 1-1-2,5 offen 1ii13t.

Das Produkt ist bei Aufbewahrung im verschlosscnen Glas, im Gegensatz zum Na-Monoborat,, sehr wenig haltbar, bLckt zusammen, zerbrockelt und greift die Gefiiljwtinde sehr stark an.

b) Baliumbiborat

erhielten wir durch Losen von 10 g KOR und 22 g Borsaure (llolelrul- verhaltiiis ,411rali : Borsaure nur wenig gr613er als 1 : 2) in weiiig

R,B,O, - 8 H,O

1) 1. c . 2) 1. c. 3) 1. ( 8 .

4) Licb. Ann. 76 (1880), 259; Ann. Cliim. Pliya. [3] 67 217.

H. Menxel.

war mom Wasser. Bei langsanicr Abkuhlung sammelten sich in guter Ausbeute schone klare Kristalle an vorn

An a1 y s en b e f u n d :

K2O B20, H,O (Rest) Theor.: 24,95"/, 36,89O/, 38,16O/, fur K2B,0, 8H20 Gefunden: 24,83 36,96 38,21

24,76 36,81 38,43 MoLVerh. : 1 : 2,Ol : 8,lO

Dieses Salz entspricht nahezu genau dem von DUCKELSKI an- gegebenen 8-Hydrat. Von andcrer Seite ist es bisher noch nicht in der Literatur erwahnt worden.

Die Los l ichkei t von K-Biborat haben ROSENHEIM und LEYSER zu 0,9-n (= 0,45-m) bei Oo bestimmt. Von welchem festen Hydrat dabei &us- gegangen wurde, und welches bei O0 stabilcr Bodenkorper ist, wird leider nicht angegeben.

Zu einem Trocknungsversuche am Biborat benutzte ROSENHEIM das 5- bzw. 6-Hydrat. Bis zum Gehalt von 4,5 Mol. soll das Wasser sehr rasch ab- gegeben werden, dann soll die Entwasserung bis auf 2,5 Mol. langsam und gleich- mal3ig fortschreiten. Die nkheren Versuchsbedingungen, besonders Versuchs- dauer und -temperatur werden nicht erwiihnt, so dal3 am den Befunden nicht vie1 zu ersehen ist. Aufschlul3reicher erscheinen die Daten von ATTERBERG (1. c.) iiber die Trocknung eines Biborat-6-hydrates, wonach bei 75O 2 Mol., bei 1000 zwei wcitere Molekulc, bei ZOOo endlich das 5. Mol. abgegeben werden. Das letzte Wassermolekul laOt sich nur sehr langsam oberhalb 2000 entfernen.

Den is0 t her men E n t w 5s serungsverlauf uber Schwefelsiiure geben Tab. 7 und Fig. 4 wieder.

Tabelle 7. Einwage: 2,1990 g K,B,O,. 8H,O: 38,2O/,, H,O, entspr. 8 Mol. H,O.

Nach Tager - - .~

3 10 17 24 34 45 55 70 82 96

110 124 145 178 326

in g

0,0409 0,1409 0,2196 0,2950 0,3877 0,4869 0,5587 0,6227 0,6767 0,7108 0,7274 0,7392 0,7542 0,7650 0,7754

- - - __ -

Gewichtsverlust in - -~ -

~ ~

1,86 6,42 9,99

13,41 17,60 22,14 25,42 28,35 30,80 32,30 33,10 33,60 34,30 34,80 35,25

in Mol.

0,39 1,35 2,IO 2,82 3,70 4,63 5 3 5,94 6,46 6,76 6,94 7,05 7,19 739 7,39

__.~.___

Rest Mol H,O

-_.____ ~ . . _ _ _

7,61 6,65 5,90 5,18 4,30 3,37 2,67 2,06 1,54 1,24 1,06 0,95 0,81 0,71 0,61

Die Alkulimono- und -polyborule in festena Zuslund. 77

Nach 110 Tagen hat der Wassergehalt ndiezu stetig bis auf den Rest von etwa 1 Mol. Wasser abgenommen, i~-elcIies mithin fester ge- bundcn erscheint als die ubrigen. Hicr macht abcr die Trocknung noch nicht Halt, sondern strebt, wenn auch vie1 starker verzogert, dem anhydrischen I<-Eiborat zu.

0 ) Kalinmpcntaborat. RB,O, 4H20 bzm. K,B,,O,, 8 H,O.

Dank seiner Schverloslichkeit, verglichen mit Borsaure und Bi- borat, scheidet sich K-Pentaborat aus alkali-, wie aus Borsiiure- reicheren Losungen aus, als dem Alkali-Borsiiureverhaltnis 1 : 5 ent- spricht. HXRMANS~) konnte es sogar aus ziemlich angesauerter Kaliumformiatlosung und Borsaure erhalten.

s 3 7\

Kaliumpentaborat 1LOt sich unzersetzt aus Wasser umlmistallisieren; nach eintagigem Trocknen an der Luft (Tonteller) zeigt es genau den formelgerechten Wassergehalt, es ist weder hygroskopisch, noch verwittert es an der Luft.

Ana lysenbe fund : K,O B,O, H,O (Best)

Theor. : 16,06O/, 59,370/, 24,57O/, fur KB,O, - 4H,O Gefunden: 16,09 59,32 24,59

16,12 59,25 24,63 16,lO 59,42 24,48

Mo1.-Verh. : 1 : 5,OO : 8,OO

Die Angabe von HERMANS (1. c.), da13 bei 00 ein 5-Hydrat aus- kristallisiert, durfte auf einer Vertvechslung beruhen. Zur Nach- prufung wurde eine ubersiitiigte KB,O,-Losung auf Oo abgekuhlt, so daB zunachst keine Kristallisation eintrat, nachher iiber Nacht bei 00 der Kristallisation iiberlassen. Iksr Rodenkorper, unter Eiskuhl- vorrichtung abgesaugt und bei Oo auf Tonteller getrocknet, zeigte genau die Zusammensetzung KR,O,. 4H,O.

Die Los l i chke i t bei 00 habe11 ROSENHEIM und LEYSER zu 0,072-n an Alkali bestimmt ; BorsBure- und Alkaligehalt der ge- sattigten Losung stehen in strengem Mo1.-Verhiiltnis 5 : l.

l) 2. anorg. u. allg. Chem. 142 (1925), 83.

18 H. Melzxeb

_ _ Mol I g KB,O, anhydr.

in 1000 cm3 Losung _____

Wir hhrcn (Tab. 8) dip IioslichBcitcn fur 1 8 0 und 25O in ublichrr Bezugsweise an; dic Analyson sincl nach dein Alkaligehalt durch- gefuhrt worden, naclideni durch nebenhergehende Borsausetitration anfangs sichergestellt ww, claB boide Komponentci-t clas glciche Mole- Bnlverhaltnis wie im festen Salx einlialten.

- _ ~ - - _ _ _ - Mol 1 in1000 KB,O,

-____

___--.--_________ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ 3 0,0098

12 0,0116 31 0,0121 87 0,0122

157 0,0115 248 0,0125 276 0,0121

18,O & 0,l0 C 0,1265 1 27,98 1 0,1244 1 27,53 1 0,1280 I 28,31 0,1267 28,02 0,1245 27,55 0,1281 28,34

- 1 _ ____ ___ 0,21 0,25 0,27 0,27 0,245 0,27 0,27

im Mittel: 1 0,1266 1 28,01 1 0,1245 1 27,54 1 0,1280 1 28,32

-~ ~_______________________-_ im Mittel: 1 0,1573 I 34,80 1 0,1542 1 34,11 1 0,1507 1 35,32

Uber dic En twBsse rung dcs Salzes liefert die Literatur ver- schiedene, zum Teil widerspruchsvolle Angaben.

