H. Menzel. Zur Kenntnis der Borsiiuren und borsauren Alkalisalze. VII. 35

Zur Kenntnis der Borsauren und borsauren Alkalisalze. VII. Bemerkung bber die Konstitution der Perborate und Polyborate

Von HEINRICH MENZEL

I. Durch die in vorstehender Abhandlung von W. KRETZSCHMAR~) mitgeteilte Darstellung des wasserfreien Ammonperborates werden wohl die vom Verfasserz) 1927 entwickelten Vorstellungen von den aus wiiBriger Losung gewinnbaren Alkaliperboraten erweitert - zu den beiden Haupttypen (in brutto geschrieben) MeBO,-H,O und MeBO,.QH,O tritt nunmehr im Ammonsalz der weitere Typ MeBO, hinzu ! -, jedoch braucht deshalb das Wesentliche der da- maligen Formulierungen vorerst nicht verandert zu werden. Nach wie vor erscheint es gegeben, die Perborate des Lithiums, Natriums, Kaliums und Ammoniums angesichts ihrer iibereinstimmenden Dar- stellungsweise und des analogen Verhaltens ihrer Losungen auch als analog konstituierte Salze mit einem dimeren, d. h. zwei B-Atome und zwei Atome aktiven Sauerstoff enthaltenden Anion zu be- trachten und der bekannten Jodkaliumprobe nach E. RIESENFELD~) fur d iese Perborate keine grundsltzliche Unterscheidung in ,,echte und ,,unechte" Persalze zuzumessen, wennschon diese in anderen Fallen, allerdings auch da nicht allein! - man denke an die Per- carbonate und Perph~sphs te~) - wohl zwischen den beiden Grenz- typen: kristallwasserstoffperoxydhaltigen Anlagerungsprodukten und durch anodische Oxydation gebildeten Substitutionsprodukten zy unterscheiden gestattet. Die besagten vier Perborate sind zwanglos sls Substitutionsprodukte von H202 zu verstehen ; ihre graduellen Verschiedenheiten bei der Riesenfeldreaktion versuchte ich an ge- nanntem Ortz) aus einer Reihe von Begleitumstanden heraus zu erklaren.

Die Konstitution der Alkaliperborate ist seither nur selten in der Literatur beriihrt worden. Auffalligerweise halten die wenigen

1) W. KRETZSCHMAR, gber Natur und thermische Zersetzung des Ammon- perborates, zugleich Nr. VI dieser Reihe. Z. anorg. u. allg. Chem. 219 (1934), 17.

2) H. MENZEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 167 (1927), 193. 3 E. RIESENFELD u. B. REINHOLD, Ber. 42 (1909), 4377.

) Vgl. H. MENZEL u. C. GABLER, Z. anorg. u. allg. Chem. 177 (1928), 187. 3*

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diesbezuglichen Arbeiten [z. B. F. L. HAHN~)] durchweg an alther- gebrachten Fassungen, wie [BO, - aq]', [BO,.H,O,]' usw. fest, ohne der von mir experimentell begrundeten dimeren Schreibweise Rech- nung zu tragen.

