H . Menzel. Die Alkaliperborate in festenz %stand. 193

Zur Kenntnis der Borsiiuren und borsauren Alkalisalze. IV. l)

Die Alkaliperborate in festem Zustand. 2, Von HEINRICH MENZEL.

Mit einer Figur im Text.

1. Allgemeinee iiber die Perborate. Die Alkaliperborate lassen sich zum Zwecke einer Ubersioht

einteilen: in solche, denen dern stijchiometrischen Alkali-Borsiiure-

verhaltnis nach das Biboratmolelriil zugrunde liegt : diese Korper existieren wahrscheinlich nur in w2iBrigen Losungen, d. h. in Form ihrer Anionen, wie sie Verf.3) nachweisen konnte; als feste Stoffe vermeintlich besohrieben, haben sie sich immer nur als zufiillige Mischprodkkte herausgestellt, so etwa die von JAUBERT~) oder J. A U E R ~ ) aufgefundenen Perboraxverbindungen bei Untersuchungen von WETLESSEN. 6) Versuche des Verf.'s in Gemeinschaft mit J. MECK- WITZ ergaben ebensowenig Perborate des Kaliums und Ammoniums als Biboratabkommlinge, sondern lediglich reine oder durch Biborat verunreinigte normale Perborate -

und s o l c h e , die sich in ihrer Bruttozusammensetzung auf die entsprechenden Monoborate zuruckfuhren lassen.

Unter diesen Salzen enthalten welche gegenuber dem zugrunde gelegten Monoboratmolekiil mehr als ein Atom aktiven Sauerstoff : die Perborate mit etwa 3 Mol. H20, auf ein Monoborat, die von __

1) Gekiirzter vierter Teil der Habilitationsschrift des Verf.'s. Vgl. die vorangegangenen Arbeiten: Zur Kenntnis der Borsiiuren und borsauren Alkali- salze I, 11, 111. 2. anorg. u. allg. Chem. 164 (1927), 1, 21; 166 (1927), 63.

2, Die Ergebnisse dieser Abhandlung sind zum Teil kurz als vorlaufige Mit- teilung der Hauptversammlung des ,,Vereins deutscher Chemiker", Niirnberg 1925 (vgl. 2. angew. Chem. 38 (1925) 801 f . : Die thermische Zersetzung der Alkali- perborate) vorgelegt worden, freilich noch in Anlehnung an bisherige An- schauungen und in teilweise anderen Ausdeutungen, d s sie im folgenden ent- wickelt werden sollen.

a) 2. phys. Chem. 106 (1923), 422, 431. ') Compt. rend. 139 (1904), 796; D.R.P. 193559 (1904). 6) D.R.P. 281134 (1913). e, Diplomarbeit Dresden 1917.

Z. anwg. u. allg. Chem. Bd. 167. 13

194 A. Meaxel.

A H R L E ~ ) und ASCHKENASI~) vom Natrium, und die sauerstoffreichen Produkte, die von CHRISTEN SEN^) und von v. GIRSEWALD und WOLOTKIN~), auch voni Verf. vom Kalium hergestellt werden konnten - wohingegen in der anderen Gruppe das stochiometrische VerhUt- nis: e in Monoborat auf einen akt. Sauerstoff streng eingehalten ist. WiAhrend die ersteren Verbindungen nicht sehr bestandig sind, be- sonderer Vorkehrungen (etwa langdauernden Abrauchens mit Per- hydrol!) bei ihrer Gewinnung bediirfen, eudern nur in Annaherung die ganexahligen Zusammenseteungsverh8;ltnisse erfullen, sind letztere Rtreng definierte stabile Korper und beansprixchen unter den Per- boraten dafi uberwiegende Interesse.

Sichergestellt sind, besonders nach der umfassenden Unter- suchung von LE BLANC und ZELLMANN5) und nach eigenen Ver- suchen folgende Verbindungen, mit deren Schreibweise vorerst nup die Zusammensetzung, nicht aber schon der Aufbau gekenneeichnet sein soll:

1. a) NaBO,.HzO,~3R,O bzw. NaB0,.4H20, Natr iumperbora t , erst- malig beschrieben von TANATAR e, und fast gleichzeitig von MELIKOFF und PISSARJEWSKY'), eingehend von I?. FOERSTER~) und Schiilerne) seinem Verhalten nach studiert. Es liil3t sich ohne Sauerstoffverlust entwassern bis zu NaBO, -H,O, bzw. NaBO, .H',O.

b) NaBO,, wasserfrei von LE BLANC und ZELLMANN~) gewonnen und als ,,echtes" Na-perborat bezeichnet. KBO,.j H,O, Kal iumperbora t nach v. GIRSEWALD und WOLOT- KIN.^) NH,BO,.+ H,O, Ammonperborat, mit anderen Hydratzahlen von TANATAR~) und von MELIKOFF und PISSARJEWSKY ') angegeben, von letzteren Forschern aber schon als Halbhydrat erkannt.

4. Hierzu kommt oin neuaufgefnndenes Li th iumperbora t LiBO, . H,O, -H,O bzw. LiBO, . 2 H,O, welches ohne Sauerstoffeinbufle durclk Trocknen oder Umkristallisiereri aus Wasser auf LiBO, . H202 gebrachl werden kann.

2.

3.

I ) 2. ungezu. Chem. 22 (1909), 1713. 2 , D.R.P. 316997, 318219.

4, Ber. 42 (1909), 865. 5) 2. Eleklrochem. 23 (1923), 179, 192. 6, Z. pphys. Chem. 26 (1898), 132; 29 (1899), 162. ') Ber. 31 (1898), 678, 953. *) 2. angew. Chem. 84 (1921), 354.

Overs. Danske Vidensk. Xelsk. Porh. Nr. 6 (1904), 397.

7 Diplomarbeit WETLESSEN, Dresden 1917. Dim. GEIQENMUILER, Dresden 1920.

Die Alkaliperborate in festem Zustand. 195

Bisher wurde an den Perboraten, je nachdem sie, in festem Zu- stand in 25O/,,ige Jodkaliumlosung eingetragen, zu einer Jodabschei- dung oder Sauerstoffentwicklung fuhren, eine Unterscheidung in e c h t e P e r s a l z e (Substitutionsprodukte von H,O,) und Add i t iv - ve rb indungen mit Kr is ta l lwassers tof fperoxyd getroffen, wie sie RIESENFELD~) und REINHOLD erfolgreich zur Charakteristilr zweier voneinander stark abweichenden Typen von Percarbonaten gedient hat : des durch anodische Osydation von Pottaschelosung von CONSTAM und HANSEN,) dargestellten echten Percarbonates K,C,O, und des von TANATAR3) aus Soda- Und H,O,-Losung gewonnenen Percarbonates Na,CO, * H,O,. H,O, welch letzteres beini Aus- schiitteln init Ather bereits merklichr Mengen freien Wasserstoff- pproxydes an diesen abgibt.

Das bekannte Natriumperborat NaBO, * 4H,O sprach F. FOERSTER~) auf Grund der Riesenfeldreaktion (bei Zimmer- t e m p e r a t u r nahezu keine Jodabscheidung, aber kraftige Sauerstoff- entwicklung !) als eine Additionsvcrbindung an. Weil jedoch darin das H,O,-Molekul wesentlich fester gebunden ist als in dem erwahnten Anlagerungspercarbonat nach TA NATAR, d. h. sich weder durch Ather extrahieren noch als solches durch Vakuumdestillation ent- fernen IaBt, und weil sich Natriuniperborat gegen Jodkalium bei 00 insofern ahnlich einem echten Persalz verhalt, als es nur ganz schwach Sauerstoff entbindet, wennschon es kein Jod in Freiheit setzt, stellen LE BLANC und ZELLMANN~) folgende verfeinerte Unterscheidung der Perborate an Hand der RIEsENFELD'SChen Probe auf :

Add i t i v v e r b i n dunge n mit nur locker angelagertem Wasser- stoffperoxyd (lebhafte Sauerstoffentwicklung, auch be i Oo, genau wie verdunnte H,O,-Lbsungen selbst), z. B. die hoher peroxyhydrati- sierten Perborate, ireilich nur bezuglich des Wasserstoffperoxydes, das den Gehalt von 1 Mol. auf I Monoboratinolekul uberschreitet.

Pseudoper sa l ze mit fester -- ,,komplex" - gebundenem Per- oxyd (weder 0,- noch J,-Abscheidung bei OO), z. B. das gewohnliche Natriumperborat.

E c h t e P e r b o r a t e (bei Oo oline wesentliche Sauerstoffentwick- lung meist kraftige Jodabscheidung). Hierunter zahlen beide Autoren

Ber. 43 (1909), 4377. 2, 2. Eleklrochem. 3 (1896/97), 137, 445. 3, Ber. 33 (1899), 1455. 4) 1. c. 6 ) 1. c.

13*

196 H. Melzzel.

ihr neugefundenes ,,echtes" Natriumperborat, das K-Perborat nach v. GIRSEWALD und das Ammonperborat nach TANATAR.

Nach eingehenden eigenen Versuchen erscheint es zweifelhaft, ob diese scharfe Trennung in ,,echte" und ,,Pseudo"-Persalze innerhalb der Alkaliperborate ganz zu Recht besteht. Einmal treten bei Vornahme dieser modifiziertenRiesenfeldprobe die besagten Kriterien meist an den einzelnen Salzen nicht unabhangig voneinander ein ; wahrend in einem Falle (etwa Na-Perborat, namentlich wenn es einige Zeit gelegen hat), bei Oo neben geringer Gasentwicklung oftnials noch eine, wenn auch infolge anschliel3ender Reaktion mit hydrolytisch erzeugtem freiem Alkali wieder verschwindende geringe Jodabscheidung wahrzunehmen ist (reines H,O, gibt in neutraler Losung mit steigender Konzentration auch eine solche!), geht neben der fur die echten Persalze charakte- ristischen Jodabscheidung meist eine Sauerstoffentwicklung einher. Weiterhin scheint bei der Riesenfeldprobe ein aul3erordentlich wich- tiges Moment bisher auBer acht gelassen worden zu sein. Sie ist eine Reaktion im heterogenen System; man hat sie sich entweder in der Beruhrungs- und Diffusionsschicht zwischen der festen und der flussigen Phase verlaufend zu denken, wahrscheinlicher aber noch in der flussigen Phase selbst; der eigentlichen Reaktion zwischen Persalz und K J-Losung hat also der Losungsvorgang des ersteren voranzugehen. Nun sind manche Perborate leichter loslich, z. R. das K- (Li- s. unten!) und NH,-Salz, wahrend Na-Perborat schwerer loslich ist. Leichter losliche Perborate werden also eine rasohere und intensivere Einwirkung auf das Jodkalium halsen. Neben der ab- soluten Loslichkeit spielt praktisch in die Riesenfeldprobe auch die Losungsgeschwindigkeit und die Benetzungsfahigkeit des festen Salzes mit hinein. Wohlausgebildete Kristalle (wie von Na-Perborat zu erhalten) losen sich unter Umstgnden langsamer auf als die fein- pulverigen Alkoholfallungen.

Mit der Auflosung der Perborate geht ihre hydrolytische Auf- spaltung Hand in Hand. Bei hdherer und schneller Loslichkeit, wie sie wohl die sogenannten echten Perborate zeigen, ist vielleicht in kurzer Zeit, ohne schon wesentlich einsetzende hydrolytische Ab- spaltung von freiem H,O,, eine genugende Konzentration der eigent- lichen Perborationen mit der auf K J oxydierend wirkenden Gruppe

-B<3 oder >B-0-0- raech erreicht, so claB es zu starker

Jodabscheidung kornmen kann. Bei der geringeren Loslichkeit des Na-Puborates bleibt womoglich aus diesem Grunde bei Oo jegliche

Die Alkaliperborate im festem Zustand. 197

Reaktion Bus, wahrend bei Zimmertemperatur die wenigen gelosten Anteile alsbald zu freiem H,O, hydrolysiert werden, woraus sich dann die Reaktion des letzteren, namlich 0,-Bildung fast ohne Jod- abscheidung erkliirt. Deshalb ist aber all den genannten Verbin- dungen im festen Zustande noch keine wesentlich verschiedene Kon- stitntion zuzuschreiben : denn ihrem sonstigen Verhalten nach, etwa beim Erhitzen im Vakuum, weichen sie, wie wir zeigen werden, gar nicht grundsiitzlich voneinander ab,

Weiterhin sind noch folgende Tatsachen zu beriicksichtigen. Die 0,-Entwicklung in Beriihrung mit KJ-Lijsung ist das Kennzeichen von

freiem H202, mithin bei den Persalzen ein Ma13 fiir dessen Abspaltbarkeit. Natryl- hydrat (NaOOH) und Na-Superoxyd (Naz02) selbst geben in der Riwenfeld- probe lebhaft Sauerstoff bei 00 wie bei 18O. Dies besagt aber doch nur, da13 beide Stoffe leicht zu H,O, hydrolysiert werdeii; an sich miissen sie als Substitutions- produkte des Wasserstoffperoxydes angesehen werden, nicht aber als Korper mit kristallwasseriihdich angelagertem oder komplex gebundenem H,O, . Die Riesenfeldprobe in Richtung auf 0,-Bildung braucht also nicht eine wirkliche Bindung der -0OH- oder -0-0-Gruppe an das Boratom auszuschlieBen, sondern liil3t nur deren leichte Hydrolysierbarkeit erkennen.