Nach ATTERBERG (1. c.) ist das 8-Hydrat bis 80° bestandig, verliert bei 1000 r a d i 6 Mol., sodann sehr langsani das 7. Mol. Wasser; das letzte 8011 noch bei 2000 fest gebunden bleiben. Im Gegensatz hierzu stellen ROSENHEIN und LEYSER (1. c.) fest, daB bis 140O uberhaupt noch Icein Wasser abgegeben wird, und dsB erst bei 182O 6 von 8 Molekulen entweichen, woraufhin sie den ver- bleibenden zwei Wassermolekulen eine besonders feste Bindung zuschreiben. Hiermit wegen veranderter hbeitsbedingung nicht eigentlich vergleichbar ist der Befund von HERMANS (1. c.), dn13 Kaliumpentaborat nnter Gstdndigem Er- hitzen bei 118O im Vakuurn knapp 4 von 8 Mol. Wasser abgibt.

Uber Sehwefelsaure bci Zimmcrtemperatur verliert das SaIz prak- tisch fast Beiii Wasser, wie der is o t 11 c r mc T r o c lin u ngs v ers u c h , Tab. 9, xeigt. Offenbar sind die 4 3101. Wasscr in KB,O,.4H,O

Tabclle 9. Einwage: 4,5626 g KB,O, * 4H,O: 24,57O//, H,O, entspr. 4 Mol. H,O.

_~______ __ ~ ____ Gewichtsverlust

in g 1 in a/, j Nach Tagen in Mol.

0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

_ _ _ ~ --I_

i - Rest Mol . H,O

3,97 3,96 3,96 3,96 3,96 3,96 3,96

- _.

Die Alkalimoiao. und - polyborate in festein Zustand. 79

bzw. 8 Mol. in I<,Bl,O,G.SH,O auBerordcntlich fcst - lionst,itut,iv - gebunde n.

Die gewissen Schwankungen innerhalb der Tabellenwerte ruhren wohl von der ein wenig mit der Jahreszeit wechselnden Durchschnittstemperstur des Raumea her, in dem der Versuch durchgefuhrt wurde.

a) ,,Kaliumpentaborat". K,HB,O, - 2 HzO nach AUQEB. *)

Die Existenz dieses interessanten Borattypus ist auf die Gegend von 1 15-120° C beschranlrt ; seine Zusammmsetzung entspricht Kl-z,5-2,5 bzw. X26-5. Die Bezeichnurig , ,Pentaborat" ist nicht gliicklich gewahlt, da j a strenggenommen 2,5 Mol. Borsaure einem Alkali- Ion gegenuberstehen.

Von vornherein war ein solches Salz nicht zu erwarten; die vom Ent decker angegebene Darstellungsweisel) wurde deshalb nachgepriift.

Eine kikali-Borsaurelosung vom Molekulverhaltnis 1 : 2,5, bestehend aus 22 g BorsBure, 10 cm3 14.n-KOH + 50 cm3 H,O, heiD gelost, wurden in einem Resistenzglaskolben durch Dariiberleiten von scbarfgetrockneter kohlenslure- und staubfreier Luft bei innerhalb 115-1180 komtant gehaltener Tempcratur langsam eingeengt. Ohne weiteres Zutun geht die Losung dabei in eine ganz zahflussige glasige Masse iiber, in der selbst beim Abkiihlen keinerlei Kristalli- sation einsetzt. Dies scheint schon AUGER beobachtet zu haben; er empfiehlt, in gewissem Stadium der Eindunstung mit einer Wenigkeit des festen Salzes zu impfen. Da solches vorerst noch nicht zur Verfiigung stand, mul3te durch haufiges Bewegen des GefaDes und durch Storen und Kratzen mit einem Glasstab die Kristallisation gefordert werden. D a m trat sie auch ein, nur war unterdes bereits die Mutterlauge so zahfluesig geworden, daB das Produkt selbst in einem durch ein umgebendes Wasserbad auf etwa 1000 gehaltenen ScHorTschen Glasfilter im Laufe vieler Stunden nicht abgesaugt werden konnte. Dies gelang aber, indem durch Drosseln des Luftstromes bei einem weiteren Versuche die Einengung ver- zogert, noch haufiger gestort und, sobald eine reichliche feste Phase sich ausschied, das breiige Gemisch Salz + Mutterlauge mit riner Portion kochenden Wassers verdunnt wurde. Dadurch konnte das Salz nun in kurzer Zeit bequem in der K&e abgesaugt und mit wenig lauwarmem Wasser nachgewaschen werden. Bei gewohnlicher Temperatur auf dem Tonteller im Schmefelsaureexsiccator 12 Stunden getrocknet, ergab es den

Analysenbefund: II,O B,O, H,O (Rest)

Theor.: 30,06O/, 55,570/, 14,37% K fur Kz-s-s Gefunden: 29,96 55,40 14,64 Mo1.-Verh. : 2 : 5,OO : 5,11

Es entspricht also recht genau der angegebenen Formel und diirfte sehr wahrscheinlich ein selbstandiges Individuum darstellen .

1) Acad. d. sciences (1925), 1602.

Interessante Mitteilungeii macht der Entdecker des Salzes uber dessen Entwasserung, die zugleich einen Bnhalt fur die Konstitution gibt. Bezogen auf die Fassung 2 K,O. 5 B,03 - 5 H,O, verliert das Salz zwischen 40 und l l O o leicht 4 Rlol. Wasser, wahrend das letzte bei 360° sogar noch gebunden bleibt und erst uber 400° entweicht, wobei dann allerdings auch das Salz zerstort wird; es nimmt nur wenig Wasser wieder an, wahrend das um nur 4 Mol. entwasserte Produkt sehr rasch diese Wassermenge zu bindenvermag. Das eine Molekul Wasser mird also ungleich fester gehalten als die anderen; einbezogen in die Zusammen- setzung des Salzes 2 K,O * 5 B,03 €I,O fuhrt es zu der Formulierung : K,HB,O,, der dann weiter ein Hydrat K2HB,0,-2H,0 ent spricht.

Anhang. Zur Vollstandigkeit seien kurz die bekannten R u b i d i u m - und

C & s iumb o r a t e aufgezahlt : Rb,O * 2B,03 (aus alkoholischem Medium) und Rb,O * 2B,O,. 6H,O (aus w5Griger Losung) nach REISCHLE~) und REISIG~) ; Rb,,_,, nach ROSENHEIM und LEYSER~), analog Na-Penta- borat, 4 von 5 Mol. H,O darin ahnlich fest gebunden wie im K-Penta- borat, dem iibrigens ein Thallopentaborat 1-5-8 entspricht.

Casiumtriborat Cs,O . 3 B,O, (aus alkoholischer Losung) ; Hydrat infolge hoher Wasserloslichkeit nicht zu erhalten, nach REISCHLE.~)

4. Die B o r a t e des Ammoniums. Unter den Ammonboraten bestehen nach den ausgezeichneten

und umfassenden phasentheoretischen Untersuchungen von SBORGI und Mitarbeitern4) bei allen Temperaturen zwisclien 0 und 900 ein R i b o r a t (NH&-,+ und ein P e n t a b o r a t (NH4)l-5-8 bei gleicher Hydratstufe in ziemlich weitem Existenzgebiet, besonders unterhalb 31°. Ein den Alkalisalzen analoges Monoborat ist nicht als Boden- korper erkannt worden. Ton 31,50 ab tritt noch ein ,,0ktoboratm5)

l) 2. anorg. Chern. 4 (1895), 169. 2, Ann. Pharm. 127, 33. 3, 1. c.; 2. anorg. u. allg. Chern. 119 (1921), 20, 21. 4, SBORCI, Atti Linc. [51 21 I1 (1912), 853; 22 I (1913), 90; SBORGI und

MECACCI, ibid. [5] 24 I (1915), 1225; 25 I1 (1916), 386; SBORGI und IVIAZZETTI, ibid. [5] 30 I1 (1921), 189; SBORGI und FERRI, ibid. [5] 31 I (1922), 324. Zu- sammenfassende Darstellung: SBORGI und FERRI, Atti Linc. Mem. [5] 13 (1922), 570.

5, (NH4),0.4B,0,.6H,0 oder (NH4),B,0,,.6H,0; nicht identisch mit dem natiirlich vorkommenden Ammonborat Lardellerit , dem wahrscheinlich die Formulierung 1-5-5 zukommt.

Die Alkalimono- und -polyborate in festem %stand. 81

1-4-6 auf, dessen zunachst enges Existenzbereich sich allmiihlich erweiternd zwischen diejenigen von Bi- und Pentaborat einschiebt. Der Umwandlungspunkt : Bi-Okto-Pentaborat liegt dicht uber 30°.