Gegenuber meiner Auffassung heben LE BLANC und ZELLMANN,) in einer kurzen Entgegnung nochmals die von ihnen fruher,) be- schriebenen Unterschiede zwischen ,,echten" Perboraten (NH,BO, - BH,O; KBO, - &H,O) und dem ,,Pseudoperborat" Na[BO,-H,O,] aq hervor : die ersteren liefern bei der Riesenfeldprobe mit 25%iger Kaliumjodidlosung bei 00 eine sofortige und haltbare Jodabscheidung und erst nach einiger Zeit Sauerstoffentwicklung; das letztere aber zeigt bei 00 eine verzogerte, bei Zimmertemperatur eine unmittel- bare 0,-Entwicklung ohne nennenswerte Jodabscheidung. Freilich ist diese Kennzeichnung nicht so eindeutig, wie es zunachst erscheinen mag. Bei allen von uns dargestellten Kaliumperboraten war die Jod- abscheidung von Anfang an mehr oder weniger mit Gasentwicklung verbunden ; keines unserer Praparate lie13 den Sauerstoff merklich verzogert auftreten. Auf der anderen Seite erkennen LE BLANC und ZELLMANN auch am Natriumperborat eine geringe und wieder nach- lassende Braunfarbung, der sie allerdings nur akzessorischen Charakter (an der Oberfliiche adsorbiertes H,Oz!) beimessen. Das von uns aufgefundene Lithiumperborat steht nun aber in seiner Riesenfeld- reaktion zwischen dem Na-,,Pseudoperborat" und dem ,,echten(' K-Perborat. Die Jodabscheidung ist wesentlich schwacher als beim K-Salz, aber doch schon merklicher und bestandiger als beim Natrium- perborat; und iiberdies gibt es bei 00 eine schwache, bei Zimmer- temperatur starke Sauerstoffentwicklung. Beim Lithiumperborat wiirde e k e Unterscheidung nach LE BLANC und ZELLMANN mithin auf noch groI3ere Schwierigkeiten stoDen ! Endlich darf nicht ver- gessen werden, daB auch innerhalb der beiden ,,echten" Perborate sich die Jodfreisetzung sehr unterschiedlich geltend macht, namlich am Ammonsalz sehr vie1 starker als am Kaliumsalz. Gerade dies ist von uns seinerzeit aus dem Auflosungs- und Hydrolysenvorgang und aus der sekundaren Reaktion zwischen Alkali und freiem Jod erklart worden.

AuBerdem aber geben zwei weitere wichtige Tatsachen AnlaB, von einer solchen Abgrenzung innerhalb der genannten vier Per-

F. L. HAHN, Z. anorg. u. allg. Chem. 193 (1930), 318. 2, M. LE BLANC u. R. ZELLMANN, Z. anorg. u. aUg. Chem. 180 (1929), 127. 3) M. LE BLANC u. R. ZELLMANN, Z. Elektrochem. 29 (1923), 173, 192.

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borate abzusehen, wie hier nochmals kurz hervorgehoben sei: 1. Ihre waI3rigen Losungenl) haben - bis auf kleine Abweichungen, die aber aus der verschieden starken Hydratation der Kationen hin- reichend verstandlich sind ! - nahezu ubereinstimmende osmotische Verhiiltnisse und weisen auf ein dimeres, d. h. zwei B-Atome und zwei Atome aktiven Sauerstoff enthaltendes Anion hin. 2. Bei der thermischen Entwiisserung2) nimmt zufolge Fluchtigkeit und Oxy- dierbarkeit seines Kations das Ammonperborat eine Sonderstellung ein, wie die voranstehende Abhandlung eingehend zeigt ; die drei anderen Salze verhalten sich dabei aber in einem MaBe verwandt, wie es bei zwei grundverschiedenen Konstitutionen wohl nicht zu erwarten ware. Kaliumperborat, wenn ein ,,echtes" Perborat nach LE BLANC und ZELLMANN, KBO, - +H,O, sollte sich ohne Verlust an aktivem Sauerstoff zu KBO, entwassern lassen; tatsachlich er- fiihrt es aber bei Entfernung des Wassers genau die gleiche Um- lagerung zu einem labilen, mit Wasser stiirmisch Sauerstoff ent- wickelnden Zwischenprodukt wie Na- und Li-Perborat.

In Anbetracht dieser Momente und unter Hinweis auf die aus- fuhrlichen Darlegungen in der fruheren Mitteilungl) glaube ich trots der von LE BLANC und ZELLMANN erhobenen Bedenken unsere Auf- fassung von den Perboraten aufrecht erhalten zu sollen, bis sie durch weitere experimentelle Befunde widerlegt wird.

11. Bei dieser Gelegenheit mag noch kurz auf zwei neuere Ar- beiten eingegangen werden, die sich mit den Formulierungen der Polyborate durch HER MANS^) und durch HERMANS und MENZEL~) befassen.