Betreffs der J,-Abscheidung haben wir immer wieder folgende obergiinge beobachtet. Bei Na-Perborat: ganz schwache oder minimale (an iilteren Priipa- raten etwas intensivere) Gelbfarbung ; bei Li-Perborat : schwaches aber sicht- bares Gelb; bei K-Perborat: ein deutliches Gelb bis Gelbbraun; bei Ammon- perborat: ein sattes Rotbraun. An den Salzen der drei Alkalien ist die Jodfkbung, die zudem nach einigen Minuten Stehen merklich zuriickgeht, vie1 schwiicher als beim Ammonsalz. Dies diirfte wohl damit zusammenhiingen, daB die bekannte rotbraune Jod- Jodkalilosung durch verdunnten Ammoniak nur sehr wenig, von schwachen Alkalilaugen aber sehr schnell in helles Gelbgriin entfiirbt wird. Sicherlich ist fiir die Jodfiirbung wechselnder Intensitiit bei der Riesenfeldprobe das den hydrolytischen Zerfall begleitende Auftreten von freiem Ammoniak einerseits, von freiem Alkali in den anderen Fiillen auch mitbestimmend. Haben doch schon BOSSHARDT und ZWICBY~) beobachtet, daB Zusiitze zur Jodkali- losung, die freies Alkali abzustumpfen vermogen, die Jodabscheidung durch Per- borate wesentlich verstkken.2)

Somit ist die Riesenfeldprobe wohl weniger ein prinaipieller MaBstab fur die Xonstitution der festen Perborate, als vielmehr ein gradnelles Unterscheidungsmerkmal nach einem Reaktions- verlauf , bei dem sich konstitutive Voraussetzungen , Loslichkeit, Losungsgeschwindigkeit und hydrolytische Spaltbarkeit uberlagern.

Hingegen ist ein anderes wesentliches Moment, das fur die Konstitution der Persalae eine Rolle spielen diirfte, noch kaum be-

l) 2. angew. Chem. 26 (1912), 993. a) Bedenken gegen die Riesenfeldprobe sind im Falle der Yrrkarbonate

schon friihcr aufgetaucht ; vg1. die Diskussion RIESENFELD-TANATAR, Ber. 43 (1909), 4377; 1. c. 43 (1910), 127, 566.

198 H. Mtmxsl.

achtet worden. Sehen wir vom wasserfreien ,,echten'' Na-Perborat von LE BLANC und ZELLMANN ab, so enthalten die aus Losung ge- wonnenen Perborate alle noch minimal eine dsfinierte Menge Wasser, dcren Entfernung ohne Sauerstoffverlust, cl. h. ohne tiefgreifende Zerstorung des ursprunglichen Salzes nicht moglich ist : NaBO, und LiBO, (in brutto gesohrieben) je ein Mol. - der LE BLANc'schen Unterscheidung nach neigen sie beide uberwiegend den Pseudoper- boraten zu - , wiihrend KBO, und NH,BO,, die den echten Per- salzen angereiht worden sind und jedenfalls im wesentlichen J, neben 0, abscheiden, noch I/,Mol. H,O gebunden halten.

2. Lithium- nnd Natrinmperbowt. Ein Lithiuniperborat ist bisher nur einmal, und zwar von

IC. BEZNEK-LOWYI) als Li,B,O, . 2,5H,O dargestellt worden. Die Existenz einer solchen Verbindung ist von vornherein dem Mono- borat-Sauerstoff-Verhaltnis (LiEO, : Oakt. = 2 : 1) nach sehr unwahr- scheinlich. Bei einer Nachprufnng konnten die hngaben dieser Butorin in keiner Weise bestatigt werden; vielmehr gelangte ich clurch eingehende Versuche zu einem wohldefinierten Persalz LiBO, *

H,O, H,O bzw. LiBO, * 2H,O. Statt auf die einzelnen Erfahrungen bei der Dar s t e l lung ein-

zugehen, wollen wir kurz die bestbewahrte Arbeitsweise beschreiben : 20 g Li-Monoborat-8-hydrat werden mit 17 g Perhydrol in 120 g Wasser

gel6st (molares Ausgangsverhiiltnis LiBO, : H20, 1 : 1,5; Losung etwa l-m. an H,O,; 0,7 n. an LiBO,), das Ganzc auf 00 gekuhlt und nach einigen Stunden mit dem doppelten Volumen Alkohol von 00 gefallt. Aus der milchigen Emulsion scheidct sich nach eintagigem Stehrn im Eisschrank eine zahflussig-olige Boden- phase ab, die sich nach AbgieBen der waBrigen Losung weder durch Tiefkuhlung, noch durch Abdecken mit eiskaltem Alkohol rasch verfestigen liiBt, aber nach einigen Tagen Verweilen unter Alkohol bei Zimmertemperatur unter hbufigcm Durchkneten mit einem Porzellanspatel und oftmaligem Erneuern des deckenden Rlkohols zusehends fest und innerhalb acht Tagen schlieljlich durch und durch kristallinisch wvird, so daD der Bodenkdrper abgesaugt, unter Alkohol zerricben irnd auf dem Tonteller vollends a n cler L u f t getrocknet werden kann. Rlkohol ist dann im gewoimenen Produkt nicht mehr nachzuweisen.

An a1 y s en b e f u n d e ,) : Li,O B,O, H,O, H,O (Rest)

Praparat 2. Gefunden . . . . . . : 14,79 O l 0 34,52 O/,, 32,92 17,77 O/,,

Mo1.-Verh. Li:B:B,O,:H,O: 1 : 1,000 : o,wa : 0,997 Theoretisch . . . . . . , , . . . . . : 14,67 34,26 33,39 17,69 fur tin Mo1.-Verh. Li:B:H,O,:H,O: 1 : 1,OO : 1,OO : 1,OO

I) Soe. Ghim. de Romandu 6 (1923), 85; Zbl. 1924, I, 1646. 2, Betreffs der im folgenden benutzten Analysenmethoden vgl. erste Ab-

handlung dieser Reihe, 2. anorg. u. ullg. Chem. 164 (1927), 5.

Die Alkaliperborate in festenz Zzcstartd

LiBO, KO, H,O (Reet) oder :

Theoretisch . . . . . . . . . : 45,93 33,39 17,69 O/,,

fur ein Mo1.-Verh.. . . . . : 1 : 1,OO : I,OO Priiparat 3. Gefunden . . : 48,82 33,68 17,49 MoLVerh. . . . . . . . . . : 1 : 1,005 : 0,990 oder Pr lparat 4. Gefunden : 50,20 34,50 15,24 Mo1.-Verb. . . . . . . * . : 1 : 1,007 : 0,840

199

Das letzte Praparat (4) war zur beschleunigten Trocknung statt an der Luft eine Nacht lang im CaCl, 6H,O -Exsiccator gestanden und hatte dadurch ein wenig von seinem Kristallwasser verloren. Das Verhiiltnis Monoborat: akt. 0 stimmt hingegen auch wieder streng mit der Formel uberein.

B e m e r k u n g e n z u r Dar s t e l lung : BloR durch Abkuhlung (statt Alkoho1f;illung) scheidet sich aus einer LiB0,-

Von hoherem molarem H,O,-Anteil ausgehend (etwa LiBO, : H,O, = 1 : 5) ,

H,Oz-Losung lediglich Monoborat aus.

wird in den Niederschlag etwas zuviel I'eroxyd mitgerissen.

Vgl. Priiparat 1. LiBO, HZ02 H,O (Rest) Gefunden 48,03O/, 37,45% 14,52O/, Mo1.-Verh. 1 : 1,14 : 0,84

Veranderungen i n der fallenden Menge ~thylalkohol (11/2- oder 3faches Volumen) beeinflussen die Zusammensetzung des Bodenkorpers niche; Methyl- alkohol liefert s ta t t der inilchigen Emulsion sofort eine lockere flockige F&llung, nebenher aber (wohl infolge seiner Verunreinigungen) eine starke katalytische Gasentwicklung ; und der schwer absaugbare Niederschlag schmilzt auf dem Tonteller zu einer leimartigen Masse zusammen.

Eine Umkehrung der Arbeitsweise (EingieRen der LiBO,-HzOz-Losung in kalten iiberschiissigen Alkohol) 1aBt wiederum zuvicl aktiven Sauerstoff in die Fdlung eintreten.

Die streng wiederkehrende, rnit den anderea Alkaliperboraten im Monoborat-akt. Sauerstoff-VerhBltnis im Einklang stehende Zu- sammensetzung 1aBt keinen Zweifel an der ohemisohen Individnalitiit dieses neuen Lithiumperborates bestehen und berechtigt, das von R. BEZNER-LOWY beschriebene Salz als unreines Zufallsprodukt zu betrachten.

Eigentiimlicherweise nimmt das unter Alkohol vollkommen verfestigte Li- Yerborat beim Trocknen auf dem Tonteller eine merkwurdige kriimelige Form an, b&ckt beim Zerreiben zusammen und ,,sohmiert" ein wenig. Dem 1ziBt sich durch besonders langdauernden Aufenthalt des Salzes unter Alkohol, welcher offenbar intensiv die letzten Anteile adhiherenden Wassers auszieht, entgegen- wirken; ebenso, indem man das Salz, wie oben bei einem Praparat (4) geschehen, etwas scharfer, selbst auf die Gefahr eines geringen Angriffs seines einen Wasser- molekiils hin, trocknet. DaB aber dieser KGrper trotz seiner noch ein wenig plastischen Beschaffenheit eine wohldefinierte kristallisierte Verbindung darstellt,

ist auJ3er an seiner stochiometrisch einfaohen und konstanten Zusammensetzung einwandfrei an den gut ausgepriigten Interferenzlinien seines DEBYE-SCHERRER- Rontgenogramms zu erkennen.

Bei der Riesenfe ldprobe bei 00 zeigt das Salz eine schwache, bei Zimmertemperatur eine starke Sauerstoffentwicklung und beide Male nur ziemlich geringe Jodabscheidung ; es steht also in dieser Hinsicht dern Natriumpseudoperborat sehr nahe.

Bei langerem Stehen im verschlossenen Glas verliert Lithium- perborat etwas Wasser und aktiven Sauerstoff. Praparat 3 (LiBO, : H202 : H,O = 1 : 1,005 : 0,990, vgl. 0.) gab nach 8 Monaten die Analyse:

LiBO, H A H,O (Rest) 54,40°/0 26,36OIO 19,24°/0

Mo1.-Verh. 1 : 0,709 : 0,977

ImPhosphorpmtoxyd-Exsicoator bei gewohnlicherllem- pera t u r gibt Li-Perborat mit der Zeit sein neben H,O, enthaltenes Wasser vollkommen ab, wie der Trocknungsversuch an Praparat 1 (dem bei den Darstellungsversuchen zuerst erhaltenen, etwas per- oxydreicheren) zeigt :

Tabelle 1. Einwage: Analyse: 48,03 */, LiBO,; 37,43 *j0 8,0,; 14,54 OjIr HsO Mo 1. -Ver h. : 1 1,14 : 0,84

1,3269 g LiBO, . H,O, H,O

fjber P,O, nach Tagen

1 2 5 10 37 66 236

G e w i c h t s v e r l u s t in g 1 in Proe. 1 in Mol. H,O

0,0902 0,1132 0,1393 0,1596 0,1842 0,1892 0,1995

6,80 8,45 10,50 12,02 13,90 14,21 15,03

0,39 0,49 0,61 0,69

0,82 0,80

-

Rest Mol. H,O

0,45 0,35 0,23 0,15 0,04 0,02

Nach 236 Tagen war der Gewichtsverlust nur wenig grol3er als der ursprung- liche Wassergehalt; die Analyse ergab 57,00°/, LiBO, + 43,20°/, H,O,, Mole- kularverhiiltnis 1 : 1,ll. Der aktive Sauerstoff war also fast durchweg noch in Form von Wasserstoffperoxyd zugegen, nicht aber in irgendwelcher dehydrati- sierten Form. Beim =sen in Wasser war nur eine minimale 0,-Entwicklung wahrzunehmen.

Hiernach besteht neben dem Hydrat LiHO, . H,O, - H,O noch als stabile Form die anhydrische LiBO,.H,O,; ahnlich wie Na-

Die Alkaliperborate in festem Zustnnd. 20 1

Perborat NaBO, - H202 3H20 nach I?. FOERSTER~) und GEIGEN- MULLER,) iiber Trockenmitteln ohne wesentliche EinbuBe an aktivem Sauerstoff zur Verbindung NaBO, * H,02 entwassert werden kann.

Bei Versuchen zur L o sli c h k ei t s b e s t immung3) des Lithium- perborates bei 18O traten interessante Erscheinungen zutage. 10 g LiBO, * H,O, * H20 losen sich rasch in 60 em3 Wasser zu einer vis- cosen, nahezu klaren Losung auf. Nach Zusatz von weiteren 6 g gehen diese zunachst teilweise in Losung, bis nach einiger Zeit eine intensive Kristallisation das System durchsetzt und nach langerem Schutteln eine reichliche Menge eines feinkristallinen Niederschlages sich abscheidet, der sich, abgesaugt und an der Luft uber Nacht getrocknet, als LiBO, * Hz02 (= LiB03 * H,O) erweist.

Analyse: LiBO, HZO, H,O (Rest) 58,94°/0 39,76% 1,30°/o

Mo1.-Verh. 1 : 0,987 : 0,061

Offenbar ist also LiBO, * H,O, - H,O in Wasser leicht loslich (uber 1,5-molar !), bildet aber bei Zimmertemperatur mit seiner ge- sattigten Losung kein stabiles System. Vielmehr entspricht der waBrigen LiB0,-H,O,-Losung als stabile feste Phase die wasser- armere Form LiBO, - H202 von ungleich geringerer Loslichkeit. Ahnliche Verhaltnisse kennt man an anderen Salzen, wo in bestimmten Temperaturlagen das wasserreichere Hydrat bei hoherer Loslichkeit mit seiner Losung in metastabilem Gleichgewicht steht, wahrend den stabilen Bodenkorper von kleinerer Loslichkeit die wasserarmere oder anhydrische Form darstellt (vgl. den Verlauf von Loslichkeits- isothermen jenseits der Umwandlungspunkte !)

Nunmehr im Besitz der stabilcn festen Phase einer Bquimolaren H20,-LiB0,-Losung, gelang es uns, aus einer solchen (sowohl, wenn sie genau oder auch nur angenahert, im Molekularverhaltnis 1 : 1 an- gesetzt war) durch Impfen das SaIx LiBO, . H,02 zur Kristallisation zu bringen, wahrend, wie oben susgefiihrt, durch Alkoholfallung stets die wasserreichere Form ausgcschieden wird, oline Impfen oder Alkoholzusatz aber die Abscheidung des Perborates aufierordentliche Verzogerung erfahrt.

l) 8. angew. Chem. 34 (1921), 364. 2, Diss. Dresden 1920. 3, Ausfiihung wie friiheren Ortes, Z. awrg. u. allg. C'hern. 164 (1927), 6.