Hervorgehoben sei noch aus den SBoRGI’schen Untersuchungen, dal3 sowohl festes Ammonbiborat, wie -pentaborat mit ihren reinen gesattigten Losungen im Gleichgewicht stehen (gleiches Ammoniak- Borsaureverhalt,nis 1 : 2 bzw. 1 : 5 in fester, wie in geloster Phase).

a) Ammonbiborat

gewonnen durch langsame Kristallisation einer warmen Losung von 24 Q Borsaure in 110 g 15°/oigem Ammoniak und 25 g Wasser, hat, auf dem Tonteller zur Lufttrockne gebracht, eine merkliche Ammoniak- tension; daher truben sich die anfangs klaren Kristalle (tetragonales System) bald oberflachlich.

Analysenbef u n d :

(NEJJ,B,O, * 4 HzO

Theor. : Gefunden:

(anderes Produkt)

Mo1.-Verh.: Gef. Theor.

(NH,),O 19,77’/, 20,25 20,26 20,20 20,22 1,022 1,oo

B20, 52,88’/, 53,04 53,03 53,07 53,13 2 2

H,O (Rest) 27,35’/, 26,71 26,71 26;73 26,65

: 3,899 im : 4,OO

Mittel

Hier ist bemerkenswert, was anderweit anscheinend noch nicht beobachtet wurde, da13 die Zusammensetzung mehrfach umkristalli- sierter und gut ausgewaschener Praparate fast immer uber mogliche Analysenfehler hinaus von der theoretisch zu erwartenden abweicht : Der B,O,-Gehalt stimmt nahezu genau, derjenige an (NH,),O ist etwas ZU hoch, der Wassergehalt hingegen etwas zu niedrig.

En t w L s s er ungs v e r 1 a uf des Ammo n b i b or a t es konnte wegen dessen Ammoniltktension nicht, wie bei anderen Salzen, im Schwefelsaure- exsiccator verfolgt werden. Selbst uber alkalischen Trockenmitteln hatte die Gewichtsabnahme moglicherweise nicht eindeutig als Wasserverlust angesprochen werden durfen.

Die Los l i chke i t von Ammonbiborat ist durch SBORGI zwischen dem Kryohydratpunkt (- 1,080) und 900 bei versehiedenen Tempera- turen von 10 zu loo ermittelt worden. Wir fuhren als neue Bestim- mungen (Tab. 10) solche fur 18 und 25O an, die mit den Werten des italieriischen Forschers bei 10, 20 und 300 nur angenahert in Einklang EU stehen scheinen.

Der

Z. snorg. u. allg. Chem. Bd. 166. 6

82 H. Meaxel.

Tabelle 10.

Mol 1 g T G q g I Mol 1 g (NH,),B,O, anhydr. (NH,),B,O, anhydr. (NH,),B,O, anhydr. in 1000 cms Losung in 1000 g Losung auf 1000 g Wasser

_ _ _ _ ~ __ 18,O f O,Io C 0,3689 70,60 0,3543 67,79 0,3801 72,73 1 0,3684 1 70,49 1 0,3538 I 67,71 1 0,3795 I 72,62

I 0,3541 I 6 7 , r ( 0,3798 1 72,7 im Mittel: I 0,3687 1 70,6

25,O f 0 , lo C 0,4814 0,4575 87,55 0,5014 95,95 1 0,4823 I :2ii 1 0,4583 1 87,71 I 0,5024 1 96,14 im Mittel: 1 0,4818 1 92,2 I 0,4579 1 87,6 1 0,5019 1 96,O

Die nach der Gleichgewichtseinstellung entnoinmenen Proben der ge- samten Losungen wurden anfangs sowohl auf Ammoniak wie auf Borsiiure ana- lysicrt. Dabei zeigte sich der aquivdente Ammonialrgehalt urn 2-3O/, hoher als die halbe Zahl der Borsaureaquivalente, genau wie beim festen Salz. Deshalb wurden die Loslichkeiten nur nach den Borsaurebefunden ausgewertet, in der Annahme, daB der kleine AmmoniakiiberschuB der Losungen keinen wesentlichen EinfluB auf die Loslichkeit des eigentlichen Biborats ausubt.

b) Ammonpentaborat

wurde in Anhalt an die Angaben ATTEI~BEEG'S (1. c.) aus heil3er Lijsung von 18 g Borsaure in 30 g Wasser und 11 g 150/,igem NH, (Verhaltnis: 1 Mol. NH, auf 3,5 Mol. H,BO,) erhalten, aus denen es sich bei langsamer Abkiihlung in rhombischen Iloppelpyramiden, iso- morp h mi t Kaliumpentabora t , abscheide t .

(NH&B,,O,, - 8 H,O bzw. NH4B50, * 4 H,O

Analysenbefund: (NH,),O BZO, H,O (Rest)

Theor. 9,57'/0 63,96"/, 26,47O/, Gef unden : 9,56 64,24 26,20

9,57 64,13 26,30 Mo1.-Verh. : 1,oo 5 : 7,95

Die Los l i chke i t des Ammonpentaborats hat SBORGI eben- falls zwischen dem Kryohydratpunkt (-1,37*) und 900 von 10 zu 100 gemessen; seinen Werten schlieljen sich weit besser als im Falle des Biborats unsere Bestimmungen (Tab. 11) fur die zwischenliegenden Temperaturen 18 und 2 5 O an.

Die Analysen ergaben hier sowohl der Ammoniak- wie der Borsauretitration nach innerhalb 0,10/, Fehler iibereinstimmende Konzentrationen. Bei der 18O- Bestimmung war offenbar im Zeitpunkt der ersten Probenahme das Siittigungs- gleichgewicht noch nicht voll erreicht ; die eingeklammerten Werte sollen keine Geltung haben.

Mol I g NH,B,O, anhydr.

in 1000 01113 Losung

l) Vorsngegangene Abhsndlung 2. anorg. u. allg. Chem. 164 (1927), 60. 6*

~ _ _ _ _ _ ___ Mol I g Mol I f;

NH,B,O, anhydr. NH,B,O, anhydr. in 1000 g Losung auf 1000 g JVaaser

- 0,0024 0,12 I 0,02

0,02 0,04 0,05

14 ' I 0,0024 0,0057 0,0066 I 0,30 0,0087 0,43 0,07

2: j 65

3,98 3,98 3,96 3,95 3,93

Obschon das Pentaborat keine inarkliche Ammoniaktension hat, wie sie leicht durch Geruch wahrzunehmen ware, hatte ein iso- t he rn ie r T rocknungsve r such uber Schwefelsaure oder P,O, unter Umstiinden zu gemissen Ammonialiverlusteii fuhren kiinnen ; an deren Stelle wurde daher als Exsiccatorfiilhmg das auBerst hygroskopische Natriiimsuperoxyd gewiihlt. Von besonderein Interesse war cs, zu erfahren, ob sich das Ammonpentaborat beim Entwassern iihnlich verhglt, d. 11. seine 4 Wasserrnolekiile gleich festgebunden halt, wie das Kaliumpentaborat, mit dem es nach Kristallform und Wassergehalt - meiterhin in seiner Gitterstrulrtur, wie spater noch an Debye- aufnahmen zu zeigen ist - in enger Beziehung steht.

Tabelle 12. Einwage: 1,9927 g NH,B5O,.4H,O: 26,4O/,, H,O, entspr. 4 Mol. H,O

Die Wasserabgabe (Tab. 12) nac4 221 Tagen ist sehr gering; offenbar ist hier die 4-Hydratstufc? ahnlich stabil wie bei KB,O,. 4H,O.

e) Versuehe znr Darstellnng eines ,,Ammonmonoboratea66. Nach unseren kryoskopischen Beobachtungenl) an Losungen

vom stochiometrischen Charakter des ,,Ammonmonoborats" ist es nicht

84 H. Mmxel.

verwunderlich, daB daraus lediglich Amnionbiborat auskristallisiert. Um dem Monoborat naherzukommen, muBte man einmal der Hydro- lyse durch einen grol3en AmmoniakuberschuB entgegenarbeiten, andererseits Bedingungen suchen, unter denen die Komplexbildung zurucktritt. Letzteres wird durch steigende Temperatur bewirkt, da ja der Komplexzerfall endotherm verlauft ; dabei werdeii aber die Voraussetzungen fur eine hohe Ammoniakkonzentration infolge dessen sinkender Loslichkeit ungunstiger. Daher muBte die Darstellung eines ,,Ammonmonoborats(' bei hoherer Temperatur unter groBem Ammo- niakdruclr, also in einem abgeschlossenen System (Bombenrohr) ver- such t werden.