E. WIBERG~) schlieBt sich in den Hauptpunkten unseren Auf- fassungen an, bemuht sich aber, siimtliche Borate nach einem ein- heitlichen Prinzip aufzubauen, und zwar in Form gestreckter Ketten von -0-B-0---Gliedern, in denen - ganz entsprechend der HERMANS'sChen Vorstellung - neben koordinativ dreiziihligen Bor- atomen vierzahlige, d. h. solche, die vier Xovalenzen betatigen, auf- treten, welch letztere dann je eine negative Ladung des Komplex- anions ausmachen. Ebenso ist WIBERG bestrebt, den Hydrat-

l) H. MENLEL, 1. c. 2, H. MENZEL, Z. anorg. d. ellg. Chem. 464 (1927), 47. 3, P. H. HERMANS, Proc. Roy. Acad. Amsterdam 26 (1922), 32; Z . anorg.

') H. MENZEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 90. 5 , E. WIBERG, Z. anorg. u. allg. Chem. 191 (1930), 43.

u. allg. Chem. 142 (1925), 95.

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I I I ~~>B-O-B-O-B-O-B-O-B-’oH \OH] Me (S. 47, XIX) ,

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1) Die vierziihligen unter ihnen sind durch fetten Druck hervorgehoben!

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wobei die dem Anorganiker besonders naheliegende Komplex- formel c‘) der chemischen Natur der Pentaborate KB508-4H20, NH4B508.4H20 usw. besser gerecht werden durfte als jede ketten- artige Formel. Kennt man aber die starke Verschiedenheit der drei Pentaborattypen nach Bildungsweise und chemischem Verhalten - man vergleiche das K2HB,0,. 2H20 nach AUGER^) mit dem bekannten KB508. 4H20 ! -, so erscheint solch einheitliches Aufbauprinzip nach WIBERG nicht sehr wahrscheinlich und sinnentsprechend. Warum soll gerade hier die Natur nach einem einzigen Schema bauen ; warum soll es nicht unter den Polyboraten neben gestreckten auch verzweigte Ketten und vor allem raumsymmetrische Anord- nungen geben, ahnlich wie bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen ?

Im Gegensatz zu WIBERG versucht F. L. HAHN~) in einer Studie die Polyborate durch einheitliche Formeln darzustellen, ,,die durchaus der ublichen Formulierung von Komplexen und Isopolysauren ent - sprechen“, also als Komplexe mit raumlicher Anordnung der Liganden urn ein zentrales Boratom. Als Grundbaustein nimmt er die hochst hydratisierteForm der Monoborsaure,H~(OH),],an. Durch Abgabevon Wasser und Abspaltung von H-Ionen kommt er zu den formal mog- lichen Monoborattypen ; durch Substitution von OH-Gruppen gegen einwertige Monoborationen gelangt er zu schon fruher von uns auf- gestellten oder zumindest mit unseren Vorschlagen in Einklang be- findlichen Pentaboratbildern. Allerdings erscheint das S. 318 unter Va verzeichnete Pentaboration [B[B (OH)4]4]’ einerseits unwahrschein- lich, andernteils unnotig anzunehmen, denn ein so hoch hydratisiertes Pentaborat (B508’- 8H20!) existiert gar nicht.

Die Perboratformeln VIa bis VIc sind aus den oben (Abschnitt I) genannten Grunden unbefriedigend ; vor allem aber sind die Tetra- boratformeln IV und IVa: [OB[OB(OH),],]’’ und [OB[B(OH),],]” mit zentralem Boratom unerwartet kompliziert und (IVa) ist in elektronischer Schreibweise schwerlich wiederzugeben. Beide Formu- lierungen erfullen meines Erachtens nicht die von F. L. HAHN an sie gestellte Forderung, die leichte und reversible Bildung der Poly- borate aus den in waBriger Losung vorhandenen Bausteinen (ein- wertigem Monoboration und Borsaure) ohne weiteres verstandlich zu machen. (Beilaufig sei hervorgehoben, daB die Bildung von Poly- borationen schon in verdunnteren Losungen von Monoborat + Bor- saure statthat, was aus F. L. HAHN’S Ausfuhrungen nicht ganz ein-

l) V. AUGER, Compt. rend. 180 (1925), 1602. 2, F. L. HAHN, Z . anorg. u. allg. Chem. 193 (1930), 316.