202 H. Hee.nxe1.

Analysenbefunde: LiBO, H,O, Ha0

Gefunden &3,70°/0 40,63°/0 0,67'/0 Mol . -Verh. I : 1,013 : 0,031

(aus H,O, reicherem Gemisch, 1,O-m. LiBO,, 1,5 m. H,O,)

oder gefunden 68,59°/0 39,28O/, 2913% Mol .-Verh . 1 : 0,981 : 0,099

(aus nahezu stochiometrischem molarem Gemisch

Theor. a9,4y0 40,6'/cj 0,0% fur Mo1.-Verb. 1 : 1,oo : 0,oo

Von einer Bestimmung des stabilen Xxistenzbereiches der wasserreicheren Form LiBO, .2H,O im Gleichgewicht mit rein waBriger Losung und des Umwandlungspunktes dieses Hydrats in den wasserarmeren Korper LiBO, * H,O wurde angesichts der starken katalytischen Zersetzung der Perboratlosungen an den Oberflachen der festen Phase beim Schiitteln abgesehen ; schon der Loslichkeits- ermittelnng werden dnrch die genannten Erscheinungen, trotz Be- nutzung eines einwandfroien Wassersl), groBe Schwierigkeiten be- reitet.

Einmal wird beim Absitzen des Bodenkorpers dieser durch die Gasentwick- lung immer wieder ein wenig aufgewirbelt, und infolge seiner feinen Verteilung laasen sich trotz dichter vorgelegter Filter aus der Losung schwerlich ganz Mare Proben zur Analyse entnehmen.

Andererseits war nach 2Ostiindigem S'chiitteln die Mutterlauge 0,38-n. an LiBO,, 0,lS-m. an H,O,. Da die Loslichkeit von Li-Monoborat selbst dariiber liegt ( h i 18": 0,45-m!), kann aus dem Befund eigentlich nichts fiir Li-Perborat ersehen werden. Daher wurde das Schiitteln auf 4 Stunden beschriinkt und eine womoglich noch etwm unvollkommene Einstellung des Siittigungsgleichgewichtes in Kauf genornmen. Analyse der ganz schwach triiben herauspipettierten Losung : 0,2B-n. an LiBO,; 0,21-m. an H,O,. Als orientierender Wert fiir die Loslichkeit von LiBO, . H,O, bei 18O mag daher unter Vorbehalt, 0,23-m. & 0,03 gelten, gegeniiber der Loslichkeit von LiBO, H,O,. H,O > 1,5-m. und der Loslichkeit von NaBO,. 4&0 = 0,15-m. nach F. FOERSTER (1. c.) und WET LESSEN.^)

Hemerkt sei endlich, da13 sowohl das Perborat der Alkohol- fallung und dessen Entwasserungsprodukt LiBO, - HzOz, wie das aus rein waBriger Losung erhaltene Kristallisationsprodukt fast iiberein- stimmende DEBYE-SCHERRER-Diagramme ergeben, also untereinander keine tieferen konstitutionellen VerschiedenheiLen erkennen lassen ; auBerdem verhaltcn sich alle drei Formen gana gleich hinsichtlich der Riesenfeldreaktion (8. 0.).

l) Vgl. Eingangskapitel 2. anorg. u. allg. Chena. 164 (1927), 2. z, Diplomarbeit Dresden 1917.

Die Alkaliperborate in, festern .&stand. 203

Weiterhin wurde der T rocknungs - u n d Ze r se t zungsvor - gang des L i -Pe rbora t e s mit steigender Temperatur und im Vakuum nach der von FOERSTER und GEIGENMULLER auf das Na-Salz angewandten Arbeitsweise verfolgt. Zur Beurteilung der Ergebnisse ist es erforderlich, einen zusammenfassenden Blick auf die Befunde beider Forscher am N a t r i u m p e r b o r a t zu werfen; die folgenden Mitteilungen sind mit freundlicher Erlsubnis des Herrn Geh. Rat FOERSTER der seiner Zeit im Manuskript vorgelegten, bisher noch nicht veroffentlichten Dissertation GEIGENMULLER (1. c.) entnommen.

Na-Perborat NaBO, * 4H,O, welches, wie schon BOSSHARD und XWICKY l) feststellten, bei 63O unter Zersetzung ,,in seinem Kristall- wasser schmilzt", lafit sich zwischen 50 und 5 5 O durch iherleiten eines troclienen Luftstroms ziemlich genau dreier Molekule Wasser berauben. Bei fortgesetzter Trocknurig verschwindet wohl langsam wciteres Wasser, gleichzeitig sinlit aber der Gehalt an aktivem Sauerstoff, und das Reaktionsprodukt gibt in Beruhrung mit Wasser steigende Mengen gasformigen Sauerstoffs ab.

Erhitzten FOERSTER und GEIGENMULLER das bei 55O zu NaBO, - H,O, vorgetrocknete Perborat unter Atmospharendruck oder im Vakuum hoher, so lie13 sich noch eiri wesentlicher Teil Wasser aus- treiben, die rein weifie Farbe ging in eine deutlich-gelbe uber, und das Produkt spaltete mit Wasser BiiBerst lebhaft 0, ab, wahrend der Gehalt an titrierbarem Sauerstoff wesentlich abnahm. Diese Unisetzung verlauft bei l l O o im Vakuum (20-30 mm) noch relativ langsam, bei 1200 dagegen binnen weniger Stunden schon so weit, da13 etwa ein bis zwei Zehntel von Gesamtsauerstoff nur als Per- oxyd mehr vorhanden sind.

Insgesamt wurden hierbei drri getrennte Einzelvorgange er- kannt. Die e r s t e , schnell und bei 120° bereits umfangreich ver- laufende Hauptreaktion fuhrt zu tlcr gelblich gefarbten, bei Be- netzung spontan 0, entbindenden Verbindung. Ein z wei t e r lang- samer Vorgang Iiifit Sauerstoff selbst entweichen und ergibt das Monohydrat des Na-Metaborates. Die d r i t t e Reaktion besteht in der langsamen Wasssrabgabe des Monoborathydrates.

Der Reaktionsverlauf ist untchr streng gleichgehaltenen Be- dingungen nie gane der gleiche; doch lessen sich angeniiherte An- gaben uber den Unifang der Einzelreaktionen bei verschiedenen Temperaturen machen.

l) 2. anycw. Chem. 26 (1912), 993.

204 H. M e n d .

Drr titrierbar gebliebene Sauerstoff wird der Ausgangssubstanz NaBC),. H,O, zugeschrieben. Der restliche NaB0,-Gehalt ist, nach Molen bemessen, grol3er icls die atomare Menge des labilen, mit Wasser gasformig abgebbaren Sauerstoffs. Der urspriinglichen Zusammensetzung NaBO, . H,O, zufolge diirfte der durch Wasserentzug entstandene Korper auf 1 NaBO, 1 Atom 0 - oder auf 1 0,- Molekiil 2 Mol. NaBO, enthalten; er wird von FOE~ZSTER und GEIOENM~LLER in briitto als (NaBO,), . 0, formdiert. Die Restbetrage NaBO, und H,O werden als Monoborathydrat gebunden gedacht und stehen in molekularen Verhiilt- nissen, wie sie fur wasserhaltiges Monoborat allein bei den jeweiligen Tempe- raturen und Vakuumbehandlungen sehr Bhnlich festgestellt werden konnten.

Das aus NaBO, H,O,, (NaBO,), - 0, und NaBO, . xH,O be- stehende Reaktionsprodukt hat im Mittel folgende molare Zu- sammensetzung :

Mehrere Stunden bei 120O: auf 1 Mol (NaBO,), O,\ 0,7 Mol NaBO, - H,O, bzw. 2 ,, NaBO,. 0 J 0,8 ,, NaBO,. 1,4H,O

bzw. 2 ,, :: }:? :: NaB0,.0,6J&O 1 9 ,, bei 150O: auf 1 ,, NaBO, - H,O,

7, ,, weiterbehandelt bei 250O: auf 1 ,, 9, :;:I4 7, NaBO,*HsOs

bzw. 2 ,, ,, ,, NaBO,. 0,17 H,O

,,Beim Erhitzen auf 180° und weiter bis 250° gehen die drei Vor- gknge weiter. Der Wassergehalt der Substanz verschwindet all- mahlich fast vollstandig, ebenso der titrierbare Sauerstoff, wiihrend von dem die Entwicklung gasformigen Sttuerstoffs veranlassenden gebundenen Sauerstoff noch ein betrachtlicher, allerdings zwisohen 200 und 250° schon abnehmender Gehalt ubrig bleibt. Offenbar sind es die unter 2. und 3. genannten VorgBnge, deren Geschwindig- keit durch die Temperaturerhohung gestaigert wird." (Zitat aus Diss. GEIGENM~LLER.) Es tritt also mit skeigender Temperatur noch eine Zersetzung des labilen Korpers ixnter 0,-Verlust und Bildung anhydrischen Metaborates als v i e r t e r Teihorgang hinzu.

Im Rahmen vorliegender Arbeit wurden einige Versuche nach YOERSTER und GEIGENMULLER reproduziert. Auf die Analysen- befunde in den einzelnen Trocknungsstadien sol1 der Raumersparnis wegen hier nicht eingegangen werdan ; sie stehen den Feststellungen GEIGENM~LLER'S ziemlich nsbhe. Nur oine bisher wohl noch nicht gemachte neue Beobachtung sei erwahnt : In den als ReaktionsgefaB benuteten Fraktionierkolben war diesmal ein bis in die 8ubstanz reichendes Thermometer eingefuhrt worden, und an diesem zeigte sich, daB die bei 1200 etwa zieinlich plotzlich einsetzende Reaktion, die das Salz auflockernd durchzieht, mit einer merklichen positiven Warme- tonung verbunden ist : wiihrend die im Olbad durch einen Lamellen-

Die Alkaliperborate in festem Zirstand. 205

regulator eingehaltene Temperatur von 1 20° nahezu ungeandert blieb, stieg im Innern das Thermometer momentan bis auf 150°, um erst allmahlich wieder auf 120@ zu fallen.

Die einzelnen Reaktionsphasen des Natriumperborates wurden in DEBYE-SCHERRER-AUfnahmen festgehalten und dem Rontgenogramm von Na-Monoborat-4-hydrat gegenubergestellt . (Aufnahmebedingungen siehe vorangegangene Abhandlungl), Ausfuhrung durch das Rontgen- laboratorium der Technischen Hochschule Dresden, Prof. Dr. G, WIEDMANN .)

Der Vergleich der Bilder von NaBO, . H,O,. 3H20 und NaBO, .4H,O macht es bei der absoluten Verschiedenheit der Interferenzen ganz unwahrschein- lich, daIj im Perborat lediglich 1 H,O des Monoborat-4-hydrates, mit dem ea stochiometrisch betrachtet, von vornherein verwandt zu sein scheint, durch ein Kristallwasserstoffperoxyd vertreten wird - wogegen ja auch siimtliche anderen chemischen Erfahrungen sprechen.

Auhahmen NaBO,.4H,O und NaBO, . H,O (50-55O): mit der Entfernung der 3 Mol. H,O scheint eine merkliche konstitutive Anderung vor sich gegangen zu sein.

Soweit aus dem sehr verwaschenen Bilde des Reaktionsproduktes bei 120° (es ist sehr hygroskopisch, daher schwierig in die Kollodiumrohrchen einzubringen und wahrend der Exposition dem Angriff der Feuchtigkeit ausgesetzt !) etwas entnommen werden kann, scheinen typische Linien der Stufe NaBO, . H,O darin wiederzukehren. Da im Reaktionsprodukt der labile (NaBO,), * 0,-Korper in uberwiegendem molarem Anteil vorliegt, konnte wohl eine gewisse Struktur- verwandtschaft zwischen ihm und dem entwasserten Salz NaBO, H,O = NaBO,. H,O, vermutet werden, auf die spiiter im Zusammenhang mit Konstitutions- fi-agen zuriickzukommen ist.

Mit dem schwachen Gliihen des labilen Zersetzungsproduktes von 120° zu nahezu anhydrischem Monoborat bricht das urspriingliche Perboratgitter offenbar vollig zusammen.

Die beschriebenenDEBYE-Aufnahmen selbst konnen hier aus auoeren Griinden nicht wiedergegeben werden.

Nun zum the rmischen Trocknungs - u n d Zerse tzungs- vo rgang des Li -Perbora tes .

Zunachst wurde eine grBI3ere Portion eines schon oben auf- gefiihrten Praparates (4.) vom Molekularverhaltnis LiBO, : H,O, : H,O = 1 : 1,007 : 0,840 bei 50° im Luftstrom 24 Stunden vorgetrocknet.

Aller vier Stunden wurde die Substanzmenge nachgewogen; von 20 Stunden ab war kein merklicher Gewichtsverlust mehr wahzunehmen. Auf die Tempe- ratur brauchte hier nicht so streng geachtet zu werden, da Li-Perborat bei vie1 hoherer Temperatur im Kristallwasser schmilzt als das Na-Salz.

Analy se: LiBO, H A H,O (Rest)

Mo1.-Verh. : 1 : 0,973 : 0,053 59,36% 39,530/() l , l l O / "

l) 2. anwg. u. ollg. Chem. 166 (1927), 70.

206 H. Hmml.

Die Trocknung bei 50° fuhrt also genau wie die uber Trocken- mitteln bei Zimmertemperatur, nur vie1 rascher, zu einem Korper von der Bruttozusammensetzung LiBO, 4 H,O,. Ein weiteres Trocknen bei gleicher Temperatur fuhrt zu Verlusten an aktivem Sauerstoff ; auch entwickelt die Substanz hernach mit Wasser 02-Gas, was beim vorliegenden Produkt aber noch nicht der Fall war.