SBORGI und Rlitarbeiter haben ihre Gleichge-wichtsunter- suchungen nur bei 00 bis zu verhaltnismal3ig hohen Ammoniakiiber- schiisseii ausgedehnt, stellten dabei aber immer nur Biborat als Boden- korper fest. Freilich sind in diesem Gebiete die Analysen an Losung und feuchtem Bodenkorper methodischen Fehlern starker ausgesetzt ; daher ist die Ermittlung der Zusammensetzung des reinen Boden- korpers etwas unsicher, zumal die Konjugationslinien einander in sehr spitzen Winkeln und nicht genau niehr in einem Punkte schneiden.

Eine nachpriifende graphische Extrapolation der Oo-Versuchsreihe von SBORGI~) bei hoher Ammoniakkonaentration auf den Bodenkorper lieB teilweise einen gegenuber dem Salz 1-2-4 etwas zu hohen (NH,),O- Gehalt erkennen, und gab - bei aller Unsicherheit der Eeststellung - der Vermutung Raum, daB hier keine ganz einheitliche feste Phase vorliegt, diese vielniehr mit kleinen Mengen eines ammoniakreicheren Stoffes vermiseht ist.

a) Versuche im Bombenrohr unter hohem Ammoniakdruck.

1. Zunachst wurde BorsBure ( 5 g) im Bontbenrohr mit 30 om3 26O/,,igen Ammoniaks iiberschichtet, so da13 dss Rohr zu erfiillt war, das Rohr zu- geschmolzen unter Eiskiihlung der Fldssigkeit, darauf liegend im Olbad 5 Stunden lmg auf 1200 erhitzt und langsamer Abkuhlung iiberlassen. Nach Offnen des Rohres und Herauskratzen der ebgeschiedenen Kristalle wurden diese unter der Mutterlauge zermorsert, scharf abgesaugt, mit 150/,igem Ammoniak ge- waschen, auf Filtrierpapier tiichtig abgeprel3t und einige Stunden auf dem Ton- teller getrocknet. In Anbetracht des starken Ammoniakgeruches des Salzes wurden die Einwagen zur NH,-Bestimmung hier und im folgenden in kleinen verschlossenen WBgeglcisern vorgenommen, diese in iiberschussiger n/lO-HCl ge- offnet und mit Lauge zuriicktitriert.

I

l) dtti B. Ac. d. L. 30 (1921), 191.

Die Alkalimono- und -polyborate in festem Zusland. 85

Analyse :

Theor. Biborat 19,8O/, 5 2 P / , 27Jo/o Gefunden :

(NH,J,O E,O, H,O (Rest)

53,03 10,06

Mo1.-Verb. : 1 1,42 1,98 bzw. 0,71 1 1,40

2. 10 g Biborat + 30 em3 25% igcs Ammoniak wurden ins Bombenrohr gegeben, das Rohr darauf auf - 100 abgckiihlt und sein Inhalt mit gasformigem Amrnoniak &us der Bombe geskttigt. Durch Kiihlung des unteren Teiles auf - 20° konnte das Rohr zugeschmolzen werden; im weiteren wurde genau wie bei Versuch 1 gearbeitet.

Analyse: (NH,),O B20, H,O (Rest)

"2"8:% 53,401, 18,45O/,

0,706 1 1,342

Gef unden :

Mo1.-Verh.: 1 1,416 1,900

Bei beiden Versuchen fallt der - trotz des verschiedenen Ammo- niakdruckes - nahezu gleiche Ammoniakzuwaclis bei nur wenig gegen Biborat geandertem B,03- Gehalt auf. Daruber hinaus konnte auf diesem Wege das Ammoniak-Borsaureverhaltnis nicht gesteigert werden. Mit Rucksicht auf die starke Ammoniaktension wurden alle folgenden Praparate im NH3-erfullten Atzkaliexsiccator getrocknet bzw. unter Ammoiiiakatmosphare sufbewahrt.

B, Versuche im Ammoniakstrom. 1. Nunmehr wurde versucht, itus einer Losung bzw. Suspension

von feinzerstofienem Biborat in stiirkster Ammoniaklosung bei etwa - 15O unter standigem Ammonialidurchstromen den Ammongehalt des fosten Korpers anzureichern.

Hierzu diente ein Glaszylinder mit eingeschliffener, mit doppelter Gas- zuleitung und -ableitung versehener Kappe. Die Zuleitungsrohren ragten tief ins Gefa13 hinein, so da13 der Bodenkorper im Reaktionsgemisch vom durch- perlenden Gase gut durchgewirbelt wurde. Verauchsdauer 4 Stunden. Darauf wurde das Realrtionsprodukt unter Amnionialrdruck in einer Deckelnutsche ab- gesaugt , mit wenig eiskalteni gesattigtem NH,-Wasser gewaschen, abgepre13t und iiber Atzkali auf dem Tonteller unter Ammoniak getrocknet. Nach 2 Tagen war das feinkristallisierte Salz dem Augenschein nach trocken.

Analyse :

Gef unden : H,O (Rest)

19,36"/,

Mo1.-Verh. : 1 1,453 2,046 bzw. 0,658 1 1,405

theor. Biborat 1 2 0,5 1

4 2

86 H. Memxel.

Das Ergebnis komint hinsichtlich der Ammoniakxunahme \vie der Wasserabnahme gegenuber Biborat dein der Bombenrohrversuche sehr nahe. Eine bloBe Adsorption von Ainmoniak kann weder hier, noch dort our Erlilarung lierangezogen werdcn : Dann mukiten B20,- und H,O- Gehalt im gleichen Verhaltnis sinken, wahrend in allen Fallen der Borsiiuregehalt nahezu der gleiche blcibt.

Noch deutlicher werden dies@ Befunde, wenn wir die Analysen auf NH, [statt auf (NH,),O], BzO, und Gesamtwasser auswerten.

NH3 B,O, Ges.-H,O

2 : 2 : f i

Biborat (NH4),B40, .4H,O Mo1.-Verh. 1 : I : 2,5

Theor. 12,93O/, 52,88O/, 34,20°/,

Unterschied d -k 5,0°/o -k 0,4'/0 - 5,4'/0 Mo1.-Verb. : 1 : 0,728 : 1,521

2 : 1,466 : 3,042 1,373 : 1 : 2,089 2,746 : 2 : 4,178

2. Biborat wurde in einem grol3en Erlenmeyer mit im Schliffstopfen eingeblasener Gaszu- und -ableitung 1 Stunde lang bei Oo mit iiber langer Strecke gebrannten Marmors und reinen dtzkalis sorgfaltigst getrock- netem Bombenammoniak (Blindprobe anf Wasserdampfgehalt !) uber- leitet, daraufhin im verschlossenen GefaB eine Nacht hindurch unter Ammoniakatmosphare gehalten. An den Wanden hatten sich reichlich Wassertropfen angesammelt, die nur aus dem Salz herriihren konnten.

Analyse des P r o d u k t e s :

22,010/0 (NH,),O 52,86O/, B,O, 25,13O/, H,O bzw. 14,40% NH3 52,86O/, B,O, 32,74O/, Ges.-H,O

Da aus diesem Versuche der Austausch von Ammoniak gegen Wasserdampf zwischen Gasphase und lestem Korper deutlich zu er- kennen ist, wurde die OO-Temperatur gar nicht als erforderlich er- achtet, vielmehr nun bei Zimmertemperatur langsam 20 Stunden lang ein NH,-Strom iiber das Salz geleitet; aller 5 Stunden dabei das Kon- densat von den Wanden vursichtig abgewischt. Nach dieser Zeit (20 Stunden) hatte sich kein Wasser mehr niedergeschlagen.

bzw. 18,58°/0 NH, 53,59O/, B,O, 27,83O/, Ges.-H,O

sammensetzung nicht mehr geandert.