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deutig hervorgeht ; vgl. hierzu unsere fruheren elektrometrisohen und kryoskopischen Messungenl). Formel IVa und IV lassen eher das Zusammentreten von drei Borsauremolekulen und einem zweiwertigen Monoboration [OB(OH),]” vermuten, wahrend sich sinngemaB doch ein Tetraboration aus zwei einwertigen Monoborationen und zwei Borsauremolekulen bildet, vielleicht auf dem Wege uber zwei ein-

wertige Diborationen [ ~ ~ B ~ ~ o ] ‘ bzw. deren hoher hydratisierte

Formen, und dies um so mehr, als sich die Borsiiure, wie auch F. L. HAHN betont, in allen Salzlosungen praktisch nur wie eine einbasische Siiure verhalt, selbst in sehr vie1 alkalischeren Systemen als den Losungen vom Alkali-Borsaureverhaltnis der Tetraborate. Also etwa:

HO\B-OH + [ H O - B G ~ OH 3 ’ --f [E~:B-o-B<~~]; HO’

[E~>B-o-B<~ O H ’ ] +- [ H o > ~ - ~ - ~ / o H 0 ’--t ‘-OH] r 0 1 ”

1 0 J wobei naturlich die Diboratstufe ebensogut ubersprungen werden, andererseits das Monoboration in der Hydratstufe [B(OH)J ein- gesetzt werden konnte, wovon hier aber nur zur Vereinfachung und Obersichtlichkeit nicht Gebrauch gemacht wurde. Diesem Ent- stehungsgang durften also wohl unsere fruheren Tetraboratkon- figurationen2) bequemer Rechnung tragen als die Formeln IV und IVa von F. L. HAHN.

Vie1 eher wahrscheinlich und iiberdies sehr originell erscheinen mir die beiden Formelbilder fur Tetraborationen, die in der HAHN- schen Publikation noch nicht verzeichnet sind, die Herr HAHN mir aber vor etlicher Zeit freundlicherweise brieflich mitteilte:

raumlich angeordnete Komplexe also mit zentralem vierzahligem Sauerstoffatom, gekennzeichnet durch vollkommene Symmetrie und durch vollige Gleichwertigkeit der vier Boratome (im Gegensatz zu den Konfigurationen von HERMANS und MENZEL). Trotzdem lassen sie sich zwanglos aus der Komplesbildung zweier Mol. Borsaure

l) H. MENZEL, Z . anorg. u. allg. Chem. 164 (1927), 22. 2, H. MENZEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 94.

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mit zwei Monoborationen herleiten und mit noch anderen Hydra- tationsverhaltnissen in Einklang bringen.

Im ganzen haben die Bemuhungen von E. WIBERG und F. L. HAHN - ungeachtet der hier vorgetragenen Einwande - wertvolle hnregungen und Vorschlage beigetragen. So sinngemiiB und wohl- durchdacht alle iilteren und diese neueren Konstitutionsformu- lierungen der Polyborate auf dem Papier auch erscheinen mogen, so darf doch nie vergessen werden, daB all diese Versuche nur einen formalen und ordnenden Wert haben, solange sie nicht durch exakte Strukturermittlung an den Salzen selbst gepruft und bestlitigt werden konnen. Deshelb ist wohl auch die weitere Diskussion uber das Fur und Wider dieses oder jenes Formelbildes wenig fruchtbar ; entscheiden kann hier letzten Endes nur die rontgenographische Strukturanalyse.

Dresden, Institut fur anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Mai 1934.