LiBO, H,O, erfahrt wiederum auch eine schnelle und lebhafte Vednderung bei Erwarmung iiber looo im Vakuum (15'mm). In einem Vorversuche trat, ganz ahnlich wie beim Na-Perborat, bei 117O etwtt eine ziemlich pliitzliche e x o t h e r m e Reaktion unter Auf- stieben des Salzes und vorubergehender Wdsserkondensation in den Balten T'eilen ties Kolbens ein; das Innentherrnometer erreichte etwa 145O, und nach Unterbrechung des Prozesses nach einer Stunde uncl Abkuhlung unter Vakuum zeigte die rein weiJ3 gebliebene Masse die gleichen sonstigen qualitativen Merkmale des entsprechenden Re- aktionsproduktes von Na-Perborat : in Beruhrung mit Wasser kraf- tiges Aufbrausen von O,, daneben noch merkl.iche Mengen titrierbar gebliebenen Sauerstoffs.

Der Vorgang wurde nun im einzelnen quantitativ bei verschiedenen Tem- peraturen verfolgt; dabei m d e n die Salze nacheinander je 3 Stunden bei 1200, 160°, 2000 und 250-260° der Vakuumbehandlung unterworfen, zwischendrein wur- den nach volliger Abkiihlung unter-besonderer Vorsicht, zu moglichster Vermeidung von E'euchtigkeitszutritt, Proben zur Analyse entnommen. Auf direkte Er- mittelung des abgegebenen Wassers konnte verzichtet werden, hingegen wurden die Analysen mit bwonderer Riicksicht auf die auBerordentliche Hygroskopizitat der labilen Produkte und ihre leichte Zersetzlichkeit durch Wasser ausgefiihrt (Einwagen in tarierten verschlossenen Wageglaschen). Zur Ermittelung des labil gebundenen, durch auftropfendes Wasser freigesetzten Sauerstoffs wurde die Methodik von GBIGENM ~ ~ L E R benntzt, da.bei aber insofern ein wenig verfeinert, als die gasanalytische Bestimniung in einem ltaume konstanter Tempemtur und mit einer, mit Wassermantel umkleidetcn 60 123113- Gasbiirette vorgenommen wurde (Fig. 1). Die Substanz wurde in dichtverschlossene Priiparatenglikser ein- gewa,gt, auf die sodann ein Gummistopfcn mit eingefiihrter, fein ausgezogener Zutropfbiirette (10 om3) und Hahnbriicke zur Verbindung mit der Gasbiirett,e anfgesetzt wurdc. Der Hahn an der Briicke erleichterte wesentlich den Druck- ausgleich. Das als ReaktionegefaB dienende Glas wurde zur Innelialtung der Raumtemperatur tibrigens auch in einem austempericrten Wasserbade gehalten. Da an der Unstimmigkeit einer ersten solchen Qasanalyse (Volumenzunahme in der Biirette bei Unterdruck) erkannt wurde, daB der ganz streng ins dickwandigs Priiparatenglas eingepaBte Gummistopfen keinen absolut gasdichten VerschluD gab, wurde ein solcher mit Erfolg dadurch bewirkt, daB der ganze Stopfen voll- standig unter Wasser tauchte.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zuniichst nach direkten Analysenbefunden, sodann nach unzersetztem 'LiBO, * H,O, und den

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208 H. Menxel.

und Umsetzungsprodukte des Li-Perborates ist folgendes zu ent- nehmen :

Der ubergang von LiBO,*H,O,.H,O in Li130,~H,O, scheint - der ubereinstimmung der typischen Interferenzen nach -- rnit keiner wesentlichen Strukturanderung verbunden zu sein.

Vielleicht hat die Bildung des 0,-Korpers aus LiBO,.H,O, auch keine wcscntliche dnderung im Gitter zur Folge - falls nicht die typischen Linien der 500-$tufe im Bild des Reaktionsproduktes bei 1200, das auch wieder nur schwierig und verschwommen zu erhalten war, vom Anteil noch nicht ange~ffenen LiBO, - H,O, herrbhren. Immerhin ist die labile Verbindung, wenn als LiBO, . O geschrieben, in nahezu doppelt molarer Menge gegeniiber UBO, * H,O, im Ge- misch enthalten, so daB die erstausgesprochene Vermutung nicht ganz unwahr- scheinlich ist.

Mit dem Gliihen des Trockenproduktes zu Li-Metaborat wird das ursprijng- liche Gitter in ein vijllig anderes verwandelt.

Die Verschiedenheit der Gitterbilder vom urspriinglichen Li-Perborat und clem auf das Dihydrat entwiisserten Li-Monoborates spricht - iihnlich wie oben beirn Na-Salz - gegen eine Auffassung des Lithiumperborates ah Monoborat mit angelagertcm Kristallwasserstoffperoxyd.

,,Echtes'c Natriumperborat versuchten wir nach Angaben von LE BLANC und ZELLMANN~) durch Verreiben von Natrylhydrat, NaOOH mit H,BO,, auBerdem noch unter abgeanderten Bedingungen , darzustellen , erhielten dabei aber immer uneinheitliche, schrnierige , nicht zu verfestigende und leicht zersetzliche Produkte von zufalliger Zusammensetzung, deren Riesenfeldreaktion bestenfalls qualitativ das Vorhandensein des gewunschten Salaes erkennen IieB. Wahrscheinlich ist seine Darstellung sehr schwierig und hangt a d e r von der Reinheit der Ausgangs- stoffe (Na-Peroxyd und Natrylhydrat) von besonderen Umstiinden ab, deren Einhaltung uns nicht gegliickt ist. Gana rein - und wasserfrei, wie es fiir ,,echte" Perborate moglich sein sollte - haben den Korper LE BLANC und ZELLMANN offenbar auch nicht gewonnen; eine vollstandige Analyse ihres Praparates teilen sie nicht mit, lediglich die Bestimmung des aktiven Sauerstoffs zu 18,3%, wihrend ein wasserfreies NaBO, 19,5°/0 erwarten lief3e. Nach der eindeutigen Beschreibung ,seiner Eigenschaften (Riesenfeldprobe nach Art eines echten Persalzes, Haltbar- lieit einer gesattigten Losung iiber 2 Tage, beim Verdiinnen Umsetzung in Pseudopersalz und dessen Abscheidung !) muB mit der sicheren Existenz dieses cchten Na-Perborates gerechnet werden.

3. Kalinmperborat nach Versuchen von J. MEOKWITZ und W. KRETZSCHMAR.

VON GIRSEWALD und WOLOTXIN~) geben eine streng bestimmte Daretellungsvorschrif t, die am besteii zu einhei tliohen Produbten von der Zusammensetzung KB0,.iH20 fuhrt. LE BLANC und ZELL-

l) Z. Elektrochem. 29 (1923), 184. *) Bw. 42 (1909), 865.

Die Alkaliperborate in fistem Zustand. 209

M A N N ~ ) betrachten cler Riesenfeldprobe nach das so gewonnene Salz als ausgesprochen ,,echtes" Perborat ; sie nahmen die Alkohol- fallung in H,O,-haltiger, an KBO, G%iger Losung vor. Aus einer sowohl an KBO, wie an H,O, 3O/,igen Liisung schieden beide Sutoren ein Kaliumsalz von den typischen Eigenschaften eines Pseudoper- borates ab, begnugten sich allerdings nur mit dessen Existenz- nachweis, ohne Analysenbefunde mitzuteilen.

Wir erhielten unter genauer Einhaltung der Angaben v. GIRSE- WALDS und Trocknung uber Schwefelsaure bzw. an der Luft PrBpa- rate folgencler Zusammensetzung :

K,O B,O, KBO, Oakt. FI,O(Rsst) 1. 1 Tag uber H,SO, . . . . . . . . . : 43,5O/,, 32,O o/o 13,3O/, 11,2O/,

Verh. K:B:Oakt.:H,O . . . . = 1 : 1,OO : 0,9t : 0,68 2. ebenso getrocknet wie 1 . . . . . : 40,9O/, 31,6O/, 16,5O/, 10,9°/0

Verh. I(: B:Oakt.:H40 . . . . . = 1 : 1,05 ; 1,19 : 0,70 3. 1Tag ander Luft (warme Jahreszeit): 42,43O/, 31,51°/,, 14,3C",, 11,76O/,

: 0,992 : 0,725 4. Praparat 3. 10 Tage uber &SO,: 75,85O/, 14,63°/0 9,52'/,

&Iol.-Verh. KBO, : 0 : H,O . . . - - 1 : 0,988 : 0,571

All diese und andere Praparate nahern sich ungeachtet gewisser Abweichungen ihrer Zusammensetzung der Forrnel KBO, . a H,O an ; sie erweisen sich bei der Riesenfeldprobe nicht rein als echte Persalzc : neben mehr odw weniger starker J,-Abscheidung zeigen sie bei On eine maBige, bei Zimmertemperatur eine lebhaftere 0,-Entwicklung. Im Sinne von RIESENFELD und LE RLANC waren sie also als Gemischo von ,,echtem" und ,,Pseudo"-Perborat anzusehen, vielleicht in dem Verhgltnis, wie sich ihre Zusammensetzung aus den ewei Typen KBO, und KBO, .H,O, herleiten libfit.

Nach frdl. Privatmitteilung von Herrn Dr. ZELLMANN hat auch er bei cler Alkoholfallung nie Produkte yon eindeutigcr Riesenfeldreaktion erhalten, sondern solche nur (was aus der Veroffentlichung noch nicht zu ersehen war) aus rein waBriger KB0,-Losung durch H,O,-Zusatz.

Die Reproduktion dieser Erfahrungen gliickte uns nicht. Weder au8 schwlcheren noch aus starkeren H,O,-KB0,-Losungen, selbst bei starker Ab- kiihlung und Riihren oder Kratzen der GefaDwande schied sich je ein festes Salz ab. Wurde eine 30°/,ige KB0,-Losung, cter die entsprechende Menge 10°/,iges N,O, zugefiigt war, und aus der allein auf keine Weise eine Kristallisation zu er- reichen war, bis zur eben auftretenden Triibung mit Alkohol versetet und daraufhin unter Kiihlung geriihrt, so schied sich ein oliges F'rodukt ab, das nach ObergieBen mit eiskaltem Alkohol erstarrtc und nach 48 Stunden Troclrnen iiber H,SO, das Mo1.-Verhliltnis K : B : 0 akt. : H,O = 1 : 1,09 : 1,17 : 0,69 er-

Verb. K : B : Oakt . : H,O . . . . . - - 1 : 1,004

1) 2. Elektrochem. 29 (1923), 173, 192. Z. anorg. 11. allg. Chcm. Bd. 1G7. 14

210 H. Mewel .

fiillte und sick KJ-Losung gegeiiiiber sowohl wie ein ,,echtes" als wie ein ,,Pseudo- persalz" verhielt.

Nach Angaben von LE BLANC und ZELLMANN, aus verdiinnteren (3°/oigen) KB0,-H,O,-Eosungen reines Pseudosale zu erhalten, gelang ebensowenig. Die Fallungen hatten ganz uneinheitliche Sauerstoffgehalte (teilweise unverhiiltnis- m&Sig hohe), und aIle oxydierten sie K J zu freiem J,, wonach pie immer noch echtes Persalz enthalten miil3ten.

Auf Grund unserer vielseitigen vergeblichen Versuche - und in Hinblick auf die oben entwickelten Bedenken gegen die Riesen- feldprobe uberhaupt -, sprechen wir die Vermutung aus, dal3 die immer wieder erhaltenen K-Perboratfallungen von uneinheitlicher KJ-Reaktion die normalen Perborate sind, und dal3 die von LE BLANU nnd ZELLMANN beschriebenen ,,echten" rmd ,,Pseudo"-Kalium- perborate vielleicht rnehr zufalliger Natur gewesen sein konnten.

Anffiillig ist, daB beide Forscher (nach Mitteilung von Dr. ZELLMANN) ihr ah ,, echtes '' Persalz angesprochenes Produkt nicht wasserfrei erhalten haben, sondern mit 14,4O/, 0 uncl9,8O/, H,O entsprechend etwa einer Zusammensetzung KBO, .+ H,O, nooh seine Entwisserung, bis zum Korper KBO, vorgenommen haben. LieBe sich eine solche ohne Verlust an aktivem 0 durchfiihren, so ware am ehesten der Beweis fiir die Existenz eines echten K-Perborates erbracht.

Die Bestimmung der Losl ichkei t des Kaliumperborates be- gegnete wieder Schwierigkeiten.

lnfolge der Zersetzlichkeit einer niit der festen Phase geschiittelten Per- boratlosung und mit Riicksicht auf die hohe Loslichkeit von K-Monoborat konnte tier Lirsungsvorgang und damit die Einstellungdes Sattigungsgleichgewichtes viel- leicht nicht voll abgewartet werden. Schon nach 4 Stunden Schiitteln differierten die Monoborat-Alkalitit (etwa 0,48-n.) und der Gehalt an akt. Sauerstoff (etwa 0,43-m.) merklich, so daS als nur roh orientierender Wert der Loslichkeit 0,45-m. & 0,03 KBO, * aq. verzeichnet werden darf. AuDerdem zeigte, da der feinverteilte Bodenkorper beim Absitzen von den Gasblaschen immer wieder aufgeriihrt wurde, trotz mehrfach vorgelegter dichter Glaswollfilter die entnommene Probe der Losung immer noch eine schwache Triibung. Bemerkenswert ist jedoch, besonders in Zusammenhang mit unseren obenstehenden Ausfuhrungen zur Riesenfeldprobe, die gegeniiber Na-Perborat und dem in Beriihrung mit rein wiiBriger Lijsung stabilen Li-Perborat LiBO, . I-I,O, wesentlich hohere Loslichkeit des Kaliumperborates. Die Loslichkeitsa,ngabe fur K-Perborat von v. GIRSE- WALD und WOLOTKIN (1. c.) (Molaritat nur wenig hijher ah bei Na-Perborat) muB jedenfalls als irrtiimlich betrachtet werden.