28,41°/0 (NH4),0 53,59% B,O, 18,00°/, H,O

Eine weitere NH,-Einwirkung aui dieses Produkt hat dessen Zu-

Die Alkalimono- und qolyborate in festem Zustand. a7

3. Endlich wurde da,s durch Versuch 2 vorbehandelte Salz 5 Stunden lang flussigem Ammoniak ausgesetzt (Kuhlung durch C0,- Schnee).

A n a l y s e des nach vorsichtigem Abtreiben des Ammoniaks zuruckbleibenden, vollkommen trockenen, feinkornigen Produktes :

18,34% NIT3 53,390/" P,O, 28,27'/,-, Ges.-HZO

Durch flussiges Ammoniak konnte also der nach langer Ein- wirkung des Gases bei Zimmertemperatur bereits erreichte NH,- Gehalt des Balzes nicht mehr gesteigert werden.

Zusammenfassend lBBt sich aus all diesen verschiedenartigen Versuchen erkennen, da13 der Aminoniakzuwachs eine gewisse Grenze nicht uberschreitet, daB sich der B,O,- Gehalt gegenuber dem des Bi- borats nur sehr wenig andert, dalS aber gleichzeitig eine Verminderung des molaren Wasseranteils (knapp 1 Mol.!) nebenhergeht, die sehr nahe der inolaren NH,-Zunahme entspricht.

Am nachsten liegt die Annahme, da13 das ausgangliche Biborat, worauf wir hinstrebten, zum grol3en Teile, wenn auch nicht voll- standig, in ein Monoborat ubergefiihrt worden ist, von dessen Wasser- gehalt wir nichts wissen. Betrachten wir das Praparat von Ver- such t9, 1. ! Ein etwaiges Monoborat fuhrt das Verhaltnis NH, : B,O, = 2 : 1; wir fanden 1,373 : 1 bsw. 1 : 0,728. Daraus laBt sich berechnen, in welchein Verhaltnis Monoborat und Biborat neben- einander vorliegen konnten. Auf dss vorhandene Ammoniak bezogen, stehen etwa 54O/, Monoborat 46O/, Biborat gegenuber ; von der Bor- saure waren rund 37% zu Monoborat, 63"/, hingegen als Biborat ge- bunden. Beide Gemischanteile waren also von gleicher GroBen- ordnung. Da in der Konstitution eines Mono- und eines Biborats und damit in deren Gitterbau wesentliche Unterschiede bestehen mussen, kann die Rontgenaufnahme des fraglichen Produktes nach dem Debye- Scherrerverfahren, verglichen mit einer entsprechenden des reinen Biborats, wohl eine qualitative Auskunft dariiber geben, ob sich bier dem Biborat als neuer Gittertypus ein Monoborat zu- gesellt hat. Vgl. Tafel 2 der Photogramme, Bild 7-10. Aufnahme- bedingungen wie oben, S. 70.

Irgendwelche Verschiedenheit ist in den Linien des Biborats (7) und des fraglichen ,,Monoborats" (Iteaktionsprodukt Versuch /3, 1 .) (8) nicht zu erkennen. Wahrscheinlich durfte also in dem an Ammoniak angereicherten Reaktionsprodukt gar kein Monoborat enthaltcn sein.

88 H. Newel.

Als Gegenbeispiel ist eine Aufnahme von Ammonpentaborat (9) bei- gefugt worden, dessen konstitutionelle Verschiedenheit vom Biborat deutlich zutage tritt, wahrend dieses wieder seine enge Verwandt- schaft zum isomorphen Kaliumpentaborat (10) auch durch die khn- lichkeit der beiden Gitterbilder (9) und (10) eriveist.

Eine andere Ausdeutung unserer Versuche wird nahegelegt, wenn wir die mit dern NH,-Zuwachs Hand in Hand gehende Abnahme der Molekdzahl des Wassers berucksichtigen.

Mo1.-Verhaltnis der Reaktionsprodukte NH, : B,O, : H,O ges.

von Vers. B ) 1. 2,75 : 2 : 4,18 ,, Vers. a) 2. 2,82 : 2 : 4,lO ,, Vers. B) 3. 2,81 : 2 : 4,09

fur Ammonbiborat 2 : 2 : B Bei diesen Versuchen wird anscheinend irn Endprodukt ein Mole-

kulverhaltnis 3 : 2 : 4 angestrebt, ohne es vollkonimen zu erreichen; mit anderen Worten : im Biborat vom Molekulverhaltnis 2 : 2 : 5 kann maximal 1 Mol. Wasser durch 1 1101. Ammoniak ersetzt werden. Das Grenzprodukt 3NH3-2B,0,-4H,0, besser geschrieben: 2NH,- 2B2O,-4H,O -NH, hatte theoretisch eine Zusammensetzung: 19,4O/, NH,; 53,2% B,O,; 28,4°/0 H,O. Bei Anstausch von 1 Mol. H,O gegen 1 Mol. Ammoniak wurde sich der B,O,-Gehalt also von 52,9 auf 53,2O/, bewegen.

DaB der molare Ammoniakzuwachs etwas kleiner ist als die Verringerung der Molekulzahl Wasser, darf nicht verwundern. Bei der starken NH,-Tension der Prkparate sind kleine Verlustc an letzterem beim Ausbringen des Prkiparates wie bei der Analyse trotz allcr Vorsicht nicht zu vermeiden. Diese werden aber nicht wieder durch Wasserzntritt kompensiert, so daB die Summe der Molekel- zahlen NH, + H,O, bemessen nach 2B,O, im Analysenbefund hinter dem theo- retischen Werte 7 sehr leicht ein wenig zuruckbleiben kann. Aus gleichem auBeren Grunde liegen auch die gefundenen B,O,-Prozente bisweilen etwas aul3erhalb der Grenzen 52,9 und 53,2O/,; d. h. ein wenig hoher.

Aus dcr Ubereinstimmung der Gitterbilder darf geschlossen werden, daB mit dem gescliilderten Austauschvorgang die ursprung- liche Biboratkonstitution nicht wesentlich verandert wird. Wir durfen daher vermuten, da13 ein le ich tbewegl iches Molekul Kristallwasser durch ein Ammoniakmolekul substituierbar ist. Da13 diese Substitution trotz energischster Ammoniakeinwirkung nie mehr als eines der vier vorhandenen Mol. Wasser angreift, und dieses auch nur angenahert vollstandig, erlaubt die Annahme, da13 von den 4H,O des Biborats das eine lockerer, die anderen aber vie1 fester - kon- stitutiv - gebunden sind; und damit stehen vielleicht unsere oben

Die Alkalimono- und -polyborate in festem Zustand. 89

mitgeteilten Beobachtungen am Na-Borax-10-hydrat in Beziehung, welches sich bei isothermer Trocknung einem Gehalt von 3 Mol. Wasser annahert.

Mit den bis jetzt bekannten Additionsreaktionen zwischen Ammoniak und Ammonsalzen : Klaasisches Beispiel Ammonnitrat, DIvEBs’sche Fliissigkeit und gewisse stochiometrisch definierte Ammoniakate; ahnliche Verhiiltnisse bei Ammonperchlorat nach MAZZETTI und CARLI~) - sind die eigenartigen Er- scheinungen am Ammonbiborat nicht recht zu vergleichen. Ammonnitrat und Ammonperchlorat fiihren von Haus aus kein Kristallwasser, wahrend Biborat (NHJ2B40, nicht anders als mit 4 Mol. H,O zu erhalten ist. Weiterhin losen sich beide erstgenannten Salze reichlich in fliissigem NH,, withrend, wie wir feat- stellten, Biborat darin nur wenig loslich ist. \Yir haben hier also nicht wie dort eine direkte Ammoniakeinlagerung ins Gitter vor uns, sondern eine Substitutions- reaktion zwischen 1 Mol. NH, uns 1 Mol. H,O innerhalb des durch die vier Wasser- molekule bereits aufgeweiteten Kristallgitters. Ein solcher Vorgang schcint bisher an Ammonsalzen noch nicht beobachtet worden zu sein.