Die Ermittelung der Hydratstufe des mit WSiBriger Losung im Gleichgewicht befindlichen K-Perborates - die Alkoholfiillungen fiihren immer einen schwanken- den, iiber + H,O (bezuglich KBO,) liegenden Wassergehalt! - lieferte keine so eindeutigen Befunde wie beim Na- und Li-Salz. Das acht Tage lang a h Boden- korper unter seiner wilorigen Losung gestandene Kaliumsalz enthielt nach ein- tiigigern Trocknen an der Luft (Tonteller) 0,74 Mol. H,O neben 1 Mol. KBO, und 0,98 Mol. C)akt. Vermntlich ist hier das Halbliydrat die in wlBriger Losung stabile

Die Alkaliperhorde ile festem Zustamd. 21 1

feste Phase; und der Mehrbefund an Wasser darf auE Adsorption oder Imbibition zuriickgefiihrt werden.

Der festgestellten Loslichkeit nach sollte ohne Alkoholfallung, lediglich durch Impfen, aus einer stilrkeren, stochiometrisch genau angesetzten Kalium- perboratlosung eine Abscheidung zu erwarten sein (vgl. Li-Salz). Eine solche trnt aber in einer 1,2 molaren KBO,-H,O,-L&ung selbst im Verlauf von 24 und mehr Stunden nicht ein. Anscheinend walten hier ganz ungewohnliche aber- sattigungsverhaltnisse und Kristallisationswiderstande ob.

Zur Aufklarung der Natur uneerer Praparate studierten wir deren V e r h a l t e n be i hohe ren T e m p e r a t u r e n , zunachst i m g u t g e t roc k n e t e n L u f t s t rom bei 50-55O.

Tabelle 3.

O I O " 0

K,O B,O,

Ausgangssuhstanz lufttrocken 35,09 25,86

50-55 O 43,35 31,99

Y o Oakt.

12,97

16,03

26,08

A~isgangssubst~nz lufttrocken

nech 6 Stunden bei 50-55'

1 : 1 , O O : 1,09 : 1,94

38J1 28,OS

43,86 R2,42

Die Entwasserung strebt bei d m verschiedensten Priiparaten immer wieder einem Halbhydrat (bezogen auf KBO,) zu ; bei weitorer Trocl-inung ist die Wasserabgabe nur rnehr gering, um so morklicher aber der Sauerstoffverlust. Das Halbmolekul Wasser scheint somit fur K-Perborat von konstitutiver Bedeutung zu sein.

AnschlieBend wurde das vorgetrocknete Salz iiber 55O hinaus im Vakuum erhitzt (vgl. Tabelle 4). Im Prinzip war der Reaktions- verlauf nicht anders, als er bereits am Li- und Na-Perborat beob- achtet wurde. Auch hier ging neben Wasser- und Gesamtsauerstoff- verlust eine teilweise Umwandlung des aktiven Sauerstoffs in die erwahnte labile Bindungsform var sich. Nur trat die erste starkere Umsetzung vie1 weniger hoftig und bei hiiheren Temperaturen ein, auch war sie dem Umfange nach geringer als beim Na-Salz; der titrierbare Sauerstoff uberwog bis 150° noch den labil gebundenen, dann erst nahmen beide Saiierstofformen etwa gleiche Anteile ein, von 180° ab schwanden beide zusehencls. Bei 2500 war fast nur mehr

14"

12,87 I 20,96 1 : 1,OO : 1,OO : 1,44

14,02 9,70 1 : 1 , O O : O,97 : 0,58

212 LI. Mmxel.

I

Ausgangssubstanz . . . . . . . . . . , 35,09 Nach2Ytd. i.Luftstrom bei 50-55" 143.38

TabelIe 4.

, I

25,86 12,97 - 12,97 26,08 1 : 1,00 : 1,09 : - : 1,94 31,9416,04 - / lB ,OB/ 8,6011 : 1,OO : 1,09 : - : 0,52

" 0 0 O/' MoLVerh. im Ruokstand: 1 it0 1 ;:' i l E ) G r / H,O IK: B : Otitr.: Oval, : H,O Versuchsbedingungen

~ 3 ,, Vakuum ,, 1200 Weit. 3'/* Std. ,, ,, 125-130'

7, 3% 9 , >) ,, 125-130' 7, 3% >, 7 7 ,, 150° 9 , 4 ., 7 9 ,, 150O ,t 2 ?> 91 ,, l S O o ,, 't t , ,, ,, 280'

Nach kurzern Erhitzen auf beginnende

45;OO 33;54 15;55 0,91 16;46 14,18 1,77 15,95

45,32 33,92 14,OO 2,25 16,25 10,30 5,31 15,61

46,15 34,95 6,89 7 , O l 13,90 51,40 38,13 2,04 3,36 5,40 54,87 40,82 - 0,80 0,80

5;OO

4,5111

5,OO 5,07 3,51

1 : 1;OO : 1;OZ : 0,06 :

: 1,OO : 0,91 : 0,15 :

1 : 1,00 : 0,44 : 0,45 : 1 : 1,00 : 0,12 : 0,19 : 1 : 1,OO: - : 0,05 :

0;29?

0,26'?

0,352 0,28 0,18

Rotglut . . . . . . . . . . y . . . . .157,41142,421 - I - 1 -- I 0,1711 : 1,OO: - : - : -

wasserhaltiges Metaborat bestandig. Die Reaktionsprodukte der ein- zelnen Stufen gaben in der Riesenfeldprobe bis zum Verschwinden des aktiven Sauerstoffs durchweg Jodabscheidung u n d Sauerstoff- entwicklung; letztere war von 120° ab besonclers lebhaft und in erster Linie dem labilen Korper (KBO,), 0, zuzuschreiben.

Die Analysen der Stufen 120° und 130° (in Tab. 4 mit ? versehen!) sind, weil mit geringen Substanzmengen ausgefiihrt, etwas ungenau, insbesondere die prozentigen und molaren Wa,ssergehalte (Differenzbestimmung !) etwas zu niedrig; andernfalls wiirde ja der Gesamtwasseranteil gegeniiber I. Mol. KBO, wiihrend des Versuches ansteigen, was natiirlich nicht moglich ist.

Der beschriebene Reaktionsablauf wiederholte sich in anderen Vervuchen nicht eahlenmaBig genau; in manchen Fallen verschob sich die merkliche Um- setzung nach Temperaturen gegen 180O; das Verhaltnis beider Sauerstofformen bei gleicher Temperatur schwankte, und die feste Substanz nahm bisweilen nur eine ge lbe Farbe an, wlihrend sie im vorbeschriebenen Beispiel bis 1500 sich von WeiB nach Gelb und gelbbraunverfiirbte, um mit hiiherer Erhitzung wieder in reines WeiB abzublassen. Diese bisweilen, aber nicht rcgelmlBig beobachtete Braunfarbung d W t e mit der intensiven Eigenfarbe der hijheren Kaliumoxycle, vgl. K,O,, K,O, in Zusammenhang stehen.

Oben beruhrten wir die Moglichkeit, daB das ausgangliche Per- borat KBO, . +H,O kein einheitlicher Korper, sondern ein etwa iiquimolares Gemisch von ,,echtem" und Pseudopersalz (Q KBO, + QKBO, . H,O,) ist, unter Voraussetznng der Giiltigkcit dcr Riesen- feldprobe. Da etwa bei 150° gleiche Anteile lsbilen Sauerstoffs neben unverandertem titrierbarem vorliegen, der Gesamtsauerstoff sich aber gegenuber dem Ausgangsprodukt nicht allzusehr vermindert hat (von 1,09 auf O,89 Mol), konnte sich der labile 0,-Korper aus der urspriingliohen Menge Pseudopersalz gebilde t haben.

Es ware nun aber ein unwahrscli&licher Znfall, daB zwei ver-

l i i e Allcalipwborate in festent Zusland. 213

schiedene chemische Individuen, KBO, und I<BO, H,O,, -,$' 71e an- genommen, bei allen Darstellungen immer in etwa gleichem Misch- ve rhah i s nebeneinander auftreten; man miibte da'nn viel eher wechselnde Gemischr , bzw. in der Bruttofassung KRO, . ay. viel scliwankendere Wassergehalte erwarten, wahrand unserc Priiparate einem Halbhydrat immer wieder nahekommen.

Dic Ausdeutung der Zersetzung bei hoh-ren Temperaturen im Vakuum in diesem Sinne ware nur dann berechtigt, wenn sogenannte Pseudopersalze vom Typus MeBO, . H,O, wirldich annahernd vollstandig in den charakteristischen labilen Korper iibergingen. Wir haben aber gerade bei Xa- und Li-Perborat, die nach LE BLANC zweifellos als Pseudopcrsalze anzusehen waren, erkannt, daB noch unverandertes Perborat vorlicgt. v4mn bereits der 0,-Korper selbst Sauer- stoff abzuspalten beginnt, und daB riebenher das Persalz direkt in 0, und wasser- hdtiges Metaborat zrrflillt.

Wenn weiterhin ein echtes Perborat KBO, nach der Behandlung bei 150° den Restgehalt an aktivem Rauerstoff ausmachte, der labile Sauerstoff aber durch Entwassern des hdftigen Anteils Pseudosalz KBO, . H,O, entstanden ware, da,iin ware der zuruckbleibende Wassergehalt von 0,32 Mol. auf 1 Gesamt-KBO, (wenn auch etwas unsicher bestimmt !) noch unerwartet groB, zumal bei 0,9 Mol. Ge- samt,sauerstoff nur 0,l Mol. des Salzes in Metaborat ubergegangen sein kann, und dieses bei 150° wohl kaum mehr auf 3 Mol. H,O (0,l Mol. KBO, + 0,3 Mol. H,O!) hydratisiert sein durfte.

Vie1 wahmcheinlicher ist die Annahme, dab der restliche aktive Sauerstoff noch in Verbindung zum Wasser steht, im gleichen Ver- haltnis etwa wie in der Ausgarigssubstanz KBO, : Oakt : +H,O; daB diese also ein einheitlicher Korper von der Zusammensetzung KBO, . +H,O ist, der im Zersetxungsversuche bei hoherer Tempe- ratur noch teilweise unverandert bleibt und der, ahnlich wie Na- und Li-Perborat, unter Wasserabspdtung (hier freilich von 1 1101. H,O aus 3 Mol. KBO, * -&H,O) die eigentumliche Verbindung (KHO,), 0, liefert.

Es miibte dann auch in der Eigenschaft dieses K-Perborates liegen, bei der Riesenfeldprobe sowohl J, wie 0, zu entbinden; und das Halbmolekul Wasser muDte beiin Vmsuch, die Konstitution des Salxes zu formulieren, in dieser B~xucksichtigung finden. Unter- stiitzt w i d diese Auffassung durch die Tatsache, dal3 auch Ammon- perborat,, bisher als echtes Perborat betrachtet, dem Typus MeBO, - gH,O folgt und die Riesenfeldprobc nic,ht ganz einsinnig erfullt.

4. Ammonperborat. Nach Versuchen von J. MECKWITZ und besonders von

W. KRETZSCEMAB,

Uber das Ammonyerborat bringt die Literatur aierrilich wenige, dabei nicht voll in Einklang stehende Angaben, in die einige Klarung zu scbaffen wiinschenswert erschien.

TA~YATAR~) gewann ein Persalz von der Bruttozusammensetzung NH,BO, *

1120, welches viel leichter loslich als Na-Perborat sein soll. MEIJKOFF und PISSARJEWSEY 2, erhielten, ebenfalls durch Alkoholfallung,

ein Pcrborat', das kurz getrocknet 3 Mol. H,O, nach 24stiindigem Verweilen iiber konz. H,SO, ein halbes Molekiil Wasser fiihrte, mit dem es lange hestandig war. Nach beiden Forschern soll Ammonperborat nicht viel loslicher als Na-Perborat sein (etwa 0,2 m-NM,BO, bei 17,5O); weiterhin soll es so stabil sein, daB es selhst uber Schwefelsilure kein Ammoniak verliert.

CoNsTAMund BENNETT3) trockneten Ammonperbora,t uber P,O, und glaubten, FS vollkommen wasserfrei, entsprechend der Formel NH,B03, erhalten zu haben. Yreilich sind ihre Analysendaten weder vollstgndig , noch erreichen der NH,- und 0-akt.-Gehalt die fiir das Anhydrid theoretischen Werte, 80 daB ihrem Be- fund nicht allzuviel Gewicht beizumessen ist.

Wir stellten Ammonperborat durch Losen von 12,4 g um- liristallisierter Borsaure in 250 em3 S0/,.,igem H,O,, Zugabe von 25 g 15O/,igem NFn, und Fallung mit dem doppelten Gesamtvolumen hlkohol dar. Ansbeute etwa 15g eines Salzes, das auf dem Ton- teller 2 Tage an der Luft getrocknet, schliel3lich etwa die Formel NH,BO,. +H,O erfiillt.

An B 1 y s e :

NH, (NH,),O B,O, 0 akt. Rest H,O Theoretisch 18,83 30,32 40,53 18,63 10,52O/, fur NH,BO,. 4 H,O Gefundcn 19,70 30,12 40,30 18,64 10,94 Mo1.-Verh.: *(NIJ,),O : &B,O,: 0 : H,Q = 0,899 : 1 : 1,006 : 0,525

Der Riesenfeldreaktion nach (sofortige starke J2-, nur geringe 0,-Abscheiduiig) inul3te dies Ainnionperborat vorwiegend als ,,echtes" Persalz angesprochen werden.

Die von anderer Seite bescliriebenen 3- und I-Hydrate durften iiur zufallige Stadien des noch unvollstiindigen Trocknungs- vorgangea darslellen. Immrrliin isl das Halbhydrat iiicht sehr be- stiindig. An der Luft liegelid, gibt es langsam NH, und 0, ab und

%. phys. Chenz. 06 (ISM), 132; 2'3 (1890), 162. ,) BET. 81 (1898), 6'78, 953. 3, 8. anorg. Chem. 36 (1900), 265. *) Analysenmethoden vgl. 8. nnorg. a. u&. C'litrtc. 164 (1927), 5.

Die Allmliperborate in fester/& Zzcs land. 215

Nach 1Tag an der Luft, Tonteller 1 1 , 3 1 1 71 2

W'eit. 6 ,, u:er 'Nao't'i 8 3) 6 1 , 1 , 1, 1 4 n 6 n 77 Na,O, 20 ,, 19 ), , ) S~ns'schemGemiseh39 7 3 158 7, > l 7, 197

nimmt wieder Wasser auf. So zeigte ein Prtiparat, 9 Tage offen der Luft ausgesetzt, die Zusammensetzung :

27,4O/, (NH4),0; 4!3,7O/,, B,O,; 14,7O/, 0; 14,2O/, H,O. 1101.-Verh. : +(NH,),O : &B,O, : 0 : H,O = 0,84 : 1 : 0,73 : 0,64

Ein Trocknungsversuch nach CONSTAM und BENNETT iibor P,O, ergab nach 6 Tagen ein Produkt von der Analyse :

Theoretisch 33,8°/0 45,4% 20,8O/, O,Oo/o fur NH4B0, anhydr. Gefunden 30,04 46,23 19,65 4,08 Mo1.-Verh.: i(NHJ2Q : BB,O, : 0 : H,O = 0,87 : 1 : 0,92 : 0,17

(NH,),O BZO3 0 akt. Rest H,O

Eininal ist das Salz gar nicht wasserfrei geworden, sondern ent- htilt noch sin Drittel seines ursprunglichen Wassers, andererseits ist aber uber ein Zehntel des Ammoniakgehaltes verschwunden, und das entwasserte Produkt kann nioht mehr recht als einheitliches Amrnonperborat angesehen werden. Um solohen NH,-Verlusten vorzu- beugen oder diese wenigstens in engeii Grenzen zu halten, erfolgte nun die E n t w a s s e r u n g in einem langfristigen Versuch unter Benutzung verschiedener n i c h t s a u r e r Trockenmittel, z. B. NaOH, Na,O, oder des STAs'schen Gemischesl) (gewonnen duroh Erhitzon von Sal- peter, mit Kupferpulver vermengt ; sol1 in der Trockenwirkung Phosphorasche fast gleichwertig sein !), vgl. Tabelle 5.

26,05 29,35 29,81 29,71 29,77 29,60 29,84

Tabelle 5

85,?9 39,91 40,64 40,80 40,71 40,69 40,93

16,70 20,461 0,97 : 1 : 1,02 : 1,16 18,67 12,07/ 0,98 : 1 : 1,02 :0158 18,94 10,61 0,98 : 1 : 1 , O l : 0,49 18,91 10,58 0,97 : 1 : 1,01 : 0,49 18,91 10,61 0,98 : 1 : 1,01 :0,49 18,91 10,80 0,97 : I : 1,01 : 0,50 18,54 10,691 0,9S : 1 : 0.99 : 0'49

I 1

Theor. fur NH,BO, ;H,O 1 30,32 1 a 3 0 118,641 10,9 11 1,00 : 1 : 1,09 : 0,50

Der kleine Minderbetrag irn NI I,-Gehalt darf bei der Ammoniali- tension des Salzos nicht wundernehinen. Jedenfalls 1813t sich Ammon- perborat selbst bei sehr langem Verweilen uber so energischen Trockenmitteln nicht starker als bis ziim Halbhydrat entwassern. Da gleichzeitig die Gehalte an (NH4),0 und 0""'. nahczu koiistant

216 II. Memel .

Ausgangssubstanz . . . 30,iO Nach 6 Std. bei 5 5 O 30,64

) ) 7 2 ), ), ,, 30,013 ,, 16 ), ), ,, 1 30,06 ,, 28 ,, ,, ,, 1 30,26

bleiben, erweist sich das Ammonperborat-Halbhydrat als die alleinige stabile Form von streng definierter Zusammensetzung. Jede weitere T'rocknung ist mit merklichtlm Ammoniak- und Sauerstoffverlust, also mit einer tiefer greifenden Zerstorung des Persalzes verbundan. Eei einern ,,echten" Perborat im Sinne von LE BLANC und ZELL- MANN sollte aber die vollstiindige Entwhsserung auf NH,BO, ohne Sauerstoffverlust zu erwarten sein.

Einc Yeststellung der Los l ichkei t des Ammonperborates war BUS den gleichen Ursachen, deneii wir irvi k'alle des Kaliurnsalzes be- gegneten, besonders schwierig und kaum annaherungsweise aus- zu fu hren.

Das feste Ausgangsprodukt gibt niit VI'asser cine gane fein verteilte Auf- Pchlanimung von ungemeiner katalytischer Zersetzlichkeit beim Schutteln, aus der sich selbst nach stunclenlangem Absitzen durch kein norh so dichtes Filter (selbst SCHOTT'eChe Glasfritte nicht !) eine klare Losung entnehmen 1a5t. Daher kann hicr auch nur ein ganz rohw orientierender Wert fur die Loslichkeit (nach 4 Stunden Schutteln): 0,40-0,45 Mol (NH,)UO, im Liter - und dieser nur mit allen Vorbehalten - mitgeteilt werdcn. Immerhin durfte danach die oben er- wkhnte Bcstimmung von MFLIEOFF und PISSARJEW~EY als wesentlich zu niedrig angesehen werden.

Urn die i m Gleichgewicht m i t waar iger Losung s t a b i l e H y d r a t - f o r m zu ermitteln, wurde festcs Animonperborat G Tage lang in Beriihrung mit sciner Losung belassen, hernach aufgesammelt und 12 Stunden an der Luft ge- trocknct. Die A n d y s e laat auch hier das Halbhydrat als stabilen Rodenkorper c rkenneu, wennschon Amrnoniak- und Sauerstoffgehalt infolge unverrneidlicher Zersetzung wahrend der langen Versuchsdauer hintcr den theoretischen Werten zuriickbleiben : Cef. 29,35O/, (NH,),O, 41,47"/, B,O,, 18,02O/, Oak(. , 11,16')/,, H,O (Rest)

Verh.: +(NH4),0 : +B,O,: 0 : H,O = 0,942 : I : 0,941 : 0,518

Ve r h a 1 t en b e i m E r h i t z e n : 1. In1 t rocl ivnen L u f t s t r o m bei 50-55" erhitet, bu5t das

Selz niaht unbetriichtlich Ammoniak ein, ohno daB aber ia langer Beit mehr als die Hiilfte des ursprunglichen Rttlbmolekules Wasser

41,18 15,62 10,il 0,gS : 1 : 0,99 : 0,48 41,73 1S,95 8,68 0,98 : 1 : 0199 : 0,40 42,65(19,80) 7,49 0,96 : 1 :(1,03): 0,34 43,57 19,'71 ti,66 0,92 : 1 : 0,98 : 0,30 43,90 19,77 6,07 0,92 : 1 : 0,98 : 0,27

zu bescitigen ist. Tabelle 6.

1 Im Riickstand 1

I(NH,),OI Mol. -Verhiiltnis 1 " lo 0"kt. 1 IibO ~ t (NH,),O : 4- B,O, : 0 : E,O

Die Alkaliperborale in festenz Zusland. 217

2. Ueim Erwarmen des bei 5 5 O vorgetrockneten Amnioiisalzes a u f hohe re T e m p e r a t u r i m V a k u u m setzbe in Gegend von 120° eine explosionsartige Zersetzung ein; Staubnebel erfullten den Kolben, und der Rest der Substanz sinterte zusammen.

10

Ausgangssubstanz. . . . . . . I30,lO 16Std.vorgetrockn.bei 55O 30,06 Weit. 2 Std. Vak. bei 60" 29,50

,, 2 ,, ,, ,, l o o o X9,19 ,, 3 .. ,, ,, 80' 29,36

8 , 3 ,, ,, ,, 100-105 28,60 ,, 2 ,, ,, ,, 105-110n 28,28

,, li/% ,, ,, ,, 115O 13,99 ,, 2 ,, ,, ,, 120' 12,61 ,, 2 ., , ,. 150' ,, 2 ,, , ,, 180' 6,91

Ausgaiigssubstanz . . . 0,98 : 1 : 0,99 : 0,40

0,14 : 1 : 0,OO : 0,05

U m diesen stiirmischcn ProzeB, bei dem der gesamte aktivo Sauerstoff und der groBte Teil cles Animoniaks am der festen Sub- stane \ erscliwinden, in seinen einzelnen Stufen zu verfolgen, wnrde von 55O s b in kleinen Intervalleii die Tsmperatur gesteigert und in diesen Abstanden der Ruckstand anaJysiert (vgl. 'lhbelle 7).

Ruckstand nach der Zersctzung . . . . , .

I 1 I I " " I

41,18 18,62 - 118,62 10,11 43,57 19,71 - 19,71 6,66 43,95 20,05 -- 20,03 6,50

47,45 20,48 0,62 21,lO 2,26 44,62 20,32 - 20,32 5,70

48,29 20,Ol 0 93 20,94 2,17 49,66 18,78 1,26 20,04 2,02 75,09 2,88 0,80 3,68 7,24 'i7,50 1,35 1,08 2,43 7,46

11,0481,16 0,37 0.80 1,17 F,23 88,35 - Spur - 4,74

Tabelle 7.

,, 2 ,, >, ,, 250' 1,40195,40

OhRest 1 4 g 1 "i0 1 '/lo O , I ~ $ 0 I MoLVcrh. im Ruckstand 5 ba B,O, Titr.- I VO- inkl. +(NB,),O : +B209: Ges.-O:H,O - bar Ilum. 0 N,O,