Vielleicht durfen die hier beschriebenen Erscheinungen mit einer anderen Reihe von Tatsachen in Zusammenhang gebracht werden. Wir betrachten die Reaktionen zwischen Ammoniak und Kohlensaure einerseits, Kieselsaure andererseits, welche entsprechend der Nachbar- schaft B-C-Si im periodischen System beide als schwache Sauren mit der Borsaure ein wenig verwandt sind. Von diesen drei Sauren ist die Kohlensaure (in erster Dissoziationsstufe) die starkste - sie liefert mit Ammoniak, je nach den Urnstanden, Ammonsalz oder Amino- verbindung, d. h. Ammonbicarbonat, -carbarninat oder -carbonat ; Ammoniakate (Ammine) sind bisher nicht bekannt. An Hydraten der Kieselsaure kann nach neuesten Cntersuchungen2) von W. BIL’IZ Ammoniak addiert werden oder die Wassermolekule teilweise sub- stituieren. Eine eigentliche Ammonsalzlildung findet dabei nicht statt, vielmehr entstehen Hydratammoniakate, Amminhydrate. Nicht nur ihrer Saurefunktion nach, sondern auch im Verhalten gegen Ammo- niak nimmt offenbar die Borsaure eine Zwischenstellung zwischen der Kohlensaure und Kieselsaure ein. Sie bindet Ammoniak zu Ammon- pentaborat und weiter zu Ammonbiborat, aber nicht daruber hinaus zu normalem Ammonborat, Ammonmonoborat. Vielmehr liefert die weitere energische Ammoniakbehandlung des Ammonbiborathydrats - dieses Grenztypus der Ammonborate -, ahnlich wie bei den Kieselhydraten, ein partielles Ammoniakat, ein Amminhydrat.

Gazr. 56 (1926), 29; C. 1926, I, 2892. 2, Vgl. Vortrag auf d. Vers. d. D. Bunsengesellschaft. Dresden 1927;

2. Elektrochem. 88 (1927).

90 H. Menxel.

Noch war mit der Miiglichkeit zu rechnen, daB der Austausch nicht allein an Ammonbiborat vor sich gehen kann, sondern mit dem Bi b o r a t i o n selbst in Beziehung steht, also auch an Alkali-Biborat- hydraten stattfindet. Die mchrtagige Behandlung von Na-Biborat- 10-hydrat im trockenen N1-13-Strom lieB wohl einen Teil des Wassers (etwa eines von 10 Mol.) a m dem Sale verschwinden, aber nur ganz wenig (etwa 0,03 Mol.) Ammoniak gleichzeitig aufnehmen, dessen ge- ringe Menge wohl mehr auf eine Adsorption oder Okklusion hindeutet.

DaI3 SBORGI auf den Eintritt des Ammoniaks in Ammonbiborat bei seinen Gleichgewichtsuntersuchungen nicht aufmerksam wurde, ist verstlndlich. Diese Reaktion nimmt, wie wir sahen, in wllI3rigen Losungen nur unter sehr hohem Ammoniadkruck (Bombenrohrversuche) oder bei sehr tiefen Temperaturen merk- lichen Umfang an. Innerhalb der SBoRGI'schen Arbeitsbedingungen (Atmo- spharendruck, tiefste Temperatur Oo) konnte sie nur geringfiigig sein, und die gewissen Unstimmigkeiten an seinen Versuchen bei hochster Ammoniakkonzen- tration, die im Bodenkorper eventuell eine kleine NH,-Anreicherung erkennen lieBen, durfte er ebensogut methodischen Unsieherheiten zurechnen.

Und doch scheint dio Austauschreaktion in geringem MaBe auch bei niedrigen NH,-Uberschussen der Losung den Kristallisations- vorgang des Biborats bei dessen Darstellung zu begleiten. So erklart sich auch, daB unsere meisten Ammonbiboratpraparate einen etwas hoheren (NH,),O- und einen geringeren H,O- Gehalt aufweisen, als es das theoretische Molekulverhliltnis im Biborat verlangt.

B. Die Ronetitution der Polyborate. Alle Erklarungsversuche der Konstitution der Polyborate miissen

sich - auBer, wie selbstverstandlich, auf die a n a l y t i s c h e n Zu- sammense t eungen der als chemische Individuen erkannten Salz- typen, d. h. ihr Basen-Saure-Wasser-MolekulverhBltnis - auf zwei wesentliche experimentelle Feststellungen griinden:

1. Auf das V e r h a l t e n de r Po lybora t lo sungen , besonders deren osmotische Eigenschaften, zur Orientierung uber An ionen- groBe und Anionenwer t igke i t . Freilich brauchen nicht die in Losung festgestellten Ionen unbedingt im Gittcr der festen Salze wiederzukehren ; aber es ist nicht wahrscheinlich, daB im kristalli- sierten Zustande ein geringerer Polymerisations- oder Komplexitats- grad vorliegt, als ihn die Ionen gelost aufweisen.

2. Auf den Ent tvasserungsver lauf de r S a l z h y d r a t e , den isothermen iiber Trockenmitteln bei gewijhnlicher Temperatur, wie den thermischen. Daraus ist zu erlrennen, wie viele der vorhandenen Wassermolekiile leicliter zu entfernen nnd daher fur die Konstitution

Die Alkalimono- und -polyborate in festem Zustand. 91

der Salze weniger bedeutungsvoll - welche hingegen fester gebunden und deshalb in die Formulierung der Anionen einzubeeiehen sind, sofern man das innerhalb des Kristallhydrats moglicherwL' lise vom Kation gebnndene Wasser, welches aber nicht in direktor Beziehung Bur Hydratation der Kationen in waBriger Losung zix stehen brauchb, unter den leichter cntfernbaren Anteil einrechnen darf.

Zur Konstitutionsdeutung der I'olyborate, insbesondere der hoheren naturlich vorkommenden, sind bisher nur wenige Ansiitzel) gemacht worden, welche noch zu keinen allgemeiner gultigen und uber- zeugenden Formulierungen ge f~hr t haben.

Der Anschauungen von P. 13. HEUMANS~) uber die Konatitution organischer Borsaurekomplexe und anorganischer Polyborate ist bereits am Eingang der ersten Abhantllung gleichen Obertitelss) ge- dacht worden.

Herr HERMANS lud nach Erscheinen seiner diesbezuglichen Arbeiten den Verfasser zur Diskussion seiner Vorstellungen von den anorganischen Boratkomplexen rin. An dieser Stelle sol1 im Ein- verstandnis mit Herrn HERMANS an Hand seiner grundlegenden Ge- danken und unter Verwertung unserer Diskussionsergebnisse auf gegen damals wesentlich erweiterten esperinientellen Grundlagen eine Formulierung der Borate versucht wrden.

HERMANS nimmt an, da13 die Eorsaure H,BO, - sowohl die freie, wie die gebundene - in zwei tautomeren Formen existiert. Der

Pseudofo rm schreibt er die Forinel E:>B-OH mit einem d re i -

wer t igen u n d k o o r d i n a t i v dreizi thl igen B o r a t o m zu; sie ist ein unpolarer Korper, mithin ein Nichtelektrolyt. Daneben besteht

die Aci form [EE>B=O H m i t e inem k o o r d i n a t i v v ie r -

zah l igen B o r a t o m , bzw. [gg>B<:E]H, die als starker Elektro-

lyt zu betrachten ist und in den Borationen vorliegt. Die praktisch festgestellte Schwache der Borsiiure wiire demzufolge also nicht eigent- lich in der Lage eines Dissoziationsgleichgewichtes, vielniehr in cler des tautomeren Gleichgewichtos begriindet, welches ganz uberwiegend nrtch Seiten des Pseudokorpers verschoben liegt (vgl. hierzu neuere Ansichten uber die tautomere Natiir der schwachcn Elektrolyte iibcr-

l) Vgl. WEINLAND, Einf ihung in die Chem. d. Komplexverbb. Stuttgart 1924, S. 454 fur Biborate; ROSENHEIM und LEYSER, 2. anorg. u. allg. Chm. 119 (1921), 241 fur Pentaborate; MECKWITZ, DipL-Arbeit. Dresden 1924.

2, 2. anmg. u. allg. Chem. 142 (1925), 83, 399. 3, 2. anorg. u. allg. Chem. 164 (1927), 1.

1

haupt,, HANTZSCH~) u. a., und die Vorstellung uon der Hydratisierung des H-Ions zum Hydroxoniuniion OH;).

I n der zuerst von HERMANS geubten und hier iibernommenen Schreibweise bedeutendie e in f a c h e n Striche e in f a c h e ko or d ina t i v e B i n d ung e n ; ein d o p p e 1 t e r Strich entspricht z w c i I< o o rd ina t ions - s te l len . DiefettgedruclitenBoratome sollen die vierzahligengegen- uber den normal gedruckten dreizahligen Boratomen kenntlich machen.

In seiner vorlaufigen Mitteilungz) gebraucht HERMANS noch die Be- zeichnung eines 5-wertigen Boratoms f i b die Verbindungen der Aciform, in An- lehnung an die friiher dem Stickstoff in den Ammonsalzen zugeschriebene 5-Wertigkeit.3) Diese Ausdrucksweise, die von anderer Seite (ROSENHEIM und VERMEHREN~) schon angegriffen wurde, ist nicht recht gliicklich, denn nicht das Boratom ist 5-wertig geworden, vielmehr tragt der Komplex , den dieses in Besetzung von 4 Koordinationsstcllen bei wohl gleichwertiger Verteilung der Valenzkraftc bzw. symmetriscber raumlicher Anordnung bildet, eiiie nega t ive L a d u n g ; mit anderen R70rten: d i e Aufnahme eines E l e k t r o n s befiihigt g le ichze i t ig d a s B o r a t o m , iiber v i e r S te l len z u verfiigen, von denen zwei einem zweiwertigen Sauerstoff zukommen ko~men.~)

E i n so lches ionogenes vierzi ihl iges B o r a t o m entspricht je e ine r n e g a t i v e n L a d u n g e ines P o l y b o r a t a n i o n s , wshrend die ubrigen BorsBurereste, die in den Anionen liomplex gebunden sind, in der dreiziihligen, unpolaren Pseudoform vorliegen. Nach diesem Prinzip lassen sich nunmchr alle bekannten Polyborate formulieren.

Fur das Monoborat schlagt HERMANS die Fassung:

O-.B<o>B- 0 Me2 vor. i " 1 Wie f r i i hd ) erkannt, besteht in waBriger Losung das Monoboration

in einfacher Forin: BO,'.aq. So ist die nachstliegende Annahme auch die eines monomeren Borations BO,' im Gitber, also:

[O=B=O]' bzw. [O=B=O] Me.

l) 2. Elektrochem. 29 (1923), 221; 30 (1924), 194. 2, Proc. Roy. Acad. Amsterdam 26 (1924), 32. 3, Vgl. auch BOESECKEN, Ber. 68 (1925), 268. 4, Fer. 67 (1924), 1337.

5 , ober die valenztheoretischc und elektronische Bedeutung der Drei- und Vierzahligkeit des Boratoms nach HERMANS' Anschauung sind Betrachtungen angestellt, ehenso an Hand der Vorstellungen von LEWIS, LANGMUIB, KNORR, [Z. a m g . u.aZZg. Chem. 129 (1923), 1091 nnd ERICH M~~LLER [Z. Elektrochcrn. 31 (1925), 143, 3821 ,,elektronische" Formulierungen von Borsaure und Boration versucht worden - siehe Habilitationsschrift im Original -, die aber hier wegen Raummangel nicht wiedergegeben wcrden konncn. Vgl. auch BOESECHEN, Proc. Acad. Amsterdam 26 (1923), 97.

Vgl. vorangegangene Arbeit 11, Die Alkaliborate in wadriger Losung; 2. anorg. ti. a7Zg. Chem. 164 (1927) 43ff.

Die Alkalimono- und polyborate in festeem Zustand. 93

Die wasserfreien Monoborate, d. h. die eigentlichen Metaborate, MeBO,, sind aber nur aus Schmelzen oder als ‘I‘rocknungsprodukte bekannt. Die aus Losungen kristallisicrten Monoborathydrste zeigen wahrend der Entwasserung Abstufungen beim Restgehalt von zwei und von einem Mol. H,O (vgl. Li- und Xa-Salz). Zwei oder einem Mol. H,O ist deshalb hinsichtlich der Konstitubion Rechnung zu tragen, so da13 den wasserbindenden Monoborationen im festen Sale die beiden Formulierungen zukommen durften :

bzw. [O=B(oH]. OH ’

Erstere Form entspricht dern primairen Sale einer Borsaure H,BO, = H[B(OH),J, letztere ware, formal gesehen, das primare Salz der Orthoborsaure H,BO,.

Bei Alkalibiborat kommen zwei ~riiigliche IonengroBen in Frage, zumal wenn ein Molekul Wasser in die Verbindung einbezogen wird : Me,B,O, oder l/,Me,H,B,O, = MeHB,O,. Die Verfolgung des os- motischen Verhaltens starkerer Biboratlosungenl) entschied mit groIJer Wahrscheinlichkeit dafur, daB den1 I3orax tatsachlich eine zwei- basische Saure mit 4 Boratomen im Anion zugrunde liegt. Die Strukturformeln der festen Biborate haben daher von der erst- genannten Annahme Me,B,O, auseugehen.

HERMANS schlagt fur den wasserfreien Borax, also fur den aus dem SchmelzflnB auskristallisierten oder durch vollige Trocknung des Hydrats erhaltenen die Fassung:

mit zwei dreizahligen, unpolareii und zwei vicrzahligen, den beiden negativen Ladungen des Komplexes entsprechenden Boratomen vor. Im Prinzip das gleicho besagt in einer noch einfacheren Anordnung die Schreibweise :

O>B-O-B,~ ,O-B=O O=B-0

mit der sich auch Herr HERMANS einverstanden erklart.

1) Siehe Anm. 6 vorige Seite.

94 H. Alenxel.

OH I-IOLB, ,B,O-R( \OH 0

Ho\B-O/ \O/ \OH HO/

Wie weit ist nun das Wasser ini Eoraxniolekul bzw. im Anion des Kristallgitters eines Biborats zu berucksichtigen ?

Die eigenartige oben mitgeteilte Austauschreaktion eines Mol. Wasser gegen ein Ammoniakniolekul macht es nicht unwahrscheiii- lich, daB im Ammonbiborat 3 $101. Wasser wesentlich fester gebunden sind als das vierte. Ahnliche Verhiiltnisse driickt der isotherme Ent- wiisserungsverlauf von Na-Riboratdeliahydrat uber Schwefelsaure aus. Drei Wasscrmolekiilen lioniint also wahrscheinlich im Eiboration eine besondere Rolle zu. Offenbar bestehen aber noch weitere Ab- stufungen in der Binduiigsfestigkeit des Wassers. Die erwaihnten Feststellungen von J. HOFFMANN und KOLTHOFP (1. c.) an Na,B,O,. 10H,O und von ATTERBERG (1. c.) an K2B,0,.6H,0 hinsichtlich des Wasserverlustes mit steigender Temperatur deuten auf die aus- gezeichnete Stellung eines 4-Hydrats, eines 3-Eydrats, eines a-Hydrats, und besonders ausgepragt anf die Existenz eines charizkteristischen Monohydrats hin, welches iibrigens aucli die isotherme Trocknung des I<-Biborats bei gewolinlicher Temperatur durchliiuft.

Diese genannten Hydratstufen sollen durch folgende Konsti- tutionsfornieln des Eiborntanions zum Ausdruck lionimen:

”

T r i h y d r a t (sehr wshr- scheinlich),

[o=D--o, HO,B <o, O,B/O--E=O ,OH ] ” Monohydra t (eichergestellt),

oder

0

\OH ’ II

0

i OH OH I I

O-B-O-~-0--&-O--f3=0 I I

OH OH D i h y d r s t (wahrscheinlich),

‘OH

OH OH I I

[ ;:)B-O - 8-0 --B -0 --B-” T e t r a h y d r a t (mSglich ?).