Versuchsbedingungen

- I - - 1 3,20

0,98 0,92 0,90 0,88 0,83 0,79 0,76 0,25 0,22 0,18 0 , l O 0,02

~~~

: 1 : 0,99 : 1 : 0,99 : 1 : 0,99 : 1 : 0,99 : 1 : 0,97 : I : 0,95 : I : 0,88

: 1 : 0,11 : 1 : 0,07 : 1 : 0,03 : I : - : 1 : -

Unter l l O o war noch keine durchgreifende Zersetzung vor sich gegangen, nur hatten der NH,- und 1-1,O-Gehalt stetig abgenommen, auch der Oesamtsauorstoff, wiihrentl sich gloichseitig letzterer in sehr geringer Mengc in cine I'orin umlagerta, die mit Wasser 0,- Gas freiwerden lBI3t.

13ei 115O etwa tritt, wenn auch iiunmelir weniger energisch, dio starke Umsetzung ein, bei der sich Ammoniak (zu 75°/0) wid der aktive Sauerstoff iiocli vollstandiger (zu verfluchtigen. Unter woituror 'l'uiiilJcraturerhOliung vcrsuhv inden beide Beslandteile immer

- - : 0,48 : 0,30

: 0,lO

: 0,19 : 0,19

: 0,11 : 0,15

: 0,07

mehr, und bei 250° vollends blejbt praktisch haupt,s%chlich Borsaure- anhydrid zuruck.

Bisweilen erfahrt die heftige Reaktion, namentlich bei ganz lang- samem Ansteigen der Temperatur, eigenartigeVewogerungen ; in einem Falle wurde sie erst bei 140°, dana allerdings BuBerst lebhaft ausgelost.

Bemerkenswert ist, daB in den Reaktionsruckstanden bei 11 ti0, 1 20° und 150° der vorliegenden Versuchsrejhe qualitativ kleine Mengen Ammonnitrat nachweisbar waren. Ihr Anteil ist hier nicht bestimnit worden; die entsprechende NH3-Menge ist aber in den (NH,),O -Bestimmungen der Tabelle 7 (da diese nach der Destilla- tionsmethode durchgefuhrt !) mitenthalten, und der Differenzbetrag der Proeente (NH,),O, B,O, + Ges.-0 gegen 10Oo/, ist nicht schlecht- hin als Wasser ansusprechen, sondern schlieBt die kleine Menge Sal- petersaure mit ein.

Ober N a t u r u n d Kons t i t u t ion des Ammonperborates kann aus seiner thermischen Zerseteung riicht vie1 ersehen werden. Die in den Stadien gelinder Umsetzung (bis 110O) erkennbare Bildung cJines labilen 0,-Korpers weist auf eine engere Verwandtschaft mit den hlkaliperboraten hin. Im ubrigen liegen die Dinge hier durchaus anders als bei diesen. Schon vor der intensiven Zerfallsreaktion ist ja hinsichtlich des Basen-Saure-VerhBltnisses oine so starke Ver- Snderung des Salzes vor sich gegangen, daB 13s nicht berechtigt ware, aus der molaren Zusammensetzung des Reaktionsproduktes bei looo: N : B : Q : €I,Q = 0,83 : 1 : 0,97 : 0,lO ein wasserfreies Arn- monperborat herauslesen und dieses daraufhin als ,,echtes" Yer- borat belrachten zu wollen. Das eigenartige Verhalten des Am- rnonprrborates riihrt zweifellos von der Pliichtigkeit und von der loichten Oxydierbarkeit seines Kations her. Die unter Umstanden SO sturmische Umsetzung und der Befund von Ammonnitrat, vor allem auch die intermediare Zunahme am Wassergehalt des Ruck- t,tautlcbs wiesen auf eine Oxydation innerhalb des Ammonsalzes hin, welchc offenbar die bloBo Abgabe von 0, und NH3 in Gasform be- gleitet, und richteten unser Augenmerk auf die gesamten Zersetzungs- produkte (einschlieBlioh dcr gasformigen) und auf den naheren JIZeaktionsmcchanisinus.

Urn die Zerseteungsprodukte alle zu fassen, muBten wir, statt wie bisher nnter standigem Absaugen zu arbeiten, die Reaktion in cin evakuiertes und hernach zugeschmolzenes GefaB (Bombenrohr) verlegen. Infolge des darin entstehenden Druckes waren naturlich

Dis Alkaliperborate in fsstem Zustand. 21'3

die Versuchsbedingungen dabei etwas andere geworden. Bei 120° schon blieb vom aktiven Sauerstoff nichts rnehr ubrig; er fand sich teilweise, umgewandelt in 0, , neben Ammoniak, Wasserdampf und freiem Stickstoff in der Gasphase wieder; der Rest war verbraucht worden zur Oxydation von Ammonink zu N, und zu Ammonnitrat. Ammonnitrit lieB sich, wie zu erwarten stand, nie nachweise1i.l) Insgesamt iiberlagern also cinander mehrere VorgBnge : Die Ab- spaltung von NH, und Sauerstoff einerseits, das Aufeinanderwirken von aktivem Sauerstoff und Ammoniak andererseits.

Die quantitative Verfolgung der Vorgange war nicht ganz ein- fach; sie erforderte vielerlei Vornntersuchungen. Auf die benutzten Methoden und die dabei gesammelten analytischen Erfahrungen sol1 hier nicht eingegangen werden ; dies wird nach AbschluB dieser Versuche in einer gesonderten Veroffentlichung geschehen. Jeden- falls gelang es, die Stickstoff- und Sauerstoffbilanzen, auf dencn beiden ja das Hauptinteresse ruht, auf wenige Milligramm, das sind 2--3O/, vom ausganglichen Sauerstoff - und auf 1-2°/0 vom ur- sprunglichen Stickstoff genau aufznstellen. Als Beispiel sei dau Mittel BUS einer Reihe von Versuchen aufgsfuhrt, die 2 Stunden bei 120° gelaufen waren : etwa 73O/, des anfanglichen Ammoniaks kehrten gasformig oder an Borsaure gebunden wieder, wahrend 1 2OlO rund zu N,, reichlich 13% in Ammonnitrat umgesetat worden sind.

Aus unserem bisherigen Material mijchten wir auf den Reaktions- verlauf noch nicht vie1 Schliisse ziehen. An Hand der Tatsache aber, daB man eine d i r e k t e Oxydation von Ammoniak durch Sauerstoff zu freiem Stickstoff bei niederen Temperaturen nicht annimmt,), und aus unserem immer wiederkehrenden Befuncle, da13 der im

l) Hingegen bildet sich in wiidriger Arnmonperboratlosung nach Beobachtung von MELIKOFF und PISSARJEWSKY bei 450 Ammonnitrit.

2) Wie noch kkzlich K. A. HOBMANX und Mitarbeiter [Ber. 59 (1926), 2041 hervorheben. Ob und wieweit die jiingsten Feststellungen von BODEN~TEIN und von ANDRUSSOW [ Z . angew. Chem. 39 (1926), 321; 40 (1927), 166, 174; Ber. 50 (1926), 458; 60 (1927), 5361 uber die Ammoniakverbrennung am Netxlrontakt - wo- nach priinar ein Zwischenkbrper HNO (Nitroxyl) oder S N ( OH), (Uihydroxyl- amin) entsteht und dieser weiterhin durch Raueretoff zit ]FINO, bzw. NO oxycliert werden, ncbenher aber, besonders bei 1 icfen Temperaturen uncl ungeniigend vorhandenem Sauerstoff auch durch Urnget zung mit NH,, eventuell sogar durch rigenen Zerfall freien Stickstoff bilden kann - auch auf unseren Oxyclations- proze13 zutreffen und aus dern vorwhieden starken Umfang der Folgercaktionen der Intermediarverbindung heraus das Uhrrwiegen des Ammonnitratstickstoffs gegenubcr dem freien gasforrnigen in unseren Reaktionsprodukten erklaren konnten, niuB x orerst noch ganz dahingefitellt bleiben.

Animonnitrat vorhandene Stickstoff deli gasfiirmigun uberwiegt und nie umgekehrt, darf verrnutet werden, daB hier die Ammoniak- oxydatioii zunachst xu NO und weiter, durch die reichliche Sauerstoff- gcgeawart, zu hiihorun Sticlifitoffoxyden fiihrt. Diese reagieren wohl rnit dem anwesenden Amrnoniak in Richtung auf Ammonnitrit und in stiirlierem MaBe, zufolge des uberschussigen Sauerstoffs, naoh Arnmonnitrat xu. Dieses ist ubcr 1200 binaus noch stabil und daher als solches zu fassen, wahrend Ammonnitrit bei dieser Temperatur bereits hauptsachlich in N, und Wasser zerfallen ist. Der freie Stick- stoff jm Gasraum diirfte somit nioht prim8r durch Oxydation aus NH,, sondern erst sekundar duroh Eiriwirkung von N,O, auf Am- iiioniak entstanden sein (vgl, FuBnote 2, vorige Seite).

Diose Versuohe sollen unber veranderCen Druck- und Tempe- rilturbedingungen wciitergefiihrt werden, in Errart8ung noch anderer liinzutretender Reaktionen, e t w des Ammonnitratszerfnlls in hiiheren Temperaturgebieten. Von alledeni wird andomort,s ansfiihrlioh zu berichten sein.

5 , Die Konetitution der Perborate. Die SchluBfolgerung von COX'G'UAM und BENNBT'U~) auf die Eiri-

hasischkeit der Perborsaure aus der Differenz der Aquivalentleit- vermogen ewischen ti= 32 und v = 1024 baben wir bereits an friiherer !3telle2) als uazut,reffend urkannt. Immurhin sind auf diese Beweis- fiihrung, wie auf den engen genetischon Zusamnienhang awisohen Monoboraten und Perboraten a110 seitherigen 13rbrtormigen iiber die Icons titution der Perborate aufgebaut worden, indeni dabei iminvr mit Molekiilen von dcr GroBe MeBO, bzw. MeBO, - I&O, gerechnet wurde.

Interessanbu und wurtvollu Studien xur Porboratkonstitutioii tcilen BOSSHARD und ZCVICKY~) init.

Mit Hinblick auf die Besthndigkeit des K- und Na-Perborates beim Erwvaimen im Vakmim (keine H,O,-, sondern nur H,O-Abgabe) betrachten sie boide Csalze niclit sls Britctallwssserstoffperoxyd - Anlagerunysprodukte, sondern als i n n r r r Vrrbjndungen I n i t d r r Sauerstoffgruppe --0-0- imd formulieren sip, nnf dein Boden cler genannten CoNhTAw'schen ilnsohauung stehend, d x

AfeO-B< I * aq. (und nur niit geringerer Wahmchcinlichkoit als MeO-0-BO).

Der Riesenfeldreaktion messen sie bcreits keine entscheidende Bedeutung zu

0 '0

1) 2. nnorg. Ghem. 25 (1900), 165. 2, Z. anorg. u. 'allg. Ghem. 1Cd (1927). 25. 3, %. ringew. Cihcm. 25 (1912), 993.

Die Alkaliperborate in foslem Zustand. 22 1

und fiihren die scheinbar fur Hristallwasserstoffperoxyd zeugende 0,-Entwiclrlung durch Na-Perborat auf dessen sekundare hydrolytische Zersetzung zuriick.

In Anbetracht der Riesenfeldprobe, der mit der ausganglichen Monoboratkonzentration wachsenden Ausbeute bei cler Darstellung des Salzes und seines erwahnben Verhaltens beim Erhitzen sieht F. FOERSTER~) das Natriumperborat als Additionsprodukt NaBQ, lI,O,. 3H,O an und schreibt es unter Besetznng von vier Neben- valenzen cles Bors durch SH,O und ein H,O, als

O=B=ONa . i O=E=ONa, entwassert:

Die Ui~iwnndhing cles aktiven Sauerstoffs in die labile Form fa.& er in d m

die stiirmische Reaktion des lebilm O,-Kiirpers niit W n ~ s ~ r in die Formu-

T3ei der schon oben dargetanc.11 Unterscheidimg cler Perborate nuf Grund der modifizierten Riesmfeldprobe und unter Vorans- setzung deren eindeutiger Gultiglwit sprechen LE EI,ANC und ZELL- MANN ein P s e u d o p e r b o r a t als ein Monoborat mit einem an dessen Anion ,,komplex" gebundenem Peroxydmoleliul an : Me[BO, * €I,O,1, analog vielleicht einem Monoborathydrat Me[BQ, . H20].

Die ,,echten" P e r b o r a t e leiten sie direkt vom Wasserstoff- peroxyd ab, indem darin ein H durch einen einwertigen Saurerest, das andere H durch ein Alkaliion ersutzt wird, woraus der allgemeine Typus ble-0-0-R (R = SBurerost) und iin spexiellen Falle: Me-0-Q-B=O sich ergibt.

l) Z. angew. Chem. 34 (1921), 354. 2) Ein kleiner Beleg fur die stiichiometrische Itichtigkeit dieses Reaktions-

schemas wird durch unsere zufallige Beobachtung beigebracht, daB das labile Trocknungsprodukt, das ja auflerordentlich hygroskopisch ist, sich beim Stehen an feuchter Luft sehr schnell verandert, zusammenbackt und vom gasformig bestiminbaren 0, verliert, ohne dabei aber wesentlich sein Gewicht zu ver- anderii: der Rhgabe von 2.16g 0, entqpricht offcnbcr dic Anfnnhme von 2.18 g HIO.

222 H . Nenxel.

Nach unseren experimentellen Erfahrungen erscheint die scharfe Trennung zwischen Pseudo- und ,,echten" Perboraten an Hand der Riesenfeldreaktion weder notwendig noch berechtigt, zumal wir an den Alkalipcrboraten allerhsnd Ubergange und Zwischenstufeii mischen den extremen Merkmahn der Riesenfeldprobe, daruber llinaus abcr cine vielseitige Verwandtschaft in ihrein sonstigen chemischen Verhalten feststellen konnten. Vor allem ist die Struktur- formel der ,,echten" Perborate nach LE BLANC und ZELLMANN nicht befriedigend, weil darin, etwa auf K- und Ammonperborat angewandt, dem unseren Beobachtungen zufolge so aufierordentlioh fest ge- bundenen Halbmolekul Wasser keinerlei Rechnung getragen wird.

Deshalb sol1 hier eine Konstitutionsformulierung auf gene anderor (fruiidlage versucht werden.

Wir beschranken uns hauptsiiohlich auf die aus w5iBriger (bzw. JviiBrig-alkoholischer) Losung gewonnenen, von uns eingehend stu- dierten Perborate des Lithiums, Natriums, Kaliums nnd Ammo- niums, also auf (in brutto geschrieben)

1 . NaBO,. 4H,O und NaBO, - H20 bzw. NaBO, * H,O, - 313,O bzw. NaBO, - H,O,

2. LiBO, - 2H,O und LiBO, - H,O bew. LiRO, H,O, H,O bzw. LiBO, . H,O,

3. KBO, .&H,O und 4. NH,BO, * BH,O.

Weiter legen wir unseren Formulierungen wieder (wie in der vorangegangenen Abhandlungl) bei den Polyboraten) die fruchtbare Vorstellung von P. H. HERMANS,) von der koordinativen Vierzahlig- lreit des Boratoms in seinen ionogenen Verbindungen zugrunde.

Als wi rk l iche e c h t e P e r b o r a t e , d. h. als Derivate von HO-OH, dessen beide Wasserstoffatome substituiert sind, konnen vorbehaltlos nur vollstiindig wasserfreie Salze von der Pauschal- zussrnrnensetzung MeBO, angesehen werden. Diese Voraussetzung ist unseres Erachtens weder am K- noch arn Ammonperborat er- fiillt, wahrscheinlich aber am echten Na-Perborat nach LE BLANC

Z. anorg. u. allg. C'hern. 166 (1927), 90f. 2) HERMANS hatte in seiner vielerwahiiten Arbeit [Z. anorg. u. allg. Chem.

142 (1925), 831 auch in vorlaufiger Skiezierung einige Perborate formuliert, ohne damit aber deren spczifische Eigenschaften recht deutlich werden zu lassen. Es ist im Sinne von Hem HERMANS, wenn wir diese Fassungen beiseite lamen und rlir Angekgenhdt von anderen Voraussetzungen &us neu aufrollen.

Die Alkaliperborate in fesiem Zwtand. 223

und ZELLMANN. Dem Darstellungswege naoh (Na00II + H,BO, !) liegt hier eine Konstitution Na-O-O-B=O sehr nahe.