AH 01%

Die Alkalimono- und polybornte in festem ZGstancl. 95

In diesen Formulierungen wird bewuBt und willlciirlich die Voraussetzung gemacht, daB in den Gittern des Ammon-, Kalium- und Natriumbiborats die gleichen Rnionen B,O,. aq" wiederlrehren konnen. Irgendwelche individuellen Rinflusse auf das Tetraborat- anion von seiten der wechselnden Kationen, sotvie deren Eigenhydra- tation innerhalb des Hydratkristalls und die Eiiidungsart des rest- lichen Wassers werden absichtlich in Ermangelung irgendwelcher sicheren Anhaltspunkte ganz auBer acht gelassen. Weiterhin wird (wie es auch im folgenden geschehen soll) das ,,konstitutiv" gebundene Wasser dem Anion zugeordnet, in der Annahme, daB das etwaige den Kationen koordinierte Hydratationswasser lockerer gebunden und daher leichter zu entfernen ist.

SchlieBlich sollen die vorstehenden Konstitutionsschrniata nur fur solche Biborate eine vermutungsweise Geltung haben, die bei ge- wohnlicher Temperatur aus ihrer Losung kristallisieren, weil nur dort die von kryoskopischen Befunden ausgehende Voraussetzung der Zweiwertigkeit des Tetraborations einige Sichcrheit hat. Noch be- steht immer die Moglichkeit, daB bei hohcren Temperatwen die Asso- ziation von Borsaure und Monoboration viel gcringer ist und viellcicht bei einem einwertigen Biboration haltimcht, so daB etwa den beiden Formen des Na-Borax (10-Hydrat stabil bei Oo, 5-Hydrat stabil nur oberhalb 600) eine prinzipiell verschicdene Konstitution zu eigen sein konnte , worauf wohl auch die Gitteraufnahmen beider Salze (vgl. Tafel 1 , Bild 4 und 6, Erliiuterung S. 73 clieses Testes) hindeuten.

Die Pentaborate, in der Literatur oft sowohl als MeB,O,.nH,O, wie als Me,B,oO,,. 2nH,O geschrieben, werden von vornherein auf die erste, monomere Formel gebracht; ersahen wir doch aus den kryo- skopischen Messungen an verschiedenen Pentaboratl6sungen (1. c.) keinerlei Hinweis auf eine AnionengroBe B,,O,,~ aq".

Dem im eineelnen schon oben wiedergegcbenen, betreffs der Beob- achtungen bei hoheren Temperaturen teilweise widerspruchsvollen Versuchsmaterial uber den Entwasserungsgang der Pentaborate mag so viel entnommen werden, daB fur sie alle - insbesondere der iso- thermen Trocknung uber Schwefelsaure (odor Na,O,) nach - die Bindung von 4 Mol. Wasser, bezogen anf die monomere Formel, eine engere Bedeutung hat, und daB eine stiirkere Entwgsserung bei der Monohydratstufe haltmachen kann, in welcher das letzte Wasser- molekiil besonders fcst gebunden erscheint.

96 H. Menxet.

I 0

O>~-o-$-O-B<~o 0 I I O=B

HO I

Diese Tatsachen werden sehr gut von HERMANS’ Formulierung wiedergegeben. Fur ein anhydr i sches P e n t a b o r a t stellt er auf:

O=B-0 &’O-B=O] Me ; O-’=O]’ bzw. [ O=B-O> \O-B=O O=B-O/ \O-B=O

O=B-O,B/

Me,.

H0,B-O )13(-o’~~] fur die stsbilen 4-Hydrate.

Ho\B-O B-O(oH HO’

Dem charakteristischen Monohydra t entsprache dann etwa:

O=B-0 0-B=O ’ ‘B’o-B=ol’* 1 \O-B=O

HO-B-0 [ oder

HO-B-0

Die Vorstellungen vom drei- und vierzahligen Boratom haben auch fur die Fiille der nati ir l ich vorkommenden Erda lka l i - und der gemischten Alkali- E rda l k s l i bor a t e HERMANS (1. c.) als fruchtbares Ordnungsprinzip gedient. An seinen Formulierungen mochte ich, ahnlich wie beim Borax fiir die haufig wiederkehrende Gruppe:

0-B-0

/ \.( >.< die Schreibung: einfachere \13~o>13-O-B<Z>B< / \o 0-B-0

oder >B-0-B<

I I 0 0 I I

O=B B=O

vorschlagen. AuBerdem konnte fur Verbindungen vom Typus Me,B,O, (z. B. Boro- natrocalcit NaCaB,O, . 8 H,O) neben der urspriinglich von HERMANS angegebenen Fassung unter Einbeziehung oines Mol. Wasser ins Anion die folgende sym- metrischer gebaute diskuticrt wordcn:

r B-0 1

Das ,,Kaliumpentaborat4‘ nach AUGER I<,HE,O, - 2 H,O laBt sich folgendermafien wiedergeben :

Die Alkalimono- und -polyboyate in festern Zustartd. 97

I

I o=B-o-B-o-B-o-B-o-B=o

AH OH

odes

oder

K, .

1 OH

oder

oder

Endlich sind auch die aus waBriger Liisung nicht gewinnbaren, aber aus dem SchmelzfluB erhaltenen, von uns nicht naher be- handelten Borattypen muhelos im Sinne von HERMANS zu formu- lieren; etwa das Lithiumtriborat Li,O - 3 B,03 nach MAZZETTI und DE CARLI~), ubrigens auch ganz entsprechend das anhydrische Casiumtriborat nach REISCHLE 2) :

L

oder

I) Gazz. 56 (1926), 19; C. 1926, I, 2867. 2. anorg. Chern. 4 (B895), 169.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 166.

98 H. Menxel. Die Alkalimono- zlnd -polyborate in festem Zustand.

Ergebnieee. Uber die Darstellung der Mehrzahl der bisher bakaniiteii

festen Alkalimono- und -polyborate und der Ammonpolyborate konnten einige Erfahrungen mitgeteilt werden. Die Existenz- beclingungen ihrer Hydrate und der Verlauf ihrer thermischen Ent- wasserung wurdeii auf Grund der bisherigen Literatur kritisch be- leuchtet ; neu aufgenommen wurden eine Reihe Loslichkeiten und die isothermem Troeknungsvorgange uber Trockenmitteln bci Zinimer- temperatur, um die Unterschiede zwischen dem leichter entfern- baren und dem konst,itutiv gebundenen Wasser in den Salzhydrateii zu kennzeichnen. Gitteraufnahrnen nach DEBYE-SCHERRER ver- mochten die SchluBfolgerungen aus den Entwasserungskurven xu stutzen.

2. Auf der Suche nach einem festen hmmonmonoborat, vom Biborat ausgeliend, gelang es, durch intensive Behandlung init -4nimo- niak den NH,- Gehalt anzureichern, und zwar an eineni Mol. (NH,),B,O, .4-H,O uin nahezu 1 Mol. NK, unter gleichzeitigeni Aus- tritt eines Molekuls H,O. Diesen fast strong stijchiometrischen Aus- tausch von 1 H,O gegen 1 NH, uiid die vollige Ubereiiistirnmung der Gitterbilder des Reaktionsproduktes und des urspriinglichen Ei- borats lassen erkennen, da13 dabei nicht teilweise Monoborat, sondern viclmehr ein partielles hmmoniakat cles hmmonbiborathydrat’s ge- bildet svird.

3. An Hand der in den Losungen festgestellten IonengroBeii der Mono- und Polyborate uiid der Beobachtungen uber die unterschied- liche Rolle cler Wasserinolekule iniierhalb der Kristallhydrate wurde auf Grund der H E R M A N S ’ S C ~ ~ ~ Vorstellung von der koordiiiativen Vierzahligkeit des Boratoms in seinen ionogenen Verbindungen uncl in weiterem Ausbau der bereits von HERRUNS entworfenen Aiiwendung dieser Arbeitshypothese auf anorganische Boratkomplexe eine Kon- stitutioiisformulierung der wichtigsten Polyborattypen versucht.

1.

Dresden, Anorganisch - chem.dsches Laboratorium der Technischeia Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juni 1927.