Nach Auflassung von HERMANS ware ein solches NaOOBO kein eigent,liches Borat, d. h. keine Verbindung mit einem vier- zahligen Boratom, vielmehr ein esterartiges, ein dreizahliges Bor- atom enthaltendes Borylderivat des Natrylhydrates NaOOH. Hin- gegen eine andere, wenn auch der Darstellung zufolge unwahrschein- lichere Fassung fur das echte Na-Perborat kann vom vierziihligen Boratom (im Folgenden stets f e t t gedruckt) abgeleitet werden :

Fur die Konstitution der a u s wal3riger L o s u n g abgesch ie - denen A l k a l i p e r b o r a t e wollen wir von einer Scheidung in ,,echte" und Pseudopersalze ganz absehen, den gewissen graduellen Ver- schiedenheiten bei der Riesenfeldprobe erst in zweiter Linie Be- achtung schenken, aber ein besonderes Gewicht dem wohl defi- nierten restlichen Wassergehalt beimessen, iiber den hinaus sich diese Perborate ohne tiefgreifende innerc VerBnderung nicht entwaswrn lassen.

Unsere kryoskopischen Versnchel) an Li-, Na-, K- und NH,- Perboratlosungen liel3en deren nahezu iibereinstimmendes osmo- tisches Verhalten erkennen, soweit aus Liislichlreitsrucksichten die Messungen ausgedehnt werden konnten. Die Bestimmungen an I<-Yerborat, die sich in relativ hohe Konzentrationen erstreckten, charakterisierten dieses als ternaren Elektrolyten, die entsprechendo Perborsaure mithin als zweibasische Saure.

Wir durfen daher allen hier in Frage stehenden Perboraten das Anion einer zweibasischen, zwei vierzahlige Boratome fuhrenden komplexen Siiure zugrunde legen, die Salze also suffasseo als:

Me,(B,O, - 2H,O), wo Me = Li oder Na bzw. Me,(B,O,*H,O),

Damit ist eininal die gewisse Schwieriglreit behoben, die unbedingt injt der Zuordnung eines Halbmolekuls Wasser zu einem Salz- molskul bzw. zu einem Anion des Kristallgitters verkniipft ist. Weiter geht daraus eine konstitutionelle Verwandtschaft zwischen den Bi- boraten und den Perboraten, auf die schon kryoskopische Befunde hinwiesen, hervor, zumal wenn wir dem unpolaren Wasserstoff-

wenn Me = K oder NH4.

1) Vgl. Z'. anorg. t i . a&. Chem. 164 (1927), 47f.

peroxyd eine ahnliche Rolle wie drr nnpolaren Borsaure im Borax bzw. dem Hydroperoxylrest -0-0-€I eine ahnliche Rolle zu- ordnen wie dort dem Borsaurerest -0-B=O.

In Anlehnung an die Strukturformeln des Borax (Na,R,O, und Ya,B,O, . H,O), vgl. vorangegangene Abhandlung, schreibm wir rlaher dir Perborate vom Typus MeBO, * 4 B,O (K- und NH,-Salz) :

OBO--B-0-B-OBO Na,

0

I. j HOO-:: -

0 0 / I

iind die Perborate MeBO, . H,O, hew. MeEO, . H,O (Li- iind Na-Salz)

Iliese Formeln besagen, daB weder eigentliches, in geschlossenern blolekul priiformiertes H,O, in den Salzen enthalten ist - H,O, 168t sich als solches ihnen bekanntlich nicht durch Destillation oder Extraktion entziehen! - noch Wasser in einer solchen Fonn, daB es ohne merkliche Veriinderung des ganzen Gebildes zu entfernen miire. Wciter bringen die Formeln durch die Reste -0-OH zuin Aiisdmek, daPJ die Perborate, Bhnlich wic Monopmalze, K J-Losung xi7 J , oxydieren kiinnen, vorausgesetzt, daB sie leicht genug untl ratscli geimg loslich sind, damit das ursprungliche Anion diese Oxy- (lationswirlrung ausuben kann, elie es hydrolytisch in H,O, auf- gespalten und dieses durch K J-Losung katalytisch zu 0, zersetzt wird.

Nun bestehen ja bezuglich cler Riesenfeldprobe gewisse Ab- stufungen zwischen den Salzen beider Typen MeRO, . H,O und MeBO,. 4 H,O. Die starke JodfBrbung durch Ammonperborat ruhrt, wie schon oben gesagt, zum grol3en Teile vom geringen entfiirbenden EinfluB freien Ammoniaks auf Jod- Jodlialilosung her; auBrrclem aber lal3t sich fur Salze von der Struktur I (NH, und K) vorstellen,

darj sie zufolge der Konfiguration -B/ vie1 trager zu freiem

Wasserstoffperoxyd hydrolysiert werden ads die Vertreter des

wohl leichtrr Typus 11, die auf Grund der Struktur >By’

in Monoborat und H,O, zerfallen und daher bei der RiesenfeIdprobe die typische Reaktion des letzteren ergeben durften, wie es ja Li- und Na-Perborat tun.

Es konnte schlieBlich claraii gedacht wcrdm, die Zweibasischkeit des Per- boratioiis durch folgeiidc andere Formuliernng Itenntlich zu machen:

OOH X O

OO€I ‘OH

Die Allcalipwborate in festem Zustand. 225

\ B - O - W o H ” HO\ /0-O\ /OH A /\ ] bzw’ IV [HO/B\O-O/B\OH 0-0 0-0

Formel IV wtirde aber mit der doppelten -0-0-Briicke Eigenschaften von Diperverbindungen (etwa Persulfaten), d. h. eine eehr langsame J,-Abscheidung ohne 0,-Entwicklung - in sich echlieBen, die die Perbomte nicht haben; Formel I11 konnte nicht recht die relativ leichte Hydrolyee zu H,O, erkliiren; daher diirfen beide Formulierungen als unwahrscheinlich auSer acht bleiben.

Wie ist endlich aus vorstehenden Formeln I und I1 die Bildung des labilen 0,-Korpers von der angenommenen Zusammensetzung (MeBO,),. 0, zu verstehen, der sowohl aus den Perboraten MeBO, . H,O wie aus denen vom Typus MeBO,.+H,O hervorgeht? An sich ist seine Bildung innerhalb eines Molekuls mit 2 Boratomen bzw. inner- halb eines zweibasischen Anions in unserer Vorstellung vielleicht noch besser erkliirlich, als durch die gemeinsame Entwgsserung zweier getrennter (MeBO, . H,O,)-Molekiile nach der FOERSTER’SChen Schreibweise. Womoglich darf die Ahnlichkeit der Gitterbilder der 8tufen MeBO, - H,O und der (MeBO,), 0,-haltigen Reaktions- produkte der Li- und Na-Reihe (8. 0.) auf eine nur geringe Struktur- iinderung bei der Umsetzung ausgedeutet werden; und da die Fassung (MeBO,), - 0, fur den labilen Korper sehr wahrscheinlich ist, durfte damit auch unsere dimere Formulierung der ursprunglichen Per- borate eine weitere Rechtfertigung erfahren.

Vielleicht verlauft die weitere Entwasserung folgendermafien :

O=B-OOH bzw.

THO-B-OOHl”

O=B - 01” r0-R 1

I O=B

b dl oder 1 O=O=O, I 1

.O=B-0

Sowohl in der hypothetischen dreifachen 0-

O=B

0 ‘ \ o=o, I_ . O=B I /

Sauerstoffbrucke :

(: I I 0 , wie in der Gruppa >O=O,, etwa >O I mit einem vierwer-

0- tigen Sauerstoff (?), wie er in dem leicht zersetzlichen Kaliumtri- und

2. anorg. u. allg. Chelu. Bd. 167. 15

226 H. Nemxel.

-tetroxyd vermutet wird, konnten die eigenartigen labilen Eigen- schaften des Trocknungsproduktes, seine thermische 0,-Abgabe uncl der Obergang in Metaborat, und seine sturmische 0,-Entwicklung in Beriihrung mit Wasser unter gleichzeitiger Bildung von Monoborat- hydrat begrundet liegen. Die Zersetzungsvorgange waren da.nn folgende :

Neben der Bildung des labilen 0,-Korpers war bei der ther- misohen Zersetzung des Na-Perborates noch die direkte Sauerstoff- abgabe unter Entstehung von Monoborathydrat erkannt worden ; vielleicht wgre sie so zu denken:

Aus der fur Na- und Li-Perborat aufgestellten Formel I1 lassen sich noch einige weitere Moglichkeiten herauslesen. Der Korper MeBO, . K O ist fur beide Alkalimetalle besonders stabil. Vielleicht erfahrt er aber noch eine Entwiisserung im Sinne der Gleichung:

also bis zum ,,Halbhydrat" in bezug auf MeBO,; diese aber erst bei Temperaturen, wo bereits die Bildung der labilen 0,-Verbindung wie des Monoborathydrates sehr merklich geworden ist. Infolgedessen IaiBt sich vielleicht diese Entwasserungs- stufe nicht einwandfrei erkennen. Wenn auch mit Hinblick auf die Stabi- litat von NaBO,.H,O, und yon LiBO,.H,O, in den Bilanzen der Zer- setzungsversuche der restliche aktive Sauerstoff bisher diesen Formen zuge- schriebcn wurde, so konnte er ebensogut ganz oder teilweise in Form der ,,Halb- hydrate" ausgedriickt werden, wodurch sich lediglich - durchaus im Bereiche der Moglichkeit liegend - die angenommene Hydratisierung des nebenher ent- standenen Monoborates etwan erhohen wiirde.

Die Alkaliperborate in fmtem &stand. 22'1

Endlich ist noch ein rnoglicher Vorgang folgender Art zii diskutieren:

dieses letzte Gebilde ist aber vielleicht aus irgendwelchen unbekannten Griinden so instabil, daB es sich alsbald oder in statu nascendi in zwei Monoborationen [ O=B=OI' unter Sauerstoffabgabe umlagert. Jedenfalls konnte in keinem der thermischen Zersetzungsversuche, selbst nicht mit Sicherheit beim Kalium- salz, das Auftreten eines wasserfreien Perborates KBO, bzw. K,B,O, nachgewiesen werden.

Die hier versuchten Darstellungen - und unter diesen vor allem die anf die therrnischen Zersetzungsvorglinge der bis zu MeBO, * H,O und MeBO, . &H,O vorgetrockneten Perborate ge- richteten - konnen nur ganz grobe und unvollkommene vorlaufige Schematisierungen sein. Vielleicht vermogen aber wenigstens die Formulierungen I und I1 (s. 0.) die Verwandtschaft der vier be- trachteten Perborate untereinander sowohl in ihren Losungen, wie nach dem Verhalten im festen Zustande beim Erhitzen - und zu- gleich ihre gewissen Unterschiedlichkeiten im Wassergehalt und bei der Riesenfeldprobe zum Ausdruck zu bringen.

[Ergebniaae.

1. Gegen die bisherige Unterscheidung der aus wgfiriger Losung gewonnenen Perborate in ,,echte" und Pseudopersalze wie gegen das hierzu benutzte Kriterium, die RIESENFELD'sChe Reaktion der festen Salze gegen K J-Losung, wurden Bedenken erhoben.

2. Als neue Verbindung wurde ein Lithiumperborat dargestellt von der Zusammensetzung LiBO, H,O, - H,O bzw. LiBO, - 2H,O auf dem Wege der Alkoholfallung, als LiBO, * H,O, bzw. LiBO, - H,O a m rein waISriger Losung. Das erstgenannte Hydrat l&Bt sich ohne Verlust an aktivem Sauerstoff in die wasserarmere Form uberfiihren : beide verhalten sich KJ gegenuber wie beim Erhitzen im Vakuum (Bildung eines labilen, mitt Wasser 0, abspaltenden Korpers) im Prinzip sehr ahnlich wie das bekannte Na-Perborat nach Untersuchungen von F. FOERSTER und GEIGENM~LLER, aus denen einige nahere, bisher unveroffentlichte Angaben hier mitgeteilt werden durften. An einer Reihe von Rontgenogrammen nach DEBYE- SCHERRER konnte die konstitutive hderung von Li- und Na-Per- borat wahrend der thermischen Entwasserung und Umsetzung zu Monoborat verfolgt werden.

1 P

3. Von K-Perborat ein sogenanntes ,,echtes" und ,,Pseudo"- persalz zu isolieren, gelang trotz vielseiOigster Darstellungsversuche nicht, vielmehr reagierten die ohne Verlust an Peroxyd-Sauerstoff bis zu KBO, * +H,O trocknungsfahigen Praparate bei der Riesen- feldprobe stets in doppelter Richtung und zeigten bei der Vakuum- erhitzung keinerlei grundsiitzliche Verschiedenheiten gegenuber Li- und Na-Perborat.

4. Ammonperborat laBt sich ohne Ammoniak- und Sauerstoff- einbul3e nicht uber die Zusammensetzung NH,BO, - $H,O hinaus entwgssern ; seine starke Jodabscheidung aus K J-Losung durfte mit seiner guten Loslichkeit und der geringen entfiirbenden Ein- wirkung hydrolytisch abgespaltenen Ammoniaks auf freies Jod im Zusamnienhange stehen, ohne da13 Ammonperborat wesentlich anders als die Alkaliperborate konstituiert zu sein braucht. Im Vakuum erhitzt, erleidet Ammonperborat eine heftige Zersetzung : den Zerfall in Ammoniak, Sauerstoff und Ammonpolyborat begleitet eine teil- weise innere Oxydation zu Ammonnitrat und freiem Stickstoff, aus deren Umfang Vermutungen uber den Reaktionsverlauf angestellt werden konnten.

5. Bei dem Versuche, die Konstitution der Perborate und ihrer thermischen Zersetzungsprodukte auf den von HERMANS geschaffenen Grundlagen zu formulieren, wurde von einer Trennung in ,,echte" und Pseudoperborate ganz abgesehen und den graduellen Ver- schiedenheiten bei der Riesenfeldprobe nur in zweiter Linie Be- achtung geschenkt. Hingegen wurde der in starkeren Perborat- losungen erkannten Zweibasischkeit der Perborationen und dem (auf die Bruttoformel MeBO, sich beziehenden) charakteristischen und ohne tiefgreifende Veranderung des Persalzes nicht entfernbaren Gehalt von 1 Mol. oder 1/2 Mol. Wasser Rechnung getragen und eine gewisse Analogie zwisohen den Perboraten und den Tetraboraten zum Ausdruck gebracht.

Die mit der vorliegenden Abhandlung abgeschlossene Reihe von Experimentalarbeiten: Zur Kenntn is der Borsiiuren und bor- saur en A1 k a lis a lz e I-IV (Habilitationsschrift Dresden 1927) wurde hauptsachlich in den Jahren 1925 und 1926 im Anorgmisch- chemischen Laboratorium der Technischen Hochschule Dresden aus- gefuhrt.

Die Alkaliperborate in festern Zustand. 229

Dessen Direktor, meinem hochverehrten Lehrer und Chef, Herrn Geh. Rat Prof. Dr. Dr.-Ing. F. FOERSTER, fuhle ich mich fur sein warmes Interesse, seine reiche Beratung und seine unermud- liche allseitige Unterstutzung und Forderung zu aufrichtigem Danke verbun den.

Der No tgemeinscha f t d e r D e u t s c h e n Wissenscha f t , sowie dem J a p a n a u s s c h u B danke ich verbindlichst fur das mir ver- liehene Forschungsstipendium, welches meine Arbeiten in weitem MaBe unterstutzt hat.

Meines Kollegen, des Herrn Dr. P. H. HERMANS, fruher Delft, jetzt Breda in Holland, gedenke ich in Dankbarkeit fur die vielen Anregungen, die mir seine Boratkonstitutionsstudien und vor allem sein Briefwechsel mit mir gegeben haben.

Weiter danke ich meinen Mitarbeitern) Herrn Dipl. - Ing. J. MECEWITZ und ganz besonders Herrn Dip1.-Ing. W. KRETZSCHMAR, fur ihre verstandnisvolle und gewissenhafte experimentelle Hilfe.

Dem Leiter des hiesigen Ronlgenlaboratoriums, Herrn Prof. Dr. WIEDMANN, und seinem Assistenten, Herrn Dip1.-Ing. 0. FISCHER, bin ich fur die langwierigen und inuhevollen Gitteraufnahmen zu groI3ein Danke verpflichtet.

Dresdem, Anorganisch-chemisehas Laboratorizcm der Technischen Hochschtde.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. August 1927.